JP5127155B2 - 配線および有機トランジスタとその製法 - Google Patents

Description

本発明は塗布により作成する配線および有機ＦＥＴおよびその製法に関する。

液晶や有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子を用いた薄型表示装置では、画素を駆動する素子として、アモルファスシリコン、又は多結晶シリコンをチャネルに用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。一方、有機ＥＬを画素に使用した表示装置では、可塑性のある表示装置の実現や製造コスト低減の為、駆動回路に使用するＴＦＴも有機物で形成することを目的とした研究が広くなされている。アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いたＴＦＴは可塑性が無い為、これらを使用した表示装置も可塑性を持たせることが出来ない。また、製造プロセスに真空設備を使う為、製造コストも高くなる。ＴＦＴを有機物で形成することが可能であれば、可塑性のある表示装置が実現可能である。また、使用する有機物によっては印刷技術等の所謂ウェットプロセスによって製造可能であり、製造に真空設備の必要がなくなることから製造コストの低減も実現できる。

有機分子はモノマーやオリゴマーの様に分子量の小さい有機分子（低分子）と、ポリマーに分類される分子量の大きな有機分子（高分子）に大別される。有機分子でチャネルを形成したＴＦＴ（有機ＴＦＴ）も、チャネルがどちらの分子で形成されるかにより２種類に大別できる。低分子をチャネルに使用する有機ＴＦＴは、有機分子の結晶性を良好に保つことが出来れば、チャネルを流れるキャリアの移動度をアモルファスシリコンと同程度まで上げられることが実証されており、有機ＴＦＴとして動作速度の速いＴＦＴを得やすい特長を持つ。しかし、チャネルの形成には有機分子の真空蒸着が一般的に用いられる為、製造コストを下げにくい欠点を持つ。一方、高分子をチャネルに使用する有機ＴＦＴは、製造にウェットプロセスの適用が容易である為、製造コストを低減できる。しかし、チャネルを流れるキャリアの移動度は低分子をチャネルに使用する有機ＴＦＴに比べ、せいぜい１／１０程度の大きさしか実現できておらず、ＴＦＴの性能が低いという欠点を持つ。

一般に、有機分子をチャネルに用いた場合、ＴＦＴの動作速度がシリコン系のＴＦＴに比べ遅い、という課題がある。これはチャネルを流れるキャリアの移動度が小さいことが原因であり、チャネル内でのキャリアの散乱が大きな原因の一つであることが知られている。キャリアの散乱を低減する為、低分子ではチャネルを形成する結晶の結晶粒を大きくし、チャネル両端の電極間をキャリアが伝導する時に経由する結晶粒界の数を少なくすることが広く行なわれる。チャネルに単結晶を用いることは、粒界の影響を排除できる為、最も望ましい。高分子の場合、チャネルを流れるキャリアと平行方向に高分子をできる限り伸張させることにより、高分子内でのキャリア散乱を低減することが一般的である。

可塑性のある表示装置を実現するためには、画素を駆動する周辺回路も含めて可塑性を持つ必要がある。画素を駆動する回路に使用するＴＦＴは１０Ｖ・ｓ／ｃｍ^２程度以上のキャリア移動度を有するものが要求されるが、現状でこの要求を満たすことが実証されている有機ＴＦＴは、分子量の小さな有機分子をチャネルに用いたＴＦＴのみである。例えば、サイエンス誌、第３０３巻、第１６４４項（２００４年）（Science, 303, 1644(2004)）（非特許文献１）では、ｒｕｂｒｅｎｅ分子の単結晶をチャネルに用いた有機ＴＦＴで１５（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が得られている。また、アプライドフィジクスレタース誌、第８４巻、第３０６１項（２００４年）(Applied Physics Letters, 84, 3061(2004)）（非特許文献２）では、高純度化したペンタセン（pentacene）分子の単結晶に対し、室温で３５（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度が報告されている。しかし、こうした高い移動度は単結晶試料に対してのものであり、単結晶やＴＦＴ試料の作製に特別な注意を払って得られるものである。低分子をチャネルに用いる場合、より一般的には、真空蒸着により形成された有機分子の薄膜結晶を用いるが、この方法ではチャネルに単結晶を形成することは難しく、また、真空を使う為、コストや量産性の面で不利である。

このように有機ＴＦＴは、アプリケーション側から要求される性能と、生産面から要求されるコスト及び量産性を両立できないという課題を有する。即ち、ＴＦＴの性能を上げ易い低分子からなる有機ＴＦＴは製造に真空蒸着を用いることが一般的であり、製造面で不利である。一方、製造コストを抑え易い、高分子からなる有機ＴＦＴは、ＴＦＴの性能が著しく低く、限られた用途にしか適用することができない。

こうした課題を解決する手段として、低分子を溶媒に溶解し、塗布することによりチャネルの半導体層を形成する方法がある。低分子のＴＦＴへの適用例として最も代表的な有機分子であるペンタセンについては、例えば、ジャーナルオブアプライドフィシクス誌、第７９巻、第２１３６項（１９９６年）（Journal of Applied Physics, 79, 2136(1996)）（非特許文献３）、あるいは、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティ誌、第１２４巻、第８８１２項、（２００２）（Journal of American Chemical Society, 124, 8812(2002)）（非特許文献４）では、ペンタセン分子の誘導体を合成し、溶媒に対する溶解性を上げた溶液を用いて薄膜を形成する技術について報告している。また、シンセティックメタルス誌，第１５３巻，第１項（２００５年）（Synthetic Metals, 153, 1(2005)）（非特許文献５）では、ペンタセン分子を直接溶媒に溶解して塗布により薄膜を形成する技術についての記述がある。更に前記の非特許文献２及びジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジクス誌，第４３巻，第２Ｂ号，第Ｌ３１５項（２００４）（Japanese Journal of Applied Physics, 43, L315(2004)）（非特許文献６）にもペンタセン分子を有機溶媒に溶解する手順についての記述がある。これらの技術により低分子有機薄膜を真空装置を使わずに塗布により成膜することが可能であり，要求される性能を低コストで実現できる可能性が開ける。

更に、有機ＦＥＴを塗布により安価に製造するためには、有機半導体ばかりではなく、金属線による配線及び電極も塗布によって作成することが望ましい。そのためには金属を微粒子にし、有機物などで覆うことで溶媒への溶解性を持たせ、その様な微粒子が溶解した金属インクまたはペーストを印刷によって所定の場所に分配し、その後に所定の温度で処理をすることによって有機物を除去し、金属の配線や電極を形成するという方法がある。現在、銀や金のペーストで印刷によって配線を行う方法は確立されている。

サイエンス誌、第３０３巻、第１６４４項（２００４年）（Science, 303, 1644(2004)） アプライドフィジクスレタース誌、第８４巻、第３０６１項（２００４年）(Applied Physics Letters, 84, 3061(2004)） ジャーナルオブアプライドフィシクス誌、第７９巻、第２１３６項（１９９６年）（Journal of Applied Physics, 79, 2136(1996)） ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティ誌、第１２４巻、第８８１２項、（２００２）（Journal of American Chemical Society, 124, 8812(2002)）． シンセティックメタルス誌，第１５３巻，第１項（２００５年）（Synthetic Metals, 153, 1(2005)） ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジクス誌，第４３巻，第２Ｂ号，第Ｌ３１５項（２００４）（Japanese Journal of Applied Physics, 43, L315(2004)）

半導体と金属の界面にはショットキー障壁が生じ、電流を流す際に接触抵抗として働くことが知られている。この障壁の大きさは、金属のフェルミ準位と半導体のキャリアがドープされるバンドの準位との相対的な位置関係に左右される。シリコンなどの無機半導体と比較して基本的に移動度が低い有機半導体では、電極との接触抵抗を小さくすることはより一層重要な課題である。

シリコンなどでは、このショットキーバリアの低減のために、金属との接触界面近傍の半導体中のドーパント濃度を制御して、半導体中の電子準位を金属のフェルミ準位に近づける方向にシフトするという方法が可能であった。このとき、ドーパント濃度の空間分布を制御するためには、イオン打ち込み法が使われる。しかし、有機半導体に対してイオン打ち込みをすると分子構造を壊してしまって回復できないのではないかという心配がある上に、この方法自身コストがかかる方法で、安価に製造できるところに利点のある塗布型有機トランジスタが、高価なものになってしまうという問題がある。

高移動度が得られる有機半導体の例として知られているペンタセンの場合、組み合わせる電極材料としては金が最も接触抵抗を小さく保てる材料であることがわかっている。しかし、金は材料として高価なので、ＦＥＴの配線と電極全てを金で作成したらＦＥＴが高価なものになってしまう。一方、銅で作成すればコストは安く抑えられるが、ショットキー障壁が大きくて半導体との接触抵抗が大きくなってしまい、性能が十分に得られないという問題がある。

ペンタセン以外の有機半導体との組み合わせで考えた場合、どのような金属材料を電極として使えば最も接触抵抗が小さくなるかは、有機半導体材料によって異なるが、多くの有機材料の電子状態は価電子帯や伝導帯の位置で見る限りペンタセンに似た傾向があるため、最も適した金属材料もやはり金であるという可能性は少なくない。従って、ペンタセン以外の有機半導体を使用するとしても、塗布型有機ＦＥＴを作成する場合は同様の問題、すなわち電極材料として、接触抵抗が小さいなどの性能、製造コスト、材料コスト、安定性（耐腐食性）等の複数の要求を同時に満たす金属材料が存在しない、という問題が発生し得る。

そこで本発明では、このように両立することが困難な要求を同時に満たし、十分な性能を持ちながら安価に製造できる、塗布型有機トランジスタ及びその製造方法を提供する。

本発明では、上記の課題を解決するために、電極材料として２種類の金属を使用する。例えばコストと性能という矛盾する２つの要求を満たすためには、コストが安いけれど性能が十分でない第１の金属材料と、十分な性能だが高価な第２の金属材料を組み合わせて使用する。デバイス全体に渡る配線は基本的に安価な第１の金属で行い、その配線の全ての表面または少なくとも有機半導体と接触する電極の界面に性能の高い高価な第２の金属の薄膜を配置する。こうすることで、配線及び電極のほとんどの部分は安価な材料で作成することができ、且つ性能面で重要な接触面を高性能な材料で作るため性能も十分に確保できる。

そのような構造を作成する方法自体も安価でなければならない。そのための一つの方法は、２種類の金属の合金から、表面偏析を利用して電極表面に第２の金属を析出させ、表面に第２の金属の薄膜を形成することである。ここで言う合金とは２種類の金属が溶け合って出来たもので、２種類の原子の配置は無秩序に分散しているものを考える。２種類の原子が特定の原子配列パターンを持った物質である必要は無い。

偏析を促すためには所定の温度で熱処理を行うが、それだけでなく同時に表面に第３の材料（主に金属以外のもの）を吸着させることで更に表面偏析を促す効果を高めることも可能である。また別の方法として、一旦、第１の金属だけで電極を形成した後に、表面に第２の金属薄膜を配置する方法もある。

第１の金属の材料は安価で塗布による電極形成などが行い易い物質である必要がある。できれば金属自体の抵抗率が低く耐腐食性も高いほうが良いが、必須ではない。具体的な材料の候補としては、Ａｇ、Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉなどが考えられる。

有機半導体としてペンタセンまたはそれに類似した電子状態の物質を使用することを前提として考えると、第２の金属材料の具体的な候補には、電気陰性度が高いものほど接触抵抗を低くできる可能性があって良い。そのような点から考えると、Ａｕ、Ｗ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｍｏなどの金属が有望である。この中で鉛（Ｐｂ）は材料としての価格も安く性能も期待できるので単独で電極とすることも可能だが、毒性のために取り扱いに注意が必要な点が問題である。

電極形成に表面偏析を利用するためには、第１の金属と第２の金属を組み合わせて使用したとき、第２の金属が表面に偏析するような物質の組み合わせでなければならない。上記のそれぞれの材料候補の中で、実際に望みどおりの表面偏析が起こることがわかっている組み合わせとしては、（ＣｕとＡｕ），（ＮｉとＡｕ），（ＮｉとＰｄ）という組み合わせがある。この中でも特に銅（Ｃｕ）と金（Ａｕ）の組み合わせは、銅が安価でシリコンデバイスでも使用されている材料である点、金とペンタセンとの接触抵抗が比較的低いことが実際に確かめられている点、金は耐腐食性という観点からも優れている点などから、非常に有望である。

本発明により、トランジスタの中の配線及び電極を安価に製造でき、且つ半導体との接触抵抗が低く、耐腐食性が高いという高性能なものとすることができる。塗布によって作成する有機トランジスタは安価に大量に作成できるところに最も重要な価値があるが、本発明はこの塗布の工程の中の一つとして組み込むことができるので、安価で高性能な有機トランジスタの作成に寄与することができる。

（実施例１）
実施例１では有機半導体としてペンタセンを使用し、金と銅の合金から電極を作成することによって性能と低コストを両立する有機トランジスタを実現する方法について説明する。

金はペンタセンとの接触抵抗が比較的小さく、ペンタセンとの組み合わせでは性能面で最も優れた電極材料であるが原料が高価であることが問題である。銅はペンタセンとの接触抵抗が比較的大きいのでその点ではあまり好ましくないが、原料が金と比べればはるかに安価である点、シリコンデバイスにおいても配線及び電極材料として使用されているという実績がある点などは好ましい点である。また、大気中でのデバイス構造の安定性・耐腐食性の観点からは、銅もそれほど不安定なわけではないが、金は化学反応が非常に起こりにくく安定であるという利点がある。この金と銅の両者の利点だけをうまく利用するために、主に銅（第１の金属）で出来た配線・電極の表面を、金（第２の金属）の薄膜が覆う構造を作成する。この構造を安価に作成するために、あらかじめ金と銅が混合した合金を用いて塗布による電極形成を行い、適切な温度で熱処理を行うことにより、金を表面偏析させる。

図１（ａ）は銅原子１１と金原子１２が不規則に分散した合金の微粒子の周りを有機物１６で覆い溶媒に溶解できるようにした粒子の模式図である。金属微粒子を有機物で覆って溶解性を高めることは、金属のインクまたはペーストを作成するために通常用いられる方法である。合金の微粒子の中に不規則に分散している銅原子１１と金原子１２の比率についてみると、金原子１２の数は銅原子１１の数の２０％から０．０１％程度の量でばらついている。

金原子１２の比率は小さければ小さいほど原材料の価格を安く抑えることができて良いが、小さすぎると電極を形成した後表面偏析をさせても表面に集まる金原子１２の密度が十分でなくなり、接触抵抗の低減や耐腐食性の向上が十分に得られない。従って必要十分な性能が得られる範囲で出来るだけ金原子１２の比率を低くすることが理想的である。その最適な比率は電極の体積と表面積の関係に依存する。体積が原子数ｎの３乗に比例するのに比べて表面積はｎの２乗に比例するので、電極の体積が小さければ小さいほど、表面を覆うのに必要な金原子数の比率は大きくなる。ただし合金中に含まれる金原子を１００％表面に偏析させることが可能とは限らないので、厳密にこの関係式が成り立つわけではなく、有機ＦＥＴの具体的な構造とサイズによってその都度最適値は変化しうる。

図１（ｂ）はこの合金の微粒子からなる金属インクを、例えば、ガラス、ポリイミドなどの基板２０の上に塗布し、溶媒を蒸発させた後の状況の模式図である。微粒子を覆う有機物があるので、基板上の堆積物全体としては金属の塊にはなっていない。

図２（ａ）は、図１（ｂ）の構造に対して５０℃から３００℃の間の所定の温度で１時間程度熱処理を行うことによって、有機分子を焼いて取り除き金属だけを残した状態の断面の模式図である。銅原子１１と金原子１２は不規則に分布している。ただし、これは有機物１６の有機分子の除去だけが行われ、後述の金原子１２の表面偏析がまだ起こっていないと仮定した場合の断面の模式図で、一つの熱処理でその２つが同時進行した場合には図２（ａ）の様な状態を経由するとは限らない。

図２（ｂ）は上記の熱処理よりも、やや高温で熱処理を行って金原子を表面偏析させ、表面が金原子１２の１原子層で覆われた場合の断面の模式図である。１原子層で表面を覆ってもまだ金原子が余る場合には、図２（ｂ）のように内部に不規則に分布するかもしれないし、表面に部分的に積層するかもしれない。これは第１の金属と第２の金属がどのような種類の組み合わせであるかによっても変わる。

表面に形成する金薄膜の厚さは、表面第１層の銅原子が全て金原子で置き換わった場合を１原子層として、０．５原子層〜５原子層程度あれば良い。銅電極のショットキーバリアによる接触抵抗を低減するためには、銅のフェルミ準位でなく金のフェルミ準位とペンタセンが接続する構造になることが必要で、そのためには界面の金原子層はバルクの金に近いフェルミ準位を持つ必要があり、金薄膜はある程度厚みがあった方が良い。金属内の電子状態の遮蔽長が短いことなどから考えると、金薄膜の厚さは５原子層ぐらいあればかなり良いと考えられるが、それより薄くても効果はある。

表面偏析を利用して表面に金薄膜を形成する場合、１原子層の薄膜は出来やすいが、それ以上の厚みの薄膜が出来るかどうかは２種類の金属の組み合わせ次第である。コストの観点からは出来るだけ薄い層で性能が発揮できる方が良く、０．５原子層（表面第１層の金原子数と銅原子数が同数）程度でもある程度性能向上（接触抵抗低減）は期待できるので、作成すべき金薄膜の厚さの最低限度はこの程度である。

なお、金属インクの金属微粒子の周りの有機分子を取り除くための熱処理の温度が表面偏析を促すための熱処理の温度よりも低い場合は、まず有機分子を取り除いて図２（ａ）のような状態を作り、その後に表面偏析を起こさせて図２（ｂ）のような構造に変化させることが可能だが、有機分子を取り除くのに必要な熱処理の方が高温の場合は、図２（ａ）のような状態を経由することはなく、同時に表面偏析が起こって図２（ｂ）のような状態が直接得られる。また、図２（ａ）の状態を経由しなければならない理由はないので、２つの熱処理のうちどちらがより高温だったとしても、高温な方の温度で処理を行えば、熱処理は１回で済むので都合が良い。

図２（ｃ）は上記の金薄膜を持つ電極上にペンタセン結晶３０を形成させた構造の断面の模式図である。表面に金薄膜が形成された銅電極の上にペンタセン結晶３０が乗った構造であり、ペンタセン結晶３０と接触しているのは金薄膜なので、単純な銅電極よりも接触抵抗が低減される。

図３（ａ）−（ｃ）に具体的なＦＥＴ構造を作成する手順の例を示す。まず図３（ａ）に示すように、基板２０上にゲート電極１３とそれを覆う形の絶縁体層２１を形成する。ゲート電極１３は半導体とは直接接触しないので、接触抵抗低減のための本発明の方法を適用する必要はない。ただし、本発明の方法は安価な材料コストで耐腐食性をも向上させるのであるから、ゲート電極１３を本発明の方法によって形成しても構わない。

次に、絶縁体層２１の上に、図２（ａ）に示したように、銅原子１１と金原子１２が不規則に分散した合金の微粒子の周りを有機物１６で覆った合金の微粒子からなる金属インクを塗布にしてソース電極１４及びドレイン電極１５を形成する。ソース電極１４及びドレイン電極１５の中で銅原子１１と金原子１２は不規則に分布している状態である。

次に熱処理を行って金原子を表面偏析させ、図３（ｂ）に示すように、ソース電極１４及びドレイン電極１５の表面を金原子１２が覆う構造を作成する。この様な構造の場合は、ソース電極１４及びドレイン電極１５は平面上に凸型に盛り上がった構造となるが、金原子１２は表面全体を覆うように偏析する。ここで、塗布された合金の金属インクを熱処理する際に、合金の微粒子を覆う有機分子の除去と金原子１２の表面偏析が同時に進行した場合には、図３（ａ）の構造は経由しなくても構わない。

最後にペンタセン３０を塗布し、溶媒を蒸発させることによって結晶化させ、図３（ｃ）のようなＦＥＴ構造を完成させる。デバイス全体としては、ＦＥＴでない配線部分にはペンタセン３０（有機半導体）を塗布しない部分もある。この場合、そのような露出した部分の配線も本発明の方法で作成されていれば、露出した部分の配線も、表面が金で覆われているので耐腐食性が良いという利点がある。

図４（ａ）−（ｃ）に、本発明のＦＥＴ構造を利用して液晶ディスプレイ用の駆動回路を作成する例を平面図で示す。まず図４（ａ）のように基板上にゲート電極１３のパターンを作成する。次に絶縁体層を塗布し、このパターン全体を覆う。図４ではわかりやすさのためにこの絶縁体層は図示しない。この状態は図３（ａ）において基板２０、ゲート電極１３、絶縁体層２１までを形成した状態に対応する。図４（ａ）は画素１８_１がＲ，ＧおよびＢの３要素からなるものとされ、ゲート電極１３も、これに対応して、１３_１Ｒ，１３_１Ｇおよび１３_１Ｂとされる。各ゲート電極１３_１Ｒ，１３_１Ｇおよび１３_１Ｂは配線１７_１により接続される。画素１８_２も同様であるが、図が煩雑になるので、参照符号は配線１７_２およびゲート電極１３_２Ｂのみにとどめた。

次に図４（ｂ）に示すようなパターンで、金属インクの塗布と熱処理によってソース電極１４_Ｒ，１４_Ｇおよび１４_Ｂ、および、ドレイン電極１５_１Ｒ，１５_１Ｇおよび１５_１Ｂを形成する。ここで、ソース電極１４_Ｒ，１４_Ｇおよび１４_Ｂは各画素１８_１，１８_２，---に共通に設け、ドレイン電極１５_１Ｒ，１５_１Ｇおよび１５_１Ｂは各画素１８_１，１８_２，---に独立に設ける。この状態は図３（ｂ）に対応する。

最後に、図４（ｃ）に示すように、ＦＥＴ構造となるべき部分にペンタセン３０を塗布し、結晶化させる。ここで、ペンタセン３０は共通のソース電極１４_Ｒ，１４_Ｇおよび１４_Ｂと、これに対応する各画素の独立のドレイン電極１５_１Ｒ，１５_１Ｇおよび１５_１Ｂを、各画素の独立の各ゲート電極１３_１Ｒ，１３_１Ｇおよび１３_１Ｂをまたぐ形で接続するものである。このペンタセンを塗った部分の断面構造が図３（ｃ）に対応する。

ここに更に液晶層と透明電極を重ね合わせる。

配線１７_１，１７_２，---を走査線として、順次、所定の周期で各ゲート電極１３_１Ｒ，１３_１Ｇおよび１３_１Ｂに電圧を印加し、各画素１８_１，１８_２，---を順次活性化するとともに、共通のソース電極１４_Ｒ，１４_Ｇおよび１４_Ｂに走査線に対応した電圧を与え、各ゲート電極１３の個々の四角い領域に溜まる電荷を制御することにより、液晶ディスプレイの画素のオン、オフを制御することが可能となる。

（実施例２）
実施例２では、金属インクを塗布して電極を作成する際に合金の微粒子から成るインクを使用するのではなく、第１の金属のインクと第２の金属のインクをそれぞれ用意して、その２つのインクを混合してから塗布することにより、最終的に合金のインクを使ったのと同様の電極構造を作成する。実施例１と同様、金原子１２と銅原子１１を例にして説明する。

図５（ａ）は金原子１２を有機分子１６で覆った微粒子を模式的に示す図である。図５（ｂ）は銅原子１１を有機分子１６で覆った微粒子を模式的に示す図である。ここで、金原子１２を有機分子１６で覆った微粒子を溶媒に溶かした金のインクと、銅原子１１を有機分子１６で覆った微粒子を溶媒に溶かした銅のインクを混合する。ここで、金の微粒子と銅の微粒子を覆う有機分子は同じものとしたが、これは、それぞれ別の種類のものでも構わない。しかし、両方の微粒子が溶解することの出来る共通した溶媒が必要である。また、両者を混合した際には、相分離すること無く適度な分散が保たれるものでなければならない。２種類の金属インクを混合する際に、それぞれのインク量を調節することは容易であり、最終的な電極構造に必要な金属材料の比率をここで与えればよい。

図５（ｃ）は、上述した混合したインクを基板２０に塗布し、溶媒を蒸発させた状態を模式的に示す図である。図１（ｂ）と対照して分るように、実施例１が、それぞれの微粒子に銅原子１１、金原子１２が混在していたのに対して、実施例２では、それぞれの微粒子が銅原子１１、金原子１２のみからなるものである点において異なる。したがって、実施例２では、２種類の金属インクを混合する際に、それぞれのインク量を調節して電極構造に必要な金属材料の比率を決めることになる。

有機分子を除去するための熱処理の際には、金属原子は十分に拡散して混じりあうことが期待できるため、この熱処理によって図２（ａ）または図２（ｂ）と同様の構造を得ることができる。その後は実施例１と同様の方法により、有機トランジスタを作成する。

（実施例３）
実施例３では、第１の金属と第２の金属が混合した電極で第２の金属の表面偏析を促す方法として、熱処理を行うだけでなく電極表面に第３の物質を吸着させることによって、より一層表面偏析を効率的に行わせる。

図６（ａ）は、図２（ａ）と同じであるが、金属インクの有機分子除去のための熱処理だけでは第２の金属の表面偏析が起こらず、第１の金属と第２の金属が不規則に分散したままとなっている状態の電極の断面を示す模式図である。

図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す電極の表面に、第３の物質４０を吸着させた状態の電極の断面を示す模式図である。表面に異物が吸着すると、表面の電子状態が変化し、原子配置が変化したり表面の原子にかかる力が変化したりする。その変化の内容は電極の材料（第１の金属及び第２の金属）と吸着した第３の物質４０の組み合わせ、及び表面の構造（結晶の方位など）によってさまざまに異なる。

第３の物質４０に必要な性質は、まず、目的の電極の表面に吸着して第２の金属の表面偏析を促すことができるということである。物質が表面に吸着することによって引き起こされる表面付近の原子配置の変化と電子状態の変化は、第２の金属の表面偏析を促す方向に働くこともあれば、その逆に働くこともある。促す方向の例として例えばフィジカルレビューレターズ誌、第９０巻、第１５６１０１ページでは、水素吸着によって半導体中のドーパント原子が表面偏析することが観測されていることが紹介されている。このように、表面偏析を促す効果を及ぼす吸着物は珍しくはない。

第３の物質４０として、もう一つ重要な性質は、第２の金属の表面偏析が完了した後、容易に表面から除去できるか、あるいは、そのままそこに残しておいて有機半導体と電極の界面に存在することになっても接触抵抗の増大につながらない材料であることである。例えば、水素原子やハロゲンの原子であれば表面偏析を促した後、ある程度の熱処理で表面から除去することができるので、このような目的に使用することが可能である。表面から除去せずに残して使用する物質の場合には、接触抵抗が増大しないだけでなく、積極的に接触抵抗を低減するような物質であれば、より好ましい。

第３の物質４０に、更に望まれる性質は、まず材料が安価であることである。また、第３の物質を使用することによる余分な工程ができるだけ単純で、製造コストがあまり増大しないことである。

これらの要求を満たす材料として、分子材料による自己組織化単分子膜がある。自己組織化単分子膜は、材料となる分子を溶媒に溶かして塗布するだけで一定の面密度で自己組織的に配列して電極表面に吸着するので、塗布による有機トランジスタ作成の一連の工程の中の一つの塗布工程として実施することが可能で、原子サイズの位置あわせも必要がなく、材料費も安い。また、フィジカルレビューＢ誌、第５４巻、第１４３２１ページに提案されているように、分子材料の選択によっては電極と有機半導体の間のショットキーバリアを低減し、従って接触抵抗を低減する働きを持たせることが可能である。自己組織化単分子膜の材料となる分子としては、例えばエタンチオールやプロパンチオール、ブタンチオールなどのアルキルチオール類が考えられる。

図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す基板２０の上に形成した合金の電極の上に、塗布によって単分子膜４０を作成し、適切な温度（５０℃から２００℃）で熱処理をすることにより、第２の金属を表面偏析させた状態の断面を示す模式図である。単分子膜４０を付加しない場合よりも容易に表面偏析を促すことができる。このとき、単分子膜４０を形成する分子材料には、電極と有機半導体の界面にあってショットキー障壁を低減する性質を持ち、且つ、第２の金属の表面偏析を促す性質を持つものをあらかじめ選定して用いる。

図６（ｃ）は、単分子膜４０を残したまま、その上に重ねて有機半導体３０を積んで有機半導体を形成した状態の断面を示す模式図である。このとき、第２の金属の薄膜と単分子膜の２つの効果により電極と有機半導体の接触抵抗は低減される。

電極と半導体の界面がこのような構造になるようにして、後は実施例１と同様の方法によって有機トランジスタを作成する。

（実施例４）
実施例４では、電極表面を覆う金属薄膜を表面偏析によって作成するのではなく、第１の金属で電極を形成した後に第２の金属の薄層を形成する。ここでも、銅原子１１と金原子１２を例にして説明する。

図７（ａ）は、基板２０の上に銅原子１１のみによる電極を作成した状態の断面を示す模式図である。これはどのような方法で作成しても良いが、銅原子１１のみによる銅のインクを塗布し熱処理を行うのが安価で効率の良い方法である。

図７（ｂ）は、銅原子１１のみによる電極の上に金原子１２のみによるインクを塗布した状態の断面を示す模式図である。この状態から、その後に、金原子１２の微粒子の周囲の有機物１６を除去するための熱処理を行う。

この熱処理の際には、金属原子は拡散運動をするので、金原子１２と銅原子１１はある程度混ざり合う可能性があるが、金原子１２にとっては表面が安定な位置なので、最初から表面にあった金原子１２が全て銅電極内部に拡散してしまうことはなく、一定量は表面に残って金の薄膜を形成する。この熱処理時の金原子の拡散により、微粒子だった金が表面上に薄く広がり、薄膜を形成することができる。

図７（ｃ）は、実施例４により電極表面を覆う金属薄膜構造を形成した最終的な構造を示す模式的な断面図である。

実施例４の手順では、一旦、電極を作成した後に、もう一度金属薄膜を形成するという作業が必要なので工程の数は増えるが、金原子１２と銅原子１１が均一に分散した合金から熱処理をスタートして金原子１２を表面偏析させるよりも、金原子１２を最初から表面上に置いて熱処理をスタートさせるので、金原子１２の移動距離が短く、効率良く薄膜の金層を形成できる。

また、金原子と銅原子の組み合わせとは異なる金属原子の組み合わせとする場合、第２の金属原子の表面偏析が起こりにくい組み合わせだった場合でも、第２の金属原子を最初から表面に配置して電極を形成するので、第２の金属原子の薄膜が表面を覆う構造を作成できるという利点がある。ただしそのような金属の組み合わせの場合には、熱処理の温度と時間に注意をして、金属原子の拡散が大きくなり過ぎないようにしなければならない。

このような電極の作成方法により、後は実施例１と同様の方法によって有機トランジスタを作成する。

（実施例５）
実施例５では、電極表面を覆う金属薄膜を、電極本体となる１種類目の金属を塗布した後、続けて薄膜となる第２の金属を塗布し、その後に熱処理を施すという手順で作成する。ここでも、銅原子１１と金原子１２を例として説明する。

図８（ａ）は基板２０の上に銅原子１１の微粒子を含むインクを塗布して溶媒を蒸発させた状態を示す模式的な図である。

図８（ｂ）は、図８（ａ）に示す銅原子１１の微粒子の層の上に金原子１２の微粒子を含むインクを塗布し、溶媒を蒸発させた状態示す模式的な図である。このとき、実施例２で説明したと同様に、銅原子１１の微粒子を含むインクの量に対する金原子１２の微粒子を含むインクの量は、最終的な電極構造で必要な銅及び金の量におおよそ比例するようにする。この後、熱処理を行うことによって銅の微粒子及び金の微粒子の周囲の有機物１６を除去する。

図８（ｃ）は、実施例５によって形成される電極構造を示す模式的な図である。

実施例５では、実施例４で説明した、一旦熱処理をして銅の電極を形成してから金を塗布し再び熱処理する方法と比較して、熱処理が１回だけですむので、工程の数が少なくてすむという利点がある。金のインクと銅のインクを完全に混ぜてしまってから塗布する方法と比較すると、塗布する工程が２段階必要な分だけ複雑だが、銅原子１１及び金原子１２が熱処理によって拡散をスタートする時の最初の位置が最終的に到達すべき位置に近いので、その分だけ最終的な電極構造の形成が効率的に行える。また、第２の金属の薄膜が覆うのは電極表面だけで十分で、配線全体に対しては必要がないという場合、第２の金属インクを塗布するときに塗布する場所を電極の場所だけに限定することができるので、高価な材料をより一層節約することができる。

また、第１の金属と第２の金属の組み合わせが、表面偏析を起こさない組み合わせであった場合でも、あらかじめ第２の金属を表面付近に配置してから熱処理を行うので、この方法で第２の金属が表面に分布する電極を作ることができる。ただし、そのように表面偏析が無い場合には、実施例４と比較すると２種類の金属の混ざり方が大きく、効率は悪くなる。

このような電極の作成方法により、後は実施例１と同様の方法によって有機トランジスタを作成する。

（ａ）は銅原子１１と金原子１２が不規則に分散した合金の微粒子の周りを有機物１６で覆い溶媒に溶解できるようにした粒子の模式図、（ｂ）はこの合金の微粒子からなる金属インクを、基板の上に塗布し、溶媒を蒸発させた後の状況の模式図である。 （ａ）は、図１（ｂ）の構造に対して５０℃から３００℃の間の所定の温度で１時間程度熱処理を行うことによって、有機分子を焼いて取り除き金属だけを残した状態の断面の模式図、（ｂ）は、図２（ａ）の熱処理よりも、やや高温で熱処理を行って金原子を表面偏析させ、表面が金原子１２の１原子層で覆われた場合の断面の模式図、（ｃ）は、図２（ｂ）の金薄膜を持つ電極上にペンタセン結晶を形成させた構造の断面の模式図である。 （ａ）はＦＥＴ構造のソース及びドレインを合金の塗布によって形成した状態の断面の模式図、（ｂ）は熱処理を行ってソースおよびドレイン内部の金原子を表面偏析させた状態の断面の模式図、（ｃ）は有機半導体を載せて完成したＦＥＴ構造の断面の模式図である。 （ａ）は本発明のＦＥＴ構造を利用して液晶ディスプレイ用の駆動回路を作成するために基板上にゲート電極のパターンを作成した状態の模式図、（ｂ）は、図４（ａ）のパターンに対応させて、ソース電極、ドレイン電極を作成した状態の模式図、（ｃ）はＦＥＴ構造となるべき部分にペンタセンを塗布し、結晶化させた状態の模式図である。 （ａ）は金原子を含む微粒子のインクの模式図、（ｂ）は銅原子を含む微粒子のインクの模式図、（ｃ）は金原子を含む微粒子のインク及び銅原子を含む微粒子のインクを混合して塗布し、溶媒を蒸発させたあとの状態の断面の模式図である。 （ａ）は金原子と銅原子が混合した電極の断面の模式図、（ｂ）は単分子層を吸着させ、熱処理を行うことによって金原子を表面偏析させた状態の断面の模式図、（ｃ）は単分子層の上に更に有機半導体を乗せた構造の断面の模式図である。 （ａ）は基板上の銅原子の電極の断面の模式図、（ｂ）は銅原子の電極に金原子を含む微粒子のインクを塗布して溶媒を蒸発させた状態の断面の模式図、（ｃ）は熱処理を行って銅原子の電極の表面に金原子の薄膜を形成した状態の断面の模式図である。 （ａ）は基板上に銅原子を含む微粒子のインクを塗布して溶媒を蒸発させた状態の模式図、（ｂ）は更に金原子を含む微粒子のインクを塗布して溶媒を蒸発させた状態の模式図、（ｃ）は熱処理を行って銅原子の電極とその表面の金原子の薄膜を形成した状態の断面の模式図である。

符号の説明

１１…銅原子，１２…金原子、１６…溶解性を高めるための有機物、２０…基板，３０…有機半導体，１３…ゲート電極，１４…ソース，１５…ドレイン、２１…絶縁体、４０…単分子膜。

Claims (9)

1. 絶縁層上に設けられた電気配線であって、
   前記電気配線の本体が第１の金属からなり、その表面を厚さ０．５原子層から５原子層の第２の金属の薄膜が覆う構造を持ち、
   前記第１の金属がＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉのいずれかであり、前記第２の金属がＡｕ、Ｗ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏのいずれかであり、前記第１の金属と第２の金属を組み合わせたとき、第２の金属が表面に偏析する組み合わせとされたことを特徴とする電気配線。
2. 基板、該基板上に設けられたゲート電極、該ゲート電極を覆う形で設けられた絶縁層、該絶縁層上で前記ゲート電極を挟む形に設けられたソース電極及びドレイン電極および当該ソース電極及びドレイン電極を覆う形で設けられた有機半導体よりなる有機トランジスタであって、
   前記ソース電極及びドレイン電極の本体が第１の金属からなり、当該本体の表面を厚さ０．５原子層から５原子層の第２の金属の薄膜が覆う構造を持ち、
   前記第１の金属がＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉのいずれかであり、前記第２の金属がＡｕ、Ｗ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏのいずれかであり、前記第１の金属と第２の金属を組み合わせたとき、第２の金属が表面に偏析する組み合わせとされたことを特徴とする有機トランジスタ。
3. 前記ソース電極及びドレイン電極の本体が第１の金属からなり、その表面を厚さ０．５原子層から５原子層の第２の金属の薄膜が覆う構造を持つとともに、前記ソース電極及びドレイン電極の外表面と前記有機半導体との接触部に自己組織化単分子膜が介在している請求項２記載の有機トランジスタ。
4. 基板を準備する工程と、
   前記基板上にゲート電極を形成する工程と、
   前記ゲート電極を覆う形で絶縁層を形成する工程と、
   前記絶縁層上で前記ゲート電極を挟む形でソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を覆う形で有機半導体を形成する工程と、
   よりなる有機トランジスタの作成方法であって、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉのいずれかである第１の金属原子とＡｕ、Ｗ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏのいずれかである第２の金属原子とを所定の比率で包含させるとともに所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを塗布する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域を５０℃から３００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記微粒子インク中の有機物を除去すると同時に、前記第２の金属原子を第１の金属原子の表面に厚さ０．５原子層から５原子層の厚さで偏析させる工程と、
   よりなることを特徴とする有機トランジスタの作成方法。
5. 前記第１の金属原子と第２の金属原子の処理の工程が以下の工程に変更された請求項４記載の有機トランジスタの作成方法：
   前記第１の金属原子と第２の金属原子とが所定の比率で包含されるとともに所定の有機物で微粒子とされた微粒子インクに代えて、前記第１の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に塗布する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域を５０℃から３００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記微粒子インク中の有機物を除去する工程と、
   前記有機物の除去の工程後に、前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に前記第２の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを塗布する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域を５０℃から３００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記微粒子インク中の有機物を除去すると同時に、前記第２の金属原子による薄膜を第１の金属原子の表面に形成させる工程。
6. 前記第１の金属原子と第２の金属原子の処理の工程が以下の工程に変更された請求項４記載の有機トランジスタの作成方法：
   前記第１の金属原子と第２の金属原子とが所定の比率で包含されるとともに所定の有機物で微粒子とされた微粒子インクに代えて、前記第１の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に塗布する工程と、
   前記第１の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクが塗布された前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に、前記第２の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを塗布する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域を５０℃から３００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記それぞれの微粒子インク中の有機物を除去すると同時に、前記第２の金属原子による薄膜を第１の金属原子の表面に形成させる工程。
7. 基板を準備する工程と、
   前記基板上にゲート電極を形成する工程と、
   前記ゲート電極を覆う形で絶縁層を形成する工程と、
   前記絶縁層上で前記ゲート電極を挟む形でソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極の外表面に自己組織化単分子膜を形成する工程と、
   前記自己組織化単分子膜のソース電極及びドレイン電極に対応する領域を覆う形で有機半導体を形成する工程と、
   よりなる有機トランジスタの作成方法であって、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉのいずれかである第１の金属原子とＡｕ、Ｗ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｏのいずれかである第２の金属原子とを所定の比率で包含させるとともに所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを塗布する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域を５０℃から３００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記微粒子インク中の有機物を除去する工程と、
   前記熱処理後に前記ソース電極及びドレイン電極の表面に、塗布によって自己組織化単分子膜を形成する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極の表面に形成された自己組織化単分子膜を５０℃から２００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記第２の金属原子を第１の金属原子の表面に厚さ０．５原子層から５原子層の厚さで偏析させる工程と、
   よりなることを特徴とする有機トランジスタの作成方法。
8. 前記第１の金属原子と第２の金属原子の処理の工程が以下の工程に変更された請求項７記載の有機トランジスタの作成方法：
   前記第１の金属原子と第２の金属原子とが所定の比率で包含されるとともに所定の有機物で微粒子とされた微粒子インクに代えて、前記第１の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に塗布する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域を５０℃から３００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記微粒子インク中の有機物を除去する工程と、
   前記有機物の除去の工程後に、前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に前記第２の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを塗布する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域を５０℃から３００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記微粒子インク中の有機物を除去すると同時に、前記第２の金属原子による薄膜を第１の金属原子の表面に形成させる工程。
9. 前記第１の金属原子と第２の金属原子の処理の工程が以下の工程に変更された請求項７記載の有機トランジスタの作成方法：
   前記第１の金属原子と第２の金属原子とが所定の比率で包含されるとともに所定の有機物で微粒子とされた微粒子インクに代えて、前記第１の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に塗布する工程と、
   前記第１の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクが塗布された前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域に、前記第２の金属原子を所定の有機物で微粒子とした微粒子インクを塗布する工程と、
   前記ソース電極及びドレイン電極を形成する領域を５０℃から３００℃の間の所定の温度で所定の時間熱処理を行い、前記それぞれの微粒子インク中の有機物を除去すると同時に、前記第２の金属原子による薄膜を第１の金属原子の表面に形成させる工程。

Images