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JP5127330B2 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description

本発明は、太陽電池のような光電変換素子に関し、さらにその製造方法に関するものである。
一般に、色素増感型太陽電池などの光電変換素子は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜を形成し、これを光増感色素で染色してなる電極と、対極用基板上に透明導電膜を形成してなる対極と、両電極間に介在された電解質液とからなる。
さらに、対向電極から電解質液への電子の移動をより良くするために、対極の透明導電膜上にその基板に対して実質上垂直に配向させたブラシ状カーボンナノチューブを設けることで、発電効率を向上させた光電変換素子が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００６−２０２７２１号公報
しかしながら、前記構成の光電変換素子では、対極にブラシ状カーボンナノチューブを具備することで発電効率の向上は期待できるものの、電解質液にはヨウ素など腐食性の物質が含まれるため、対極の透明導電膜が腐食されるという問題があった。
また、対極の基板上の透明導電膜にブラシ状カーボンナノチューブを配向させるには、化学蒸着法を用いることが必要であり、基板及び透明導電膜は高温下に晒されるため、それらの材料は耐熱性を有するものに限られるという問題があった。
そこで、本発明は、発電効率が高く、腐食の問題がなく、耐熱性の低い基板に適用可能な光電変換素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明による光電変換素子は、
負極となる電極と、正極となる対極とが対向状に配置されてなる光電変換素子において、
前記電極は、透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで構成したものであり、
前記対極は、対極用基板の片面上に、同面を覆う導電性接着剤層を介して、別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを同基板表面に対して実質上垂直に配向するように転写することで構成したものである
ことを特徴とするものである。
本発明による光電変換素子において、前記電極は、透明基板上の透明導電膜に基板面に対して実質上垂直に設けられたブラシ状カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色したものであることが好ましい。
前記電極はまた、透明基板上の透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色したものであることが好ましい。
前記電極は、前記対極のブラシ状カーボンナノチューブと接触していてもよい。
本発明による光電変換素子の製造方法は、
負極となる電極と、正極となる対極を対向状に配向してなる光電変換素子を製造するに当たり、
透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで、前記電極を構成し、
対極用基板の片面に、導電性接着剤層を同面を覆うように形成し、同接着剤層に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板表面に対して実質上垂直に配向するように転写することで、前記対極を構成する
ことを特徴とする方法である。
本発明による光電変換素子の製造方法において、透明基板の片面上に透明導電膜を形成し、同導電膜に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板面に対して実質上垂直に配向するように転写し、同カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することが好ましい。
また、透明基板上に透明導電膜を形成し、同導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することも好ましい。
前記透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成するに当たり、前記混合物を含むペーストを透明導電膜上に塗布し、乾燥させることも好ましい。この場合、前記ペーストを透明導電膜上に塗布するに当たり、透明導電膜とこれに対向する電極との間に静電場を形成した状態で塗布を行うことが好ましい。
本発明において、前記電極の透明基板は、ガラス板、プラスチック板などであってよい。前記電極の透明導電膜は、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ２］などの導電性金属酸化物を含む薄膜であることが好ましい。
光増感色素は、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、さらにはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などであってよい。
光触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５） などの金属酸化物であってよい。
対極用基板は、アルミニウム、銅、スズなどの金属のシートからなる。
対極の導電性接着剤層は、カーボン系導電性接着剤からなるものであってよいが、これに限定されない。
必要に応じて、負極となる電極と、正極となる対極の間に電解質液を介在させることもある。電解質液は、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものであってよい。
ブラシ状カーボンナノチューブの形成および転写は公知の方法に従って行う。
本発明によれば、対極用基板の片面は導電性接着剤層で覆われているので、両電極間に腐食性物質含有電解質液を介在させる場合でも、同電解質液は前記基板に接することがなく、したがって、同電解質液によって対極基板が腐食されることはない。これにより、電力変換効率が高く、耐食性に優れる対極を備えた太陽電池セルが構成できる。
また、対極用基板の片面上に導電性接着剤層を介して、別途形成したブラシ状カーボンナノチューブを転写することにより、対極用基板は耐熱性の低い基板でも適用できる。
加えて、対極をシート状電極とし、光触媒膜を備えた電極のシート形成すれば、フレキシブルな光電変換素子を提供することができる。
本発明によれば、対極のブラシ状カーボンナノチューブや、光触媒内に含まれるカーボンナノチューブにより、電子の移動が良くなるため、従来に比べて少量の電解質液でも高効率の色素増感太陽電池セルを構成できる。
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例をいくつか挙げる。
実施例１
図１において、ガラスまたはプラスチック製の電極用の透明基板(1) の片面に透明導電膜(2) を形成し、同導電膜(2) 上に酸化チタン粒子(3)からなる光触媒膜(8)を厚さ１０〜１５μｍで形成した。光触媒膜(8) は、平均粒径２０〜３０ｎｍの酸化チタン粒子を含むペーストを透明基板(1) に塗布し、焼結して形成したものである。
光触媒膜(8)を「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8) にヨウ素系電解質液を含浸させた。こうして、光触媒電極を構成した。
他方、金属シートからなる対極用基板(4) の片面全面にカーボン系導電性接着剤を塗布し、同接着剤層(7) に、別途、熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着などの方法で基材に実質上垂直に形成したカーボンナノチューブを対極用基板(4)に導電性接着剤層(7) を介して実質上垂直に配向するように転写し、対極（正極）(11)を形成し、カーボンナノチューブ膜(5)の表面（対極表面）にヨウ素系電解質液を塗布した。 対極のカーボンナノチューブ膜(5) の厚みは２０μmである。
光触媒電極（負極）を対極（正極）に対し、前者の光触媒膜(8) が後者のカーボンナノチューブ膜(5) に対向するように並行に配して、両電極の周縁部間に熱硬化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、両電極を封止片(6) で一体化して色素増感太陽電池セルを構成した。
このセル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は5.6％ であった。
従来のカーボンナノチューブ含有ペーストを用いて構成した太陽電池セルでは電力変換効率は2〜3％程度であるので、2倍近い高い値の電力変換効率が得られたことになる。これは、実質上垂直なカーボンナノチューブによる電気抵抗の低い回路形成ができたためである。
また、対極の表面に塗布したヨウ素系電解質液による腐食性を検討した。その結果、対極表面は初期状態と変化なく、耐久性に優れていることが確認された。
実施例２
図２において、表面をＩＴＯ等の透明導電膜(18)で覆われているガラスまたはプラスチック製の透明基板(1)に対し、この透明導電膜上にＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子の透明導電膜(2)を形成した。別途、熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着などの方法で基材に実質上垂直に形成したカーボンナノチューブを同透明導電膜(2)に実質上垂直に配向するように転写した。カーボンナノチューブ膜(15)は約８μｍ厚であった。
次に、図４に示すように、このカーボンナノチューブ膜(15)付き基板(1) を、酸化チタン粒子(平均粒径２０ｎｍ)が分散している分散液(好ましくはアルコー分散液)(17)に浸し、基板(1)に対向するように同液(17)中に設けた電極(13)と前記基板(1)の導電膜(2)との間に、高電圧電源(14)により約−１kV/cmの電界を形成し、電気泳動法によりカーボンナノチューブ膜(15)内へ酸化チタン粒子(3)を移動させ担持させた。なお、基板(1) の導電膜(2)側が負高圧、電極(13)側が接地となるように両者が接続されている。
カーボンナノチューブ膜(15)とこれに担持された酸化チタン粒子(3)とからなる光触媒膜(８)を、「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。こうして、光触媒電極を構成した。
電気泳動法の代わりに、光触媒の前駆体となる塩化物または水酸化物の溶液をカーボンナノチューブ膜付き基板(1) に塗布した後、水蒸気などを用いて前駆体を酸化することでカーボンナノチューブ膜表面に所定の光触媒粒子を担持させることもできる。または、平均粒径２０〜３０ｎｍの酸化チタン粒子などの光触媒を含むペーストをアルコールなどで希釈した希釈液を滴下、乾燥、焼成することでカーボンナノチューブ表面に光触媒粒子を担持させることもできる。
カーボンナノチューブ膜(15)とこれに担持された酸化チタン粒子(3)とからなる光触媒膜(８)は、各チューブ先端（カーボンナノチューブ膜の表面）まで触媒を担持している。
実施例１と同様に、対極（正極）(11)を形成した。
対極のカーボンナノチューブ膜(5) の厚みは２０μmである。
光触媒電極（負極）を対極（正極）に対し、前者の光触媒膜(8) が後者のカーボンナノチューブ膜（５） に対向するように並行に配して、両電極の周縁部間に熱硬化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、両電極を封止片(6) で一体化して色素増感太陽電池セルを構成した。
このセル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、電力変換効率は７．０％であった。また、電気泳動法の代わりに、光触媒の前駆体溶液をカーボンナノチューブ膜付き基板(1) に塗布した後、前駆体酸化を経てカーボンナノチューブ膜表面に所定の光触媒粒子を担持させる方法を行った場合、または前記の希釈／滴下法で光触媒粒子の担持を行った場合は、電力変換効率は６．６〜６．８％であった。
カーボンナノチューブ膜の密度およびそれに対する酸化チタンの担持量などを最適化することで、更に変換効率を向上することができる。
実施例３
図３において、ガラスまたはプラスチック製の電極用の透明基板(1) の片面に透明導電膜(2) を形成した。
別途、酸化チタン光触媒粒子(平均粒子径２０ｎｍ)と、カーボンナノチューブ(マルチウオールナノチューブ（ＭＷＮＴ）)の長さ1μｍの粒子(ＭＷＮＴをアルコールに分散し、超音波洗浄器で微粉化し、濾過器で1μｍ以下のＭＷＮＴを取り出したもの)とを混合し、この混合物にアルコールと水を加え、ペーストを作製した。この実施例ではカーボンナノチューブにＭＷＮＴを用いたが、シングルウオールナノチューブ（ＳＷＮＴ）やダブルウオールナノチューブ（ＤＷＮＴ）を用いても良い。
このペーストを透明基板(1)上の透明導電膜(2) 上にドクターブレードで塗布し製膜し、温度150℃で乾燥し、酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチューブ粒子(25)を含む光触媒膜(8) を形成した。
この実施例では酸化チタン粒子(3) とカーボンナノチューブ粒子(25)を含むペーストを用いて膜を形成したが、上記ペースト液を希釈し、この希釈液内に透明導電膜(2) 付き基板(1) を浸し、基板側に約−１kV/cmの電界を形成して電気泳動法により膜生成を行うこともできる。すなわち、図５において、表面をＩＴＯ等の透明導電膜(18)で覆われているガラスまたはプラスチック製の透明基板(1)に対し、この透明導電膜上にＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子の透明導電膜(2)を形成した。この透明基板(1)を、酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチューブ粒子(25)が分散している分散液(好ましくはアルコール分散液)(17)に浸し、基板(1)に対向するように同液(17)中に設けた電極(13)と前記基板(1)の導電膜(2)との間に、高電圧電源(14)により約−１kV/cmの電界を形成し、電気泳動法により酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチューブ粒子(25)を含む光触媒膜(8)を形成させる。なお、基板(1) の導電膜(2)側が負高圧、電極(13)側が接地となるように両者が接続されている。
光触媒膜(8) を「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。こうして、光触媒電極を構成した。
実施例１と同様に、対極（正極）(11)を形成した。
光触媒電極（負極）を対極（正極）に対し、前者の光触媒膜(8) が後者のカーボンナノチューブ膜（５） に対向するように並行に配して、両者の周縁部間に熱硬化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、両電極を封止片(6) で一体化し、色素増感太陽電池セルを構成した。
セル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は6.6％であった。また、光触媒電極を電気泳動法で作製した場合、構成した色素増感太陽電池セルについて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は６．５〜６．８％であった。
実施例４
図６において、表面をITOなどの透明導電膜(2)で覆われたガラス基板またはプラスチック製の電極用の透明基板(1)を、高電圧電源(14)が接続された金属板製の電極(12)上に配置し、この基板(1)に対向するように金属板製の対向電極(13)を配置した。これらの電極(12)(13)間に負高電圧を印加し、静電場を形成した。なお、電極(12)側が負高圧、対向電極(13)側が接地となるように両者が接続されている。
この実施例では、電極間に−１．５〜−２ｋｖ／ｃｍの電界を形成した。
この状態で透明電極膜上に酸化チタン粒子(3)などの光触媒と超音波洗浄器で微粉化されたカーボンナノチューブ粒子(25)との混合物を含むペーストを塗布するとともに、樹脂製ヘラで形成されたドクターブレード(16)でペースト表面が均一になるようにペーストを延ばし塗膜を形成した。
この塗膜中に分散状に含まれるカーボンナノチューブ粒子は、電極間に形成される静電場により、基板(1)側に移動し、または光触媒層の中で基板(1)面に対して垂直方向に揃う。ここで、分散カーボンナノチューブ粒子は基板(1)面に対して完全に垂直方向に向かず少々斜めに傾いていても問題はない。
この状態で、外部からの温風または熱風により湿潤塗膜を乾燥し、焼成して基板(1)上の透明導電膜(2)上に、酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチューブ粒子(25)を含む光触媒膜(8) を形成した。
光触媒膜(8) を「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。こうして、光触媒電極を構成した。
この実施例では、ペースト塗布時の膜厚は約100μm程度であり、乾燥、焼結後の光触媒層(8)の膜厚は10μm程度であった。
実施例１と同様に、対極（正極）(11)を形成した。
前記光触媒電極（負極）と前記対極（正極）から、実施例１と同様に、色素増感太陽電池セルを構成した。
このセル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は6.5〜6.8％であった。
実施例１による太陽電池セルを示す断面図である。 実施例２による太陽電池セルを示す断面図である。 実施例３による太陽電池セルを示す断面図である。 実施例２における電気泳動法を示す断面図である。 実施例３における電気泳動法による光触媒層の形成方法を示す断面図である。 実施例４における静電法による光触媒層の形成方法を示す断面図である。
符号の説明
(1) 透明基板
(2)(18) 透明導電膜
(3) 酸化チタン粒子
(4) 対極用基板
(5) (15) カーボンナノチューブ膜
(6) 封止片
(7) 導電性接着剤層
(8) 光触媒膜
(11) 対極
(12)(13) 電極
(14) 高電圧電源
(16) ドクターブレード
(17) 分散液
(25) カーボンナノチューブ粒子

Claims (9)

  1. 負極となる電極と、正極となる対極とが対向状に配置されてなる光電変換素子において、
    前記電極は、透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで構成したものであり、
    前記対極は、対極用基板の片面を覆う導電性接着剤層に、別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを同基板表面に対して実質上垂直に配向するように転写することで構成したものである
    ことを特徴とする、光電変換素子。
  2. 前記電極は、透明基板上の透明導電膜に基板面に対して実質上垂直に設けられたブラシ状カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色することで構成したものであることを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子。
  3. 前記電極は、透明基板上の透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色することで構成したものであることを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子。
  4. 前記電極は、前記対極のブラシ状カーボンナノチューブと接触していることを特徴とする、請求項３記載の光電変換素子。
  5. 負極となる電極と、正極となる対極を対向状に配向してなる光電変換素子を製造するに当たり、
    透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで、前記電極を構成し、
    対極用基板の片面に、導電性接着剤層を同面を覆うように形成し、同接着剤層に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板表面に対して実質上垂直に配向するように転写することで、前記対極を構成する
    ことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
  6. 透明基板の片面上に透明導電膜を形成し、同導電膜に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板面に対して実質上垂直に配向するように転写し、同カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することを特徴とする、請求項５記載の光電変換素子の製造方法。
  7. 透明基板上に透明導電膜を形成し、同導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することを特徴とする、請求項５記載の光電変換素子の製造方法。
  8. 前記透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成するに当たり、前記混合物を含むペーストを透明導電膜上に塗布し、乾燥させることを特徴とする、請求項７記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 前記ペーストを透明導電膜上に塗布するに当たり、透明導電膜とこれに対向する電極との間に静電場を形成した状態で塗布を行うことを特徴とする、請求項８記載の光電変換素子の製造方法。
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