JP5128565B2 - 電子放出素子、電子放出装置、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置、および電子放出素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子に関するものである。

従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。

しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは強電界により素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる素子破壊が生じるという問題がある。また、大気中の酸素は電離エネルギーより解離エネルギーが低いため、イオンの発生より先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上、その強い酸化力により様々なものを酸化することから、素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在し、これを避けるために周辺部材には耐オゾン性の高い材料を用いなければならないという制限が生じている。

他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。

ここで、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、電子加速層およびその上の薄膜電極の膜厚制御と、機械的強度の維持とが必要となる。例えば特許文献１では、電子加速層として、電子放出部と、複数の絶縁物粒子とこれを覆う酸化物絶縁体からなる絶縁膜とが開示されており、この絶縁膜は、電極基板上の所定領域にスペーサとして用いられている。また、例えば特許文献２では、電子加速層として比較的厚い絶縁膜中に金属または半導体の微粒子が含まれた電子放出素子が開示されている。

特開２０００−３１１６４０号公報（平成１２年１１月７日公開） 特開平１−２９８６２３号公報（平成１年１２月１日公開）

W. M. Tsang, V. Stolojan, C. Giusca, C. H. P. Poa, B. Sealy, ands. R. P. Silva, J. Vac. Sci. Technol. B, Vol.24, No.2, Mar/Apr 2006 "Electron field-emission properties of Ag-SiO2 nanocomposite layers"

しかし、特許文献２の電子放出素子では、比較的厚い絶縁膜中に金属あるいは半導体の微粒子が含まれており、絶縁膜中ではこれら微粒子が均一に分散されないため、電極近傍に存在する金属または半導体の微粒子が不足してしまう場合がある。このような場合、電子放出素子からの電子放出電流が少なくなる。

そこで、電子放出量を向上させるため、電子加速層を薄くすることが考えられるが、電子加速層を薄くすると電子加速層の均一性や機械的強度が低下してしまうという問題がある。

また、大気中で従来の電子放出素子を動作させた場合、気体分子が内部の電子加速層に侵入し、電子加速層の電気的特性を変質させ、電子放出電流が減少するという問題もある。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、電子放出量を向上させることができる電子放出素子等の提供を目的とする。さらに、電子加速層の劣化を抑制でき、機械的強度の高い電子放出素子等の提供も目的とする。

本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、電極基板と薄膜電極と該電極基板および該薄膜電極に挟持された電子加速層とを有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子であって、上記電子加速層は、上記電極基板側から順に、導電微粒子と当該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とを含む微粒子層、および電子輸送剤とバインダー成分とを含む保護層を備えることを特徴としている。

上記構成によると、電極基板と薄膜電極との間には、絶縁体微粒子および導電微粒子を含む微粒子層と、電子輸送剤を含む電子輸送剤と、を備えた電子加速層が設けられている。この電子加速層は、絶縁体微粒子、導電微粒子、電子輸送剤およびバインダー成分を含む層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。

電子放出素子において、適度な半導電性が必要であるため、上記保護層では、絶縁体であるバインダー成分に電子輸送剤を分散させることで適度な半導電性を付与している。また、電子輸送剤がバインダー成分に分散していることでミクロな表面凹凸を形成し電気抵抗が低くなる。その結果、電子輸送剤を含む保護層が電子放出を容易にする。

ここで、ＭＩＭ構造を有する電子放出素子において、素子表面のミクロな表面凹凸と電子放出機構との関係が、非特許文献１に記載されている。非特許文献１では、電子放出が素子の表面形状と絶縁体層中の電気的不均一性に起因すると指摘しており、少なくとも素子表面に存在する凸形状が局所的な強電界部を形成し、電子放出を可能にすると理解できる。本発明において電子加速層を形成する電子輸送剤の表面凹凸は、電子放出に必要な局所的強電界部を形成する役割を担っていると考えられる。

よって、上記構成によると、電子放出量が向上した電子放出素子を提供することができる。

ここで、本発明の電子放出素子において、上記電子輸送剤は、例えば、トリス(８−キノリノラト)アルミニウムが挙げられるが、これに限定されない。

また、本発明の電子放出素子では、上記保護層は、バインダー成分を含んでいる。保護層にバインダー成分が含まれることで、その下の層である微粒子層に含まれる導電微粒子が大気中の酸素から保護されるため、酸化に伴う素子劣化を発生し難い。よって、電子放出素子を、真空中だけでなく大気圧中でも安定して動作させることができる。また、バインダー成分により保護層の機械的強度を高めることができ、電子放出素子全体の機械的強度を高めることができる。

さらに、バインダー成分により、電子加速層表面の平滑性をよくすることができ、その上の薄膜電極を薄く形成することができる。

このように、上記構成によると、電子加速層の劣化を抑制でき、真空中だけでなく大気圧中でも効率よく安定した電子の放出が可能となる。さらに本発明の電子放出素子は、機械的強度を高められる。

ここで、本発明の電子放出素子において、上記バインダー成分はシリコーン樹脂であってもよいが、これに限定されない。

また、本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子は、抗酸化力が高い導電体であってもよい。

ここで、ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。本発明ではΔＧ＞−４５０［ｋＪ／ｍｏｌ］以上に該当する金属元素が、抗酸化力の高い導電微粒子として該当する。また、該当する導電微粒子の周囲に、その導電微粒子の平均粒径よりも小さい絶縁体物質を付着、または被覆することで、酸化物の生成反応をより起こし難くした状態の導電微粒子も、抗酸化力が高い導電微粒子に含まれる。

上記構成によると、導電微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いることから、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化を発生し難いため、電子放出素子を大気圧中でもより安定して動作させることができる。よって、寿命を長くでき、大気中でも長時間連続動作をさせることができる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子は、貴金属であってもよい。このように、上記導電微粒子が、貴金属であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記導電微粒子を成す導電体が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。

本発明の電子放出素子では、上記導電微粒子の平均粒径は、導電性を制御する必要から、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのが好ましい。このように、上記導電微粒子の平均粒径を、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、電子加速層内で、導電微粒子による導電パスが形成されず、電子加速層内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２の少なくとも１つを含んでいてもよい。または有機ポリマーを含んでいてもよい。上記絶縁体微粒子が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２の少なくとも１つを含んでいる、あるいは、有機ポリマーを含んでいると、これら物質の絶縁性が高いことにより、上記電子加速層の抵抗値を任意の範囲に調整することが可能となる。特に、絶縁体微粒子として酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２の）を用い、導電微粒子として抗酸化力が高い導電体を用いる場合には、大気中の酸素による酸化に伴う素子劣化をより一層発生し難くなるため、大気圧中でも安定して動作させる効果をより顕著に発現させることができる。

ここで、上記絶縁体微粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。この場合、粒子径の分散状態は平均粒径に対してブロードであっても良く、例えば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの領域にその粒子径分布を有していても問題ない。上記絶縁体微粒子の平均粒径を好ましくは１２〜１１０ｎｍとすることにより、上記絶縁体微粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径の上記導電微粒子の内部から外部へと効率よく熱伝導させて、素子内を電流が流れる際に発生するジュール熱を効率よく逃がすことができ、電子放出素子が熱で破壊されることを防ぐことができる。さらに、上記電子加速層における抵抗値の調整を行いやすくすることができる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記電子加速層の層厚は、１０〜６０００ｎｍであるのが好ましく、３００〜６０００ｎｍであるのがより好ましい。上記電子加速層の層厚を、好ましくは１０〜６０００ｎｍ、より好ましくは３００〜６０００ｎｍとすることにより、電子加速層の層厚を均一化すること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となる。この結果、電子放出素子表面の全面から一様に電子を放出させることが可能となり、かつ素子外へ効率よく電子を放出させることができる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。上記薄膜電極に、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記導電微粒子の周囲に、当該導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在してもよい。このように、上記導電微粒子の周囲に、当該導電微粒子の大きさよりも小さい小絶縁体物質が存在することは、素子作成時の導電微粒子の分散液中での分散性向上に貢献する他、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。

本発明の電子放出素子では、上記構成に加え、上記小絶縁体物質は、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つを含んでいてもよい。このように、上記小絶縁体物質が、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つを含んでいることで、素子作成時の導電微粒子の分散液中での分散性向上に貢献するため、導電微粒子の凝集体が元と成る電流の異常パス形成を生じ難くする他、絶縁体微粒子の周囲に存在する導電微粒子自身の酸化に伴う粒子の組成変化を生じないため、電子放出特性に影響を与えることがない。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。

ここで、本発明の電子放出素子では、上記小絶縁体物質は、上記導電微粒子表面に付着して付着物質として存在するものであり、当該付着物質は、上記導電微粒子の平均粒径よりも小さい形状の集合体として、上記導電微粒子表面を被膜していてもよい。このように、上記小絶縁体物質が、上記導電微粒子表面に付着あるいは、上記導電微粒子の平均粒径よりも小さい形状の集合体として、上記導電微粒子表面を被膜していることで、素子作成時の導電微粒子の分散液中での分散性向上に貢献するため、導電微粒子の凝集体が元と成る電流の異常パス形成を生じ難くする他、絶縁体微粒子の周囲に存在する導電微粒子自身の酸化に伴う粒子の組成変化を生じないため、電子放出特性に影響を与えることがない。よって、電子放出素子の長寿命化をさらに効果的に図ることができる。

本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。

上記構成によると、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を高効率で、安定して放出させることができる。

さらに、本発明の電子放出装置を自発光デバイス、及びこの自発光デバイスを備えた画像表示装置に用いることにより、高効率で電子放出できるので、高効率で発光させることができる。また、安定で長寿命な面発光を実現する自発光デバイスを提供することができる。

また、本発明の電子放出装置を、送風装置あるいは冷却装置に用いることにより、高効率で電子放出できるので、高効率で冷却することができる。また、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質の発生がなく、被冷却体表面でのスリップ効果を利用することにより高効率で冷却することができる。

また、本発明の電子放出装置を、帯電装置、及びこの帯電装置を備えた画像形成装置に用いることにより、高効率で電子放出できるので、高効率で帯電することができる。さらに、放電を伴わず、オゾンやＮＯｘを始めとする有害な物質を発生させることなく、長期間安定して、被帯電体を帯電させることができる。

また、本発明の電子放出装置を、電子線硬化装置に用いることにより、高効率で電子放出できるので、高効率で電子線を照射することができる。また、面積的に電子線硬化でき、マスクレス化が図れ、低価格化・高スループット化を実現することができる。

本発明の電子放出素子の製造方法は、上記課題を解決するために、電極基板と、薄膜電極と、該電極基板および該薄膜電極に挟持され導電微粒子と絶縁体微粒子とを含む電子加速層と、を有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、上記電子加速層の形成には、
上記電極基板上に、導電微粒子と当該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とが溶媒に分散された分散液を塗布して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、上記微粒子層上に、電子輸送剤がバインダー成分に分散された分散液を塗布して保護層を形成する保護層形成工程と、を含むことを特徴としている。
上記方法によると、電子加速層の形成において、電極基板側から順に、導電微粒子と絶縁体微粒子とを含む微粒子層、電子輸送剤とバインダー成分とを含む保護層とが形成される。

電子放出素子において、適度な半導電性が必要であるため、上記保護層では、絶縁体であるバインダー成分に電子輸送剤を分散させることで適度な半導電性を付与している。また、電子輸送剤がバインダー成分に分散していることでミクロな表面凹凸を形成し電気抵抗が低くなる。その結果、電子輸送剤を含む保護層が電子放出を容易にする。

よって、上記方法によると、電子放出量が向上した電子放出素子を製造することができる。

また、本発明の電子放出素子の製造方法では、上記方法に加え、上記微粒子層形成工程および上記保護層形成工程おいて、スピンコート法を用いて各分散液の塗布を行ってもよい。

スピンコート法を用いることで、上記導電微粒子と上記絶縁体微粒子および、電子輸送剤を非常に簡便に広範囲に塗布することができる。よって、広範囲で電子放出する必要のあるデバイスに好適に用いることができる。

本発明の電子放出素子では、以上のように、上記電子加速層は、上記電極基板側から順に、導電微粒子と当該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とを含む微粒子層、および電子輸送剤とバインダー成分とを含む保護層を備えている。

上記構成によると、電極基板と薄膜電極との間には、絶縁体微粒子および導電微粒子を含む微粒子層と、電子輸送剤およびバインダー成分とを含む保護層と、を備えた電子加速層が設けられている。この電子加速層は、絶縁体微粒子、導電微粒子、電子輸送剤、バインダー成分を含む層であり、半導電性を有する。この半導電性の電子加速層に電圧を印加すると、電子加速層内に電流が流れ、その一部は印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって放出される。

電子放出素子において、適度な半導電性が必要であるため、上記保護層では、絶縁体であるバインダー成分に電子輸送剤を分散させることで適度な半導電性を付与している。また、電子輸送剤がバインダー成分に分散していることでミクロな表面凹凸を形成し電気抵抗が低くなる。その結果、電子輸送剤を含む保護層が電子放出を容易にする。よって、上記構成によると、電子放出量が向上した電子放出素子を提供することができる。

本発明の一実施形態の電子放出素子の構成を示す模式図である。 電子放出実験の測定系を示す図である。 本発明の電子放出素子を用いた帯電装置の一例を示す図である。 本発明の電子放出素子を用いた電子線硬化装置の一例を示す図である。 本発明の電子放出素子を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。 本発明の電子放出素子を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。 本発明の電子放出素子を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。 本発明の電子放出素子を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の一例を示す図である。 本発明に係る電子放出素子を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の一例を示す図である。 本発明の電子放出素子を用いた送風装置及びそれを具備した冷却装置の別の一例を示す図である。 本発明の実施例１における実験結果を表すグラフを示す図である。 本発明の実施例２における実験結果を表すグラフを示す図である。 本発明の比較例１における実験結果を表すグラフを示す図である。

以下、本発明の電子放出素子の実施形態および実施例について、図１〜１３を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。

〔実施の形態１〕
図１は、本発明の電子放出素子の一実施形態の構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態の電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれて存在する電子加速層４とからなる。また、電極基板２と薄膜電極３とは電源１１に繋がっており、互いに対向して配置された電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加できるようになっている。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電圧を印加することで、電極基板２と薄膜電極３との間、つまり、電子加速層４に電流を流し、その一部を印加電圧の形成する強電界により弾道電子として、薄膜電極３を透過および／あるいは薄膜電極３の隙間から放出させる。なお、電子放出素子１と電源１１とから電子放出装置１４が成る。

下部電極となる電極基板２は、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板、ガラス基板のような絶縁体基板、プラスティック基板等が挙げられる。

例えばガラス基板のような絶縁体基板を用いるのであれば、その電子加速層４との界面に金属などの導電性物質を電極として付着させることによって、下部電極となる電極基板２として用いることができる。上記導電性物質としては、導電性に優れた材料を、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、その構成材料は特に問わない。ただし、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、電極基板２には、酸化物導電材料として透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、電極基板２は、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよいが、これら材料および数値に限定されることはない。

薄膜電極３は、電子加速層４内に電圧を印加させるものである。そのため、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロス無く透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどが挙げられる。中でも大気圧中での動作を想定した場合、酸化物および硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。

また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜５５ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は５５ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の透過が起こらず、薄膜電極３で弾道電子の吸収あるいは反射による電子加速層４への再捕獲が生じてしまう。

電子加速層４は、図１に示すように、電極基板２側から順に、微粒子層５および保護層６の２つの層を含む。電極基板２側の微粒子層５は、導電微粒子８と絶縁体微粒子７とを含んでいる。

絶縁体微粒子７の材料としては、絶縁性を持つものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子７の材料には、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよく、例えば、ＪＳＲ株式会社の製造販売するスチレン／ジビニルベンゼンから成る高架橋微粒子（ＳＸ８７４３）、または日本ペイント株式会社の製造販売するスチレン・アクリル微粒子のファインスフェアシリーズが利用可能である。

ここで、絶縁体微粒子７は、２種類以上の異なる粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、あるいは、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。

また絶縁体微粒子７の大きさは、導電微粒子８に対して優位な放熱効果を得るため、導電微粒子８の平均粒径よりも大きいことが好ましい。よって、平均粒径３〜１０ｎｍの導電微粒子８を用いる場合、絶縁体微粒子７の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。

導電微粒子８の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。ただし、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い導電体である必要があり、貴金属が好ましく、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。このような導電微粒子８は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。弾道電子の生成の原理については後段で記載する。

ここで、導電微粒子８の平均粒径は、導電性を制御する必要から、絶縁体微粒子７の平均粒径よりも小さくなければならず、３〜１０ｎｍであるのがより好ましい。このように、導電微粒子８の平均粒径を、絶縁体微粒子７の平均粒径よりも小さく、好ましくは３〜１０ｎｍとすることにより、微粒子層５内で、導電微粒子８による導電パスが形成されず、微粒子層５内での絶縁破壊が起こり難くなる。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が上記範囲内の導電微粒子８を用いることで、弾道電子が効率よく生成される。

また、微粒子層５における導電微粒子８の割合は、０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％より少ない場合は導電微粒子として素子内電流を増加させる効果を発揮せず、３０重量％より多い場合は導電微粒子の凝集が発生する。中でも、１〜１０重量％であることがより好ましい。

なお、導電微粒子８の周囲には、導電微粒子８の大きさよりも小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子８の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子８の平均粒径よりも小さい形状の集合体として、導電微粒子８の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子８の大きさよりも小さい絶縁体物質が導電微粒子８を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子８の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。

電子加速層４中の薄膜電極３側に位置する保護層６は、電子輸送剤９とバインダー成分１０とを含んでいる。

電子輸送剤９は、例えば、Ａｌｑ３（トリス(８−キノリノラト)アルミニウム）が挙げられる。Ａｌｑ３は、有機ＥＬ素子の発光材料もしくは電子輸送材料として広く知られている。また、電子輸送剤９は、Ａｌｑ３に限定されず、例えば、フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノン、ジフェノキノン、等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

バインダー成分１０は、電子輸送剤９を分散でき、絶縁性を有するものであればよい。このようなバインダー成分１０として、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

バインダー成分１０としてシリコーン樹脂を用いる場合、使用できる市販のシリコーン樹脂としては、例えば、東レダウコーニング(株)製：ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４３１、ＳＲ２５１０、東芝(株)製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業(株)製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２が挙げられる。

これらの熱硬化性シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を１５０〜２５０℃程度に加熱処理することが必要であるが、触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、オクチル酸、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ラウレート、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等がある。

シリコーン樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

電子加速層４は薄いほど強電界がかかるため低電圧印加で電子を加速させることができるが、層厚を均一化できること、また層厚方向における電子加速層の抵抗調整が可能となることなどから、電子加速層４の層厚は、１２〜６０００ｎｍが好ましく、３００〜６０００ｎｍがより好ましい。

上記のように、電子加速層４の薄膜電極３側に電子輸送剤９およびバインダー成分１０を含む保護層６が施されることで、後述のように、電子放出素子１の電子放出量が向上する。

ここで、例えば、電極基板２上の電子加速層４が導電微粒子８および絶縁体微粒子７のみで構成されていると、機械的強度が弱く、その上に薄膜電極３を設けてももろく、壊れやすいため、電子放出も不安定になる。しかし、保護層６にバインダー成分１０が含まれているので、電子放出素子１の機械的強度が向上する。よって、電子放出素子１の性能が均一になり、安定した電子供給が可能となる。また、バインダー成分１０により、電子加速層４表面の平滑性をよくすることができ、その上の薄膜電極３を薄く形成することができる。

さらに、保護層６中のバインダー成分１０によって微粒子層５中の導電微粒子８が大気中の酸素から保護され、酸化に伴う素子劣化を発生し難い。よって、電子放出素子１を、真空中だけでなく大気圧中でも安定して動作させることができる。

次に、電子放出の原理について説明する。図２は、電子放出素子１の電子加速層４付近の断面を拡大した模式図である。電子加速層４は絶縁体微粒子７、導電微粒子８、電子輸送剤９およびバインダー成分１０を含み、半導電性を有する。よって電子加速層４へ電圧を印加すると、極弱い電流が流れる。電子加速層４の電圧電流特性は所謂バリスタ特性を示し、印加電圧の上昇に伴い急激に電流値を増加させる。この電流の一部は、印加電圧が形成する電子加速層４内の強電界により弾道電子となり、薄膜電極３を透過および／あるいはその隙間を通過して電子放出素子１の外部へ放出される。弾道電子の形成過程は、電子が電界方向に加速されつつトンネルすることによるものと考えられるが、断定できていない。

ここで、電子放出素子１において、適度な半導電性が必要であるため、保護層６では、絶縁体であるバインダー成分１０に電子輸送剤９を分散させることで適度な半導電性を付与している。また、電子輸送剤９が分散していることでミクロな表面凹凸を形成し電気抵抗が低くなる。その結果、電子輸送剤９を含む保護層６が電子放出を容易にする。

ＭＩＭ構造を有する電子放出素子において、素子表面のミクロな表面凹凸と電子放出機構との関係が、非特許文献１に記載されている。非特許文献１では、電子放出が素子の表面形状と絶縁体層中の電気的不均一性に起因すると指摘しており、少なくとも素子表面に存在する凸形状が局所的な強電界部を形成し、電子放出を可能にすると理解できる。本発明において電子加速層を形成する電子輸送剤の表面凹凸は、電子放出に必要な局所的強電界部を形成する役割を担っていると考えられる。

よって、本実施形態の電子放出素子１は、電子放出量が向上する。

さらに、保護層６にバインダー成分１０を含むことで、電子加速層４の劣化を抑制でき、機械的強度を高められる。

次に、電子放出素子１の、製造方法の一実施形態について説明する。

まず、絶縁体微粒子７を有機溶媒に分散させることで絶縁体微粒子分散液を得る。ここで用いられる有機溶媒としては、絶縁体微粒子７を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で超音波分散器にかけることで分散させることができる。絶縁体微粒子７の含有率は、１〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ない場合は絶縁体として電子加速層４の抵抗を調整するという効果を発揮せず、５０重量％より多い場合は絶縁体微粒子７の凝集が発生する。なかでも、５〜２０重量％であることがより好ましい。

次に、導電微粒子８を溶媒に分散させた導電微粒子分散液を得る。例えば、導電微粒子８を有機溶媒に分散させることで得ることができる。分散方法は特に限定されるものではなく、例えば、常温で攪拌すればよい。この有機溶媒としては、導電微粒子８を分散でき、かつ塗布後に乾燥できれば、特に制限なく用いることができ、例えば、ナフテン、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。

上記の絶縁体微粒子分散液と導電微粒子分散液とを混合し、微粒子層形成用塗布液を得る。

また、電子輸送剤９をバインダー成分１０に分散させることで保護層形成用塗布液を得る。

そして、上記の微粒子層形成用塗布液を電極基板２上に塗布し、絶縁体微粒子と導電微粒子とから成る微粒子層５を得る。この塗布は例えば、スピンコート法を用いて行えばよい。続けて、上記のように作製した微粒子層５上に、電子輸送剤９を含む電子輸送形成用塗布液を塗布する。この塗布は例えば、スピンコート法を用いて行えばよい。ここで、微粒子層５が常温で乾燥し、経時変化を起こさなければ、続けて保護層形成用塗布液の塗布を行って構わない。

スピンコート法を用いると、絶縁体微粒子７および導電微粒子８を含む微粒子層５の上に電子輸送剤９を非常に簡便に広範囲に塗布することができる。よって、広範囲で電子放出する必要のあるデバイスに好適に用いることができる。以上により電子加速層４が形成される。

電子加速層４の形成後、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いればよい。また、薄膜電極３は、例えば、インクジェット法、スピンコート法、蒸着法等を用いて成膜してもよい。

（実施例）
以下の実施例では、本発明に係る電子放出素子を用いて電流測定した実験について説明する。なお、この実験は実施の一例であって、本発明の内容を制限するものではない。

まず実施例１および２の電子放出素子と比較例１の電子放出素子を以下のように作製した。そして、作製した電子放出素子について、図３に示す実験系を用いて単位面積あたりの電子放出電流の測定実験を行った。図３の実験系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ１３を挟んで対向電極１２を配置させる。そして、電子放出素子１および対向電極１２は、それぞれ、電源１１に接続されており、電子放出素子１にはＶ１の電圧、対向電極１２にはＶ２の電圧が印加されるようになっている。このような実験系を１×１０^−８ＡＴＭの真空中に配置して電子放出実験を行った。また、実験では、絶縁体スペーサ１３を挟んで、電子放出素子と対向電極との距離は５ｍｍとした。また、対抗電極への印加電圧Ｖ２＝５０Ｖとした。

（実施例１）
まず、１０ｍＬの試薬瓶に溶媒であるヘキサン３．０ｇと、絶縁体微粒子７として平均粒径１１０ｎｍの球状シリカ粒子とを０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、絶縁体微粒子分散液を調製した。得られた絶縁体微粒子分散液１．０ｇに、導電微粒子８が分散された分散溶液として、銀ナノ粒子含有ヘキサン分散溶液（応用ナノ粒子研究所製、銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ、銀微粒子固形分濃度７％）０．７ｇを混合し、分散液Ａを調整した。

次に、バインダー成分１０として、シリコーン樹脂（ＳＲ２４３１、東レ・ダウコーニング株式会社製） ３．０ｇと、硬化触媒（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）のトルエン溶液（濃度２０％） ０．０６ｇを混合した。この混合液に電子輸送剤９として、Ａｌｑ３（トリス(８−キノリノラト)アルミニウム）、東京化成工業株式会社製）０．２ｇを投入し、分散液Ｂを調整した。

電極基板２となる２５ｍｍ角のＩＴＯガラス基板上に、上記で得られた分散液Ａを滴下後、スピンコート法を用いて５００ｒｐｍ、５ｓの後、続いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの条件の２段階で絶縁体微粒子と導電性微粒子とを含む微粒子層５を形成した。この微粒子層５は常温で乾燥し、経時変化を起こさないため、続けて次の工程に移った。

上記で得られた分散液Ｂを、微粒子層５上に滴下後、スピンコート法を用いて５００ｒｐｍ、５ｓの後、続いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの２段階にてＡｌｑ３とシリコーン樹脂から成る保護層６を形成し電子加速層４を作製した。この電子加速層４をホットプレートを用いて１５０℃で１分間加熱した。電子加速層４の層厚は１．１４μｍ、中心線平均粗さは０．３７μｍであった。

このように形成した電子加速層４の表面には、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３を成膜することにより、実施例１の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ^２とした。

この実施例１の電子放出素子を用いた、１×１０^−８ＡＴＭの真空中にける電子放出実験の測定結果を図１１に示す。図１１は、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１を変化させた際の電子放出電流と素子内電流との変化を示すグラフである。実施例１の電子放出素子は１×１０^−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１４．１Ｖにて、単位面積当たりの電子放出電流は、０．０２８ｍＡ／ｃｍ^２、素子内電流は１３１ｍＡ／ｃｍ^２が確認された。

（実施例２）
まず、１０ｍＬの試薬瓶に溶媒であるトルエン３．０ｇと、絶縁体微粒子７として平均粒径１１０ｎｍの球状シリカ粒子を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、絶縁体微粒子分散液を調製した。得られた絶縁体微粒子分散液１．０ｇに、導電微粒子８が分散された分散溶液として、銀ナノ粒子（応用ナノ粒子研究所製、銀微粒子の平均粒径４．５ｎｍ）０．０３ｇを混合し、分散液Ｃを調整した。

電極基板２となる２５ｍｍ角のＩＴＯガラス基板上に、上記で得られた分散液Ｃを滴下後、スピンコート法を用いて５００ｒｐｍ、５ｓの後、続いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの条件の２段階で絶縁体微粒子と導電性微粒子から成る微粒子層５を形成した。この微粒子層５は常温で乾燥し、経時変化を起こさないため、続けて次の工程に移った。

これ以降の手順は実施例１と同様にして、実施例２の電子放出素子を作製した。電子加速層４の層厚は１．１０μｍ、中心線平均粗さは０．３７μｍであった。

この実施例２の電子放出素子を用いた、１×１０^−８ＡＴＭの真空中にける電子放出実験の測定結果を図１２に示す。図１２は、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１を変化させた際の電子放出電流と素子内電流との変化を示すグラフである。実施例２の電子放出素子は１×１０^−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１８．５Ｖにて、単位面積当たりの電子放出電流は、６．２３×１０^-５Ａ／ｃｍ^２、素子内電流は２．１８×１０^-１Ａ／ｃｍ^２が確認された。

（比較例１）
まず、実施例２と同様に分散液Ｃを調製し、電極基板２となる２５ｍｍ角のＩＴＯガラス基板上に得られた分散液Ｃを滴下後、スピンコート法を用いて５００ｒｐｍ、５ｓの後、続いて３０００ｒｐｍ、１０ｓの条件の２段階で絶縁体微粒子と導電性微粒子から成る微粒子層５を形成した。この微粒子層５は常温で乾燥し、電子加速層４を形成した。なお、比較例１では、保護層６は形成していない。

このように形成した電子加速層４の表面には、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極を成膜することにより、実施例１の電子放出素子を得た。薄膜電極３の成膜材料として金を使用し、薄膜電極３の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ^２とした。

これ以降の手順は実施例１と同様にして、比較例１の電子放出素子を作製した。電子加速層４の層厚は０．７１μｍ、中心線平均粗さは０．０７μｍであった。

この比較例１の電子放出素子を用いた、１×１０^−８ＡＴＭの真空中にける電子放出実験の測定結果を図１３に示す。図１３は、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１を変化させた際の電子放出電流と素子内電流との変化を示すグラフである。この比較例１の電子放出素子は１×１０^−８ＡＴＭの真空中において、薄膜電極３への印加電圧Ｖ１＝１２.０Ｖにて、単位面積当たりの電子放出電流は、４．９６×１０^-７Ａ／ｃｍ^２、素子内電流は４．４５×１０^-４Ａ／ｃｍ^２が確認された。

実施例１、実施例２および比較例１から、絶縁体微粒子と導電微粒子を含む層と表面電極の間に、Ａｌｑ３とシリコーン樹脂とを含む層を施すことで、電子放出素子の電子放出量が向上することがわかる。

〔実施の形態２〕
図３に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１４を利用した本発明に係る帯電装置９０の一例を示す。帯電装置９０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１１とを有する電子放出装置１４から成り、感光体１５を帯電させるものである。本発明に係る画像形成装置は、この帯電装置９０を具備している。本発明に係る画像形成装置において、帯電装置９０を成す電子放出素子１は、被帯電体である感光体１５に対向して設置され、電圧を印加することにより、電子を放出させ、感光体１５を帯電させる。なお、本発明に係る画像形成装置では、帯電装置９０以外の構成部材は、従来公知のものを用いればよい。ここで、帯電装置９０として用いる電子放出素子１は、感光体１５から、例えば３〜５ｍｍ隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子１への印加電圧は２５Ｖ程度が好ましく、電子放出素子１の電子加速層の構成は、例えば、２５Ｖの電圧印加で、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ^２の電子が放出されるようになっていればよい。

帯電装置９０として用いられる電子放出装置１４は、保護層６にバインダー成分１０が含まれるので大気中で動作でき、大気中で動作しても放電を伴わず、従って帯電装置９０からのオゾンの発生は無い。オゾンは人体に有害であり環境に対する各種規格で規制されているほか、機外に放出されなくとも機内の有機材料、例えば感光体１５やベルトなどを酸化し劣化させてしまう。このような問題を、本発明に係る電子放出装置１４を帯電装置９０に用い、また、このような帯電装置９０を画像形成装置が有することで、解決することができる。また、電子放出素子１は電子放出効率が高く、電子放出量が向上しているため、帯電装置９０は、効率よく帯電できる。

さらに帯電装置９０として用いられる電子放出装置１４は、面電子源として構成されるので、感光体１５の回転方向へも幅を持って帯電を行え、感光体１５のある箇所への帯電機会を多く稼ぐことができる。よって、帯電装置９０は、線状で帯電するワイヤ帯電器などと比べ、均一な帯電が可能である。また、帯電装置９０は、数ｋＶの電圧印加が必要なコロナ放電器と比べて、１０Ｖ程度と印加電圧が格段に低くてすむというメリットもある。

〔実施の形態３〕
図４に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１４を用いた本発明に係る電子線硬化装置１００の一例を示す。電子線硬化装置１００は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１１とを有する電子放出装置１４と、電子を加速させる加速電極２１とを備えている。電子線硬化装置１００では、電子放出素子１を電子源とし、放出された電子を加速電極２１で加速してレジスト（被硬化物）２２へと衝突させる。一般的なレジスト２２を硬化させるために必要なエネルギーは１０ｅＶ以下であるため、エネルギーだけに注目すれば加速電極は必要ない。しかし、電子線の浸透深さは電子のエネルギーの関数となるため、例えば厚さ１μｍのレジスト２２を全て硬化させるには約５ｋＶの加速電圧が必要となる。

従来からある一般的な電子線硬化装置は、電子源を真空封止し、高電圧印加（５０〜１００ｋＶ）により電子を放出させ、電子窓を通して電子を取り出し、照射する。この電子放出の方法であれば、電子窓を透過させる際に大きなエネルギーロスが生じる。また、レジストに到達した電子も高エネルギーであるため、レジストの厚さを透過してしまい、エネルギー利用効率が低くなる。さらに、一度に照射できる範囲が狭く、点状で描画することになるため、スループットも低い。

これに対し、電子放出素子１を用いた本発明に係る電子線硬化装置１００は、保護層６にバインダー成分１０が含まれるので大気中動作可能であるため、真空封止の必要がない。また、電子放出素子１は電子放出効率が高く、電子放出量が向上しているため、電子線硬化装置は、効率よく電子線を照射できる。また、電子透過窓を通さないのでエネルギーのロスも無く、印加電圧を下げることができる。さらに面電子源であるためスループットが格段に高くなる。また、パターンに従って電子を放出させれば、マスクレス露光も可能となる。

〔実施の形態４〕
図５〜７に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１４を用いた本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。

図５に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１１とを有する電子放出装置と、さらに、電子放出素子１と離れ、対向した位置に、基材となるガラス基板３４、ＩＴＯ膜３３、および蛍光体３２が積層構造を有する発光部３６と、から成る。

蛍光体３２としては赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適しており、例えば、赤色ではＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋等が使用可能である。ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に、蛍光体３２を成膜する。蛍光体３２の厚さ１μｍ程度が好ましい。また、ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。

蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。

ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体へ向けて加速する必要があり、その場合は電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３の間に、電子を加速する電界を形成するための電圧印加するために、電源３５を設けるとよい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源１１からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。

図６に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１１、さらに、蛍光体３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に蛍光体３２が配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。

図７に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１１を有する電子放出装置１４を備え、さらに、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子７と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子７に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子７に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子７として球状シリカ粒子（平均粒径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均粒径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。

上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２’に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出効率が高く、電子放出量が向上しているため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効率よく発光を行える。なお、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、電子放出装置１４の保護層６にバインダー成分１０が含まれるため、大気中で電子を放出できるため、大気中動作可能であるが、真空封止すれば電子放出電流が上がり、より効率よく発光することができる。

さらに、図８に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図８に示す画像表示装置１４０は、図８で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ^２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。

また、本発明に係る画像表示装置として、図５に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ^２の電子が放出されるようになっていればよい。

〔実施の形態５〕
図９及び図１０に、実施の形態１で説明した本発明に係る電子放出装置１４を用いた本発明に係る送風装置の例をそれぞれ示す。以下では、本願発明に係る送風装置を、冷却装置として用いた場合について説明する。しかし、送風装置の利用は冷却装置に限定されることはない。

図９に示す送風装置１５０は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源１１とを有する電子放出装置１４からなる。送風装置１５０において、電子放出素子１は、電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出することにより、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。冷却させる場合、電子放出素子１に印加する電圧は、１８Ｖ程度が好ましく、この電圧で、雰囲気下に、例えば、単位時間当たり１μＡ／ｃｍ^２の電子を放出することが好ましい。

図１０に示す送風装置１６０は、図９に示す送風装置１５０に、さらに、送風ファン４２が組み合わされている。図１０に示す送風装置１６０は、電子放出素子１が電気的に接地された被冷却体４１に向かって電子を放出し、さらに、送風ファン４２が被冷却体４１に向かって送風することで電子放出素子から放出された電子を被冷却体４１に向かって送り、イオン風を発生させて被冷却体４１を冷却する。この場合、送風ファン４２による風量は、０．９〜２Ｌ／分／ｃｍ^２とするのが好ましい。

ここで、送風によって被冷却体４１を冷却させようとするとき、従来の送風装置あるいは冷却装置のようにファン等による送風だけでは、被冷却体４１の表面の流速が０となり、最も熱を逃がしたい部分の空気は置換されず、冷却効率が悪い。しかし、送風される空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含まれていると、被冷却体４１近傍に近づいたときに電気的な力によって被冷却体４１表面に引き寄せられるため、表面近傍の雰囲気を入れ替えることができる。ここで、本発明に係る送風装置１５０，１６０では、送風する空気の中に電子やイオンといった荷電粒子を含んでいるので、冷却効率が格段に上がる。さらに、電子放出素子１は電子放出効率が高く、電子放出量が向上しているため、送風装置１５０，１６０は、より効率よく冷却することができる。送風装置１５０および送風装置１６０は、保護層６にバインダー成分１０が含まれるため大気中動作も可能である。

本発明は上述した各実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明に係る電子放出素子は、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を効率よく、向上させて放出させることが可能である。よって、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、或いは発光体と組み合わせることにより画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することにより冷却装置等に、好適に適用することができる。

１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 薄膜電極
４ 電子加速層
５ 微粒子層
６ 保護層
７ 絶縁体微粒子
８ 導電微粒子
９ 電子輸送剤（Ａｌｑ３）
１０ シリコーン樹脂
１１ 電源（電源部）
１２ 対向電極
１３ 絶縁体スペーサ
１４ 電子放出装置
１５ 感光体
２１ 加速電極
２２ レジスト（被硬化物）
３１，３１’，３１” 自発光デバイス
３２，３２’ 蛍光体（発光体）
３３ ＩＴＯ膜
３４ ガラス基板
３５ 電源
３６ 発光部
４１ 被冷却体
４２ 送風ファン
９０ 帯電装置
１００ 電子線硬化装置
１４０ 画像表示装置
１５０ 送風装置
１６０ 送風装置
３３０ 液晶パネル

Claims (24)

1. 電極基板と薄膜電極と該電極基板および該薄膜電極に挟持された電子加速層とを有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子であって、
   上記電子加速層は、上記電極基板側から順に、導電微粒子と当該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とを含む微粒子層、および絶縁体であるバインダー成分に分散された電子輸送剤を含む保護層を備えることを特徴とする電子放出素子。
2. 上記電子輸送剤は、トリス(８−キノリノラト)アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
3. 上記バインダー成分はシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
4. 上記導電微粒子は、抗酸化力が高い導電体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子放出素子。
5. 上記導電微粒子は、貴金属であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
6. 上記導電微粒子を成す導電体は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子。
7. 上記導電微粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の電子放出素子。
8. 上記絶縁体微粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２の少なくとも１つを含んでいる、または有機ポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の電子放出素子。
9. 上記絶縁体微粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の電子放出素子。
10. 上記電子加速層の層厚は、１０〜６０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の電子放出素子。
11. 上記電子加速層の層厚は、３００〜６０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の電子放出素子。
12. 上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子放出素子。
13. 上記導電微粒子の周囲に、当該導電微粒子の大きさよりも小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の電子放出素子。
14. 上記小絶縁体物質は、アルコラート、脂肪酸、及びアルカンチオールの少なくとも１つ
    を含んでいること特徴とする、請求項１３に記載の電子放出素子。
15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
16. 請求項１５に記載の電子放出装置と発光体とを備え、該電子放出装置から電子を放出して該発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
17. 請求項１６に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
18. 請求項１５に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して送風することを特徴とする送風装置。
19. 請求項１５に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被冷却体を冷却することを特徴とする冷却装置。
20. 請求項１５に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して感光体を帯電することを特徴とする帯電装置。
21. 請求項２０に記載の帯電装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
22. 請求項１５に記載の電子放出装置を備え、該電子放出装置から電子を放出して被硬化物を硬化させることを特徴とする電子線硬化装置。
23. 電極基板と薄膜電極と該電極基板および該薄膜電極に挟持された電子加速層とを有し、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧が印加されると、上記電子加速層で電子を加速させて、上記薄膜電極から該電子を放出させる電子放出素子の製造方法であって、
    上記電子加速層の形成には、
    上記電極基板上に、導電微粒子と当該導電微粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径の絶縁体微粒子とが溶媒に分散された分散液を塗布して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
    上記微粒子層上に、電子輸送剤がバインダー成分に分散された分散液を塗布して保護層を形成する保護層形成工程と、を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
24. 上記微粒子層形成工程および上記保護層形成工程において、スピンコート法を用いて各分散液の塗布を行うことを特徴とする請求項２３に記載の電子放出素子の製造方法。

Images