JP5129012B2 - 缶外面用水性塗料 - Google Patents

Description

本発明は、高固形分でかつ低粘度であることから塗装作業性に優れる水性塗料で、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、さらに、該水性塗料を塗装して得られた塗膜は、加工性、密着性及びレトルト処理後の搬送過程で傷付き難い高硬度の塗膜で、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる缶外面用水性塗料に関する。

各種飲料物や食品類を包装する容器として金属缶が広く一般的に利用されており、この金属缶の外面は外部環境に由来する腐食の防止、また美観、内容物の表記を目的に、例えば、ＵＶ硬化型のシルバー印刷、インキによる印刷、該印刷インキ上に、フィルム上に、クリヤ塗料の塗装が行われている。
この種のクリヤ塗料としては、アクリル樹脂／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂、さらにこれらの樹脂にエポキシ樹脂が添加された樹脂系などの有機溶剤溶液が広く用いられている。

従来、金属缶外面用の水性塗料としては、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、炭素数４以下のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド及び芳香族ビニルモノマーもしくはアルキル(メタ)アクリレートを共重合した水性樹脂、並びに活性水素を有するアミノ化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルコールとの反応生成物であって、分子当たり１以上のイミノ基を有するアミノ樹脂を含有する水性塗料組成物が開示されている（特許文献１）。

しかし特許文献１は、アミノ樹脂におけるイミノ基が１以上であることから架橋反応性に劣り、さらに水性樹脂中のカルボキシル基が未反応のまま塗膜中に残存することからレトルト処理時の樹脂分溶出量が多い、レトルト処理後の硬度が低く塗膜が傷つき易いなどの問題点があった。

他に、トリアジン核１モルあたりホルムアルデヒドを１．５〜３モル付加して、かつ溶解性パラメーター９．５〜１１であるアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂２０〜６０重量％、並びに酸価３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇで溶解性パラメーター９．５〜１１であるアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂８０〜４０重量％からなる樹脂組成物を中和し、水中に溶解ないし分散させてなる缶外面用水性塗料が開示されている（特許文献２）。

しかし特許文献２は、ベンゾグアナミン樹脂においてホルマリン付加量が少なくトリアジン核１モル当たりイミノ基のモル数が１以上であることから樹脂の架橋反応が不十分で、さらにアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂のカルボキシル基が塗膜中に残存することから、レトルト処理時の樹脂分溶出量が多く、廃水処理に手間がかかった。また、レトルト処理後の硬度が低く缶の搬送工程において塗膜が傷付き易いなどの問題点があった。さらに、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶解性パラメーターが９．５〜１１の範囲であるため、塗料固形分を高くする（５０質量％＜）と、並行して塗料粘度も高くなり塗装作業性に劣る問題点があった。

他に、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸１〜２５重量％、沸点１２０℃以上の特定のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドを２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド ５〜６０重量％、及びその他モノマー１０〜６０重量％を共重合反応によって得られたアクリル系共重合体３０〜８５重量％、並びにベンゾグアナミン核１個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂１５〜７０重量％を含有する水性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。

また、アクリル系共重合体を構成するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド部におけるアルコキシ基の２０〜８０重量％を、エチレングリコール系モノアルキルエーテル等とエーテル交換し、沸点が相異なった複数のアルコールのアルコキシ部分とする、アクリル系共重合体を用いた水性塗料組成物が開示されている（特許文献４）。

しかし特許文献３や特許文献４では、アクリル系共重合体を構成する、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイドのアルコール部分（−ＯＲ）が高分子量であるために架橋性が不十分である。さらに、レトルト処理後の塗膜硬度が低く、特に缶の搬送過程で塗膜が傷付き易い。さらに、塗料固形分を高くすると、並行して塗料粘度も高くなり塗装作業性に劣る問題点があった。

また、ラジカル重合性のアクリレート及び／又はメタクリレート化合物（Ａ）、非ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ビニルエーテル化合物（Ｃ）、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有することを紫外線硬化型樹脂組成物で、明細書中の［００１９］には、キシレンホルムアルデヒド樹脂について開示されている（特許文献５）。しかし、特許文献５の発明は、金属缶やポリエステルフィルム被覆絞り金属缶に対する密着性、加工性、耐熱性、硬度を有する塗膜を得る紫外線硬化型樹脂組成物に関するもので、本発明とは硬化方法も異なり、塗料の高固形分化や塗装作業性の向上を狙ったものではない。

このようなことから、高固形分でかつ低粘度であることから塗装作業性に優れる水性塗料で、かつレトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易であること、さらに得られた塗膜は、加工性、密着性及びレトルト処理後の搬送過程で傷付き難い高硬度の塗膜で、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる缶外面用水性塗料が求められていた。

特開平５−３２０５６４号公報 特開平１０−７７４４０号公報 特開平１１−１０６７００号公報 特開２００６−２９９１３９号公報 特開平９−１４３３９５号公報

本発明の目的は、高固形分で塗装作業性に優れ、さらに得られた塗膜は、加工性、密着性及びレトルト処理後の搬送過程で傷付き難い高硬度の塗膜で、耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できること。さらに、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少ない缶外面用水性塗料を提供することである。

上記課題を解決する為に発明者等が鋭意検討した結果、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体成分を共重合反応させたカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）、並びに平均分子量２５０〜５００のキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を含有する缶外面用水性塗料によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の効果は、（１）高固形分でかつ低粘度の塗料であり、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）で塗装作業性に優れる。（２）加工性や耐レトルト処理後の密着性及び耐傷付き性に優れた塗膜を有する缶体を提供できる。特に、レトルト処理後の搬送過程においても缶体が傷付き難い。（３）ウェットインキに対するヌレ性が良好であって仕上り性に優れる。（４）レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく、耐レトルト処理性に優れる。

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）において、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）とを特定量配合することによって、窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）と水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）とが反応して架橋性が向上し、レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易であり耐レトルト処理性に優れる。

また、架橋剤（Ｂ）として、トリアジン核１モル当たり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を併用することによって、アミノ樹脂（ｂ１）又はオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）単独系に比べてレトルト処理後の塗膜硬度を好ましい範囲とすることができ、耐擦り傷性と加工性においてバランスのとれた塗膜とすることができる。

さらに、特定のキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を一定量使用することによって、高固形分でかつ低粘度である塗料ことから、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）で塗装作業性に優れる、ものと考えられる。

以下、本発明の缶外面用水性塗料について、詳細に説明する。

［缶外面用水性塗料］
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を含む単量体成分をラジカル重合反応してなる重量平均分子量が６，０００未満のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）である。

なお本明細書における「重量平均分子量」又は「数平均分子量」又は「平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上、東ソー株式会社製）の４本を連結し、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた値である。

窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、下記式（１）で表される。

式（１）
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルカノール基を表す。）
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、具体的には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があげられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）は、重合性単量体成分の合計量に対して１０〜３０質量％であることが、耐レトルト処理性と加工性の面からも好ましい。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）は、重合性単量体成分の合計量に対して３〜１０質量％であることが、耐レトルト処理後の耐傷付き性や塗料粘度調整の面から好ましい。

水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル；等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は、重合性単量体成分の合計量に対して３〜２０質量％であることが、ウェットインキに対するヌレ性が良好で仕上り性と耐レトルト性の向上の面から好ましい。

上記の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ２）及び水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）に加え、適宜に、その他のラジカル重合性不飽和単量体を配合することができる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、具体的に例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８個のアルコールのエステル化により合成される（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィン類；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等の不飽和スルホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体類；弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の単量体類等が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。

上記に挙げた窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％を含み、適宜にその他のラジカル重合性不飽和単量体混合物によるラジカル共重合反応は周知の方法によることができ、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等が挙げられる。

溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類を単独もしくは混合で用いることができる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ターシャリーブチル）パーオキサイド等の過酸化物系化合物等のラジカル重合開始剤を用いることができ、重合性単量体成分総量に対して０．１〜１０重量％の使用が好ましい。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は３０分間〜８時間、好ましくは２〜４時間程度である。

このようにして得られたカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の重量平均分子量は６，０００未満、好ましくは３，０００〜５，９００の範囲であることがよい。６０００未満であることによって塗料粘度を一定範囲内とし、塗装作業性や仕上り性の向上の為によい。

また、上記カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターとしては、９〜１３、好ましくは１０〜１２であることが、アミノ樹脂（ｂ１）との相溶性の面から好ましい。なおカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の「溶解性パラメーター（以下、「ＳＰ値」という）」は、以下の式にあてはめることによって算出される。

δ ：ｎ種のアクリル単量体より共重合されたアクリル樹脂のＳＰ値
δ_ｉ：アクリル単量体ｉ成分のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５ ］
Φ_ｉ：アクリルモノマーｉ成分の重量分率ここでδｉは、Ｋ.Ｌ.Hoy 著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー(Journal of Paint Technology) 、４２ ［５４１］、 ｐ７６、 Ｆｅｂ. １９７０年に記載された値による。

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に溶解もしくは分散可能となる。上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の中和程度は、塩基性化合物／カルボキル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）のカルボキシル基＝１．１〜２．０当量中和となる量的範囲であることが、塗料安定性の面からも好ましい。

架橋剤（Ｂ）：
本発明の缶外面用水性塗料は、アミノ樹脂（ｂ１）とオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）とを架橋剤（Ｂ）として含有することを特徴とする。

アミノ樹脂（ｂ１）
アミノ樹脂（ｂ１）は、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂、トリアジン核１モルあたり１モル未満のイミノ基を有するメチロール化ベンゾグアナミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。この中でも、部分エーテル化又はフルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を用いることが、耐レトルト後の耐傷付き性向上の為に好ましい。

なおアミノ樹脂（ｂ１）は、トリアジン核構造を有し、かつトリアジン核１モルあたり１モル未満、好ましくは０．２〜０．９モルのイミノ基のモル数（注１）を有することが、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）との架橋反応性の点から好適であり、
塗膜をレトルト処理した後の耐傷付き性の向上、樹脂溶出量の少量化を図ってレトルト処理性向上の面で好ましい。

（注１）イミノ基のモル数：アミノ樹脂（ｂ１）のイミノ基のモル数は、アミノ樹脂
（ｂ１）をｔ−ブタノールで希釈して凍結乾燥し、ジメチルスルホキシド-ｄ６に溶かして、プロトンＮＭＲを測定した。次に、測定結果においてプロトンピークの
積分値を読み取って、官能基量に変換して求めた。詳細は、高分子分析ハンドブック、社団法人日本分析化学会編、１９９５年１月１２日初版第１刷発行、株式会社紀伊国屋書店、ｐ７９５〜８００による。

また、アミノ樹脂（ｂ１）のトリアジン核１モルあたりのイミノ基モル数が１以上になると、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と反応するメチロール基やアルコキシメチル基数が少なくなる為、架橋性が劣ることがある。このことから耐レトルト後の塗膜硬度が低下して、レトルト時の樹脂溶出量も多くなることがある。

さらに、アミノ樹脂（ｂ１）のＳＰ値（注２）は、塗料粘度と塗装作業性の面から１１．１〜１５．０、好ましくは１１．２〜１４．０の範囲であることが望ましい。上記範囲を外れると、固形分５０質量％とした時の２３℃における粘度が１５０〜３００ｍＰａ・秒（ずり速度３８３秒^−１）とすることが困難になったり、ロール目仕上り性やインキ上でのレベリング性を損うことがある。

（注２）ＳＰ値：上記アミノ樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、濁点滴定によって得たデータを、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ及びＪ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８参照）にあてはめることによって算出することができる。

式中、Ｖ_Ｈは濁点でのｎ−ヘキサンの容積分率であり、Ｖ_Dは濁点では脱イオン水の容積分率であり、δ_Ｈはｎ−ヘキサンのＳＰ値であり、δ_Dは脱イオン水のＳＰ値である。

濁点滴定は、乾燥した供試樹脂０．５ｇ（固形分）をジメチルケトン（アセトン）１０ｍｌに溶解した樹脂のアセトン溶液中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を測定し、同様に樹脂のアセトン溶液中に脱イオン水を徐々に加え、濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を測定することにより行うことができ、これらの測定値を下記式に適用してＶ_Ｈ、Ｖ_D、δ_Ｈ及びδ_Dを算出することができる。なお、ジメチルケトン（アセトン）のＳＰ値は９．７５であり、ｎ−ヘキサンのＳＰ値は７．２４であり、脱イオン水のＳＰ値は２３．４３である。
Ｖ_Ｈ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
Ｖ_Ｄ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）、
δ_Ｈ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）、
δ_Ｄ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
これらのアミノ樹脂（ｂ１）は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

オキサゾリン基含有化合物（ｂ２）
一方、架橋剤（Ｂ）に用いるオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）としては、下記一般式（３）

式（２）
（式（３）中、Ｒ^７ 、Ｒ^８、Ｒ^９ 、Ｒ^１０はそれぞれ同一または異なって水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示し、Ｒ^1１はアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。）で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合することによって得られる。

付加重合性オキサゾリンとは、Ｒ^1１の部分にラジカル付加重合可能な二重結合を有するものであり、具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手し易く好適である。

オキサゾリン基含有化合物（ｂ２）は、上記付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分から合成されるが、単量体成分に必要に応じて含まれる付加重合性オキサゾリン以外の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつカルボキシル基を含有しないものであれば、特に制限されず用いることができる。

具体的には、前述のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に必要に応じて用いられる単量体成分として例示した単量体を１種または２種以上用いることができる。合成方法もカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）を合成する手段と同様の方法を用いることができる。なお、単量体成分中の付加重合性オキサゾリンの割合は、５〜１００重量％とすることが、硬化性に優れる塗膜を得るためにも好ましい。

付加重合反応を行う際に、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や調整剤を用いれば、数平均分子量の調節ができる。また、オキサゾリニル基含有化合物は、数平均分子量を１，５００〜４０，０００の範囲とすることが、加工性と耐レトルト後の耐傷付き性に優れた塗膜を得る面からもよい。

本発明の缶外面用水性塗料において、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との配合比率は、通常、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部中、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）が３０〜８５質量部、さらに好ましくは４０〜７０質量部の範囲内であり、架橋剤（Ｂ）が１５〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部の範囲内である。

さらに架橋剤（Ｂ）として、アミノ樹脂（ｂ１）とオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を併用することによって、カルボキシル基含ビニル共重合体樹脂（Ａ）における水酸基及びカルボキシル基と架橋反応が十分に行なわれ、レトルト処理における樹脂溶出量が少なくなり、缶の搬送過程（特に、レトルト後の熱い状態）で傷つき難い塗膜を得ることができる。

この場合、架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対し、アミノ樹脂（ｂ１）：オキサゾリン基含有化合物（ｂ２）＝９９：１（質量％）〜５０：５０（質量％）範囲で用いることが好ましい。

キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）：
本発明は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、２５０〜５００の平均分子量を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部含有することを特徴とする。上記範囲のキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を配合することによって、有機溶剤のように揮散することなく樹脂固形分として塗料中に配合されることから、高固形分でかつ低粘度の塗料とすることができ、得られた塗膜はレトルト処理後の硬度に優れ、ロール目仕上り性やインキ上でのレベリング性に優れた缶体を得ることができる。

上記、キシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）は、キシレン、ホルムアルデヒド、場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造できる。

上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。なお、本明細書において、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の重合体を用いる場合、その配合量の規定は、ホルムアルデヒド１分子を基準に規定するものとする。
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えばフェノール、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾール類が好適である。

以上に述べたキシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。その使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈されるので、水溶液中の濃度として１０〜５０質量％の範囲内とすることができる。

縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。

上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド、及び場合により且つ好ましくはさらにフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂は、予め製造されたキシレンホルムアルデヒド樹脂をフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることができる。

かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）は、２５０〜５００、好ましくは３４０〜４００の平均分子量であることが、高固形分でかつ低粘度の缶外面用塗料組成物を得ることには好ましい。

なおキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有していることが好ましく、一般に、２０〜５０，０００ｍＰｓ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００ｍＰｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有していることが、レトルト処理後の鉛筆硬度を得る為にも好ましい。

このようなキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の市販品としては、ニカノールＹ−５０（平均分子量３５０）、ニカノールＬ（平均分子量４１０）、ニカノール３Ｌ（３４０）、ニカノールＭ（平均分子量３５１）（以上、三菱瓦斯化学社製）等が挙げられる。
さらに、缶外面用水性塗料を固形分５０質量％、塗料温度２３℃に調整した時の塗料粘度（注３）を１５０〜３００ｍＰａ・秒（ずり速度３８３秒^−１）、好ましくは２００〜２８０ｍＰａ・秒（ずり速度３８３秒^−１）、さらに好ましくは２００〜２３０ｍＰａ・秒（ずり速度３８３秒^−１）の範囲とすることができる為、高固形分の塗料でも低粘度にて塗装作業性に優れるものを得ることができる。

（注３）塗料粘度：２３℃に調整した缶外面用水性塗料を入れた容器を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−３に準拠する、コーン・プレート粘度計法によるＥ型回転粘度計「ＴＶ−２０型Ｈ」（トキメック株式会社製、商品名）にセットし、ローターＮｏ「１度３４分×Ｒ２４」型を用い、回転数１００ｒｐｍで１分間測定を行い一定の値に収束時における塗料粘度（ｍＰａ・秒）とした。

有機溶剤（Ｄ）：
本発明の缶外面用水性塗料には、塗装作業性の向上を目的として有機溶剤（Ｄ）を含有することができる。このような有機溶剤（Ｄ）としては、２０℃の水に対する溶解度が、水１００ｇに対し２０ｇ以上であること、ＳＰ値としては、８．５〜１１、好ましくは１０〜１１の範囲がよい。（有機溶剤（Ｄ）のＳＰ値は、「溶剤ハンドブック」（講談社）に記載されている）。上記範囲が、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）との相溶性に優れ、ウェットインキに対する濡れ性の面から適している。

具体的には、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。この中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテルがウェットインキ適性を向上させて、仕上り性が優れる。

有機溶剤（Ｄ）の量は、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）と低粘度による塗装作業性向上の面から、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部がよい。

界面活性剤
また、本発明の缶外面用水性塗料には、必要に応じて界面活性剤を配合できる。界面活性剤の中でもジェミニ型界面活性剤を配合することによって、ウェットインキ適性の向上を図ることができる。このようなジェミニ型界面活性剤の含有量は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部である。

ジェミニ型界面活性剤は、１分子中に複数の親水基と複数の疎水基を有する多鎖多親水基型の界面活性剤のことであり、例えば下記一般式（３）で表されるシリコーン系添加剤が挙げられる。

式（３）
（式（３）中、Ｒ^３は炭素数１〜４個のアルキル基又はアリル基で、Ｒ^４は下記式（３）を表し、

式（４）
（Ｒ^５は水素原子又はアルキル基、Ｒ^６は水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
ａ＝１〜３ ｂ＝０〜２ ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜５０、ｅ＝０〜５０の整数を表す）
なお、ジェミニ型界面活性剤（Ｅ）の市販品としては、ジェミサーフα１４２、ジェミサーフα１０２、ジェミサーフα１８２、（以上、中京油脂社製、商品名）、Ｔｗｉｎ４０００（ＴＥＧＯ社製、商品名）、フローレンＴＷ４０００（共栄社化学社製、商品名）等、が挙げられる。

本発明の缶外面用水性塗料は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）及びキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）に加え、さらに必要に応じて、有機溶剤（Ｄ）、界面活性剤、ワックス、硬化触媒、光干渉成分、香料、エステル基含有反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤、潤滑剤、表面張力調整剤等を添加し、塩基性化合物を加えて、水性媒体中に安定に溶解ないしは分散させたものである。

上記のエステル基含有反応性希釈剤は、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ２０５（分子量５３０、ポリカプロラクトンジオール）、ＰＬＡＣＣＥＬ３０５（分子量５３０、ポリカプロラクトントリオール）、ＰＬＡＣＣＥＬ８００（分子量５３０、ポリカプロラクトントリオール）、（以上、ダイセル化学工業社製）、ＦＬＥＸＯＲＥＺ１８８、ＦＬＥＸＯＲＥＺ１４８（以上、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）が挙げられる。エステル基含有反応性希釈剤を配合することによって、高固形分でかつ低粘度である塗料を得ることができる。

エステル基含有反応性希釈剤の量は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部が、塗装作業性と安定性の面から好ましい。

なお、中和に使用される塩基性化合物は特に制限されるものではないが、一般的には揮発性を有するアミン類、なかでも３級アミンが好適に使用される。３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）の中和程度は、塩基性化合物／カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）のカルボキシル基＝１．１〜２．０（当量比）の割合で中和することが、塗料安定性向上の面からも好ましい。

ワックス
本発明の缶外面用水性塗料中には、必要に応じてワックスを配合することができる。この場合のワックスは、常温で固形であって、硬化した被膜表面に潤滑性を付与し得るものであればよく、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。

上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。

上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。

上記シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、シルウェットＬ−７７、同Ｌ−７２０、同Ｌ−７６０２［以上、日本コニカー（株）製］、ペインタッド２９、同３２、同Ｍ［以上、ダウコーニング社製］、信越シリコーンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられる。

上記フッ素系ワックスとしては、例えば、ＳＳＴ−１ＭＧ、ＳＳＴ−３、フルオロスリップ２３１、ハイドロサーフ６０９９、ハイドロサーフ９１７４、ＦＬＵＯＲＯ ＡＱ６０（以上、シャムロックケミカルズ社製）；ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、ＰＯＬＹＦＬＵＯ１５０、ＰＯＬＹＦＬＵＯ４００（以上、マイクロパウダーズ社製）；また、炭化水素系ワックスの粒子とポリテトラフルオロエチレンの微粒子とを、ジェットミルのような強力な混合機により混合して、炭化水素系ワックス粒子の表面にポリテトラフルオロエチレンの微粒子を付着させることにより得られるポリテトラフルオロエチレン変性炭化水素系ワックスも使用できる。

上記ポリテトラフルオロエチレン変性炭化水素系ワックスとしては、ランコワックスＴＥＦ１７７８、ランコワックスＴＥＦ１７８０（ジョージＭ.ランガーアンドカンパニー製）等が挙げられる。

上記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳ−３９４、同Ｓ−３９５（以上、シャムロックケミカルズ社製）；ヘキストワックスＰＥ−５２０、同ＰＥ−５２１（以上、ヘキスト社製）、三井ハイワックス（三井石油化学工業社製）等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、水ろう等が挙げられる。これらのワックスの中でも特に、低い動摩擦係数を得る為には、フッ素系ワックスが好ましい。
上記ワックスは、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部の範囲内であることが好適である。

ワックスを配合することによって、得られる塗膜表面の動摩擦係数を下げることができる。塗膜表面の動摩擦係数は０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ましくは０．０１〜０．１２であることが、加工時のスベリ性の点で適している。塗膜表面の動摩擦係数は、下記の方法により測定することができる。

動摩擦係数：試験塗板の温度を６０°に保ち、塗膜表面について、ＭＯＢＩＬＩＴＹ／ＬＵＢＲＩＣＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ９５０５ＡＥＲ（ＡＬＴＥＫ社製）を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件にて、動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほどスベリ性は良好である。

本発明の缶外面用水性塗料中に含有させることができる硬化触媒としては、酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等、あるいは、これらの酸のアミン中和物等を挙げることができる。
上記光干渉成分としては、例えば、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク、コレステック液晶ポリマー粉体（ヘリコーンＨＣ、商品名、ドイツ ワッカーケミー社製 ）などが挙げられる。これら光干渉成分の中でも、加工性の面からコレステック液晶ポリマーが好ましい。

その添加量としては下地であるインキ層が透けて見える程度が好ましく、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部あたり、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲がよい。なお光干渉成分を含有した塗膜は、インキ層からの反射光に干渉色を生じさせ、例えば、立体感のある光沢感やキラリ感、真珠の表面のように見る方向によって虹色のような様々な色彩を呈することができる。

［塗膜形成方法について］
上記本発明の缶外面用水性塗料を用いた塗膜形成方法は、金属製被塗物の缶外面となる側にインキを印刷し、該印刷された未硬化インキ面上に、上記本発明の缶外面用水性塗料組成物を塗装して、焼き付けて缶外面に塗膜を形成する方法。樹脂フィルムを含んでなる積層膜被覆金属板に、上記本発明の缶外面用水性塗料組成物を塗装して、焼き付けて缶外面に塗膜を形成する方法、等が挙げられる。

上記金属製被塗物は、特に限定されるものではないが、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなど缶の基材として使用される金属類及びこれらの金属類の表面に塗膜を形成した塗装金属類などを好適に使用できる。被塗物の形状は成形された缶状であっても、成形前のシート状であってもよい。

上記金属製被塗物の缶外面となる側にインキが印刷され、この印刷された未硬化インキ面上に本発明の水性塗料組成物が塗装されるが、この塗装手段としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装、静電スプレー塗装などの公知の手段を挙げることができる。 上記水性塗料組成物は、乾燥膜厚が約２〜１５μｍとなるように塗装され、通常、被塗物到達温度が１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間程度焼き付けることによって目的とする塗膜を形成することができる。

本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

［カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）］
製造例１ ビニル共重合体Ａ−１溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部、３−メトキシ−３−ブタノール４０部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２５℃に加熱した。次にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０．０部、アクリル酸６.０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、スチレン５．０部、メタクリル酸メチル３１．０部、アクリル酸エチル２８．０部、２,２'−アゾビスエチルバレロニトリル８部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル４部に２,２ '−アゾビスエチルバレロニトリル０．５部を溶解した溶液４．５部を３０分間かけて滴下した。ついで２時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分７０％のビニル共重合体Ａ−１溶液を得た。得られたビニル共重合体Ａ−１は、重量平均分子量５，０００を有していた。

製造例２〜１２ ビニル共重合体Ａ−２〜Ａ−１２溶液の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にしてビニル共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−１２溶液を得た。

製造例１３ ビニル共重合体Ａ−１３溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１０５℃に加熱した。
次にＮ−ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２０．０部、アクリル酸８.０部、スチレン２０．０部、アクリル酸エチル５２．０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で１時間保持した後、過酸化ベンゾイル１部を添加しさらに１時間反応させた。ついで１２０℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら１時間反応し、Ｎ−ｎ−メトキシメチルアクリルアミドに由来するメトキシ基の５０％を、２−ブトキシエチレングリコールとのエーテル交換により２−ブトキシエチルエーテル（−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９）とし、これを減圧下１００℃にて不揮発分が７０％になるまでメタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形分７０％のビニル共重合体Ａ−１３溶液を得た。得られた共重合体Ａ−１３は、重量平均分子量１９，２００を有していた。

［架橋剤（Ｂ）］
製造例１６ アミノ樹脂ｂ１−１溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン３７４部、９２％パラホルムアルデヒド３９１．３部、メタノール６４０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後、５０％硫酸水溶液をｐＨ３．５になるまで仕込み引き続き６０℃で２時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後メタノール水を減圧除去した後、減圧濾過した。エチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を８０％に調整して、アミノ樹脂ｂ１−１溶液を得た。

製造例１７〜１８ アミノ樹脂ｂ１−２〜ｂ１−４溶液の製造
製造例１４に準じて表２に示したベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールの量で反応させ、アミノ樹脂ｂ１−２〜アミノ樹脂ｂ１−４溶液を得た。

製造例１９ アミノ樹脂ｂ１−５溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン１８７部、９２％パラホルムアルデヒド１６３部、メタノール３２０部を仕込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整した後、７０℃で１時間加熱した。その後冷却し、５０％硫酸水溶液をｐＨ１．０になるまで仕込み引き続き４０℃で１時間反応した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５にした後ホルマリン、メタノール水を減圧除去した。次にイソプロパノール３００部を仕込み、５０％硫酸水溶液でｐＨを１．０に調整し、７０℃で１時間反応を行なった。その後３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、減圧下でイソプロパノールおよび水を除去した後。析出する塩類を濾別しエチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を８０％に調整し、アミノ樹脂ｂ１−５溶液を得た。
表２に併せて、製造例１６〜１９におけるベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノール、イソプロパノールの配合量と、得られたアミノ樹脂ｂ１−１〜アミノ樹脂ｂ１−５のイミノ基量および溶解性パラメーターの分析値を示す。

製造例２１ オキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１溶液製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２５部、メチルメタクリレート４０部、スチレン２０部、エチルアクリレート５部、ブチルアクリレート１０部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１溶液を得た。

製造例２２ オキサゾリン基含有樹脂ｂ２−２溶液の製造
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部を仕込み、１００℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、２−ビニル−２−オキサゾリン６部、メチルメタクリレート１０部、スチレン１０部、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート２４部およびアゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる混合物を２時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに１００℃で４時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−２溶液を得た。

製造例２３ キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ． １の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理し、未反応メタキシレンを留去して、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ． １溶液を４８０部得た。キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ． １の平均分子量は、３５０である。

実施例１
製造例１で得た共重合体Ａ−１溶液を５０部（固形分）に、ジメチルアミノエタノールを５．５６部（１．５当量に相当）、製造例１６で得たアミノ樹脂ｂ１−１を４０部（固形分）、製造例２１で得られたオキサゾリン基含有樹脂ｂ２−１を１０部（固形分）、
ニカノール３Ｌ（注５）を１部（固形分）、エチレングリコールモノブチルエーテルを２０部及びＢＹＫ３４５（注９）１．０部（固形分）、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（注１０）０．５部（固形分）、及び脱イオン水を混合して固形分を調整し、固形分５０質量％の缶用塗料Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１５
表３及び表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５の缶用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。

（注４）サイメル３５０：日本サイテックインダストリーズ社製、ヘキサメトキシメチロールメラミン、イミノ基量０、溶解性パラメーター１２．２。

（注５）ニカノール３Ｌ：キシレンホルムアルデヒド樹脂、三菱瓦斯化学社製、平均分子量３４０。

（注６）ニカノールＹ−５０：キシレンホルムアルデヒド樹脂、三菱瓦斯化学社製、平均分子量３５０。

（注７）ニカノールＧ：キシレンホルムアルデヒド樹脂、三菱瓦斯化学社製、平均分子量６０６。

（注８）フローレンＴＷ４０００：共栄社化学社製、商品名、ジェミニ型界面活性剤。

（注９）ＢＹＫ−３４５：ＢＹＫケミージャパン社製、商品名、シリコーン系添加剤。

（注１０）ＮＡＣＵＲＥ５２２５：キングインダストリイズ社製（アメリカ）、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルフォン酸溶液、硬化触媒。

比較例１〜１７
表５及び表６の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜１７の缶用塗料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３０を得た。

試験板の作成
板厚０．２６ｍｍのアルミニウム板に、油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷（１μｍ）し、インキが未乾燥の状態で上記水性塗料組成物をロールコート法によって乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、アルミニウム板温が２００℃で９０秒間保持されるように焼付して試験板を得た。試験条件は、下記の内容に従って行った。実施例の結果を表３及び表４に、比較例の結果を表５及び表６に併せて示す。

（注１２）塗料粘度：塗料を固形分５０質量％に調整し、液温度２５℃にて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−３のコーン・プレート粘度計法によるトキメック社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＭＤ」Ｅ型回転粘度計、ずり速度１．０秒^−１）で測定した。

（注１３）耐レトルト性：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜について塗膜のブリスター、白化状態の観察を行った。塗膜の状態は、下記基準にて評価した。
◎は、塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
○は、塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
△は、塗膜にブリスター、白化の塗面異常のいずれかが認められる
×は、塗膜にブリスター、白化の少なくとも１つの塗面異常が著しい。

（注１４）レトルト処理後の鉛筆硬度：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を三菱ユニ（鉛筆引っかき値試験用、三菱鉛筆社製）を用いて８０℃の温水中で行った。評価はやぶれ法の下記基準で行なった。
◎は、塗膜硬度がＢ以上
○は、塗膜硬度が２Ｂ以上Ｂ未満
△は、塗膜硬度が４Ｂ以上２Ｂ未満
×は、塗膜硬度が５Ｂを下回る。

（注１５）レトルト処理後の加工部密着性：
塗装板を直径２５ｍｍ×高さ１０ｍｍのキャップ状に打ち抜き加工し、オートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行った後のキャップ胴部の塗膜にセロテープ（登録商標）を付着させ、ついで該セロテープ（登録商標）を剥離し、塗膜の剥離状態を下記基準で評価した。
○は、塗膜の剥離が全く認められない
△は、塗膜の剥離が少し認められる
×は、塗膜の剥離が著しい。

（注１６）ロール目仕上り性：試験板の未乾燥インキ上でのロール目の仕上り性を、下記基準で目視評価した。
○は、ロール目が目立たなく、良好な仕上り性である。
△は、ロール目が僅かに目立つが、製品として問題ないレベル
×は、ロール目がはっきり分かり、外観を著しく損う。

（注１７）インキ上でのレベリング性：試験板の未乾燥インキ上でのレベリング状態を、下記基準で評価した。
◎は、塗面異常がなく、良好である。
○は、塗面にわずかのユズ肌がありが、製品として問題ないレベル
△は、塗面がユズ肌状となり、異常が認められる。
×は、塗面のユズ肌が著しく、外観を損う。

（注１８）レトルト処理時の溶出量：
試験板をオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）し、レトルト前後の塗膜重量の変化からレトルト処理時の塗膜の溶出量を算出した。
アルミニウム板の質量を測定した。・・・（１）
試験板に各塗料を乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、設定温度２００℃、処理時間９０秒の条件で熱処理した試験板の重量を測定した。・・・（２）
１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行った試験板を、１３０℃で１時間乾燥して水分を揮散させて重量を測定した。・・・（３）
レトルト処理時の塗膜の溶出量（％）を下記式に従って測定した。
レトルト処理後の溶出量（％）＝［（２）−（３）／（２）−（１）］×１００
○は、溶出量が１．５％未満のもの
△は、溶出量が１．５％以上２％未満のもの
×は、溶出量が２％以上２．５％未満のもの
××は、溶出量が２．５％以上のもの。

（注１９）貯蔵安定性：各缶用塗料を４０℃で１ヵ月貯蔵後の塗料状態を下記基準で評価した。
◎は、異常のないもの
○は、やや濁りの見られるもの
△は、少量の沈降物があるもの
×は、多量の沈降物があるもの

レトルト処理後の樹脂分溶出量が少なく廃水処理が容易で、加工性、密着性及びレトルト処理後の搬送過程で傷つき難い高硬度の塗膜で耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できる缶体を提供できる。

Claims (5)

1. 構成する単量体成分の合計に対して、下記式（１）で表される窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１０〜３０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）３〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）３〜２０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を含む単量体成分をラジカル重合反応してなる重量平均分子量が６，０００未満のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）、並びにトリアジン核１モルあたり１モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂（ｂ１）と数平均分子量が１，５００以上でかつ４０，０００未満のオキサゾリン基含有化合物（ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）、
   並びにカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、平均分子量２５０〜５００の平均分子量を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする缶外面用水性塗料。
   

   

   式（１）
   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルカノール基を表す。）
2. アミノ樹脂（ｂ１）の溶解性パラメーターが１１．１〜１５．０の範囲である請求項１に記載の缶外面用水性塗料。
3. カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、２０℃の水に対する溶解度が水１００ｇに対し２０ｇ以上である有機溶剤（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１又は２に記載の缶外面用水性塗料。
4. 缶外面の最上層として塗装される請求項１〜３のいずれか１項に記載の缶外面用水性塗料。
5. 金属製被塗物の缶外面となる側にインキを印刷し、該印刷された未硬化のインキ面上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の缶外面用水性塗料を乾燥膜厚で２〜１５μｍとなるように塗装し、被塗物到達温度が１４０〜２６０℃となる条件で１０秒〜２０分間焼き付けることを特徴とする塗膜形成方法。