JP5129458B2 - Oil-in-water emulsion composition - Google Patents
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Description
本発明は、化粧水等の化粧料として有用な水中油型乳化組成物に関する。 The present invention relates to an oil-in-water emulsion composition useful as a cosmetic such as a skin lotion.
近年、化粧料についてより一層優れた低刺激性が期待されており、いわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
例えば、架橋型の疎水変性ポリアクリル酸であるＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１及びＴＲ−２（Ｎｏｖｅｏｎ社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
In recent years, more excellent hypoallergenicity is expected for cosmetics, and various emulsification techniques using so-called polymeric emulsifiers have been proposed.
For example, a method is known in which oil droplets are dispersed in a hydrated gel of PEMULEN TR-1 and TR-2 (Noveon), which are cross-linked hydrophobically modified polyacrylic acids, or ACULYN22 (Rohm & Haas) (patents). Document 1, Non-Patent Document 1).
しかしながら、これら疎水変性ポリアクリル酸は乳化能が十分ではなく、乳化安定性を確保するには、乳化組成物には適度な粘度が必要であった。すなわち、通常の界面活性剤による乳化のように微細な粒径のエマルションを形成する乳化系ではなく、ある程度の粘度を有する水和ゲル中での油滴の分散系であるため、乳化組成物の粘度が低いとクリーミングを起こし、粘度が高いと経時でゲル化が生じ、乳化組成物の使用性が著しく悪くなる。このため、特に、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。 However, these hydrophobically modified polyacrylic acids do not have sufficient emulsifying ability, and the emulsified composition must have an appropriate viscosity in order to ensure emulsion stability. In other words, it is not an emulsifying system that forms an emulsion with a fine particle size like emulsification with a normal surfactant, but a dispersion system of oil droplets in a hydrated gel having a certain degree of viscosity. When the viscosity is low, creaming occurs. When the viscosity is high, gelation occurs with time, and the usability of the emulsified composition is remarkably deteriorated. For this reason, there existed a problem that the composition of a dosage form with a low viscosity like a lotion could not be manufactured especially.
一方、スルホン酸型の水溶性両親媒性高分子電解質による油性成分の可溶化も検討されているが（特許文献２、特許文献３）、可溶化される油性成分の種類と量が限られるという問題があった。 On the other hand, the solubilization of oil components by sulfonic acid-type water-soluble amphiphilic polymer electrolytes has been studied (Patent Documents 2 and 3), but the types and amounts of oil components to be solubilized are limited. There was a problem.
本発明の課題は、幅広い極性の油性成分をサブミクロンオーダーに微細乳化でき、低粘度で安定な水中油型乳化組成物及びこれを含有する化粧料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsion composition that can finely emulsify a wide range of polar oily components on the order of submicron, and is stable at low viscosity, and a cosmetic containing the same.
本発明は、特定の構成単位を含む非架橋のアニオン性両親媒性高分子（成分（Ａ））、油性成分（成分（Ｂ））及び水を含有する水中油型乳化組成物である。 The present invention is an oil-in-water emulsion composition containing a non-crosslinked anionic amphiphilic polymer (component (A)), an oily component (component (B)) and water containing a specific structural unit.
本発明によれば、非架橋のアニオン性両親媒性高分子が有する界面活性能により油性成分が微細乳化され、安定な水中油型乳化組成物を得ることができ、特に、粘度の低い組成物を得ることができる。本発明の水中油型乳化組成物は、化粧水、乳液、クリーム等の化粧料として好適に使用することができる。 According to the present invention, the oil component is finely emulsified by the surface active ability of the non-crosslinked anionic amphiphilic polymer, and a stable oil-in-water emulsion composition can be obtained. Can be obtained. The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be suitably used as cosmetics such as lotions, emulsions, and creams.
［成分（Ａ）：アニオン性両親媒性高分子］
本発明で用いられる非架橋のアニオン性両親媒性高分子（成分（Ａ））は、下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位（以下、アニオン性構成単位ということがある。）を全構成単位中５０〜９０質量％、下記一般式（３）で表される構成単位からなる構成単位（以下、疎水性構成単位ということがある。）を全構成単位中１０〜５０質量％含む非架橋のアニオン性両親媒性高分子である。
[Component (A): Anionic Amphiphilic Polymer]
The non-crosslinked anionic amphiphilic polymer (component (A)) used in the present invention is selected from the structural unit represented by the following general formula (1) and the structural unit represented by the following general formula (2). At least one structural unit (hereinafter sometimes referred to as an anionic structural unit) is composed of 50 to 90% by mass in all the structural units and a structural unit (hereinafter referred to as the structural unit represented by the following general formula (3)). It is a non-crosslinked anionic amphiphilic polymer containing 10 to 50% by mass of all structural units.
一般式（１）の構成単位において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子であることが好ましい。また、一般式（１）及び（２）の構成単位において、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ水素原子又は陽イオン基を示す。陽イオン基としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができ、特に、ナトリウム、カリウムが好ましい。また、カルボキシル基の５モル％以上が塩となっていることが好ましい。 In the structural unit of the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom. In the structural units of the general formulas (1) and (2), M 1 , M 2 and M 3 each represent a hydrogen atom or a cationic group. Examples of the cation group include alkali metal ions such as sodium and potassium, ammonium ions, and sodium and potassium are particularly preferable. Moreover, it is preferable that 5 mol% or more of the carboxyl group is a salt.
一般式（３）の構成単位において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、水素原子であることが好ましい。Ｒ7は炭素数４〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、乳化安定性の観点から、炭素数８〜３０のものが好ましく、炭素数１２〜２２のものがより好ましい。具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、酸素原子であることが好ましい。 In the structural unit of the general formula (3), R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. R 7 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms, and from the viewpoint of emulsion stability, those having 8 to 30 carbon atoms are preferable, and those having 12 to 22 carbon atoms are more preferable. . Specific examples include an octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group, oleyl group, and behenyl group. X 1 represents an oxygen atom or NH, and is preferably an oxygen atom.
本発明に用いられるアニオン性両親媒性高分子の全構成単位中のアニオン性構成単位の割合は、油性成分の高い乳化安定性を得る観点より、５０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、本発明に用いられるアニオン性両親媒性高分子の全構成単位中の疎水性構成単位の割合は、油性成分の高い乳化安定性を得る観点より、１０〜５０質量％であり、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。 The ratio of the anionic structural unit in all the structural units of the anionic amphiphilic polymer used in the present invention is 50 to 90% by mass and 50 to 85% by mass from the viewpoint of obtaining high emulsion stability of the oil component. % Is preferable, and 50 to 80% by mass is more preferable. Moreover, the ratio of the hydrophobic structural unit in all the structural units of the anionic amphiphilic polymer used for this invention is 10-50 mass% from a viewpoint of obtaining the high emulsion stability of an oil-based component, and 15- 15 50 mass% is preferable and 20-50 mass% is more preferable.
本発明で用いられるアニオン性両親媒性高分子は公知の合成方法により得ることができる。例えば、各構成単位をなすモノマーを溶液重合法で共重合することで得られる。ここで、前記モノマーは、各々一般式（４）、（５）、及び（６）で表されるものである。 The anionic amphiphilic polymer used in the present invention can be obtained by a known synthesis method. For example, it can be obtained by copolymerizing monomers constituting each structural unit by a solution polymerization method. Here, each of the monomers is represented by general formulas (4), (5), and (6).
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＸ1は前記と同様である。
一般式（４）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はそれらの塩が挙げられる。一般式（５）で表されるモノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、又はそれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができ、特にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , M 1 , M 2 , M 3 and X 1 are the same as described above.
Examples of the monomer represented by the general formula (4) include (meth) acrylic acid or a salt thereof. Examples of the monomer represented by the general formula (5) include maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt, and amine salt, and sodium salt and potassium salt are particularly preferable.
一般式（６）で表されるモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
As a monomer represented by the general formula (6), butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylamide, octyl Examples include (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, stearyl (meth) acrylamide, and behenyl (meth) acrylamide. Of these, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate are preferred.
Here, (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.
上記モノマーの溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系化合物（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤を使用することができる。溶媒の使用量（重量基準）は、好ましくは全モノマー量に対して等量〜２０倍量、特に等量〜１０倍量が好ましい。 Examples of the solvent used for the solution polymerization of the above monomers include organic compounds such as aromatic compounds (toluene, xylene, etc.), lower alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, etc. can do. The amount (weight basis) of the solvent is preferably equivalent to 20 times, particularly preferably 10 to 10 times the total amount of monomers.
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。また必要により、塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシド等）、又は酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良い。重合開始剤の使用量は、全モノマー量を基準として０．０１〜５モル％、特に０．０１〜３モル％、更に０．０１〜１モル％の範囲であるのが好ましい。 As the polymerization initiator, known radical initiators can be used, and examples thereof include azo polymerization initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and ketone peroxides. If necessary, basic catalysts (metals such as lithium, sodium, potassium, cesium, alkoxides, hydroxides, etc.) or acidic catalysts (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.) may be used. The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 5 mol%, particularly 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol%, based on the total amount of monomers.
重合反応は、窒素雰囲気下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。 The polymerization reaction is preferably performed in a temperature range of 60 to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours.
本発明において、アニオン性両親媒性高分子は、１種以上を用いることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ａ）の含有量は、好適な乳化能、及び良好な使用感を得る観点より、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。 In the present invention, one or more anionic amphiphilic polymers can be used. The content of the component (A) in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass from the viewpoint of obtaining a suitable emulsifying ability and a good feeling of use, and 0.1 to 10%. The mass% is more preferable.
本発明で用いるアニオン性両親媒性高分子は、アニオン性構成単位がすべて酸型であるよりは、部分的に中和されて塩の形となっていることが、好適な乳化能を与える観点より好ましい。その中和の程度（中和率）は、５〜７０％が好ましく、１５〜６０％がより好ましい。かかる中和度は、乳化する油性成分の種類に応じて調整することが、安定な乳化状態を得るために好ましい。
一般式（４）又は（５）のモノマーとして塩の形のものを用いることもできるが、各々酸型のモノマーを用いて重合した後、中和塩基を用いて適宜中和することができる。また、後述の乳化組成物の製造工程において、水又は水溶性有機溶剤に予め中和塩基を加えることで適宜中和することもできる。ここで用いられる中和塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。
The anionic amphiphilic polymer used in the present invention is preferably partially neutralized and in the form of a salt, rather than all anionic structural units being in the acid form, from the viewpoint of giving suitable emulsifying ability More preferred. The degree of neutralization (neutralization rate) is preferably 5 to 70%, more preferably 15 to 60%. It is preferable to adjust the degree of neutralization according to the type of oil component to be emulsified in order to obtain a stable emulsified state.
Although the salt form monomer can be used as the monomer of the general formula (4) or (5), it can be appropriately neutralized with a neutralizing base after polymerization using an acid type monomer. Moreover, in the manufacturing process of the below-mentioned emulsion composition, it can neutralize suitably by adding a neutralization base previously to water or a water-soluble organic solvent. Examples of the neutralizing base used here include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
本発明で用いられるアニオン性両親媒性高分子は、上述のように、分子中にアニオン性親水部と疎水部とを有し、水中でミセルを形成することができる。ここで、水中でミセルを形成するとは、両親媒性高分子の疎水部が分子間又は分子内で疎水性相互作用により自己組織化を起こすことをいう。
ミセルの形成は、静的光散乱、蛍光プローブ、ＮＭＲ、スピンプローブを用いたＥＳＲ、小角中性子散乱法などにより確認できる（森島洋太郎、表面、Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１１，１９９６，ｐ．６７２；森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ．１２８；森島洋太郎、日本油化学会誌、第４５巻、１０号、１９９６、ｐ．９５１；秋吉一成、表面、Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１，１９９９，ｐ．２９）。
As described above, the anionic amphiphilic polymer used in the present invention has an anionic hydrophilic portion and a hydrophobic portion in the molecule, and can form micelles in water. Here, the formation of micelles in water means that the hydrophobic portion of the amphiphilic polymer causes self-organization by hydrophobic interaction between molecules or within the molecule.
The formation of micelles can be confirmed by static light scattering, fluorescent probe, NMR, ESR using spin probe, small angle neutron scattering method, etc. (Yotaro Morishima, Surface, Vol. 34, No. 11, 1996, p. 672; Yotaro Morishima, Polymer, 46, March, 1997, p.128; Yotaro Morishima, Journal of Japan Oil Chemists' Society, Vol. 45, 10, 1996, p.951; Kazunari Akiyoshi, Surface, Vol.37 , No. 1, 1999, p. 29).
［成分（Ｂ）：油性成分］
本発明に用いられる油性成分（成分（Ｂ））は、炭化水素類、油脂類、エステル油、エーテル油、高級脂肪酸、高級アルコール、天然精油、リグナン類、ビタミン類、機能性油性物質、シリコーン油、フッ素系油剤から選ばれる少なくとも１種である。該油性成分は、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体、ペースト、液体のいずれでもよい。例えば固体又は液体パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ネオリグナン及びそれらの誘導体等のリグナン類；ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体等のビタミン類；油溶性紫外線吸収剤、香料、コレステロール、イソステアリン酸コレステリル等の機能性油性物質が挙げられる。
[Component (B): Oily component]
Oil components (component (B)) used in the present invention are hydrocarbons, fats and oils, ester oils, ether oils, higher fatty acids, higher alcohols, natural essential oils, lignans, vitamins, functional oil substances, silicone oils , At least one selected from fluorine-based oils. The oily component may be either volatile or non-volatile, and may be solid, paste, or liquid as a form at normal temperature. For example, hydrocarbons such as solid or liquid paraffin, petrolatum, ceresin, ozokerite, montan wax, squalane, squalene; eucalyptus oil, mint oil, camellia oil, macadamia nut oil, avocado oil, beef tallow, lard, horse oil, egg yolk oil, olive oil Oils such as carnauba wax, lanolin, jojoba oil; glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monooleate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, butyl stearate, isopropyl myristate, neopentyl glycol dicaprate , Diethyl phthalate, myristyl lactate, diisopropyl adipate, cetyl myristate, cetyl lactate, 1-isostearoyl-3-myristoylglycerol, 2-ethylhexanoic acid Esters such as chill, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, 2-octyldodecyl oleate, glycerol triisostearate, glyceryl mono-2-ethylhexanoate diparamethoxycinnamate Oils; ether oils such as cetyl-1,3-dimethylbutyl ether; higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and oleic acid; higher alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol; natural essential oils such as rosemary, rooibos, royal jelly, and hamelis Lignans such as lignan, neolignan and their derivatives; vitamins such as vitamin E, oil-soluble vitamin C and vitamin A derivatives; oil-soluble UV absorbers, fragrances, cholesterol, isostearic acid cholesterol Functional oil substances such as Terrill like.
また、シリコーン油としては、例えばメチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。 Examples of the silicone oil include methylpolysiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane; methylcyclopolysiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane; trimethylsiloxysilicate; alkyl-modified silicone, Examples include modified silicones such as polyether-modified silicone, amino-modified silicone, fluorine-modified silicone, alkyl glyceryl ether-modified silicone, alkyl, alkenyl or fluoroalkyl-modified silicone.
フッ素系油剤としては、常温で液状のパーフルオロ有機化合物であり、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−ジメチルブチルエーテル等が挙げられる。 The fluorinated oil is a perfluoro organic compound that is liquid at room temperature, such as perfluorodecalin, perfluoroadamantane, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluorooctane, perfluorononane, perfluoropentane, perfluorodecane, perfluorodecane. Examples thereof include fluorododecane, perfluoropolyether, 2- (perfluorohexyl) ethyl-1,3-dimethylbutyl ether, and the like.
上記のような油性成分は１種以上を用いることができ、本発明の乳化組成物中に０．０１〜３０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、好適な乳化状態を得るとともに、良好な使用感を得ることができるので好ましい。
また、油性成分の含有量は、より優れた乳化安定性を得る観点より、アニオン性両親媒性高分子１質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
One or more kinds of oily components as described above can be used, and 0.01 to 30% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass in the emulsified composition of the present invention has a suitable emulsified state. It is preferable because it provides a good feeling during use.
In addition, the content of the oil component is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 1 part by mass of the anionic amphiphilic polymer, from the viewpoint of obtaining better emulsion stability. Part is more preferred.
［水］
本発明の水中油型乳化組成物中の水の含有量は、好適な乳化状態を得るとともに、良好な使用感を得る観点から、５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
[water]
The content of water in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 60 to 98% by mass from the viewpoint of obtaining a suitable emulsified state and obtaining a good feeling of use. .
［成分（Ｃ）：水溶性有機溶媒］
本発明の水中油型乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒（成分（Ｃ））を含有することができる。
このような水溶性有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
本発明の水中油型乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。この範囲内にあれば、好適な乳化状態を得るとともに、良好な使用感を得ることができる。
[Component (C): Water-soluble organic solvent]
The oil-in-water emulsion composition of the present invention can further contain a water-soluble organic solvent (component (C)).
Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as ethanol and isopropanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, isoprene glycol, 1,3-butylene glycol, and polyethylene glycol (average molecular weight 200 to 1540). Polyhydric alcohols such as polyoxyethylene methyl glucoside, glycerin, diglycerin; tris (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl) phosphate, and the like, and one or more of them can be used.
The content of the water-soluble organic solvent in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass. If it exists in this range, while obtaining a suitable emulsified state, favorable usability | use_condition can be obtained.
［水中油型乳化組成物の製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物は、工程としてはそれ自体公知の方法で製造することができる。例えば、アニオン性両親媒性高分子を水に溶解し、これに油性成分を添加して混合することにより製造することができる。また、水溶性有機溶媒を用いる場合、これにアニオン性両親媒性高分子を溶解又は分散させ、次いで油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することにより好ましく製造することができる。
[Method for producing oil-in-water emulsion composition]
The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be produced by a method known per se as a process. For example, it can be produced by dissolving an anionic amphiphilic polymer in water and adding and mixing an oil component. Further, when a water-soluble organic solvent is used, it can be preferably produced by dissolving or dispersing an anionic amphiphilic polymer in this, then adding and mixing an oil component, and then adding and mixing water. .
具体的には、まず、アニオン性両親媒性高分子を、水又は水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させる。ここで、アニオン性両親媒性高分子の溶解性に支障のない範囲で、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる（例えば、８６％グリセリン水溶液等）。次に、この溶液又は分散液に油性成分を添加して混合する。油性成分が固体〜ペースト状の場合には、予め加熱（例えば４０〜８０℃程度）して溶解しておくのが好ましい。前記両親媒性高分子の溶液又は分散液に油性成分を加えて混合した後、１０分以上、特に１５〜６０分間、加温状態で保持するのが、より安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られるので好ましい。 Specifically, first, an anionic amphiphilic polymer is dissolved or dispersed in water or a water-soluble organic solvent. Here, a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water can be used as long as the solubility of the anionic amphiphilic polymer is not hindered (for example, 86% glycerin aqueous solution). Next, an oil component is added to this solution or dispersion and mixed. When the oil component is solid to paste, it is preferable to dissolve it by heating (for example, about 40 to 80 ° C.) in advance. It is an oil-in-water emulsification that is more stable to maintain in a heated state for 10 minutes or more, particularly 15 to 60 minutes after adding and mixing an oil component to the solution or dispersion of the amphiphilic polymer. Since a composition is obtained, it is preferable.
油性成分を加えて混合して得られた油性組成物は、透明〜白色ゲル状態になる。この状態では、一般に電気伝導性があることから連続相が水溶性溶媒であり、水溶性溶媒に溶解あるいは分散したアニオン性両親媒性高分子の疎水部に油性成分が保持されていると考えられる。次に、得られた油性混合物に、水又は所望の水溶性成分を含有する水溶液を任意の割合で加えて混合することにより、水中油型乳化組成物を得ることができる。 The oily composition obtained by adding and mixing the oily component is in a transparent to white gel state. In this state, the continuous phase is generally a water-soluble solvent because of electrical conductivity, and it is considered that the oily component is retained in the hydrophobic part of the anionic amphiphilic polymer dissolved or dispersed in the water-soluble solvent. . Next, an oil-in-water emulsion composition can be obtained by adding and mixing water or the aqueous solution containing the desired water-soluble component in an arbitrary ratio to the obtained oily mixture.
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。 In the present invention, in order to add and mix each component, stirring and mixing may be performed by an ordinary method. For example, a homogenizer, an ultrasonic emulsifier, a high-pressure emulsifier, or the like can be used.
［水中油型乳化組成物］
本発明の水中油型乳化組成物は、必須成分としてアニオン性両親媒性高分子、油性成分及び水を含有し、必要に応じて水溶性有機溶媒を含有するものである。肌への刺激を低減する観点より、乳化剤として通常に用いられる界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
[Oil-in-water emulsion composition]
The oil-in-water emulsion composition of the present invention contains an anionic amphiphilic polymer, an oily component and water as essential components, and a water-soluble organic solvent as necessary. From the viewpoint of reducing irritation to the skin, it is preferable that the surfactant normally used as an emulsifier is not substantially contained.
本発明の水中油型乳化組成物は、アニオン性両親媒性高分子と油性成分との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、乳化油滴の粒径をコントロールすることができる。特に、本発明では、非架橋のアニオン性両親媒性高分子を用いているので、平均粒径が好ましくは１〜１，０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜７００ｎｍのエマルションを得ることができ、低粘度で安定な水中油型乳化組成物とすることができる。 The oil-in-water emulsion composition of the present invention controls the particle size of the emulsified oil droplets by selecting the ratio of the anionic amphiphilic polymer and the oil component and the type and amount of the water-soluble organic solvent. be able to. In particular, in the present invention, since an uncrosslinked anionic amphiphilic polymer is used, an emulsion having an average particle diameter of preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 100 to 700 nm can be obtained, and a low viscosity can be obtained. And a stable oil-in-water emulsion composition.
本発明において乳化油滴の粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置 ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ５００（堀場製作所製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径を用いる。粒径が６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用いる。なお、これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。 In the present invention, as the particle size of the emulsified oil droplets, an arithmetic average diameter obtained from the scattered light intensity measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus HORIBA LB500 (manufactured by Horiba) is used. For those having a particle diameter of 6 μm or more, the arithmetic average diameter obtained from the micrograph is used. These particle size measurements are performed at 25 ° C.
本発明の水中油型乳化組成物を用いて、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度の低い化粧料等の組成物を製造することができる。特に、化粧水等の低粘度製剤を意図する場合は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、本発明の水中油型乳化組成物を用いた化粧料等の粘度は、用途に応じて増粘剤ポリマー等を用いて適宜調整することができる。なお、本発明において粘度は、２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）により、ローターＮｏ．１を用いて回転数６０ｒｐｍの条件で測定したものである。また、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の場合には、ローターＮｏ．３を用いて回転数６ｒｐｍの条件で測定したものである。 Using the oil-in-water emulsion composition of the present invention, it is possible to produce a composition such as a cosmetic having a low viscosity of 200 mPa · s or less at 25 ° C. In particular, when a low-viscosity preparation such as lotion is intended, 1 to 200 mPa · s is preferable, and 3 to 100 mPa · s is more preferable. Moreover, the viscosity of cosmetics and the like using the oil-in-water emulsion composition of the present invention can be appropriately adjusted using a thickener polymer or the like depending on the application. In the present invention, the viscosity was measured at 25 ° C. using a B8L viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). 1 was measured under the condition of a rotational speed of 60 rpm. When the viscosity is 100 mPa · s or more, the rotor No. 3 was measured under the condition of 6 rpm.
本発明の水中油型乳化組成物のｐＨは、ｐＨ３〜７．５が好ましく、ｐＨ４〜７がより好ましい。ｐＨは、前記のように水中油型乳化組成物を調製した後に、さらにｐＨ調整剤を加えて調整することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、グリコール酸、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、乳酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基；モノ−、ジ−、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アルギニン等の塩基性アミノ酸等を用いることができる。 The pH of the oil-in-water emulsion composition of the present invention is preferably pH 3 to 7.5, more preferably pH 4 to 7. The pH can be adjusted by adding a pH adjuster after preparing the oil-in-water emulsion composition as described above. Examples of the pH adjuster include citric acid, glycolic acid, oxalic acid, adipic acid, tartaric acid, lactic acid, succinic acid, aspartic acid, glutamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like; sodium hydroxide, hydroxide Bases such as potassium and ammonia; alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamine; basic amino acids such as arginine and the like can be used.
［化粧料］
本発明の水中油型乳化組成物は、化粧料として好適に用いることができる。化粧料としては、例えば化粧水、乳液、クリーム、皮膚柔軟化化粧料、美容液、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
[Cosmetics]
The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be suitably used as a cosmetic. Examples of cosmetics include skin lotions, emulsions, creams, skin softening cosmetics, beauty liquids, astringent cosmetics, whitening cosmetics, wrinkle improving cosmetics, anti-aging cosmetics, antiperspirants, deodorants, and other skin cosmetics. Examples of hair cosmetics include hair styling agents and hair nourishing agents.
本発明の化粧料には、用途に応じて、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス、界面活性剤等を配合することができる。 The cosmetics of the present invention include preservatives, antioxidants, fragrances, ultraviolet absorbers, moisturizers, blood circulation promoters, cooling agents, antiperspirants, antiseptics, skin protectants, water-soluble agents, depending on the application. Polymers, plant extracts, surfactants and the like can be blended.
上記植物エキスとしては、ユーカリエキス、海藻エキス、カミツレエキス、チョウジエキス、アルテアエキス、ジユエキス、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、水溶性ショウキョウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、チャエキス、キューカンバーエキス、ユズエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、カロットエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸線抽出物、シルク抽出液、アスナロエキス等を挙げることができる。 The above plant extracts include eucalyptus extract, seaweed extract, chamomile extract, clove extract, altea extract, gyuyu extract, dokudami extract, duckweed extract, merirot extract, licorice extract, licorice extract, water-soluble daffodil extract, peonies extract, lavender extract Extract , Yuzu extract, raspberry extract, melissa extract, carrot extract, carrot extract, maroni extract, peach extract, peach leaf extract, mulberry extract, cornflower Gikuekisu, hamamelis extract, placenta extract, breast line extract, silk extract, can be exemplified dolabrata extract, and the like.
以下の合成例、実施例及び比較例において、アニオン性両親媒性高分子の重量平均分子量は、高分子をクロロホルムに溶解した０．５質量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。 In the following synthesis examples, examples and comparative examples, the weight-average molecular weight of the anionic amphiphilic polymer is a weight in terms of polystyrene measured by GPC using a 0.5% by mass solution obtained by dissolving the polymer in chloroform under the following conditions. Average molecular weight. In the following synthesis examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified.
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：東ソー社製α−M ２本, 溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計。
[GPC measurement conditions]
Column: Two Tosoh α-M, Eluent: N, N-dimethylformamide solution (60 mmol / L H 3 PO 4 , 50 mmol / L LiBr), Flow rate: 1.0 mL / min, Column temperature: 40 ° C. Detector: differential refractometer.
合成例１（アニオン性両親媒性高分子Ｉの合成）
滴下ロート、攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素導入管のついた反応器に、アクリル酸８０部、ステアリルアクリレート２０部、及び重合溶媒イソプロピルアルコール６７部からなる混合液の１／１０量を仕込んで７５℃に昇温した。これに上記混合液の残りと、開始剤Ｖ−６５（２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬社製）０．５部とをそれぞれ滴下ロートを用いて、反応器内を７５℃に保ちながら２．５時間で滴下した。滴下終了後１時間熟成した後、開始剤Ｖ−６５ ０．２部を３０分毎に３回添加した。その後、反応温度を８０℃に昇温し、１時間経た後、反応を終了した。細孔径５００Åのアルミナ製セラミック膜精製器を用いて、反応物から未反応モノマー及び開始剤残渣を除去し、溶媒を留去することで、白色固体のアニオン性両親媒性高分子Ｉを得た。得られたアニオン性両親媒性高分子Ｉの重量平均分子量は３．８万であった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of anionic amphiphilic polymer I)
A reactor equipped with a dropping funnel, a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube is charged with 1/10 of a mixed solution consisting of 80 parts of acrylic acid, 20 parts of stearyl acrylate, and 67 parts of a polymerization solvent isopropyl alcohol. The temperature was raised to 75 ° C. To this, the rest of the above mixture and 0.5 part of initiator V-65 (2,2′-avizos (2,4-dimethylvaleronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were respectively added using a dropping funnel. While keeping the inside of the reactor at 75 ° C., it was added dropwise over 2.5 hours. After aging for 1 hour after the completion of dropping, 0.2 part of initiator V-65 was added three times every 30 minutes. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and after 1 hour, the reaction was terminated. Using an alumina ceramic membrane purifier with a pore size of 500 mm, unreacted monomers and initiator residues were removed from the reaction product, and the solvent was distilled off to obtain a white solid anionic amphiphilic polymer I. . The obtained anionic amphiphilic polymer I had a weight average molecular weight of 38,000.
合成例２（アニオン性両親媒性高分子ＩＩの合成）
アクリル酸 ６７部、ステアリルアクリレート ３３部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量３．５万のアニオン性両親媒性高分子ＩＩ（白色固体）を得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of anionic amphiphilic polymer II)
The anionic amphiphilic polymer II (white solid) having a weight average molecular weight of 35,000 was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 67 parts of acrylic acid and 33 parts of stearyl acrylate were used.
合成例３（アニオン性両親媒性高分子ＩＩＩの合成）
アクリル酸 ６０部、ステアリルアクリレート ４０部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量３．４万のアニオン性両親媒性高分子ＩＩＩ（白色固体）を得た。
Synthesis Example 3 (Synthesis of anionic amphiphilic polymer III)
The anionic amphiphilic polymer III (white solid) having a weight average molecular weight of 34,000 was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 60 parts of acrylic acid and 40 parts of stearyl acrylate were used.
実施例
表１の実施例１〜３に示す組成の乳化組成物を下記のように製造した。
合成例２で得られたアニオン性両親媒性高分子ＩＩ １部に、精製水５部に水酸化カリウム０．１１部を溶解した水溶液を加えて溶解させ、８０℃に加熱して攪拌下、油性成分１部を添加して均一混合し、さらに、精製水残部にパラオキシ安息香酸メチル０．１５部を溶解した水溶液を添加した。これを２０℃に冷却して、乳化組成物を得た。
Examples Emulsified compositions having the compositions shown in Examples 1 to 3 of Table 1 were produced as follows.
To 1 part of the anionic amphiphilic polymer II obtained in Synthesis Example 2, an aqueous solution obtained by dissolving 0.11 part of potassium hydroxide in 5 parts of purified water was added and dissolved, heated to 80 ° C. with stirring, 1 part of an oily component was added and mixed uniformly. Further, an aqueous solution in which 0.15 part of methyl paraoxybenzoate was dissolved was added to the remaining purified water. This was cooled to 20 ° C. to obtain an emulsified composition.
また、表２及び表３の実施例４〜２０に示す組成の乳化組成物は、８０℃において撹拌下、合成例１〜３で得られたアニオン性両親媒性高分子Ｉ〜ＩＩＩのいずれかと油性成分とを水溶性有機溶剤に溶解させた後、精製水に水酸化カリウム及びパラオキシ安息香酸メチルを溶解した水溶液を撹拌下に添加した。次いで、２０℃に冷却して、乳化組成物を得た。 Moreover, the emulsion composition of the composition shown in Examples 4-20 of Table 2 and Table 3 is any one of the anionic amphiphilic polymers I-III obtained in Synthesis Examples 1-3 under stirring at 80 ° C. The oil component was dissolved in a water-soluble organic solvent, and then an aqueous solution in which potassium hydroxide and methyl paraoxybenzoate were dissolved in purified water was added with stirring. Subsequently, it cooled to 20 degreeC and obtained the emulsion composition.
比較例
表１の比較例１〜６に示す組成の乳化組成物は、実施例１〜３におけるアニオン性両親媒性高分子に替えてアクリル酸／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ステアレス（２０）共重合体エマルション（ＡＣＵＬＹＮ２２、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）又はアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、Ｎｏｖｅｏｎ社製）を用いる以外は、実施例１〜３と同様にして乳化組成物を調製した。
Comparative Example An emulsified composition having the composition shown in Comparative Examples 1 to 6 in Table 1 was replaced with the anionic amphiphilic polymer in Examples 1 to 3, and acrylic acid / alkyl acrylate / methacrylic acid steareth (20) An emulsified composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that a combined emulsion (ACULYN22, manufactured by Rohm & Haas) or an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer (PEMULEN TR-1, manufactured by Noveon) was used.
得られた乳化組成物の粘度、粒径、ｐＨ及び安定性を評価した。結果を表１〜３に併せて示す。
安定性の評価は、乳化組成物を−５℃、２５℃、５０℃で１ヶ月保存した後の外観・性状を観察し、以下の基準で判定した。
Ａ；変化なし。
Ｂ；わずかに不均一化を認めるが、使用上問題なし。
Ｃ；不均一化を認める。
Ｄ；分離が生じ、使用上許容できない。
The viscosity, particle size, pH and stability of the obtained emulsion composition were evaluated. A result is combined with Tables 1-3 and shown.
The stability was evaluated by observing the appearance and properties after storing the emulsion composition at −5 ° C., 25 ° C., and 50 ° C. for 1 month, and judging the stability according to the following criteria.
A: No change.
B: Slight non-uniformity was observed, but there was no problem in use.
C: Nonuniformity is observed.
D: Separation occurs and is not acceptable for use.
本発明の実施例１〜２０の水中油型乳化組成物は、粒径が細かく、低い粘度を有し、かつ十分な安定性を示すことが分かった。 It was found that the oil-in-water emulsified compositions of Examples 1 to 20 of the present invention have a fine particle size, a low viscosity, and sufficient stability.
Claims (6)
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を全構成単位中５０〜９０質量％、一般式（３）で表される構成単位を全構成単位中１０〜５０質量％含む非架橋のアニオン性両親媒性高分子
（Ｂ）炭化水素類、油脂類、エステル油、エーテル油、高級脂肪酸、高級アルコール、天然精油、リグナン類、ビタミン類、機能性油性物質、シリコーン油、フッ素系油剤から選ばれる少なくとも１種の油性成分 The following component (A), component (B) and water are contained , the content of the component (A) in the oil-in-water emulsion composition is 0.01 to 10% by mass, and the content of the component (B) An oil-in-water emulsion composition having an amount of 0.01 to 30% by mass .
(A) 50-90 mass% of at least 1 type of structural unit chosen from the structural unit represented by General formula (1) and the structural unit represented by General formula (2) in all the structural units, General formula (3 Non-crosslinked anionic amphiphilic polymer containing 10-50% by mass of the structural unit represented by
(B) At least one oil selected from hydrocarbons, fats and oils, ester oils, ether oils, higher fatty acids, higher alcohols, natural essential oils, lignans, vitamins, functional oils, silicone oils, and fluorine-based oils. component
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