JP5129756B2

JP5129756B2 - 高分子成形物への機能付与方法およびその装置

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Publication number: JP5129756B2
Application number: JP2008548225A
Authority: JP
Inventors: 章黄鈴岡; 君夫橘高; 利徳齋藤
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-11-27
Also published as: NO20090154L; BRPI0717017A2; CN101547962A; CA2663874A1; EP2100913A1; EP2100913A4; KR20090089838A; TW200846399A; US20100075068A1; CN101547962B; JPWO2008069041A1; WO2008069041A1

Description

本発明は、繊維構造物などの高分子成形物への機能付与方法およびその装置に関するものであり、さらに詳しくは、超臨界流体を用いて、高分子成形物に機能付与剤を付着させる方法とその装置に関するものである。

従来、繊維構造物などの高分子成形物に機能付与剤を付着させる方法としては、機能付与剤の水分散体や水系の機能付与剤を染色同時と同時に吸尽させる方法や、バインダーを用いてパディング（ディップ→ニップ→乾燥→キュア）する方法が専ら用いられてきた。

しかしながら、最近、地球環境（大気汚染、排水汚染、資源の有効利用など）への配慮から、各種機能付与剤を含んだ、上記加工における廃液を高度に浄化することが求められるようになってきており、その浄化処理に要するケミカルコストおよび設備コストの低減が望まれている。

例えば、特許文献１（特開平４−２４５９８１号公報）には、染色加工における廃液処理コストの低減方法として、超臨界流体を繊維構造物の染色に利用することにより、廃液をゼロに近づけると共に、従来、多量に使われていた染色助剤を使用すること無く、また繊維に吸尽されなかった染料（未染着染料）も回収できる方法が開示されている。

しかしながら、上記の方法においては、染色をオートクレーブ内で行っているため、加工液（染液）の循環が起こらず、該方法をそのまま機能付与剤の付着加工に適用しようとすると、剤の付着斑が発生し、機能の発現効率（剤の付着量に対する機能発現の程度）やその耐久性が低下したり、繊維反応器の風合が硬化するという問題があった。

この問題点を解決し、各種機能付与剤を効率よく高分子成形体に付与することが可能であり、また加工廃液を可及的に減少させると共に、廃液および機能付与剤の回収が可能で、必要に応じて再利用も可能な繊維構造物への高耐久性機能付与方法を提供する方法が特許文献２（特開２００２−２１２８８４号公報）で提案されている。この特許文献２によれば、超臨界流体中で、高分子成形物に機能付与剤を付着させるに際し、該超臨界流体を循環させながら機能付与剤を付着させるというものである。しかしながら、この方法においても、圧力容器内での繊維構造物処理であり、バッチ式に変わりはなく、効率的ではないという問題点がある。
特開平４−２４５９８１号公報特開２００２−２１２８８４号公報

本発明の目的は、各種機能付与剤を効率よく高分子成形物に付与することが可能であり、また加工廃液を可及的に減少させると共に、廃液および機能付与剤の回収が可能で、必要に応じて再利用も可能なうえに、バッチ式ではなく、連続式で該機能付与剤を高分子成形物へ付与することが可能な、高分子成形物への高耐久性機能付与方法、およびその装置を提供することにある。

本発明は、高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物に固着させることを特徴とする、高分子成形物への機能付与方法に関する。
ここで、本発明における高分子成形物への機能付与方法は、あらかじめ、超臨界流体に機能付与剤を混合するとともに、混合をミキシングコイルで行うことが好ましい。
また、高分子成形物への混合流体の噴射は、断面視して略逆Ｔ字型の空隙を有する反応器を用い、この反応器の略逆Ｔ字型の一方から他方に貫通する一方の空隙に高分子成形物を走行させるとともに、ほぼ中央部の上端部から下端部に至るまでの間に存在する他の空隙から、高分子成形物に向けて混合流体を噴射する方法が好ましい。
なお、本発明では、混合流体を、反応器の上方近傍に設けた他のミキシングコイルでさらに混合するとともに、該他のミキシングコイルの近傍に設けたヒータで加熱する方法が好ましい。
また、本発明では、反応器の底部近傍にヒータを設け、反応器を加熱する方法も好ましい。
さらに、本発明では、反応器の底部近傍に赤外線ランプを設け、反応器を加熱する方法も好ましい。
一方、本発明の高分子成形物への機能付与方法では、単ノズル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体と機能付与剤を混合して、該ジェットノズルの供給口に供給し、該ノズルの先端からこの混合流体を高分子成形物に噴射してもよい。
この場合、単ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流体および機能性付与剤の混合流体を加熱することが好ましい。
また、高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、上記混合流体を単ノズル型ジェットノズルから該加熱部位に噴射してもよい。
また、本発明の高分子成形物への機能付与方法では、二重ノズル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体と機能付与剤を混合することなく、両者を、それぞれ、該ジェットノズルの別々の供給口に供給し、該ノズルの先端で両者を混合し、この混合流体を、高分子成形物に噴射してもよい。
この場合、二重ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流体と機能付与剤をそれぞれ別途加熱しておくことが好ましい。
また、高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、上記混合流体を二重ノズル型ジェットノズルから該加熱部位に噴射してもよい。
次に、本発明は、超臨界可能な流体を貯蔵するための流体貯蔵容器、該流体を圧縮・輸送するための流体用ポンプ、機能付与剤を輸送するための機能付与剤用ポンプ、および機能付与剤貯蔵容器を、順次、連結配管を通して連結するとともに、流体用ポンプと機能付与剤用ポンプ間の連結配管から混合用配管を分岐するとともに、混合用配管の先端方向に対峙して、断面視して略逆Ｔ字型の空隙を有する反応器であって、この反応器の略逆Ｔ字型の一方から他方に貫通する高分子成形物走行用の一方の空隙と、ほぼ中央部の上端部から下端部に至るまでの間に存在する機能付与剤噴射用の他の空隙を有する反応器を配設し、さらに該混合用配管の先端部に設けられたノズルと該反応器の他の空隙の上端部とが連結され、さらにまた該混合用配管の経路にミキシングコイルが連結された、高分子成形物への機能付与装置に関する。
ここで、本発明の装置では、ミキシングコイルと反応器との間の混合用配管間に、さらに他のミキシングコイルが連結されるとともに、該他のミキシングコイルの近傍にヒータが併設された装置が好ましい態様として挙げられる。
また、本発明の装置では、反応器の底部近傍にヒータが併設された装置も好ましい態様として挙げられる。
さらに、本発明の装置では、反応器の底部近傍に赤外線ランプが併設された装置も、好ましい態様として挙げられる。

本発明によれば、各種機能付与剤を効率よく高分子成形物に付与することが可能であり、また加工廃液を可及的に減少させると共に、廃液および機能付与剤の回収が可能で、必要に応じて再利用も可能なうえに、バッチ式ではなく、連続式で該機能付与剤を高分子成形物へ付与することが可能な、高分子成形物への高耐久性機能付与方法、およびその装置を提供することができる。

本発明の機能付与装置の一例を示す概略図である。本発明の機能付与装置の他の一例を示す概略図である。本発明の機能付与装置の他の一例を示す概略図である。本発明に用いられる単ノズル型ジェットノズルの断面構成図である。本発明に用いられる二重ノズル型ジェットノズルの断面構成図である。本発明のレーザー加熱アシストクラスタージェット法の構成図である。図６の斜視図である。

符号の説明

Ｌ１：配管
Ｌ２：配管
Ｌ３：混合配管
Ｌ３ｐ：ノズル
Ｐ１：流体用ポンプ
Ｐ２：機能付与材用ポンプ
Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３：反応器
ｈ１，ｈ２：空隙
１１：ボンベ
１２：反応液容器
１３：ミキシングコイル

本発明で使用する超臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力下の流体であり、非凝縮性高密度流体と定義される。この状態は気相および液相のどちらに属するともいえない状態であり、密度は液体と同程度であるにもかかわらず、気体と同程度の拡散性能を持つ。

すなわち、超臨界流体は、わずかの圧力変化で大きな密度変化を起こすほか、低粘度、高拡散性であるため、種々の機能付与剤が溶解可能であり、特に極性を持たない機能付与剤をよく溶解するため、これら機能付与剤を高分子成形物の細部まで浸透させることができ、機能付与加工に好適な流体であるといえる。

上記超臨界流体には、通常の繊維加工で用いられる装置の圧力より充分高い、例えば１Ｍｐａ以上の高圧状態にある気体または液体状の流動体（亜臨界流体）も含まれる。このような高圧状態にある流動体は、超臨界流体と同様に種々の機能付与剤を溶解することができ、かつ高分子成形物の細部まで浸透しやすいため、超臨界流体と同様の作用を呈する。

上記超臨界流体（高圧状態にある気体または液体状の流動体である亜臨界流体を含む）の具体例としては、二酸化炭素、Ｎ２Ｏ（日本語名称：亜酸化窒素）、水、エタノールなどが挙げられるが、超臨界流体の状態にする条件の容易さ、安全性、設備の耐熱・耐圧・耐腐食性などを考慮して二酸化炭素を用いるのが最も好ましい。二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃、臨界圧力は７．２Ｍｐａである。

本発明において、超臨界二酸化炭素流体について、さらに具体的に説明すると、二酸化炭素の臨界温度である３１．１℃以上および臨界圧力である７．４８ＭＰａ以上の超臨界条件下の二酸化炭素流体を示す。また、亜臨界条件すなわち臨界点付近の条件下の二酸化炭素流体である亜臨界二酸化炭素流体を用いることも本発明において好ましい一態様である。本発明において亜臨界二酸化炭素流体とは、圧力７．０ＭＰａ以上、かつ温度２５℃以上であって、超臨界状態ではない二酸化炭素流体を示す。

本発明に用いられる超臨界二酸化炭素流体（亜臨界二酸化炭素流体を含む）は、臨界温度、臨界圧力ともに低く、水に次いで安価であり、無毒、難燃性、無腐食性で、かつ環境に対する負荷が少ない。圧力、温度を適宜変えることにより比重を変えることができるので、水、有機系溶剤、機能付与剤の混合溶液との密度差も容易に確保できる。また、超臨界二酸化炭素流体（亜臨界二酸化炭素流体）相へ抽出された機能付与剤から抽出剤である超臨界二酸化炭素流体（亜臨界二酸化炭素流体）を除去する操作も容易である。また、二酸化炭素は弱酸であり、仮に機能付与剤が弱塩基の場合、超臨界二酸化炭素流体（亜臨界二酸化炭素流体）と機能付与剤との間の酸塩基相互作用によって、超臨界二酸化炭素流体（亜臨界二酸化炭素流体）は水溶液あるいは有機溶剤溶液から所定の機能付与剤を抽出するのに適した抽出剤となる。

次に、本発明で使用する高分子成形物とは、機能付与剤を付着させることが可能な、ポリエステル系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマー、アセテート系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、あるいはアラミド系ポリマーなどを主成分とする糸、織物、編物、不織布などの繊維構造物、フィルムあるいは樹脂板などの成形体をいい、これらの混合物でも構わない。特に、繰り返し洗濯して使用する用途においてはポリエステル系繊維を主成分とするものが好ましく例示される。

上記ポリエステル系繊維としては、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し成分とするものが好ましく、繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレートであるものがより好ましく、さらに繰り返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートであるものが好ましい。

なお、上記ポリエステルは、少量の共重合成分が共重合されていても良く、具体的には、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオールなどが例示される。さらに、上記ポリエステル繊維は、本範囲の目的を損なわない範囲内で、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、触媒、着色剤などを添加したものでもよい。

本発明においては、高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物に固着させる。好ましくは、あらかじめ、超臨界流体に機能付与剤を混合するとともに、この混合流体を高分子成形物に噴射して、高分子成形物に機能付与剤を固着させて、機能の耐久性を向上させる。

このような機能付与剤としては、極性が低いか、もしくは極性の無い機能付与剤を使用することができ、該機能付与剤は超臨界流体に溶解可能な化合物であることが好ましい。具体的には、下記に示す機能付与剤を好ましい例として挙げることができる。また、加工性、機能の発現性や再現性などを高くするため、該機能付与剤は、固形分濃度（純度）が高い方がより好ましい。

高耐久撥水性を付与するための機能付与剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系樹脂、パラフィン（ワックス）樹脂などが挙げられる。

高防汚性および／または高吸湿性を付与するための機能付与剤としては、ポリアルキレングリコールが挙げられ、該ポリアルキレングリコールとしては、分子量が２０,０００以下のポリエチレングリコールを好ましい例として挙げることができる。

高撥水性および／または高撥油性および／またはヌメリ感が増幅された風合を付与するための機能付与剤としては、ジメチルポリシロキサン（シリコーン）が挙げられ、該ジメチルポリシロキサン（シリコーン）の分子量は１０,０００以下であることが好ましい。

高難燃性を付与するための機能付与剤としては、縮合型ハロゲン化燐酸エステル、縮合型燐酸エステル、ハロゲン化燐酸エステル、燐酸エステル、ヘキサブロモシクロドデカンを好ましい例として挙げることができる。

高吸水性および／または高吸汗性および／または高吸湿性および／または高防汚性および／または高制電性を付与する機能付与剤としては、分子量１,０００〜３,０００のポリアルキレングリコールとテレフタル酸との重縮合物であり、該重縮合度が３〜１０である重縮合物を好ましい例として挙げることができる。

高耐光向上性を付与するための機能付与剤としては、紫外線吸収剤が挙げられ、特に該紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体を好ましい例として挙げることができる。

高分子成形物に染色を付与するための染料としては、分散染料が好ましく、このような分散染料としては、水に難溶性で水中に分散した系から疎水性繊維の染色に用いられる染料を使用することができ、通常、ポリエステル繊維やアセテート繊維などの染色に用いられている、ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリン、クマリン）を任意に使用することができる。また、染料中の色素固形分濃度が高い方がより染着し易く好ましい。

さらに、高分子成形物に化学メッキを施すための機能付与剤としては、金属錯体が挙げられる。
上記金属錯体中の金属としては、銅、銀、ニッケルまたは金などが挙げられる。また、金属錯体としては、亜臨界流体または超臨界流体への溶解度が高く、安価であって、しかも２０〜１００℃と高分子成形物への影響の少ない低温で還元できるものを用いることが好ましい。具体的には、ＭｎＸｍ(ＣＯＤ)ｗ，Ｍｎ(ＣＯＤ)ｍ(ＣＯＴ)ｗ，Ｍｎ(ＣＯＤ)ｍ(ＯＳｉＰｈ₃)ｗ，Ｍｎ(ＣＯＴ)ｍ(ＯＳｉＰｈ₃)ｗ，Ｍｎ(Ｒ)ｍ(ＯＳｉＰｈ₃)ｗ，Ｍｎ(ＲＸ)ｍ(ＯＳｉＰｈ₃)ｗ，Ｍ(ＯＲ)ｎ，Ｍ(ＯＣＯＲ)ｎ，Ｍ(ＲＣＯＣＨ₂ＣＯＲ)ｎで示される金属錯体を用いることが好ましい。これらの金属錯体は、還元剤により容易に金属まで還元される。これらの金属錯体において、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，ＮＯ₃またはＣｌＯ₄であり、Ｒは炭化水素基またはフッ素などのハロゲン化炭素基あるいはリンを含む炭化水素基である。また、ＣＯＤはシクロオクタジエンであり、ＣＯＴはシクロオクタトリエンであり、ＯＳｉＰｈ₃はシラノール基である。またＭはめっき金属（Ｃｕ，Ａｇ，ＮｉまたはＡｕなど）であり、ｎ，ｍおよびｗは整数であり、金属の価数により決定される。なお、Ｍが２価以上である場合には、金属を含む化合物中にＸ，Ｒが複数の形態で存在するけれども、これらの形態はそれぞれ同じであってもあるいは異なっていてもよい。特に、配位子としてＣＯＴまたはＣＯＤを含み、それ以外の配位子としてシロキソ基、アルキル基およびシラノール基からなる群より選ばれた１種または２種以上を用い、かつこれらの配位子が同時に金属に結合した金属錯体を用いた方が、高分子成形物への影響の少ない低温または室温で水素によって容易に水素化分解されて金属粒子を得ることができるため望ましい。

なお、高分子成形物表面に担持した金属錯体を還元する還元剤は、水素、一酸化炭素、ヒドラジン、ホウ素化合物、亜燐酸塩、亜硫酸塩、ロッシェル塩、ジエチルアミンボラン、ホルマリン、ハイドロキノン、糖類および有機酸類からなる群より選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。高分子成形物表面に担持した金属錯体の還元剤による還元反応は、該高分子成形物の脱脂およびエッチング後の亜臨界流体もしくは超臨界流体中で行ってもよく、または減圧後の気相中で行ってもよい。
上記のようにめっき金属と同一の金属を含む金属錯体を溶かした亜臨界流体または超臨界流体を高分子成形物に噴射・接触させることにより、高分子成形物の表面が脱脂されかつエッチングされた後に、該高分子成形物の表面に金属錯体が担持される。次に、高分子成形物の表面に担持した金属錯体を還元剤を用いて還元することにより、金属錯体中の金属を基材表面に析出させて金属核を形成する。すなわち、高分子成形物の表面に担持された金属錯体が水素などの還元剤により還元されて金属錯体中の配位子が金属から容易に離脱し、この金属が基材表面に析出して金属核が形成される。

また、無電解めっき法は、上記前処理工程に加えて、表面に金属核の形成された高分子成形物を上記めっき金属を含むめっき溶液に浸漬する工程をさらにに含む。めっき溶液中の金属は、上記金属錯体中の金属と同一の金属が用いられる。さらに、高分子成形物の表面に担持した金属錯体の還元剤による還元反応は、高分子成形物の脱脂およびエッチング後の亜臨界流体若しくは超臨界流体中や減圧後の気相中ではなく、還元剤を添加しためっき溶液中で行ってもよい。
上記のように、表面に金属核の析出した高分子成形物をめっき金属のめっき溶液に浸漬することにより、析出した金属をそのまま自己触媒として連続的に析出反応を進行させてめっき層を形成する。すなわち、金属核上にめっき液中の金属が自己触媒作用により析出されてめっき層が形成される。この結果、金属核とめっき層との密着性を向上できるので、めっき層を高分子成形物の表面から剥がれ難くすることができる。

以上の機能付与剤が液体でない場合には、該機能付与剤を溶媒に溶解して、反応液として使用することが好ましい。
このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、アセトフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、アセトニトリルなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。
なお、上記反応液中の機能付与剤の濃度は、通常、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度である。
また、超臨界流体（亜臨界流体を含む）中の機能付与剤の濃度は、使用する機能付与剤の性状などに応じて適宜調整すれば良い。

さらに、高分子成形物への機能付与剤の付着量は、機能付与剤の種類によって異なるが、固形分換算で、通常、１〜５０重量％％である。付着量が１重量％未満では、機能の発現が充分ではない場合がある。

本発明では、以上の高分子成形物に、超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物に固着させて、該高分子成形物へ特定の機能を付与するものである。
この固着手段は、高分子成形物の表面に、染料、金属錯体、難燃剤などでの上記した各種の機能付与剤で処理し、この処理された高分子成形物に超臨界流体を噴射して、該機能付与剤を高分子成形物に固着させてもよい。
また、本発明における固着手段は、あらかじめ超臨界流体中に機能付与剤を混合して、次いでこの混合流体を繊維構造物などの高分子成形物に噴射することにより、該高分子成形物へ機能付与剤を固着させて、特定の機能を付与する。
好ましくは、後者の方法である。

以下、図面を用いつつ、本発明の機能付与方法およびこの機能付与方法に用いられる装置について説明する
図１の機能付与装置１０は、超臨界可能な流体を貯蔵するための流体貯蔵容器１１（ＣＯ_２ボンベ）、該流体を圧縮・輸送するための流体用ポンプＰ１、機能付与剤を輸送するための機能付与剤用ポンプＰ２、および反応液容器１２（機能付与剤貯蔵容器）を、順次、連結配管Ｌ１，Ｌ２を通して連結する。そして、流体用ポンプＰ１と機能付与剤用ポンプＰ２間の連結配管から、Ａ点において混合用配管Ｌ３を分岐する。なお、ポンプＰ１と分岐点Ａの間には、二酸化炭素中の汚れやボンベの錆びやその他の夾雑物を除去するためのフィルター、二酸化炭素を貯留するための高圧容器クーラーが順次配設されていてもよい。また、反応液容器１２は、単なる溶媒容器であってもよく、この場合は、別途、ポンプＰ２とＡ点との間に、シリンジなどの供与付与剤注入手段を設ける。さらに、混合用配管Ｌ３の先端方向に対峙して、断面視して略逆Ｔ字型の空隙を有する反応器Ｒ１であって、この反応器の一方Ｄから他方Ｅに貫通する繊維などの高分子成形物走行用の一方の空隙ｈ１と、ほぼ中央部の上端部Ｂから下端部Ｃに至るまでの間に存在する機能付与剤噴射用の他の空隙ｈ２を有する環状の反応器Ｒ１を配設し、上記混合用配管Ｌ３の先端部のノズルＬ３ｐと該反応器の他の空隙の上端部Ｂとが連結されている。さらに、上記混合用配管Ｌ３の経路にミキシングコイル１３が連結されている。ここで、ノズルＬ３ｐと反応器の上端部Ｂとが連結しているとは、上端部Ｂ内にノズルＬ３ｐが挿入されている場合や、両者が一体となって接続されている場合も含む。

機能付与装置１０では、二酸化炭素ボンベ１１から供給される二酸化炭素が、配管Ｌ１を経由してポンプＰ１により、超臨界状態（あるいは亜臨界状態）に、昇圧・昇温され、分岐点Ａで、混合配管Ｌ３に至る。一方、反応液容器１２の反応液（機能付与剤溶液）は、配管Ｌ２を経て、ポンプＰ２を経由して、分岐点Ａで混合配管Ｌ３に至り、超臨界状態の二酸化炭素と混合される。この際、混合配管Ｌ３上に接続されたミキシングコイル１３により、超流体二酸化炭素と反応液は均一に混合される。
ここで、ミキシングコイル１３は、コイル状流路に流体を流すことにより、混合・超臨界流体への機能付与剤の抽出を行うものであり、このコイル内の混合状態は、流速の調整、充填物を入れる、邪魔板を設けるなどによって一層促進される。
図１の装置では、細管式Ｔ型反応器Ｒ１のＤからＥ方向内の空隙ｈ１を走行する繊維などの高分子成形物に対し、Ｂ→Ｃ方向の空隙ｈ２内に、混合配管のノズルＬ３ｐから混合流体を噴射して、走行中の繊維などの高分子成形物に機能付与剤を付与する。
この際、ノズルＬ３ｐで混合流体が噴射されることにより、混合配管Ｌ３の配管内では急激に圧力、温度が低下する恐れがあるので、図１では、反応器Ｒ１のＢ近傍の混合配管Ｌ３の通路に別途、ミキシングコイル１４を設けるとともに、このミキシングコイル１４の近傍にヒータ１５を設置して、混合配管Ｌ３経路内が超臨界あるいは亜臨界状態が維持されるようになっている。
なお、反応器Ｒ１は、断面視して逆Ｔ字型の空隙を有する、中空のアルミニウム製、ステンレス製などのパイプから構成されているが、その寸法は、特に限定されるものではない。
なお、以上の各所のパイプ、設備は、内部を研摩し、流体の抵抗を減らして、スムーズな流れを保持するようになされている。また、上記ノズルＬ３ｐのノズル径は、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。

図２の機能付与装置２０は、反応器Ｒ２として、扁平円盤型反応器を用いるとともに、図１のミキシングコイル１４、ヒータ１５の代わりに、該反応器の底部近傍にヒータ１６を併設する以外は、図１と同様の構成、となっている。
図２の機能付与装置２０では、噴射された混合流体が、噴射時に超臨界状態あるいは亜臨界状態が充分に維持されない恐れがあるので、反応器Ｒ２の底部に設けられたヒータ１６によって、走行する繊維などの高分子成形物自体を加熱して、機能付与剤の付与効果が減じないようにされている。
なお、反応器Ｒ２は、断面視して逆Ｔ字型の空隙を有し、かつ正面視して略円盤状の、アルミニウム製、ステンレス製などのパイプから構成されているが、その寸法は、特に限定されるものではない。
これ以外の構成および作用は、図１と同様であるので、省略する。

図３の機能付与装置３０は、反応器Ｒ３として、透明型反応セルＲ３を用いるとともに、図１のミキシングコイル１４、ヒータ１５の代わりに、該反応器の底部近傍に赤外線ランプ１７を併設する以外は、図１と同様の構成となっている。
図３の機能付与装置３０では、噴射された混合流体が、噴射時に超臨界状態あるいは亜臨界状態が充分に維持されない恐れがあるので、反応器Ｒ３の底部に設けられた赤外線ランプ１７によって、走行する繊維などの高分子成形物自体を加熱するとともに、混合配管の先端部のノズルＬ３ｐ付近において、混合流体を加熱することにより、混合流体の超臨界状態あるいは亜臨界状態を維持するようにされている。
なお、反応器Ｒ３は、断面視して逆Ｔ字型の空隙を有し、Ｄ→Ｅ方向の中央部が膨らんだ形状を有する、中空の石英ガラス製などのパイプから構成されているが、その寸法は、特に限定されるものではない。
これ以外の構成および作用は、図１と同様であるので、省略する。

以上の図１〜３の説明では、走行する高分子成形物に対し、超流体流体を噴射して、該高分子成形物表面に機能付与剤を固着する例について説明したが、繊維構造物やフィルムなどの高分子成形物を固定して、ノズルＬ３ｐを前後および／または左右に移動しつつ、超臨界流体を、該高分子成形物に噴射してもよい。

さらに、本発明の高分子成形物への機能付与方法では、図４に示すように、単ノズル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体（ＣＯ_２）と機能付与剤（試料）を混合して、該ジェットノズルの供給口に供給し、該ノズルの先端からこの混合流体を高分子成形物に噴射してもよい。
この場合、単ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流体および機能性付与剤（試料）の混合流体を加熱することが好ましい。
単ノズル型ジェットノズルを用いる場合、超臨界流体（ＣＯ_２）と機能付与剤（試料）はノズルに入る前に混合される。そのため、試料は、ＣＯ_２などの超臨界流体に溶解することが必要である。また、ＣＯ_２などの超臨界流体は、疎水性であるため、機能付与剤（試料）も疎水性であることが必要である。また、ＣＯ_２と試料は同時に加熱されるため、熱分解性の試料は使用することができない。
図３の単ノズル型ジェットノズルを用いる本発明の高分子成形物への機能付与方法は、これ以外の構成および作用は、図１と同様であるので省略する。
例えば、超臨界流体（ＣＯ_２）と機能付与剤（試料）の配置や配管経路、ミキシングコイルの配置などは、図１と同様である。

また、本発明の高分子成形物への機能付与方法では、図５に示すように、二重ノズル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体（ＣＯ_２）と機能付与剤（試料）を混合することなく、両者を、それぞれ、該ジェットノズルの別々の供給口に供給し、該ノズルの先端で両者を混合し、この混合流体を、高分子成形物に噴射してもよい。
この場合、二重ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流体（ＣＯ_２）と機能付与剤（試料）をそれぞれ別途加熱しておくことが好ましい。
二重ノズル型ジェットノズルを用いる場合、超臨界流体（ＣＯ_２）と機能付与剤（試料）はノズル内で混合される。このため、機能付与剤（試料）は、超臨界流体（ＣＯ_２）に溶解しないものでもよい。また、機能付与剤（試料）は、疎水性、極性のいずれでもよい。さらに、超臨界流体（ＣＯ_２）と機能付与剤（試料）は独立に加熱されるので、熱分解性の試料も適用可能である。
図５の二重ノズル型ジェットノズルを用いる本発明の高分子成形物への機能付与方法は、これ以外の構成および作用は、図１と同様であるので省略する。
例えば、図１において、分岐点Ａで配管Ｌ１とＬ２が合体せず、またミキシングコイル１３が用いられない以外、超臨界流体（ＣＯ_２）と機能付与剤（試料）の配置や配管経路は、図１と同様である。

以上の単ノズル型ジェットノズルや二重ノズル型ジェットノズルのようなジェットノズルスペックでは、（Ａ）噴射口径や噴射口長さ、（Ｂ）機能付与剤の種類〔金属ナノコロイド粒子（金、銀、銅など）、クエン酸ナトリウム、塩化金酸などの導電性発現物質、デカンジチオール、トリアジンチオールなどの接着性材料、錯体、アルコール類、金属の種類〕などを適宜変えることにより、（Ｃ）用途として、（１）電気電子用途分野〔ＲＦＩＤ（無線タグ）、有機トランジスタ、ＩＣウエハなどの微細加工、薄膜・ガラス無塵切断〕、（２）輸送機器分野（自動車・航空機向け、超軽量導電性部材など）、（３）繊維（高機能繊維、導電性繊維、特殊染色技術など）、（４）表面印刷技術、（５）接着材料などの用途に有用である。

一方、以上の単ノズル型ジェットノズルや二重ノズル型ジェットノズルを用いた本発明の高分子成形物への機能付与方法では、図６〜７に示すように、あらかじめ高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、超臨界流体および機能付与剤の混合流体を単ノズル型ジェットノズルあるいは二重ノズル型ジェットノズルから該加熱部位に噴射してもよい（この方法を、以下「レーザー加熱アシストクラスタージェット法」ともいう）。なお、図６〜７で例示するジェットノズルは、単ノズル型ジェットノズルまたは二重ノズル型ジェットノであり、いずれにも適用可能であることを示す。
この場合、フィルムなどの高分子成形物を一定の移動速度Ｖで一方向に移動させつつ、該フィルムにレーザー加熱し、引き続き、レーザー照射からＴ秒後に、加熱部位からＬｍｍの距離の位置において、この加熱部位にジェットノズルより、超臨界流体および機能付与剤の混合流体を噴射するものである。
かくて、レーザー加熱により、加熱幅を小さくでき、加熱深さの調整も容易である。
また、このように、フィルムなどの高分子成形物の表面をレーザー加熱後、ジェットノズルを用いて混合流体により、機能付与剤をその加熱部位の表面に打ち込むと、冷却により、加熱部の拡散が抑えられる。このように、ジェットノズルは、機能付与剤（試料）を高分子成形物の表面に打ち込むと同時にレーザー加熱による加熱部の冷却を行うものである。

以上のレーザー加熱とジェットノズルを組み合わせた方法（レーザー加熱アシストクラスタージェット法）では、レーザー加熱後、短時間で加熱部に機能付与剤（試料）を打ち込むことができる。
この方法によれば、レーザーの種類やジェットノズルの口径、長さのほか、ノズルと成形物表面との間の距離、成形物に移動速度、機能付与剤の種類や添加量、成形物の表面温度などにより、加工後の高分子成形物表面の高さ、深さ、幅を最適化することができる。
また、これらの条件を適性化することにより、先のジェットノズルスペックと同様の用途に適用可能である。
なお、以上のレーザー加熱におけるレーザー光出力は、１〜５０Ｗ、好ましくは１〜３０Ｗ程度である。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。

（１）高分子成形物への機能付与剤の付着高分子成形物への各種機能付与剤の付着の有無は下記のいずれかの方法により定性分析を行った。
（ｉ）(株)リガク製走査型電子顕微鏡を使用し、線分析（ＸＭＡ）を行った。
（ｉｉ）高分子成形物から機能付与剤を抽出した後、(株)リガク製蛍光Ｘ線分析装置にて定性分析を行った。
（ｉｉｉ）ヘキサフルオロイソプロパノールにより機能付与剤を溶解した後、ＮＭＲにて定性分析を行った。
（ｉｖ）ヘキサフルオロイソプロパノールにより機能付与剤を溶解（抽出）した後、ＮＭＲにて定性分析を行った。

（２）染色性の評価は、マクベスカラーアイ（ＭａｃｂｅｔｈＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ）モデルＣＥ−３１００を使用し、染色された高分子成形物の最大吸収波長における反射率（Ｒ）から下記に示すクーベルカムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の式により、見かけの色の濃さＫ／Ｓを求めた。
そして、同一の高分子成形物を通常の水系で染色した場合のＫ／Ｓの値を測定し、該値に対する上記高分子成形物のＫ／Ｓの値の割合（百分率）で染色性を評価した。
この割合が８５％以上のとき、通常の水系で染色した場合とほぼ同等に染色可能であると判断できる。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）^２／２Ｒ

（３）防炎性（難燃性）
ＪＩＳＫ７２０１に準拠し、ＬＯＩ(限界酸素指数)を測定した。ＬＯＩ≧２７のとき、高い難燃性を有していると判断できる。

実施例１
０．０５重量％の酸化チタンを含有した固有粘度（３５℃、ｏ−クロロフェノール中で測定）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得た、８３ｄｔｅｘ／２４フィラメントのマルチフィラメント延伸糸を１ｇ／ｌのスコアロール＃４００（花王製）で、７０℃で２０分間精練し、水洗・乾燥後、図１に示す装置の細管式Ｔ型反応器のＤからＥ方向に空隙ｈ１内を２００ｍ／分で走行させつつ、混合配管Ｌ３の先端部のノズルＬ３ｐより混合流体を噴射させた。
すなわち、炭酸ガスボンベ１１よりガスを配管Ｌ１を経由してポンプＰ１により混合配管Ｌ３に送り出す一方、反応液容器１２内の撥水性機能付剤である分子量が１０,０００のジメチルシロキサンで、濃度１０％の水性分散液を配管Ｌ２を経由してポンプＰ２により送り出して、分岐点Ａで二酸化炭素流体と合流させ、ミキシングコイル１３でよく混合したのち、さらにミキシングコイル１４で混合するとともに、ヒータ１５で加熱した。
この混合流体を、孔径が１０μｍの混合配管Ｌ３のノズルＬ３ｐより、上記した走行中の繊維に噴射した。
なお、図１の装置１０において、反応器Ｒ１は、Ｄ→Ｅ方向の空隙ｈ１の直径は２ｍｍ、長さは６０ｍｍで、Ｂ→Ｃ間の空隙ｈ２の直径は２ｍｍ、長さは１５ｍｍである。
次いで、得られた繊維を、充分に水洗乾燥した。
得られた繊維には、ジメチルシロキサンが付着されていることをＸＭＡにて確認した。また、この繊維は、撥水性を有するものであった。

実施例２
実施例１において、機能付与剤を分子量１０,０００のポリエチレングリコールに代えた以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ポリエチレングリコールが付着されていることをＮＭＲにて確認した。また、この繊維は、吸水性を有するものであった。

実施例３
実施例１において、機能付与剤をヘキサブロモシクロドデカンに代えた以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ヘキサブロモシクロドデカンが付着されていることをＸＭＡにて確認した。また、この繊維のＬＯＩは２７以上であった。

実施例４
実施例１において機能付与剤を紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール誘導体、に代えた以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
得られた繊維にはベンゾトリアゾール誘導体が付着されていることをＸＭＡにて確認した。また、この繊維は、紫外領域の吸収性能を有するものであった。

実施例５
実施例１において、機能付与剤に加えて、分散染料ＳＭ１Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０）を６重量％、反応液中に投入し、染色と同時に処理とした以外は実施例１と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ジメチルシロキサンが付着されていることをＸＭＡにて確認した。また、この繊維は、撥水性を有するものであり、同一の繊維を通常の水系で染色した場合の９５％のＫ／Ｓ値が得られた。

実施例６
実施例２において、機能付与剤に加えて、分散染料ＳＭ１Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０）を６重量％、反応液中に投入し、染色と同時に処理とした以外は、実施例２と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ポリエチレングリコールが付着されていることをＮＭＲにて確認した。また、この繊維は、吸水性を有するものであり、同一の繊維を通常の水系で染色した場合の９８％のＫ／Ｓ値が得られた。

実施例７
実施例３において、機能付与剤に加えて、分散染料ＳＭ１Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０）を６重量％、反応液中に投入し、染色と同時に処理とした以外は、実施例３と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ヘキサブロモシクロドデカンが付着されていることをＸＭＡにて確認した。また、この繊維のＬＯＩは２７以上であり、同一の繊維を通常の水系で染色した場合の９１％のＫ／Ｓ値が得られた。

実施例８
実施例４において、機能付与剤に加えて、分散染料ＳＭ１Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０）を６重量％、反応液中に投入し、染色と同時に処理とした以外は、実施例４と同様に処理し評価した。
得られた繊維には、ベンゾトリアゾール誘導体が付着されていることをＸＭＡにて確認した。また、この繊維は、紫外領域の吸収性能を有するものであり、同一の繊維を通常の水系で染色した場合の８９％のＫ／Ｓ値が得られた。

比較例１
実施例１において、機能付与剤を用いなかった以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
得られた繊維にはジメチルシロキサンは全く付着されておらず、該繊維は撥水性を示さなかった。

比較例２
実施例１において、図１の装置に代えてテクサム技研製ミニカラー染色機を用い、炭酸ガスの注入を行わずに通常の浸漬吸尽処理（１３０℃×６０分）した以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
得られた繊維にはジメチルシロキサンがほとんど付着されておらず、撥水性を示さない部分が大半であった。

比較例３
実施例１において、図１の装置に代えてオートクレーブを用い、超臨界二酸化炭素を循環させずに１４５℃×６０分処理した以外は、実施例１と同様に処理し評価した。
得られた繊維にはジメチルシロキサンが局所的に付着されており、風合の硬い部分や撥水性を示さない部分があった。

実施例９
実施例１の装置に代えて、図２の装置２０を用いる以外は、実施例１と同様にして実験した。なお、ヒータ１６の温度は、２００℃に設定した。
その結果、得られた繊維にはジメチルシロキサンが付着されていることをＸＭＡにて確認した。また、この繊維は、撥水性を有するものであった。
なお、図２の装置２０において、扁平円盤型反応器Ｒ２は、Ｄ→Ｅ方向の空隙（上下方向）ｈ１は２ｍｍ、奥行きは２ｍｍ、長さは６００ｍｍで、Ｂ→Ｃ間の空隙（左右）ｈ２の２ｍｍ、奥行きは２ｍｍ、長さは１５ｍｍである。

実施例１０
実施例１の装置に代えて、図３の装置３０を用いる以外は、実施例１と同様にして実験した。
その結果、得られた繊維にはジメチルシロキサンが付着されていることをＸＭＡにて確認した。また、この繊維は、撥水性を有するものであった。
なお、図３の装置３０において、反応器Ｒ３は、Ｄ部、Ｅ部の直径は、２ｍｍ、Ｄ→Ｅ方向中央部の直径は８ｍｍ、Ｄ→Ｅの長さは６０ｍｍで、Ｂ→Ｃ間の空隙ｈ２の直径は２ｍｍ、長さは１５ｍｍである。

実施例１１
実施例１において、機能付与剤をパラジウムアセトネート（メッキ用触媒）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施した。繊維は、外観上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与されていることが確認できた。
得られた繊維へのメッキは、活性化を０．７２Ｎ−ＨＣｌ水溶液中で３０３Ｋ、５分間実施し、また、第一無電解銅メッキ試薬に奥野製薬工業株式会社製「ＯＰＣ５００Ａ」１００ｍＬ／Ｌ＋奥野製薬工業株式会社製「ＯＰＣ５００Ｂ」１００ｍＬ／Ｌを用い、メッキ処理条件を３０３Ｋ、３０分間にして、メッキ処理した。外観上、繊維はフクレのない光沢のあるメッキ膜（メッキ層の厚み：１０μｍ）が形成された。

実施例１２
実施例１の装置に代えて、図２の装置２０を用いる以外は、実施例１１と同様にして実験した。なお、ヒータ１６の温度は、２００℃に設定した。
その結果、繊維は、外観上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与されていることが確認できた。
得られた繊維へのメッキ処理は、実施例１１と同様に行ったところ、外観上、繊維はフクレのない光沢のあるメッキ膜（メッキ層の厚み：１０μｍ）が形成された。
なお、図２の装置２０において、扁平円盤型反応器Ｒ２は、Ｄ→Ｅ方向の空隙（上下方向）ｈ１は２ｍｍ、奥行きは２ｍｍ、長さは６００ｍｍで、Ｂ→Ｃ間の空隙（左右）ｈ２の２ｍｍ、奥行きは２ｍｍ、長さは１５ｍｍである。

実施例１３
実施例１の装置に代えて、図３の装置３０を用いる以外は、実施例１１と同様にして実験した。
その結果、繊維は、外観上、白色から黒色に変色しており、触媒が表面に付与されていることが確認できた。
得られた繊維へのメッキ処理は、実施例１１と同様に行ったところ、外観上、繊維はフクレのない光沢のあるメッキ膜（メッキ層の厚み：１０μｍ）が形成された。
なお、図３の装置３０において、反応器Ｒ３は、Ｄ部、Ｅ部の直径は、２ｍｍ、Ｄ→Ｅ方向中央部の直径は８ｍｍ、Ｄ→Ｅの長さは６０ｍｍで、Ｂ→Ｃ間の空隙ｈ２の直径は２ｍｍ、長さは１５ｍｍである。

本発明の高分子成形物への機能付与方法および装置によれば、特に耐久性に優れた機能付与加工が、オートクレーブなどの装置を使用しなくても可能となり、上述のような電気電子用途分野、輸送供給分野、繊維分野などの用途に有用である。

Claims

高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物に固着させる高分子成形物への機能付与方法であって、あらかじめ超臨界流体に機能付与剤を混合するとともに、混合をミキシングコイルで行ない、次いで断面視して略逆Ｔ字型の空隙を有する反応器を用い、この反応器の略逆Ｔ字型の一方から他方に貫通する一方の空隙に高分子成形物を走行させるとともに、ほぼ中央部の上端部から下端部に至るまでの間に存在する他の空隙から高分子成形物に向けて混合流体を噴射する、高分子成形物への機能付与方法。
混合流体を、反応器の上方近傍に設けた他のミキシングコイルでさらに混合するとともに、該他のミキシングコイルの近傍に設けたヒータで加熱する請求項１記載の高分子成形物への機能付与方法。
反応器の底部近傍に設けたヒータで反応器を加熱する請求項１記載の高分子成形物への機能付与方法。
反応器の底部近傍に設けた赤外線ランプで反応器を加熱する請求項１記載の高分子成形物への機能付与方法。
高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物に固着させる高分子成形物への機能付与方法であって、単ノズル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体と機能付与剤を混合して、該ジェットノズルの供給口に供給し、該ノズルの先端からこの混合流体を高分子成形物に噴射するとともに、この際、高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、混合流体を単ノズル型ジェットノズルから該加熱部位に噴射する、高分子成形物への機能付与方法。
単ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流体および機能性付与剤の混合流体を加熱する請求項５記載の高分子成形物への機能付与方法。
高分子成形物に超臨界流体を噴射し、機能付与剤を該高分子成形物に固着させる高分子成形物への機能付与方法であって、二重ノズル型ジェットノズルを用い、あらかじめ超臨界流体と機能付与剤を混合することなく、両者を、それぞれ、該ジェットノズルの別々の供給口に供給し、該ノズルの先端で両者を混合し、この混合流体を、高分子成形物に噴射するとともに、この際、高分子成形物をレーザー加熱し、引き続き、混合流体を二重ノズル型ジェットノズルから該加熱部位に噴射する、高分子成形物への機能付与方法。
二重ノズル型ジェットノズルの上流側の供給口近傍において、超臨界流体と機能付与剤をそれぞれ別途加熱しておく請求項７記載の高分子成形物への機能性付与方法。
超臨界可能な流体を貯蔵するための流体貯蔵容器、該流体を圧縮・輸送するための流体用ポンプ、機能付与剤を輸送するための機能付与剤用ポンプ、および機能付与剤貯蔵容器を、順次、連結配管を通して連結するとともに、流体用ポンプと機能付与剤用ポンプ間の連結配管から混合用配管を分岐するとともに、混合用配管の先端方向に対峙して、断面視して略逆Ｔ字型の空隙を有する反応器であって、この反応器の略逆Ｔ字型の一方から他方に貫通する高分子成形物走行用の一方の空隙と、ほぼ中央部の上端部から下端部に至るまでの間に存在する機能付与剤噴射用の他の空隙を有する反応器を配設し、さらに該混合用配管の先端部に設けられたノズルと該反応器の他の空隙の上端部とが連結され、さらにまた該混合用配管の経路にミキシングコイルが連結された、高分子成形物への機能付与装置。
ミキシングコイルと反応器との間の混合用配管間に、さらに他のミキシングコイルが連結されるとともに、該他のミキシングコイルの近傍にヒータが併設された請求項９記載の高分子成形物への機能付与装置。
反応器の底部近傍にヒータが併設された請求項９記載の高分子成形物への機能付与装置。
反応器の底部近傍に赤外線ランプが併設された請求項９記載の高分子成形物への機能付与装置。