JP5131866B2

JP5131866B2 - 金属硫化物の製造方法

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Publication number: JP5131866B2
Application number: JP2009530038A
Authority: JP
Inventors: 友成竹内; 比夏里栄部; 哲男境; 国昭辰巳
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2028-08-11
Also published as: WO2009028326A1; US8361654B2; US20110223481A1; JPWO2009028326A1

Description

本発明は、金属硫化物の製造方法、該方法で得られる金属硫化物及びその用途に関する。

近年の多様な機器やシステムの発展により、動力源としての電池（一次電池、二次電池、キャパシタ等）の高性能化の要求がますます高まっている。例えば、リチウム二次電池は、携帯通信機器、ノート型パソコン等の電子機器の電源を担う高エネルギー密度の二次電池として広く普及が進んでおり、また環境負荷低減の観点から自動車のモーター駆動用バッテリーとしても期待されている。このため、これら機器の高性能化に対応した高エネルギー密度のリチウム二次電池の開発が求められている。斯かる要求を実現するには、正極、負極それぞれの高容量化を図る必要がある。

しかしながら、現行のリチウム二次電池においては、負極に比べると正極は高容量化が進んでいない。例えば、比較的高容量と言われているニッケル酸リチウム系材料の実効的な容量は190〜220mAh/g程度であり、式量当たりのリチウム量が比較的多いLi₂MnO₃系材料についても、全てのリチウムイオンが充放電に関与すると仮定した理論容量は460mAh/g程度に過ぎない。

一方、硫黄は、作動電位が低いものの、理論容量が約1670mAh/gと非常に高い材料である。しかしながら、硫黄単体は導電性が低く、また、現行の有機電解液（例えば、エチレンカルボネートとジメチルカルボネートの１：１混合溶液に１M濃度のLiPF₆を溶解させた電解液など）を用いた電池系においては放電時にリチウムイオンと反応して電解液中に溶解するという問題がある。これらの問題を克服する方法の一つとして、半導性以上の導電性を有し、硫黄単体に比べて電解液中への溶出が比較的少ない金属硫化物（MS_x；Mはニッケルなどの金属成分）を用いる方法がある。MS_xは、充放電時に硫黄１原子につきリチウム２原子と反応するため、高容量の正極を設計するためには、式量あたりの硫黄原子数をなるべく多くする必要がある。例えば、Mがニッケルの場合x＝１であるNiSの理論容量は約590mAh/gであるが、x＝２のNiS₂では約870mAh/gとなる。

しかしながら、硫黄は大気中では250℃程度で発火し、また、融点が約120℃と低く揮発し易いため、生成物の組成制御が難しい。

このため、硫黄原子比の高い金属硫化物MS₂を作製する方法としては、例えば、金属と硫化物を還元雰囲気下で硫黄蒸気圧を制御しながら長時間熱処理反応させるという、非常に煩雑な方法が採用されている。また、比較的短時間で合成を完了させるには、H₂S気流下での反応や、高圧ガス雰囲気下での高温反応などが必要となる。

しかしながら、これらの方法では、長時間の熱処理や高圧ガス雰囲気下での反応が必要であり、またH₂S気流を用いる合成では排ガス処理も必要となる。しかも、H₂S気流を用いる方法では、得られる硫化物は結晶性が劣るものとなる。このため、リチウム二次電池の正極材料として金属硫化物の普及を促進するためには、より簡便な作製法が求められる。

上記方法に比べて簡便な方法として、メカニカルミリング、液相沈殿反応などが知られている。これらの方法の内で、メカニカルミリングによる製法は、例えば、非特許文献１に例示されている通り、熱反応に比べて試料粉に与えるエネルギーが低く、x＝１のNiSは簡便に作製できるが、x＝２のNiS₂を作製することは困難である。また、液相沈殿反応による製法についても、例えば、非特許文献２に例示されている通り、反応溶液のpHを調整すること等により結晶性のNi₃S₂（x=2/3）、Ni₃S₄（x=4/3）等は作製できるが、NiS₂（x=2）を作製することは困難である。

また、上記した金属硫化物の内で、硫化鉄は、比較的安価な金属である鉄を原料とするものであることから、硫黄原子比の高い硫化鉄は、安価で理論容量の高い正極材料として有用なものと考えられる。

硫黄比の高い硫化鉄（FeS_２）の製造方法としては、例えば、鉄と硫黄をモル比1：2に混合し、ヨウ素を加えたのち、石英管に真空封入して５日間程度加熱反応させる方法が知られている（下記非特許文献３参照）。また、 FeSO₄・７H₂Oと斜方硫黄の混合物に、H₂Sで飽和したNaOH水溶液を加えたのち、H₂Sを通じてから、系を閉じて、加熱下に２週間程度維持する方法も知られている（下記非特許文献４参照）。

更に、鉄粉と硫黄粉をモル比1：2に混合し、タングステンカーバイド容器に入れ、アルゴンガスで封入した状態でボールミルで約１１０時間混合して硫化鉄を製造する方法も知られている（下記非特許文献５参照）。

しかしながら、これらの方法では、製造時の雰囲気の制御が必要であり、しかも目的とする硫化鉄を得るために、１００時間を上回る長い反応時間を要するという欠点がある。

以上の通り、硫黄原子比の高い金属硫化物については、簡便な製造方法が確立されるに至っていない。このため、硫黄系正極を用いた高容量リチウム電池の普及促進のために、金属硫化物MS_x（x>1）を簡便に作製する手法の開発が望まれている。
S-C. Han, H-S. Kim, M-S. Song, P. S. Lee, J-Y. Lee, and H-J. Ahn,J. Alloys Comp., 349, 290-296 (2003). Y. U. Jeong and A. Manthiram, Inorg. Chem., 40, 73-77 (2001). G. Brostingen and A. Kjekshus, Acta Chem. Scand., 23, 2186 (1969). R. A. Berner, Econ. Geol., 64, 383 (1969). J. Z. Jiang, R. K. Larsen, R. Lin, S. Morup, I. Chorkendor., K. Nielsen, K. Hansen, and K. West, J. Solid State Chem., 138, 114 (1998)

本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高容量の正極活物質として優れた性能が期待される硫黄原子比の高い金属硫化物を簡便に作製できる方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属成分と硫黄を出発原料として用い、これらの原料を導電性容器内に充填し、該容器に直流パルス電流を通電して原料を加熱反応させることによって、硫黄原子比の高い金属硫化物であっても、比較的短時間で効率よく製造できることを見出した。特に、金属成分がＮｉ又はＮｉ合金である場合には、多孔性金属を原料とすることによって、硫黄原子比の高い金属硫化物であっても、比較的短時間で効率よく製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の金属硫化物の製造方法、該方法で得られる金属硫化物及びその用途を提供するものである。
１．金属成分と硫黄を導電性容器中に収容し、非酸化性雰囲気下において該容器に直流パルス電流を通電して該金属成分と硫黄とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法。
２．金属成分が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの合金である上記項１に記載の金属硫化物の製造方法。
３．金属成分が、多孔性金属である上記項１又は２に記載の金属硫化物の製造方法。
４．金属成分が、多孔性ニッケル又は多孔性ニッケル合金である上記項３に記載の金属硫化物の製造方法。
５．直流パルス電流を通電した際の導電性容器の温度が３００〜８００℃である上記項１〜４のいずれかに記載の金属硫化物の製造方法。
６．上記項１〜５のいずれかの方法によって得られる、組成式：MS_x（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、１＜x≦２である）で表される金属硫化物。
７．多孔性金属を原料として得られる多孔性の金属硫化物である上記項６に記載の金属硫化物。
８．上記項６又は７に記載の金属硫化物からなるリチウム二次電池正極材料。
９．上記項６又は７に記載の金属硫化物からなるリチウム二次電池正極材料を構成要素とするリチウム二次電池。

以下、本発明の金属硫化物の製造方法について具体的に説明する。
出発原料
本発明では、出発原料としては、金属成分と硫黄を用いる。

金属成分としては、特に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの合金が好ましい。これらの金属成分と硫黄から形成される金属硫化物は、正極材料として高い理論容量と適度な導電性を有し、しかも電解液中への溶出が硫黄単体に比べて少ない材料であり、リチウム二次電池における正極活物質として優れた性能を有するものとなる。

後述する本発明の製造方法によれば、原料とする金属成分と硫黄を効率よく反応させることができる。このため、原料とする金属成分の形状について特に限定はなく、例えば、スポンジ状の金属等の多孔性金属、顆粒状の金属、粉末状の金属、繊維状の金属などの任意の形状の金属成分を原料として用いることができる。これらの内で、特に、多孔性金属を原料とする場合には、反応性が良好であることから、不純物の少ない金属硫化物を効率良く製造することができる。

特に、金属成分がＮｉ又はＮｉ合金である場合には、多孔性金属を原料とすることによって、硫黄原子比の高い金属硫化物であっても、比較的短時間で効率よく製造できる。

多孔性金属は、空隙率が８０％程度以上の多孔質体であることが好ましい。この様な高空隙率の多孔質体を原料とすることによって、反応時に硫黄の蒸気と接する面積が広くなり、金属の硫化が進行しやすく、多くの硫黄原子を容易に取り込むことができるので、硫黄原子比の高い硫化物を簡単に製造できる。空隙率の上限値については特に限定的ではないが、通常、９９％程度以下とすることが好ましい。

多孔性金属の形状については特に限定的ではないが、導電性容器内に収容された多孔性金属に導電ネットワークが形成されて均一に加熱されるように、各多孔性金属について、二カ所以上の部分において、導電性容器と電気的に接続ができる形状であることが好ましい。例えば、多孔性金属が粉体状、顆粒状などの形状であっても、各多孔性金属同士が十分に接触するように充填すれば、導電性容器内において導電性ネットワークを形成することが可能であるが、特に、多孔性金属の形状を導電性容器の断面形状とほぼ同一形状の板状とすれば、導電性容器と多孔性金属との接触を十分に確保することができる。この様な形状の多孔性金属を用いることによって、容器内に充填した多孔性金属について、十分な導電ネットワークが形成されて、容器内の温度分布を均一にすることができる。

原料とする硫黄の形状については特に限定はないが、通常、平均粒径１〜300μｍ程度の粉末状のものを用いることが好ましい。尚、本願明細書において、平均粒径とは、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数分布が50%となる粒径である。

金属成分と硫黄との割合については、特に限定的ではないが、本発明の方法では、通常、原料として用いた硫黄の全量を多孔性金属と完全に反応させることは難しいので、目的とする金属硫化物における硫黄のモル比を上回る比率の硫黄を用いることが好ましい。例えば、金属硫化物：ＭＳ_２を製造する場合には、金属成分１モルに対して硫黄２モル以上を原料として用いることが好ましい。硫黄の配合割合の上限については、特に限定はなく、例えば、金属成分1モルに対して１００モル程度の硫黄を用いることも可能である。また、一回の反応では得られる金属硫化物の硫黄含有量が少ない場合には、生成物に対して更に硫黄を追加して同様の反応を繰り返すことによって、硫黄原子比の高い金属硫化物を得ることができる。反応を繰り返す場合には、１回目の反応で得られた金属硫化物をその形状のまま使用しても良く、また金属硫化物を粉砕してから２回目以降の反応に使用しても良い。粉砕した場合は、金属硫化物のサイズが小さくなるので、一般に硫黄との反応性は更に良くなり、より少量の硫黄、より少ない繰り返し回数でMS₂を作製できる。

金属硫化物の製造方法
本発明の金属硫化物の製造方法では、多孔性金属と硫黄からなる出発原料を導電性容器に収容し、該容器に直流パルス電流を通電する。これによって、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、容器内の原料が加熱されて多孔性金属と硫黄とが反応して、金属硫化物が形成される。

導電性容器の材質については特に限定的ではないが、十分な導電性と、直流パルス電流を通電した際の加熱温度に対する耐熱性を有し、硫黄と反応して化合物を生成しない成分から成り、且つ、十分な強度を有するものであればよい。例えば、炭素（黒鉛等）、タングステンカーバイド等を好適に使用できる。

金属成分と硫黄との反応は、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気下、Ｈ_２などの還元性雰囲気下等で行う。これにより、硫黄の発火の危険性を除くことができる。

導電性容器として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該導電性容器内を非酸化性雰囲気とすればよい。

また、導電性容器は完全な密閉状態でなくてもよく、硫黄の蒸散を防止できる程度の閉鎖状態を確保できれば、不活性ガスなど気体が多少透過してもよい。この様な不完全な密閉状態の導電性容器を用いる場合には、該導電性容器を反応室内に収容して、該反応室内を不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気とすればよい。これにより、金属成分と硫黄との反応を非酸化性雰囲気下で行うことが可能となる。この場合、例えば、反応室内を0.1MPa程度以上の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気などとすれば、導電性容器からの硫黄の蒸散を有効に抑制できる。

上記した様に、本発明では、金属成分と硫黄からなる原料を導電性容器中に収容して、該容器に直流パルス電流を通電する方法を採用することによって、溶融、気化した硫黄が該容器から漏出することを防止でき、これにより、硫黄の蒸散によるロスが少なくなり、硫黄原子比の高い金属硫化物を効率良く製造できる。

図１は、本発明の金属硫化物の製造方法に用いる通電処理装置の一例の模式図である。

図１に示される通電処理装置１は、原料２を装填するダイ（導電性容器）３と上下一対のスペーサ（該容器の蓋材）４及び５とを有する。スペーサ（蓋材）４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、パンチ電極６及び７によって、例えば、１ＭＰａ程度の圧力で加圧されてダイ３に押し付けられている。これにより、ダイ３とスペーサ４及び５からなる導電性容器は、密閉状態となり、加熱反応時に硫黄の蒸散を防止できる。

スペーサ（蓋材）４、５は導電性部材で構成されており、パルス電源１１により発生した直流パルス電流がパンチ電極６及び７を介して、スペーサ（蓋材）４、５及びダイ（導電性容器）３に供給される。ダイ３、スペーサ４，５及びパンチ電極６及び７からなる通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内部は雰囲気制御機構１５により所定の非酸化性雰囲気に制御される。これにより、非酸化性雰囲気下における反応が可能となる。図１の装置では、試料近傍が加熱されると硫黄が揮発するが、型材（導電性容器）３の上下がスペーサ（蓋材）４，５で囲われているため、型材外への硫黄の蒸散によるロスは少なく、反応の効率は高い。

制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６、１０、及び温度計測装置１７を駆動制御するものである。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６、７が所定の圧力でスペーサ４，５を圧縮するよう構成されている。

金属成分と硫黄からなる原料を導電性容器に充填する方法については、特に限定的ではないが、均一に反応が進行し易いように、できるだけ均一に充填することが好ましい。

特に、多孔性金属を原料とする場合には、金属成分に導電ネットワークが形成されるように、すべての多孔性金属が導電性容器との間で導電性を確保できるように充填することが好ましい。

本発明の方法では、金属成分及び硫黄を収容した導電性容器に直流パルス電流を通電することによって、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、これにより原料が加熱される。その結果、出発原料の硫黄（融点約１２０℃）の一部が気化して金属試料表面に付着し、そこで反応が生じて金属硫化物が生成し、更に気化した硫黄が付着して反応が進行し、これらが連続して起こることで所望の金属硫化物が生成する。

直流パルス電流を通電することによって加熱される導電性容器の温度は、原料である金属の種類や形状及び生成物の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常３００〜８００℃程度とすればよい。３００℃未満では原料の金属と硫黄の反応が不十分となる場合があり、また、８００℃以上では生成物からの硫黄脱離による分解が起こり得るため好ましくない。特に、４００〜７００℃程度の加熱が好適である。

加熱のために印加するパルス電流は、例えばパルス幅２〜３ミリ秒程度で、周期は３Ｈｚ〜３００Ｈｚ程度のパルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流電流を用いればよい。電流値は導電性容器の種類及び大きさにより異なるが、例えば内径１５ｍｍ、外径３０ｍｍの黒鉛容器を用いた場合には３００〜１０００Ａ程度が好適である。処理時は、導電性容器の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御するか、もしくは投入電気エネルギー量（Ｗｈ値）を制御すればよい。

通電処理による加熱時間については、使用する試料の量、処理温度などによって異なるので、一概に規定できないが、通常、上記した加熱温度範囲に１分〜２時間程度保持すればよい。

所定の温度で通電処理を行った試料は冷却後、導電性容器から取り出すことによって金属硫化物を回収することができる。更に得られた金属硫化物を乳鉢等で軽く粉砕すれば粉末状の金属硫化物を回収することができる。反応が十分に進行していない場合や、生成物中の硫黄分が不足している場合には、得られた試料に硫黄を追加するなどして再度上記の通電処理を行えば良い。多量の反応処理を行う場合には、大きな導電性容器を用い、上記のプロセスをスケールアップすればよい。

金属硫化物
本発明の製造方法によれば、リチウム二次電池用正極材料として高い理論容量を有する組成式：MS_x（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、１＜x≦２である）で表される金属硫化物を比較的短時間に効率よく製造できる。得られる金属硫化物は、出発原料である金属成分の形状をほぼ維持した状態であり、例えば、多孔性金属を原料とする場合には、多孔性金属の形状を維持した状態となり、空隙率８０％程度以上の多孔性の金属硫化物となる。

本発明方法によって得られる金属硫化物は、リチウム二次電池用正極用活物質として有効に利用できる。該金属硫化物を用いるリチウム二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明方法で得られた金属硫化物を使用する他は、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF₆などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウム二次電池を組立てればよい。

本発明の金属硫化物の製造方法では、H₂Sガスの気流や高圧ガス雰囲気が不要であり、また長時間の熱処理も不要であるため、所望の金属硫化物を比較的短時間で効率良く作製できる。

本発明の製造方法によれば、リチウム二次電池の正極材料として高い理論容量を有する組成式：ＭＳ_２で表される金属硫化物についても比較的容易に製造できる。このため、本発明方法は、特に、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法として有用性が高い方法である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
空隙率が95％の発泡ニッケル（厚さ約１ｍｍ）を塩酸に浸漬して洗浄し、これを直径約１５ｍｍの円板状に加工し、内径１５ｍｍの円筒状の黒鉛型材（導電性容器）内に充填した。この発泡ニッケルの上下に、モル比でNi：S＝１：40となるよう硫黄粉末（平均粒径約20μm）を均等に充填し、図１に示す通電処理装置の真空チャンバー８内にセットし、該チャンバー８内を約２０Ｐａまで減圧後、アルゴンガスを大気圧になるまで導入した。

次いで、黒鉛型材（導電性容器）３の上下を該型材の蓋となるスペーサ４，５で挟み、上下のパンチ電極６，７によって、約１．５ＭＰａの圧力でスペーサ４，５を黒鉛型材３に押しつけた。これにより、黒鉛型材（導電性容器）３を密閉状態とすると共に、電極６，７と黒鉛型材（導電性容器）３との間の導電性を確保した。

次いで、電極６，７より、最大約１０００Ａのパルス電流（パルス幅２．５ミリ秒のＯＮ−ＯＦＦ直流電流、周期２９Ｈｚ）を黒鉛型材（導電性容器）３に通電した。

黒鉛型材は約１０℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流の通電開始約１時間後に６００℃に到達した。この温度で約１０分間保持した後、電流の通電と加圧を停止し、自然放冷させた。

室温に冷却した後、試料を型材から取り出し、多孔性の形状を保持していることを確認した後、再度、試料を黒鉛型材内に充填し、上記と同様に試料の上下に同量の硫黄粉末を充填した。これを再度、上記と同様にして600℃で通電処理を行い、この操作をあと３回繰り返すことにより、黒灰色の多孔体を得た。

図２(a)は、上記方法で得られた多孔体の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。図２(a)からは、孔径が100〜数百μmの多孔体が得られたことが分かる。アルキメデス法により測定した空隙率は、89％であった。

図２(b)は、上記した方法で得られた多孔体を乳鉢で粉砕して得た粉末状の金属硫化物の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。図２(b)に示す通り、１次粒子がサブミクロン程度の大きさの微粉末であり、これらが一部凝集して数ミクロン程度の２次粒子を形成していることが分かった。

図３(a)は、この粉末について、乾式粒度分布計を用いて２次粒子の粒径分布を測定した結果を示すグラフである。図３(a)から、該粉体は、１０μｍ近傍にピークを持つ分布をしており、平均粒径（５０％径）は約8.9μｍであることが確認でき、電極作製時に問題となる粗大粒塊の存在は認められなかった。

この粉末のＸ線回折図を図４(a)に示す。このＸ線回折図から、極少量のNi_0.96Sが不純物として認められるものの、それ以外の回折ピークは全て立方晶の単位胞

で指数付けできた。ピーク位置から見積もった格子定数は a = 5.68881(8)Åであり、NiS₂についての既報値（a = 5.6873(5)Å）と良い一致を示した（S. Furuseth and A. Kjekshus, Acta Chemica Scandinavica, 23, 2325-2334 (1969)）。

また、リートベルト解析用ブログラム（RIETAN-2000：F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324, pp.198-203 (2000)）を用いてリートベルト解析を行った結果、不純物Ni_0.96Sの含有量は重量比で約３％と見積もられ、充放電試験への影響はほとんどない程度であることが分かった。

この試料粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF₆をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度１７４．６ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）において、カットオフ１．０−３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を行った。

図５(a)に、０．２Ｃにおけるリチウム二次電池の放電曲線を示す。放電容量は約８５０ｍＡｈ／ｇであり、これはNiS₂の理論容量約８７０ｍＡｈ／ｇの約９７％であり、ほぼ理論容量通りの高容量が得られたことを示している。

以上から、本発明の製造方法により得られた金属硫化物粉末は、高容量を示すリチウム二次電池の正極材料として好適に使用できることが分かる。

実施例２
空隙率が95％の発泡ニッケル（厚さ約１ｍｍ）を直径約１５ｍｍの円板状に加工し、内径１５ｍｍの円筒状の黒鉛型材（導電性容器）内に充填した。この発泡ニッケルの上に、モル比でNi：S＝１：２となるよう硫黄粉末（平均粒径約20μm）を均等に充填し、これを１単位として１０単位積層させ、図１に示す通電処理装置の真空チャンバー８内にセットし、後は実施例１と全く同様にして通電処理を行った。

通電処理後、通電と加圧を停止し、室温まで自然冷却した後、試料を型材から取り出し、乳鉢で十分に粉砕後、更に硫黄粉末を、最初に用いた重量の１／２量を追加し、ボールミル混合した。この混合粉を、再度、黒鉛型材内に充填し、上記と同様にして６００℃で通電処理を行い、黒灰色の粉末を得た。

得られた粉末のＸ線回折図を図４(b)に示す。このＸ線回折図から、得られた試料はNiS₂単相であることが分かった。これは、実施例１とは異なり、２回目の通電処理の際に粉砕した試料粉を用いたため、反応が十分に進行し、不純物のない単相試料が得られたことによるものと考えられる。

X線回折図のピーク位置から見積もった格子定数は a= 5.68829(5)Åであり、NiS₂についての既報値（a = 5.6873(5)Å）と良い一致を示した。

図２(c)は、上記方法で得られた粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２(c)から、該粉体は、１次粒子がサブミクロン程度の大きさの微粉末であり、これらが一部凝集して数ミクロン程度の２次粒子を形成していることが分かる。

図３(b)は、この粉体について、乾式粒度分布計を用いて２次粒子の粒径分布を測定した結果を示すグラフである。図３(b)から、該粉体は、１０μｍ近傍にピークを持つ分布をしており、平均粒径（５０％径）は約９．２μｍであることが確認でき、電極作製時に問題となる粗大粒塊の存在は認められなかった。

得られたNiS₂粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、実施例１と同様にして電流密度３４．９ｍＡ／ｇ（０．０４Ｃ）及び１７４．６ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）において、カットオフ１．０−３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を行った。

図５(b)及び(c)に、０．０４Ｃ及び０．２Ｃにおけるリチウム二次電池の放電曲線を示す。いずれも約８２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示しており、これはNiS₂の理論容量約８７０ｍＡｈ／ｇの約９４％であり、ほぼ理論容量通りの高容量が得られたことを示している。

比較例１
真空チャンバー８内をアルゴンガス雰囲気とすることなく、大気雰囲気の状態で直流パルス電流の通電処理を行うこと以外は、実施例２と同様にして硫化ニッケルを製造した。

得られた硫化ニッケルは、数ミリ程度の大きさの固化塊が混在した灰色の粉末であった。これは、大気中での熱処理により、硫黄が発火して型材から散逸し、残ったニッケルが少量の硫黄粉末と一部反応しながら固化塊を形成したことによるものと考えられる。

以上から、大気中など酸化性雰囲気中で直流パルス電流による通電処理を行っても、所望の金属硫化物を作製するのは困難であることが分かった。

実施例３
スポンジ状の金属鉄（純正化学（株）製）（純度99.99%、平均粒径約３０μｍ）と硫黄粉末（平均粒径約20μm）をモル比でFe：S＝１：2となるよう混合し、これを内径15mmの黒鉛型材内に均等に充填し、図１に示す通電処理装置の真空チャンバー８内にセットし、後は実施例１と全く同様にして通電処理を行った。

室温に冷却した後、試料を型材から取り出して粉砕し、更に、最初に用いた重量の約80％重量の硫黄粉末を混合して、再度、試料を黒鉛型材内に充填し、上記と同様にして600℃で通電処理を行い、黒灰色の粉末を得た。

この粉末のＸ線回折図を図６(a)に示す。このX線回折図から、回折ピークは全て立方晶の単位胞

で指数付けでき、FeS₂単相であることが分かった。ピーク位置から見積もった格子定数は a = 5.41667(7)Åであり、FeS₂についての既報値（a = 5.4179Å）と良い一致を示した（G. Brostigen and A. Kjekshus, Acta Chemica Scandinavica, 23, 2186 (1969)）。

この試料粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF₆をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度１７４．６ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．０−３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を行った。

図７(a)に、リチウム二次電池の放電曲線を示す。放電容量は約７９０ｍＡｈ／ｇであり、これはFeS₂の理論容量約８９０ｍＡｈ／ｇの約８９％であり、理論容量に近い高容量が得られたことを示している。

以上から、本発明の製造方法により得られた硫化鉄粉末は、高容量を示すリチウム二次電池の正極材料として好適に使用できることが分かる。

実施例４
鉄粉（平均粒径約30μｍ）と硫黄粉末（平均粒径約20μm）をモル比でFe：S＝１：2となるよう混合し、実施例３と同様にして600℃で通電処理を行い、試料を取り出した後、更に、最初に用いた重量の約80％重量の硫黄粉末を混合して、再度、同様にして600℃で通電処理を行い、黒灰色の粉末を得た。

この粉末のＸ線回折図を図６(b)に示す。このＸ線回折図から、極少量の未確定不純物が認められるものの、それ以外の回折ピークは全てFeS₂に帰属できることが分かった。実施例３と異なり、極少量の不純物が残留した原因については、出発原料が粉末状であるため、スポンジ状試料と比べ比表面積が小さく、硫黄と反応する面積が小さかったためと考えられる。Ｘ線回折図のピーク位置から見積もった格子定数は a = 5.41992(11)Åであり、FeS₂についての既報値（a = 5.4179Å）と良い一致を示した。

得られたFeS₂粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、実施例３と同様にして、電流密度１７４．６ｍＡ／ｇにおいて、定電流測定で充放電試験を行った。

図７(b)に、リチウム二次電池の放電曲線を示す。放電容量は約７４０ｍＡｈ／ｇを示しており、これはFeS₂の理論容量約８９０ｍＡｈ／ｇの約８３％であり、理論容量に近い高容量が得られたことを示している。実施例３と比べて放電容量が若干低かった理由は、極少量の未確定不純物混在によるものではないかと考えられる。

実施例５
スポンジ状の金属コバルト（純正化学（株）製）（純度99.99%））と硫黄粉末（平均粒径約20μm）をモル比でCo：S＝１：２となるよう混合し、これを内径15mmの黒鉛型材内に均等に充填し、図１に示す通電処理装置の真空チャンバー８内にセットし、後は実施例１と全く同様にして通電処理を行った。

黒鉛型材は約１０℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流の通電開始約５５分後に５５０℃に到達した。この温度で約１０分間保持した後、電流の通電と加圧を停止し、自然放冷させた。

室温に冷却した後、試料を型材から取り出して粉砕し、更に、最初に用いた重量の約半量の硫黄粉末を混合して、再度、試料を黒鉛型材内に充填し、上記と同様にして５５０℃で通電処理を行い、これを４回繰り返すことにより黒灰色の粉末を得た。

この粉末のＸ線回折図を図８に示す。このＸ線回折図から、極少量のCo₃S₄が不純物として認められるものの、それ以外の回折ピークは全て立方晶の単位胞

で指数付けできた。ピーク位置から見積もった格子定数は a = 5.53549(6)Åであり、CoS₂についての既報値（a= 5.5385(2)Å）と良い一致を示した（E. Nowack, D. Schwarzenbach, and T. Hahn, Acta Crystallographica B, 47, 650 (1991)）。また、リートベルト解析用プログラム（RIETAN−2000：F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321−324, pp.198−203 (2000)）を用いてリートベルト解析を行った結果、不純物Co₃S₄の含有量は重量比で０．１％以下と見積もられ、充放電試験への影響はほとんどない程度であることが分かった。

この試料粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF₆をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度１７４．２ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．０−３．０Ｖにおける定電流測定で充放電試験を行った。

図９に、リチウム二次電池の放電曲線を示す。放電容量は約８６０ｍＡｈ／ｇであり、これはCoS₂の理論容量約８７０ｍＡｈ／ｇの約９９％であり、ほぼ理論容量値が得られたことを示している。

以上から、本発明の製造方法により得られた硫化コバルト粉末は、高容量を示すリチウム二次電池の正極材料として好適に使用できることが分かる。

本発明方法で使用する通電処理装置の一例の概略図である。実施例１で作製したNiS₂多孔体、該多孔体を粉砕した粉末、および実施例２で作製したNiS₂粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図面である。実施例１および実施例２で作製したNiS₂の粒度分布を示すグラフである。実施例１及び実施例２で作製した金属硫化物のＸ線回折パターンを示す図面である。実施例１および実施例２で作製したリチウム二次電池の放電特性を示すグラフである。実施例３および実施例４で作製した硫化鉄のＸ線回折パターンを示す図面である。実施例３および実施例４で作製したリチウム二次電池の放電特性を示すグラフである。実施例５で作製したCoS₂のＸ線回折パターンを示す図面である。実施例５で作製したリチウム二次電池の放電特性を示すグラフである。

符号の説明

１通電処理装置
２試料
３ダイ（導電性容器）
４、５スペーサ（該容器の蓋材）
６，７パンチ電極
８水冷真空チャンバー
９冷却水路
１０、１６水冷却機構
１１パルス電源
１２制御装置
１３加圧機構
１４位置計測機構
１５雰囲気制御機構
１７温度計測装置

Claims

金属成分と硫黄を導電性容器中に収容し、非酸化性雰囲気下において該容器に直流パルス電流を通電して該金属成分と硫黄とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法であって、
該金属成分が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの合金である、金属硫化物の製造方法。
金属成分が、多孔性金属である請求項１に記載の金属硫化物の製造方法。
金属成分が、多孔性ニッケル又は多孔性ニッケル合金である請求項２に記載の金属硫化物の製造方法。
直流パルス電流を通電した際の導電性容器の温度が３００〜８００℃である請求項１に記載の金属硫化物の製造方法。
請求項１の方法によって得られる、組成式：MS_x（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣ
ｏからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、１＜x≦２である）で表される金属硫化物。
多孔性金属を原料として得られる多孔性の金属硫化物である請求項５に記載の金属硫化物。
請求項５に記載の金属硫化物からなるリチウム二次電池正極材料
請求項５に記載の金属硫化物からなるリチウム二次電池正極材料を構成要素とするリチウム二次電池。