JP5136964B2

JP5136964B2 - 変性ポリイソシアネート組成物及びこれを用いた２液型ポリウレタンコーティング剤組成物

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Publication number: JP5136964B2
Application number: JP2009515083A
Authority: JP
Inventors: 龍介岸本; 幸弘森川; 良純片岡
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2007-05-14
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: JPWO2008142848A1; WO2008142848A1

Description

本発明は、特に低極性有機溶剤に対する溶剤溶解性（以下、トレランスという。）と耐候性に優れた変性ポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた２液型ポリウレタンコーティング剤組成物に関する。なお、本明細書において、「低極性有機溶剤」とは、１０〜７０℃のアニリン点、又は５〜５０℃の混合アニリン点を有する有機溶剤をいう。

塗料・塗装及び接着剤分野においては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという。）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという。）等の脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートより誘導される無黄変ポリイソシアネートは耐候性に優れているが、その中でもイソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートタイプが、化学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されており、今後もより一層の用途展開が期待されている。

このイソシアヌレート結合を含有するタイプは、ビウレットタイプやウレタンタイプよりもトレランスに優れ、芳香族炭化水素系溶剤であるトルエン、キシレン等に溶解するが、トルエン、キシレン等の通常の溶剤はプラスチックを侵すほどの強い溶解性を有するため、塗装工程において下地が硬化するまで塗り重ねができない等、溶剤選択性の点において実用上の制約が存在しているのが現状である。
これら従来技術の問題点を解決する方法として、たとえば、特許文献１には、Ａ）脂肪族ジイソシアネートと特定のジオールとから得られる、イソシアヌレート基が２５モル％以下のアロファネート変性ポリイソシアネートと、Ｂ）脂環式ジイソシアネートと特定のジオールとから得られる、イソシアヌレート基が２５モル％以下のアロファネート変性ポリイソシアネートとを特定のモル比で混合して使用することにより、低極性有機溶剤に対するトレランスを向上させるだけでなく、高い硬度の塗膜を得る技術が提案されている。
更には、将来的にはパラフィン系炭化水素のような無臭溶剤を使用していく動きがあるが、これに溶解性の良い硬化剤は得られていないのが現状である。

前記特許文献１で提案されている技術のように、ジイソシアネートをジオールにより変性した場合には、生成する変性ポリイソシアネートの分子量が大きくなるため粘度が高くなり、低極性有機溶剤、とりわけその中でも溶解能のないアニリン点や混合アニリン点の高い有機溶剤、そして無臭溶剤に対してトレランスが低下し好ましくない。

前記特許文献１に開示されている技術は、低極性有機溶剤に対するトレランスの向上のみを目標に掲げたもので、種々の変性剤を用いることによりトレランスの向上を図っているが、塗料組成物、接着剤組成物として使用する際の硬度、乾燥性については、通常の極性溶剤に溶解しやすい既存の硬化剤に比べて劣る傾向にあり、硬度、乾燥性に配慮した技術ではなかった。
すなわち、低極性有機溶剤、とりわけその中でも溶解能のないアニリン点や混合アニリン点の高い有機溶剤、そして無臭溶剤に対して高いトレランスを有し、かつ、硬度、乾燥性にすぐれた硬化剤は得られていないのが現状である。
塗料、接着剤分野においては、硬度低下は物性の低下につながり、乾燥性の低下は作業性の低下につながり、一般的に短所として位置付けられるものとなる好ましくない。
特開２００６−５２２６５公報

本発明の目的は、優れた硬化性、乾燥性、耐汚染性を確保した上で、低極性有機溶剤に対するトレランスと耐候性に優れた低粘度でポットライフの長い変性ポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた２液型ポリウレタンコーティング剤組成物を提供することである。

そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ね、低極性有機溶剤に溶解する変性ポリイソシアネート組成物の開発に取組み、「低粘度化」、「長いポットライフ」及び「優れた硬度、乾燥性、耐汚染性」を確保した上で、従来技術よりも特段にこれらの有機溶剤に対する「トレランス向上」と「高い耐候性」を同時に達成するべく、鋭意研究した結果、特定の炭化水素基を分子内に導入した主にアロファネート変性の脂肪族ポリイソシアネートと、主にイソシアヌレート変性の脂環族ポリイソシアネートとの組み合わせにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）〜（６）に示すものである。

（１）下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有することを特徴とする、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の変性ポリイソシアネート組成物。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノオールとから得られる、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が１００／０〜９０／１０の変性脂肪族ポリイソシアネート。
（Ｂ）アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が０／１００〜５／９５の変性脂環族ポリイソシアネート。
（２）下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有することを特徴とする、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下かつイソシアネート含量１０〜２０質量％の変性ポリイソシアネート組成物。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノオールとから得られる、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が１００／０〜９０／１０の変性脂肪族ポリイソシアネート。
（Ｂ）アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が０／１００〜５／９５の変性脂環族ポリイソシアネート。
（３）前記（Ａ）／（Ｂ）（質量比）が９０／１０〜７０／３０である、前記（１）又は（２）の変性ポリイソシアネート組成物。
（４）更に低極性有機溶剤を含有する、前記（１）〜（３）のいずれかの変性ポリイソシアネート組成物。
（５）水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、前記（１）〜（４）のいずれかの変性ポリイソシアネート組成物とからなること、を特徴とする２液型ポリウレタンコーティング剤組成物。
（６）低極性有機溶剤に溶解あるいは分散した水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、前記（１）〜（４）のいずれかの変性ポリイソシアネート組成物とからなること、を特徴とする２液型ポリウレタンコーティング剤組成物。

本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、優れた硬化性、乾燥性、耐汚染性を確保した上で、低極性有機溶剤に対するトレランスと耐候性に優れた低粘度でポットライフの長い（ポリウレタンコーティング剤組成物等の）硬化剤として使用することができる。そのため、金属、プラスチック、コンクリート、木材等の広範囲の被塗物に良好な作業性で適用可能である。また、従来の極性溶剤を使用した際と比較して、極性溶剤に侵されやすい塗膜の上に塗り重ねる場合や補修する際の塗膜のリフティングを発生させず、外観の良好
な塗膜を得ることのできる２液型ポリウレタンコーティング剤組成物を提供することが可能となった。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）変性脂肪族ポリイソシアネートを合成するために用いる脂肪族ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの脂肪族ジイソシアネートのうち、耐候性等を考慮した場合には、ＨＤＩが好ましい。

本発明における（Ａ）変性脂肪族ポリイソシアネートを合成するために用いるモノアルコールは、低極性有機溶剤に対するトレランスを更に上げるため、炭素数３〜２０のものである。モノアルコールの炭素数が２０を超えると、変性脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート含量（以下、ＮＣＯ含量という。）が低下したり、例えばステアリルアルコールの場合には低温で固化する傾向にある。炭素数が２以下のエタノールやメタノールでは、前記溶剤に対するトレランスが低下する。
モノアルコールの具体例としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチルジメチル−１−ヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、４，５，８−トリメチルデカノール、４，７，８−トリメチルトリデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

モノアルコールの使用量は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基に対して等モル以下であれば良い。言い換えれば、脂肪族ジイソシアネートが過剰となる条件であればよく、未反応の脂肪族ジイソシアネートは薄膜蒸留等によって除去されることが好ましい。
最適な使用量は、実験的に適宜決めればよい。モノアルコールの量が少ないと、反応容器の体積当たりの収率が悪く非効率であり、モノアルコールの量が多いと、ポリアロファネート体が多くなり、結果として粘度の増大となる。
ウレタン化反応は、２０〜１２０℃の範囲で好適に行うことができる。

本発明における（Ａ）変性脂肪族ポリイソシアネートの合成において、アロファネート化反応は、公知のアロファネート化触媒を使用して行うことができる。
アロファネート化触媒としては、好適には、カルボン酸の金属塩又はこれと亜リン酸エステルとの混合触媒を挙げることができ、更に好適にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。
カルボン酸の金属塩の原料であるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複素カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カル
ボン酸が挙げられる。
また、カルボン酸の金属塩の原料である金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属、アルミニウム等のホウ素族、スズ、鉛等の炭素族の金属が挙げられる。
これらのカルボン酸の金属塩は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのなかでは、飽和脂肪族カルボン酸のジルコニウム塩、スズ塩、亜鉛塩及び鉛塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

助触媒として使用される亜リン酸エステルとしては、亜リン酸ジエステルと亜リン酸トリエステルが挙げられる。
亜リン酸トリエステルの具体例としては、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト等のモノホスファイト等が挙げられる。また、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト等の多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類も挙げられる。更に、炭素数が１〜２０のジアルキルビスフェノールＡジホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト等のビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水素添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）等のポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトも挙げられる。
亜リン酸ジエステルの具体例としては、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
これらの亜リン酸エステルは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸の金属塩と亜リン酸エステルとを組合わせて使用すると、カルボン酸の金属塩自体の使用量はそれ単独で使用する場合よりも少ない量でよい。カルボン酸の金属塩の使用量はその種類により異なるが、通常、モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。前記反応生成物に対するカルボン酸の金属塩の使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に反応が遅く、長時間を要し、他方、カルボン酸の金属塩の使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しく、また、反応生成物を硬化剤とする２液型ポリウレタンコーティング剤組成物のポットライフが短くなる等の問題が生じることがある。
亜リン酸エステルの使用量は、モノアルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物に対して０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。その使用量が０．００５質量％未満であると、助触媒としての作用が充分でなく、他方、その使用量が１質量％を超えると、反応により得られた生成物を利用した最終製品の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。

アロファネート化率は、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が１００／０〜９０／１０となるような範囲で、モノアルコールの水酸基に対してイソシアネート基を消費するように行うのが好ましい。アロファネート化率がこの範囲外の場合には、塗膜物性を悪化させ、また、濁りも発生させやすい。
アロファネート化反応は、７０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。反応温度が７０℃未満では反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると着色しやすくなる。

目的のアロファネート化反応率に到達後、酸性リン酸エステル、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等の停止剤を添加してアロファネート化反応を停止させる。

アロファネート化反応混合物中に存在している遊離の未反応の脂肪族ジイソシアネート（モノマー）は、例えばｎ−ヘキサンを用いる抽出あるいは１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留といった適当な手段により、１．０質量％以下の
残留含有率まで除去するのが好ましい。

本発明における（Ｂ）変性脂環族ポリイソシアネートを合成するためには、ＩＰＤＩ、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートを好適に使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、トレランス等を考慮した場合には、ＩＰＤＩが好ましい。

本発明における（Ｂ）変性脂環族ポリイソシアネートの合成において、イソシアヌレート化反応は、公知のイソシアヌレート化触媒を使用して行うことができる。
イソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、イソ吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
なお、これらのイソシアヌレート化触媒の中には、ポリオール等の活性水素化合物に溶解あるいは分散して使用されるものがあり、ポリオールが脂環族のイソシアネートと反応してアロファネート基となるものがあるため、（Ｂ）変性脂環族ポリイソシアネートはアロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）＝０／１００〜５／９５となるような範囲で活性水素化合物の含有量を抑える必要がある。
これらのうち、カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
イソシアヌレート化触媒は、脂環族のイソシアネートに対して０．０００１〜１．０質量％、特に０．００１〜０．１質量％の量を用いるのが好ましい。
イソシアヌレート化反応は、４０〜９０℃の範囲で行うのが好ましい。反応温度が４０℃未満では反応の進行が極めて遅く、また、９０℃を超えると着色しやすいという不都合がある。

目的のイソシアヌレート化反応率に到達後、酸性リン酸エステル、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等の停止剤を添加してイソシアヌレート化反応を停止させる。

本発明の変性ポリイソシアネート組成物において、その粘度は２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが必要であり、また、そのＮＣＯ含量は１０〜２０質量％であることが好ましく、（Ａ）変性脂肪族ポリイソシアネートと（Ｂ）変性脂環族ポリイソシアネートの配合割合（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。

本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、低極性溶剤で希釈して、２液型ポリウレタンコーティング剤組成物等の硬化剤として好適に使用することができる。
このような低極性溶剤としては具体的には、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられ、また、石油系炭化水素として市販されている商品名で、ＨｉｇｈＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ（以下、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点：１７℃）、ＬｏｗＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」
と表記する）（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油株式会社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油株式会社製、アニリン点：４４℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学株式会社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学株式会社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学株式会社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学株式会社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学株式会社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産株式会社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産株式会社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン株式会社製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油株式会社製、混合アニリン点：１７℃以下）等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
なお、これらの低極性有機溶剤には極性有機溶剤を混合して使用することもできる。
ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。また、「混合アニリン点」とは、アニリン２容量、試料１容量および１−ヘプタン１容量が均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点および混合アニリン点はＪＩＳＫ２２５６に記載のアニリン点および混合アニリン点試験方法に準じて測定することができる。
なお、アニリンは凝固点が−６℃であるため、それ以下の温度ではアニリン点は測定できない。そこで、アニリンにヘプタンを混合して有機溶剤の溶解力をより広域に測定するために、混合アニリン点が用いられる。

本発明の２液型ポリウレタンコーティング剤組成物に使用されるポリオールは、その水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであり、低極性有機溶剤に溶解あるいは分散して使用するのが好ましい。
具体的には、飽和又は不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和又は不飽和の油変性又は脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和又は不飽和の油変性又は脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、光沢、肉持感、硬度、可撓性、耐久性等の塗膜性能、乾燥性、硬化性等の作業性及び経済性等の点で、特にアクリルポリオール、アクリル樹脂が好ましい。

本発明の２液型ポリウレタンコーティング剤組成物において、変性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール中の水酸基とのモル比は、９：１〜１：９、好ましくは６：４〜４：６の範囲である。
本発明の２液型ポリウレタンコーティング剤組成物は、溶剤のほかにラッカー工業に常用の各種顔料及び各種添加剤を含んでいてもよい。
更に、本発明の組成物は従来より行なわれている通常の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。

以下、本発明について合成例、実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
合成例１
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製；ＮＣＯ含量＝４９．９％）を９５０ｇ、次いでｉｓｏ−プロパノールを５０ｇ仕込み、これを撹拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステルＪＰ−５０８（城北化学株式会社製）を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行って、ＮＣＯ含量が１９．３％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．１％、１分子中のアロファネート結合が１個のモノアロファネートが７３％（ＧＰＣのピーク面積）の変性脂肪族ポリイソシアネートＳ−１
を得た。変性脂肪族ポリイソシアネートＳ−１のアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は９８／２であった。

実施例１
合成例１で得た変性脂肪族ポリイソシアネートＳ−１とＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００（ＩＰＤＩ系イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、テグサジャパン株式会社製、ＮＣＯ含量＝１７．２％）を９０／１０（質量比）で混合して、ＮＣＯ含量が１８．９％、２５℃の粘度が２２０ｍＰａ・ｓの変性ポリイソシアネート組成物を得た。この変性ポリイソシアネート組成物をＰ−１とする。

実施例２
実施例１と同様に、合成例１で得た変性脂肪族ポリイソシアネートＳ−１とＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００を８５／１５（質量比）で混合して、ＮＣＯ含量が１８．８％、２５℃の粘度が３４０ｍＰａ・ｓの変性ポリイソシアネート組成物を得た。この変性ポリイソシアネート組成物をＰ−２とする。

実施例３
実施例１と同様に、合成例１で得た変性脂肪族ポリイソシアネートＳ−１とＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００を７５／２５（質量比）で混合して、ＮＣＯ含量が１８．６％、２５℃の粘度が１０００ｍＰａ・ｓの変性ポリイソシアネート組成物を得た。この変性ポリイソシアネート組成物をＰ−３とする。

実施例４
実施例１と同様に、合成例１で得た変性脂肪族ポリイソシアネートＳ−１とＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００を７０／３０（質量比）で混合して、ＮＣＯ含量が１８．４％、２５℃の粘度が１７６０ｍＰａ・ｓの変性ポリイソシアネート組成物を得た。この変性ポリイソシアネート組成物をＰ−４とする。

比較例１
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９４０．５ｇ、次いでソバモール９１２（１２−ヒドロキシステアリルアルコール；コグニスジャパン株式会社製）を５９．５ｇ仕込み、これを撹拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。そしてその後、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニウムを０．１ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステルＪＰ−５０８を０．１ｇ仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、
ＮＣＯ含量が１６．７％、２５℃の粘度が７８０ｍＰａ・ｓの変性脂肪族ポリイソシアネートを得た。
得られた変性脂肪族ポリイソシアネートとＶＥＳＴＡＮＡＴＴ−１８９０／１００を７０／３０（質量比）で混合して、変性ポリイソシアネート組成物を得た。この変性ポリイソシアネート組成物をＨ−１とする。Ｈ−１については、トレランス試験を行ったが、粘度が高すぎるためその他の性能試験は行わなかった。

比較例２
合成例１で得た変性脂肪族ポリイソシアネートＳ−１とコロネートＨＸＬＶ（ＨＤＩ系イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業株式会社製、ＮＣＯ含量＝２３．１％）を９０／１０（質量比）で混合して、ＮＣＯ含量が１９．５％、２５℃の粘度が１３０ｍＰａ・ｓの変性ポリイソシアネート組成物を得た。この変性ポリイソシアネート組成物をＨ−２とする。

比較例３
合成例１で得た変性脂肪族ポリイソシアネートＳ−１とコロネートＨＸＬＶを８５／１５（質量比）で混合して、ＮＣＯ含量が１９．７％、２５℃の粘度が３４０ｍＰａ・ｓの変性ポリイソシアネート組成物を得た。この変性ポリイソシアネート組成物をＨ−３とする。

〔トレランス〕
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた変性ポリイソシアネート組成物それぞれを１ｇとり、表１及び表２記載の各種溶剤をビュレットにて少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点とし、その時の溶剤の所要ｇ数を求めた。そして次の式にて、各種溶剤に対応するトレランス（溶剤希釈性）を求めた。
トレランス＝溶剤の所要ｇ数／サンプル量（１ｇ）
※この値が大きいほど溶剤希釈性に優れている。
これらの結果を表１及び表２に示す。

〔性能試験〕
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた変性ポリイソシアネート組成物それぞれを溶剤ＨＡＷＳ（High
Aromatic White Spirit）に溶解した各溶液とアクリルポリオール（アクリディックＨＵ−５９６、大日本インキ化学工業株式会社製、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝５０％）とからなる組成物を、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ
Ｇ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＦ−１０７７処理、日本テストパネル工業株式会社製）にアプリケーターを用いてＷｅｔ１００μｍで塗布し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で１週間養生を行い、乾燥膜厚３０〜４０μｍの塗膜を形成させた。
これら塗膜を下記の手法を用いて評価を行った。塗膜の乾燥性を評価するためにドライングレコーダー（理研光学：現・株式会社リコー）を用いて行った。更に、円筒形マンドレルにより折り曲げられた場合に塗膜の割れ、ひび、金属基盤からのはがれに対する抵抗性を評価するための耐屈曲性試験（円筒型マンドレル法）（ＪＩＳＫ５６００−５−１に準拠）、塗膜が押し込みによって部分変形を受けた場合に塗膜の割れ、ひび、金属基盤からのはがれに対する抵抗性を評価するための耐カッピング性試験（ＪＩＳＫ５６００−５−２に準拠）、おもり落下によって変形する塗膜の割れ、ひび、金属基盤からのはがれに対する抵抗性を評価するための耐おもり落下試験（デュポン法）（ＪＩＳＫ５６００−５−３に準拠）、塗膜表面の硬度を評価するために引っかき硬度試験（鉛筆法）（ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠）、塗膜の密着性を評価する碁盤目テープ試験（ＪＩＳ
Ｋ５６００−８−５−２に準拠）を実施した。
ＱＵＶによる照射１０５６時間後の耐候性試験（ＪＩＳＫ５６００−７−８に準拠）を実施した。耐候性試験装置はＱ−Ｐａｎｅｌ製であり、サイクル条件は１サイクルＵＶ
照射７０℃で８時間、結露（暗黒）５０℃で４時間である。
耐汚染性試験は、独立行政法人土木研究所より作成された、土木構造物へ適用するための利用技術ガイドライン中にある防汚材料及び性能評価試験法（土木用防汚材料１種）に準拠して実施した。
これらの結果を表３及び表４に示す。

Claims

下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有することを特徴とする、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の変性ポリイソシアネート組成物。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノオールとから得られる、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が１００／０〜９０／１０の変性脂肪族ポリイソシアネート。
（Ｂ）アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が０／１００〜５／９５の変性脂環族ポリイソシアネート。
下記（Ａ）と（Ｂ）とを含有することを特徴とする、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下かつイソシアネート含量１０〜２０質量％の変性ポリイソシアネート組成物。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネートと炭素数３〜２０のモノオールとから得られる、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が１００／０〜９０／１０の変性脂肪族ポリイソシアネート。
（Ｂ）アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が０／１００〜５／９５の変性脂環族ポリイソシアネート。
前記（Ａ）／（Ｂ）（質量比）が９０／１０〜７０／３０である、請求項１又は２に記載の変性ポリイソシアネート組成物。
更に低極性有機溶剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート組成物。
水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート組成物とからなること、を特徴とする２液型ポリウレタンコーティング剤組成物。
低極性有機溶剤に溶解あるいは分散した水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールと、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート組成物とからなること、を特徴とする２液型ポリウレタンコーティング剤組成物。