JP5140117B2 - （メタ）アクリル系重合体用の脱揮押出機、並びに、それを用いた重合体組成物の脱揮押出方法及び（メタ）アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合体を製造する際に使用する脱揮押出機、並びに、それを用いた重合体組成物の脱揮押出方法及び重合体の製造方法に関する。

（メタ）アクリル系重合体等の重合体の製造方法として、溶液重合法や塊状重合法により重合体及び揮発成分を含む重合体組成物を得た後、これをスクリュー式脱揮押出機に供給して揮発成分を除去し、重合体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開平３−４９９２５号公報 特開２００３−９６１０５号公報

脱揮押出機の内部に挿入されているスクリューは、シャフト部が脱揮押出機の軸封軸受け部により支持されており、軸封軸受け部において、スクリューのシャフト部の周囲には軸シール部が設けられている。従来の脱揮押出機を用いた脱揮押出方法では、長期間連続して運転を行った場合、この軸封軸受け部に重合体組成物中の未反応単量体やその重合物が付着し、スクリューの回転不良が生じて脱揮押出機の運転が困難になるという問題があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、運転時に未反応単量体及びその重合物が軸封軸受け部に付着することを抑制できる脱揮押出機、並びに、それを用いた重合体組成物の脱揮押出方法及び重合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、重合体組成物供給口、ガス排出口、重合体出口、及び、貫通穴を有するシリンダと、上記貫通穴を貫通して上記シリンダ内に挿入された回転可能なスクリューと、上記スクリューの上記貫通穴から上記シリンダの外部に伸びたシャフト部分を支持する軸封軸受け部と、を備える脱揮押出機であって、上記軸封軸受け部は、第１の軸シール部、該第１の軸シール部と上記シリンダとの間に配置された第２の軸シール部、及び、該第２の軸シール部にガスを導入するガス導入口を有し、上記貫通穴の内壁面と上記スクリューの上記シャフト部分表面との間に、上記ガス導入口から上記第２の軸シール部に導入されたガスが上記シリンダ内に排出される流路となる隙間を有する、脱揮押出機を提供する。また、本発明は、重合体組成物供給口、ガス排出口、重合体出口、及び、貫通穴を有するシリンダと、上記貫通穴を貫通して上記シリンダ内に挿入された回転可能なスクリューと、上記スクリューの上記貫通穴から上記シリンダの外部に伸びたシャフト部分を支持する軸封軸受け部と、を備える脱揮押出機であって、上記軸封軸受け部は、第１の軸シール部、該第１の軸シール部と上記シリンダとの間に配置された第２の軸シール部、及び、該第２の軸シール部にガスを導入するガス導入口を有し、上記貫通穴の内壁面と上記スクリューの上記シャフト部分表面との間に、上記ガス導入口から上記第２の軸シール部に導入されたガスが上記シリンダ内に排出される流路となる隙間を有し、上記第１の軸シール部がウィルソンシールにより形成されており、上記第２の軸シール部がラビリンスシールにより形成されている、（メタ）アクリル系重合体用の脱揮押出機を提供する。

従来の脱揮押出機では、重合体の製造を長期間連続して行うと、脱揮押出機内の軸封軸受け部付近に揮発成分に含まれる未反応単量体やその重合物等が付着し、スクリューの回転不良を引き起こすという問題があった。このとき、軸封軸受け部付近では、揮発成分に含まれる未反応単量体が軸封軸受け部付近に付着し、熱等により重合して重合物となっていると考えられる。本発明の脱揮押出機では、軸封軸受け部内の第２の軸シール部にガスを導入するためのガス導入口が設けられているため、導入されたガスは第２の軸シール部を通過し、貫通穴とスクリューのシャフト部分との間の隙間を通ってシリンダ内へ導入されることとなる。そのため、軸封軸受け部からシリンダへ向けたガスの流れが形成され、軸封軸受け部近傍に未反応単量体が到達し難くなる。その結果、未反応単量体及びその重合物の軸封軸受け部近傍への付着が十分に抑制され、長期間の運転を連続して行った場合であっても、スクリューの回転不良を十分に抑制することが可能となる。

本発明の脱揮押出機において、上記第２の軸シール部はラビリンスシールにより形成されていることが好ましい。これにより、軸シール部の磨耗を極力抑え、長期間の連続運転を安定して行うことができる。

また、本発明の脱揮押出機において、上記第１の軸シール部は、回転軸の軸ブレを吸収しやすいことから、ウィルソンシールにより形成されていることが好ましい。

本発明はまた、重合体及び揮発成分を含む重合体組成物を、上記本発明の脱揮押出機における上記重合体組成物供給口から上記シリンダ内に供給し、且つ、上記ガスを上記ガス導入口から上記第２の軸シール部に供給して、上記揮発成分及び上記ガスを上記ガス排出口から、脱揮後の重合体を上記重合体出口からそれぞれ排出する、重合体組成物の脱揮押出方法を提供する。また、本発明は、（メタ）アクリル系重合体及び揮発成分を含む重合体組成物を、上記本発明の脱揮押出機における上記重合体組成物供給口から上記シリンダ内に供給し、且つ、上記ガスとして、不活性ガス、又は、酸素ガスと不活性ガスとからなり、酸素ガス含有量が１０体積％以下の混合ガスを上記ガス導入口から上記第２の軸シール部に供給して、上記揮発成分及び上記ガスを上記ガス排出口から、脱揮後の（メタ）アクリル系重合体を上記重合体出口からそれぞれ排出する、重合体組成物の脱揮押出方法を提供する。

かかる脱揮押出方法によれば、上記本発明の脱揮押出機を用いているため、脱揮押出機の軸封軸受け部近傍に揮発成分に含まれる未反応単量体やその重合物等が付着することを十分に抑制でき、スクリューの回転不良等の問題が生じることなく長期間にわたって連続して重合体組成物の脱揮押出処理を行うことができる。

本発明は更に、単量体、ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤を含む原料を重合反応槽へ連続的に供給する工程と、上記重合反応槽内で上記単量体を重合させて、重合体と、未反応単量体を含有する揮発成分とを含む重合体組成物を得る工程と、上記重合体組成物を、上記本発明の脱揮押出機における上記重合体組成物供給口から上記シリンダ内に供給し、且つ、上記ガスを上記ガス導入口から上記第２の軸シール部に供給して、上記揮発成分及び上記ガスを上記ガス排出口から、脱揮後の重合体を上記重合体出口からそれぞれ排出する工程と、を有する、重合体の製造方法を提供する。また、本発明は、（メタ）アクリル系重合体の単量体、ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤を含む原料を重合反応槽へ連続的に供給する工程と、上記重合反応槽内で上記単量体を重合させて、（メタ）アクリル系重合体と、未反応単量体を含有する揮発成分とを含む重合体組成物を得る工程と、上記重合体組成物を、上記本発明の脱揮押出機における上記重合体組成物供給口から上記シリンダ内に供給し、且つ、上記ガスとして、不活性ガス、又は、酸素ガスと不活性ガスとからなり、酸素ガス含有量が１０体積％以下の混合ガスを上記ガス導入口から上記第２の軸シール部に供給して、上記揮発成分及び上記ガスを上記ガス排出口から、脱揮後の（メタ）アクリル系重合体を上記重合体出口からそれぞれ排出する工程と、を有する、（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供する。

かかる重合体の製造方法によれば、上記本発明の脱揮押出機を用いているため、脱揮押出処理を行う工程において、脱揮押出機の軸封軸受け部近傍に揮発成分に含まれる未反応単量体やその重合物等が付着することを十分に抑制でき、スクリューの回転不良等の問題が生じることなく長期間にわたって連続して重合体を製造することができる。

上述した本発明の重合体組成物の脱揮押出方法及び重合体の製造方法において、上記ガス導入口から供給する上記ガスは、不活性ガス、又は、酸素ガスと不活性ガスとからなり、酸素ガス含有量が１０体積％以下の混合ガスであることが好ましい。これらのガスを用いることにより、未反応単量体が軸封軸受け部近傍で重合することを抑制することができ、軸封軸受け部近傍への未反応単量体の重合物の付着をより確実に防止することができる。また、重合体の酸化劣化を防止することができる。

本発明によれば、運転時に未反応単量体及びその重合物が軸封軸受け部に付着することを抑制でき、スクリューの回転不良の問題が生じることなく長期間にわたって連続運転が可能な脱揮押出機、並びに、それを用いた重合体組成物の脱揮押出方法及び重合体の製造方法を提供することができる。

本発明の好適な実施形態に係る脱揮押出機の内部構造を示す概略図である。 本発明の好適な実施形態に係る脱揮押出機の軸封軸受け部の部分断面図である。 本発明の脱揮押出機を用いた重合体の製造システムを示す概略構成図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明の好適な実施形態に係る脱揮押出機の内部構造を示す概略図である。図１に示すように、脱揮押出機１００は、重合体及び揮発成分を含む重合体組成物を供給するための重合体組成物供給口１２、揮発成分及びガスを排出するためのガス排出口１４、脱揮後の重合体を排出するための重合体出口１６、並びに、貫通穴１８を有するシリンダ１０と、貫通穴１８を貫通してシリンダ１０内に挿入された回転可能なスクリュー２０と、スクリュー２０の貫通穴１８からシリンダ１０の外部に伸びたシャフト部分２０ａを支持する軸封軸受け部３０と、を備えている。シリンダ１０には、４つのガス排出口１４が設けられており、重合体組成物供給口１２から見て軸封軸受け部３０側に１つのガス排出口（バックベント）１４ａが、重合体出口１６側に３つのガス排出口（フォアベント）１４ｂ，１４ｃ，１４ｄが、それぞれ設けられている。また、軸封軸受け部３０は、第１の軸シール部３２、該第１の軸シール部３２とシリンダ１０との間に配置された第２の軸シール部３４、及び、該第２の軸シール部３４にガスを導入するためのガス導入口３６を有している。

図２は、本発明の好適な実施形態に係る脱揮押出機の軸封軸受け部の部分断面図である。図２に示すように、第１の軸シール部３２は、本実施形態においてはウィルソンシールにより形成されている。また、第２の軸シール部３４は、本実施形態においてはラビリンスシールにより形成されている。軸封軸受け部３０の内部とシリンダ１０の内部とは貫通穴１８で繋がっており、この貫通穴１８をスクリュー２０のシャフト部分２０ａが貫通している。第１の軸シール部３２の第２の軸シール部３４とは反対側には、スクリュー２０を回転駆動させるための駆動装置（図示せず）が設けられている。図２に示すように、軸封軸受け部３０とシリンダ１０との境界部分において、貫通穴１８の内壁面とスクリュー２０のシャフト部分２０ａ表面との間には隙間が存在し、この隙間を流路ＦＰとして、ガス導入口３６から第２の軸シール部３４に導入されたガスがシリンダ１０内に排出される。シリンダ１０内に排出されたガスは、重合体組成物中の揮発成分とともにガス排出口１４からシリンダ１０の外部に排出される。

第１の軸シール部３２は、公知の軸シール構造であればよい。例えば、ウィルソンシール、グランドパッキン、メカニカルシール、オイルシール、ラビリンスシール、Ｏリングシール、ベローズシールなどが挙げられるが、中でも、ウィルソンシールが回転軸の軸ブレを吸収しやすいといった点で好ましい。図２に示した第１の軸シール部３２においては、複数のリップシール３２ａを有するウィルソンシールの形態を示している。リップシール３２ａは、使用時の向きを変更可能であり、全て図２に示す向きで使用しても良いし、少なくとも一つが図２に示す向きであれば、残りは左右反転させた向きで使用してもよい。第２の軸シール部３４はガスの導入により加圧状態となっているため、リップシール３２ａは、図２記載の方向で使用されるのが好ましい。リップシール３２ａの材質としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やフッ素ゴムが挙げられる。また、ウィルソンシールに用いるグリース３２ｂとしては、例えばシリコーングリース等を用いることができる。また、ウィルソンシールのシリンダ１０側には、グリース３２ｂの漏れを防止するためにオイルシール３２ｃが設けられている。ウィルソンシールとスクリュー２０のシャフト部分２０ａ表面との間隔は、通常０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｍである。この間隔が０．１ｍｍより大きいと、十分な軸シール効果が得られにくい傾向がある。

第２の軸シール部３４は、公知の軸シールの形態で形成されていればよく、ラビリンスシール、グランドパッキン、ＡＢＣシールなどの軸シールが挙げられるが、ガス導入口３６から第２の軸シール部３４にガスを導入する効果が有効に得られることから、ラビリンスシールにより形成されていることが好ましい。ラビリンスシールは、公知の形態で形成されていればよい。図２に示した第２の軸シール部３４においては、サイズの異なる２つのラビリンス通路３４ａ，３４ｂを用いたラビリンスシールの形態を示している。ラビリンス通路３４ａ，３４ｂの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６といったステンレス等が挙げられる。ＰＴＦＥやフッ素ゴムでは、スクリュー２０のシャフト部分２０ａ表面との間隔を狭くでき、シール効果を高めることができるが、長期間の連続運転において、高温下での単量体に対する耐薬品性が低い等の点により、劣化しやすいといった問題がある。一方、ステンレスでは、劣化に対する耐性は高いが、軸ブレが起きたときに、スクリュー２０のシャフト部分２０ａと接触し、双方を痛めてしまう可能性がある。そこで、シール効果を高めつつ軸ブレ時のスクリュー２０のシャフト部分２０ａの損傷も抑え、長時間にわたって連続して重合体を製造することができるという観点から、ラビリンス通路３４ａはステンレス、ラビリンス通路３４ｂはＰＴＦＥで形成されることが好ましい。ラビリンス通路３４ａがステンレスで形成され、かつラビリンス通路３４ｂがＰＴＦＥで形成される場合、ラビリンス通路３４ａでは、スクリュー２０のシャフト部分２０ａ表面との間隔は、通常０．１〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。一方、ラビリンス通路３４ｂでは、スクリュー２０のシャフト部分２０ａ表面との間隔は、通常０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｍである。

ガス導入口３６から第２の軸シール部３４に導入するガスとしては特に制限されないが、好ましくは不活性ガス、又は、酸素ガスと不活性ガスとからなり、酸素ガス含有量が１０体積％以下の混合ガスが用いられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられ、中でも窒素ガスが好ましい。酸素ガスは、特に（メタ）アクリル系重合体の単量体に対して重合禁止剤として機能し、未反応単量体の重合反応を抑制することが可能である。上記混合ガスの酸素源としては、空気、純酸素が使用できる。なお、上記混合ガスを用いる場合、酸素ガスの濃度が高すぎると重合体が酸化劣化する傾向があるため、その濃度は上記範囲内であることが好ましく、８体積％以下であることがより好ましい。これらのガスを用いることで、未反応単量体が軸封軸受け部３０近傍で重合することを抑制することができ、軸封軸受け部３０近傍への重合体の付着をより確実に防止することができる。ガス導入口３６の位置は、第２の軸シール部３４にガスが導入され、導入されたガスがシリンダ１０側に排出される形式であれば、特に制限されない。

導入するガスの流量は、脱揮押出機のサイズや押出条件等に応じて、ラビリンス内を通過する線速度等で適宜設定されるが、通常、０．５〜５０Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは６〜４５Ｌ／ｍｉｎである。ガスの流量が上記範囲よりも大きいと、脱揮押出機内の圧力が上昇し、安定した運転が行えなくなることがあり、上記範囲よりも小さいと、未反応単量体や重合体が軸封軸受け部３０に侵入することを抑制する効果が低下する傾向がある。

脱揮押出機１００では、第２の軸シール部３４にガス導入口３６が設けられており、ガスの導入によって第２の軸シール部３４内を加圧状態とし、脱揮押出機１００のガス排出口１４よりも高い圧力とする。このため、流路ＦＰから未反応単量体や重合体が軸封軸受け部３０に侵入することを十分に抑制することができる。また、第２の軸シール部３４によって、ウィルソンシールにより形成された第１の軸シール部３２を保護することができる。更に、第２の軸シール部３４内が加圧状態となることで、ウィルソンシールからのグリース漏れも防ぐことができ、得られる重合体中に不純物が混入することを防止することができる。なお、圧力の好適な範囲は、脱揮押出機のサイズや押出条件等に応じて適宜設定される。脱揮押出機には、最高使用圧力に応じて圧力計及び安全弁が設けられるので、安全弁が作動しない範囲で上記圧力を設定する。

貫通穴１８の内壁面とスクリュー２０のシャフト部分２０ａ表面との間隔は、脱揮押出機のサイズや押出条件等に応じて適宜設定されるが、通常、０．１〜２．０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。この間隔が上記範囲よりも大きいと、流路ＦＰ内に未反応単量体や重合体が侵入しやすくなる傾向があり、上記範囲よりも小さいと、第２の軸シール部３４に導入したガスがシリンダ１０内に排出され難くなり、軸封軸受け部３０近傍に未反応単量体の重合物が付着することを抑制する効果が低下する傾向がある。

脱揮押出機１００において、重合体組成物は重合体組成物供給口１２から供給される。このとき、液状の重合体組成物は重合体組成物供給口１２付近で圧力の調整により霧状になり、重合体組成物に含まれる揮発成分の少なくとも一部が重合体組成物供給口１２に近いガス排出口１４ａ，１４ｂから排出される。また、ガス導入口３６から導入され、第２の軸シール部３４を通過して流路ＦＰからシリンダ１０内に排出されたガスは、揮発成分の一部とともに、主としてガス排出口（バックベント）１４ａから排出される。また、重合体組成物はスクリュー２０の回転により重合体出口１６側に進み、重合体出口１６に到達するまでに、重合体組成物に含まれる揮発成分の大部分が気化し、ガス排出口１４ｂ，１４ｃ，１４ｄから排出される。また、ガス排出口１４から排出する揮発成分には、未反応単量体の他に、必要に応じて用いられる溶剤や添加剤、重合過程で生成する揮発性副生物などが含まれる。以上により、揮発成分の大部分が除去された脱揮後の重合体を、重合体出口１６から得ることができる。重合体は、例えばペレットの状態で得ることができる。

上述した脱揮押出機１００は、重合体の中でも（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体の製造に好適に使用することができる。

脱揮押出機１００において、シリンダ１０に形成されるガス排出口１４の数は特に限定されない。図１では４つのガス排出口１４が設けられた構成を示したが、ガス排出口１４の数は１〜３つであってもよく、５つ以上であってもよい。ガス導入口３６から導入されたガスと重合体組成物中の揮発成分とを効率的に排出する観点では、シリンダ１０は、重合体組成物供給口１２と軸封軸受け部３０との間に設けられたガス排出口（バックベント）と、重合体組成物供給口１２と重合体出口１６との間に設けられたガス排出口（フォアベント）とを、それぞれ１つ以上有していることが好ましく、１つのバックベントと１〜３つのフォアベントを有していることがより好ましい。

脱揮押出機１００に用いるスクリュー２０の本数は特に限定されないが、１〜２本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。スクリュー２０を２本備える二軸脱揮押出機は、（メタ）アクリル系重合体を効率的に製造できるため好ましい。スクリュー２０の直径は特に制限されないが、通常、φ１００〜４５０ｍｍである。

次に、本発明の重合体組成物の脱揮押出方法及び重合体の製造方法について説明する。

本発明の重合体の製造方法は、単量体、ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤を含む原料を重合反応槽へ連続的に供給する工程と、重合反応槽内で単量体を重合させて、重合体と、未反応単量体を含有する揮発成分とを含む重合体組成物を得る工程と、重合体組成物を、上記本発明の脱揮押出機における重合体組成物供給口からシリンダ内に供給し、且つ、ガスをガス導入口から第２の軸シール部に供給して、揮発成分及びガスをガス排出口から、脱揮後の重合体を重合体出口からそれぞれ排出する工程と、を有する方法である。以下、各工程について詳細に説明する。

図３は、重合体の製造システムを示す概略構成図である。図３に示すように、まず、開始剤調合槽１０１及び単量体調合槽１０２において、開始剤組成物と単量体組成物とをそれぞれ調合する。開始剤組成物は、ラジカル重合開始剤、単量体及び連鎖移動剤を混合したものである。単量体組成物は、単量体及び連鎖移動剤を混合したものである。そして、調合した開始剤組成物と単量体組成物とを重合反応槽１０３へ連続的に供給し、重合反応を行う。

ここで、単量体、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤としては、製造する重合体に応じて選択される。以下、好適な実施形態として、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系重合体を製造する場合について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。

（メタ）アクリル系重合体の原料として使用される単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）単独、または、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）８０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル単量体２０質量％以下との混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルのなかでも、（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましい。

上記の共重合可能なビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の、上記（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４であるもの）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられる。

本発明を（メタ）アクリル酸エステル系重合体の生成に適用する場合において、反応槽に供給される重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

ラジカル重合開始剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、通常、原料の単量体１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。２種以上のラジカル重合開始剤を混合して使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。反応槽に供給する重合開始剤は、生成する重合体や使用する原料単量体の種類に応じて選定されるものであって、本発明において特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合開始剤については、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分を超えると、反応速度が遅くなるために、連続重合装置での重合反応に適さなくなるおそれがある。ラジカル重合開始剤の温度と半減期の関係は、ラジカル重合開始剤の種類毎に各種文献や製造会社の技術資料に記載がある。本発明では、和光純薬（株）または化薬アクゾ（株）等の公知の製品カタログに記載の値を用いた。

本発明を（メタ）アクリル酸エステル系重合体の生成に適用する場合において、反応槽には、生成する重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を配合することができる。上記連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよく、具体的には、例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、などのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単体で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。

連鎖移動剤の配合量としては、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料の単量体１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。この範囲の使用量が、重合体の機械的性質を損なわず、熱安定性を良好に保つので好ましい。２種以上の連鎖移動剤を組み合わせて使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。

本実施形態で用いられる重合反応槽１０３は、攪拌装置を備えた槽型反応器である。そして、該攪拌装置は、槽内溶液を実質的に完全混合状態とするものである。攪拌翼の形状としては、住友重機械工業（株）マックスブレンド翼、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼パンテック（株）のフルゾーン翼等が用いられるが、特に限定されない。なお、攪拌効果を高めるためにも、バッフルを取り付けることが望ましい。

攪拌効率が高い程、好ましいことは言うまでもないが、必要以上の攪拌動力は、反応槽に余分な熱量を加えるだけであり好ましくない。従って、攪拌動力は０．５〜２０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは１〜１５ｋＷ／ｍ^３である。この攪拌動力は、内容液の粘度、つまり重合体の含有率が高くなる程大きくする必要がある。

重合反応槽１０３の内部は、実質的に気相のない満液状態とすることが好ましい。満液にすることにより、気相部や気液界面の槽内壁面での重合体の付着、生成が抑制され、これらの製品への混入による品質低下を抑制することができる。その上、重合反応槽１０３の容積を全て有効利用できるので、生産性を向上させることができる。

重合反応槽１０３内を満液とするには、槽内溶液の出口を反応槽の最上部に設置するのが最も簡便である。この場合、原料（開始剤組成物及び単量体組成物）の供給口は、重合反応槽１０３の下部に設けることが好ましい。なお、重合反応槽１０３内に単量体の気体が発生しないようにするにことが望ましく、そのために、槽内の圧力を、内容液の温度における蒸気圧以上の圧力とすることが好ましい。この圧力としては、概ね１０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２程度である。

また、重合反応槽１０３内は、外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態にすることが好ましい。つまり、反応槽内の温度と反応槽外壁面側の温度とをほぼ同じ温度にすることが好ましい。具体的には、例えば反応槽外壁面側にジャケットを設置し、スチームや他の熱媒等を用いて反応槽外壁温度を反応槽内温度に追従させてほぼ同じ温度とすることによって行うことができる。

重合反応槽１０３を、断熱状態とするのは、反応槽内壁面に重合体が形成するのを防止できることと、重合反応を安定化させ、暴走反応を抑制する自己制御性をもたらすためである。なお、反応槽内壁面の温度を内溶液の温度よりも高くし過ぎるのは、反応槽内に余分な熱が加わるので好ましくない。反応槽内と反応槽外壁の両者の温度差が少ない程好ましいが、現実的には±５℃程度の振れ幅の範囲内で調整すればよい。

本実施形態において重合反応槽１０３内で発生する熱、つまり重合熱及び攪拌熱は、重合反応槽１０３から出ていく液状（シロップ状）の重合体組成物が持ち去る熱量とでバランスさせることが好ましい。重合体組成物が持ち去る熱量は、重合体組成物の量、比熱、温度（重合温度）によって定まる。

重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類にもよるが、好ましくは１２０〜１８０℃程度であり、より好ましくは１３０〜１８０℃である。この温度が高過ぎると、得られる重合体のシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増え、樹脂の耐熱性が低くなる傾向がある。

重合反応槽１０３内での平均滞留時間は、好ましくは１５分以上２時間以下、より好ましくは２０分以上１．５時間以下である。この時間が必要以上に長いと、ダイマー、トリマー等のオリゴマーの生成量が多くなり、製品の耐熱性が低下する傾向がある。平均滞留時間は、単位時間当たりの単量体の供給量を変更することにより調節できる。

本実施形態で用いられる開始剤調合槽１０１及び単量体調合槽１０２は、上述した重合反応槽１０３と同様の攪拌装置を備えた調合槽を使用することができる。開始剤調合槽１０１では、ラジカル重合開始剤を単量体に完全に溶解させて開始剤液とする。また、開始剤調合槽１０１内の温度は、重合反応が進行しない温度に維持し、好ましくは−２０〜１０℃に維持する。一方、単量体調合槽１０２内の温度は、単量体が揮発しない温度に維持し、好ましくは−２０〜１０℃に維持する。これら開始剤調合槽１０１及び単量体調合槽１０２から、重合体の原料である開始剤組成物及び単量体組成物がポンプ等によって重合反応槽１０３に連続的に供給される。

開始剤調合槽１０１から重合反応槽１０３への開始剤組成物の供給量は、重合反応槽１０３の容量等により異なるが、例えば重合反応槽１０３の容量を１０Ｌとした場合、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｈｒであり、より好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｈｒである。また、単量体調合槽１０２から重合反応槽１０３への単量体組成物の供給量は、重合反応槽１０３の容量等により異なるが、例えば重合反応槽１０３の容量を１０Ｌとした場合、好ましくは４〜４０ｋｇ／ｈｒであり、より好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｈｒである。

なお、重合反応槽１０３で調合する単量体としては、新鮮な単量体だけでなく、図３に示すように、未反応で分離回収された単量体を用いてもよい。また、単量体調合の際に、溶存酸素による影響を防ぐために、単量体調合槽１０２中に不活性ガスをバブリングしたり、減圧脱気して溶存酸素を除去するのが一般的であるが、本実施形態の方法では、必ずしも厳密に除去する必要はなく、１．５〜３ｐｐｍ程度存在していても重合反応を安定して行うことができる。調合した単量体組成物を重合反応槽１０３に供給する際に、異物除去のため、目的に応じた大きさのフィルターでろ過することが、得られる重合体を光学機器用材料に用いる場合、特に望ましい。

本実施形態の重合体の製造方法では、上述のように、開始剤調合槽１０１及び単量体調合槽１０２から重合体の原料である開始剤組成物及び単量体組成物を重合反応槽１０３へ連続的に供給し、重合反応槽１０３内で単量体の少なくとも一部を重合させて、重合体と未反応単量体とを含む重合体組成物を得る。重合反応槽１０３において、重合体の重合方法は、溶媒を使用しない塊状重合でも、溶媒を使用した溶液重合でも良いが、特に好ましくは塊状重合である。

連続溶液重合法にて重合を行う場合、重合反応に溶媒が使用される以外は、上述の連続塊状重合法と同様に実施される。重合反応に使用する溶媒としては、連続溶液重合反応の原料単量体などに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。中でも、トルエン、メタノール、エチルベンゼン、酢酸ブチルが好ましい。溶媒は、開始剤組成物及び単量体組成物の一方又は両方に添加して用いることができる。溶媒の割合は、特に限定されないが、重合体組成物全体の５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。

重合体組成物の重合体含有率は、４０〜７０質量％であることが好ましい。重合体含有率が高すぎると、混合および伝熱の効率が低下し安定性が悪くなる傾向がある。重合体含有率が低すぎると、未反応単量体を主成分とする揮発成分の分離が難しくなる傾向がある。

重合反応槽１０３で製造された重合体組成物は、重合反応槽１０３から連続的に抜き出され、必要に応じて加熱器１０４に導かれる。加熱器１０４では、続く脱揮押出機１００での脱揮効率を高める目的で液状の重合体組成物を予熱する。このときの予熱温度は、１８０〜２２０℃とすることが好ましい。予熱温度が上記範囲より高いと、揮発成分がガス化し、一定流量での送液が困難になる可能性がある。

次に、重合体組成物を脱揮押出機１００に供給する。脱揮押出機１００には、上述した本発明の脱揮押出機１００が用いられる。脱揮押出は、重合体組成物を脱揮押出機１００における重合体組成物供給口１２からシリンダ１０内に連続的に供給し、且つ、ガスをガス導入口３６から第２の軸シール部３４に供給して、未反応単量体を主成分とする揮発成分及びガスをガス排出口１４から、脱揮後の重合体を重合体出口１６からそれぞれ排出することにより行われる。供給するガスの種類や流量は、先に説明した通りである。

脱揮押出は、連続的に供給される重合体組成物を、２００〜２９０℃に加熱することで、未反応単量体を主成分とする揮発成分の大部分を連続的に分離除去することで実施できる。脱揮押出時の圧力条件としては、例えば、ガス排出口（バックベント）１４ａの圧力を−０．０５〜０．１５ＭＰａＧ（ゲージ圧表記）程度に、ガス排出口（フォアベント）１４ｂ，１４ｃ，１４ｄの圧力を−０．０９〜−０．０２ＭＰａＧ（ゲージ圧表記）程度にそれぞれ調整される。ガス化した揮発成分と重合体とが、重合体組成物供給口１２から脱揮押出機１００内に入るが、このとき、バックベントの圧力が−０．０５ＭＰａＧより減圧状態であると、バックベントで飛沫同伴現象（エントレインメント）が起きるため、上記範囲の圧力とすることが好ましい。一方、揮発成分を除去するために、フォアベントの圧力は上記範囲とすることが好ましい。通常、加熱器１０４と脱揮押出機１００との間には、圧力調整弁が設置され、脱揮押出時の圧力が調整される。

上記の脱揮押出と同時に、またはその後に、必要に応じて、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を、重合体に添加することができる。

ガス排出口１４から排出された未反応単量体を主成分とする揮発成分は、単量体回収塔１０５に送られる。未反応単量体を主成分とする揮発成分中には、単量体に元々含まれる不純物や、ダイマー及びトリマーなどのオリゴマー、ラジカル重合開始剤残渣などの不純物が含まれている。また、連続溶液重合法により重合が行われた場合は、これらの不純物に加え、溶媒も含まれ得る。不純物が蓄積してくると、得られる重合体が着色してくるので、単量体回収塔１０５において蒸留や吸着等の手段によって未反応単量体から不純物を除去し、重合用の単量体として再利用される。例えば、単量体回収塔１０５では、連続蒸留により単量体回収塔１０５の塔頂からの留出液として単量体を回収し、単量体調合槽１０２へリサイクルされる。単量体回収塔１０５で除去された不純物は、廃棄物として廃棄される。なお、未反応単量体を主成分とする揮発成分とは、通常、揮発成分中に３０質量％以上の未反応単量体を含有するものをいう。

以上説明した重合体組成物の脱揮押出方法及び重合体の製造方法においては、脱揮押出機の軸封軸受け部近傍に未反応単量体やその重合体等が付着することを十分に抑制できるため、スクリューの回転不良等の問題が生じることなく長期間にわたって連続して重合体を製造することができる。

上述した重合体組成物の脱揮押出方法及び重合体の製造方法は、重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体の製造に好適に使用することができ、特に（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合して得られる（メタ）アクリル系重合体の製造に好適に使用することができる。

上記の方法で得られた（メタ）アクリル系重合体等の重合体は、優れた透明性や耐候性が得られるため、照明、看板、車両等の多くの分野で好適に使用できる。特に、（メタ）アクリル系重合体は、光ディスク基盤用材料、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、液晶ディスプレイのバックライトシステムに使用される導光板、拡散板や、液晶ディスプレイの保護前面板などの光学機器用材料、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザー、メーターパネル等の車両部材などに好適に使用することができる。

１０…シリンダ、１２…重合体組成物供給口、１４…ガス排出口、１６…重合体出口、１８…貫通穴、２０…スクリュー、２０ａ…シャフト部分、３０…軸封軸受け部、３２…第１の軸シール部、３４…第２の軸シール部、３６…ガス導入口、１００…脱揮押出機。

Claims (3)

1. 重合体組成物供給口、ガス排出口、重合体出口、及び、貫通穴を有するシリンダと、
   前記貫通穴を貫通して前記シリンダ内に挿入された回転可能なスクリューと、
   前記スクリューの前記貫通穴から前記シリンダの外部に伸びたシャフト部分を支持する軸封軸受け部と、
   を備える脱揮押出機であって、
   前記軸封軸受け部は、第１の軸シール部、該第１の軸シール部と前記シリンダとの間に配置された第２の軸シール部、及び、該第２の軸シール部にガスを導入するガス導入口を有し、
   前記貫通穴の内壁面と前記スクリューの前記シャフト部分表面との間に、前記ガス導入口から前記第２の軸シール部に導入されたガスが前記シリンダ内に排出される流路となる隙間を有し、
   前記第１の軸シール部がウィルソンシールにより形成されており、前記第２の軸シール部がラビリンスシールにより形成されている、（メタ）アクリル系重合体用の脱揮押出機。
2. （メタ）アクリル系重合体及び揮発成分を含む重合体組成物を、請求項１記載の脱揮押出機における前記重合体組成物供給口から前記シリンダ内に供給し、且つ、前記ガスとして、不活性ガス、又は、酸素ガスと不活性ガスとからなり、酸素ガス含有量が１０体積％以下の混合ガスを前記ガス導入口から前記第２の軸シール部に供給して、前記揮発成分及び前記ガスを前記ガス排出口から、脱揮後の（メタ）アクリル系重合体を前記重合体出口からそれぞれ排出する、重合体組成物の脱揮押出方法。
3. （メタ）アクリル系重合体の単量体、ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤を含む原料を重合反応槽へ連続的に供給する工程と、
   前記重合反応槽内で前記単量体を重合させて、（メタ）アクリル系重合体と、未反応単量体を含有する揮発成分とを含む重合体組成物を得る工程と、
   前記重合体組成物を、請求項１記載の脱揮押出機における前記重合体組成物供給口から前記シリンダ内に供給し、且つ、前記ガスとして、不活性ガス、又は、酸素ガスと不活性ガスとからなり、酸素ガス含有量が１０体積％以下の混合ガスを前記ガス導入口から前記第２の軸シール部に供給して、前記揮発成分及び前記ガスを前記ガス排出口から、脱揮後の（メタ）アクリル系重合体を前記重合体出口からそれぞれ排出する工程と、
   を有する、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。

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