JP5145490B2 - 無機ｅｌ用蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ用蛍光体の製造方法に係り、より詳しくは青色発光の無機ＥＬ用バリウムチオアルミネート系蛍光体の製造方法に関するものである。

近年、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ素子の開発が盛んに進められている。その技術としては、例えば、高輝度の希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体（構造式ＡＢ_２Ｃ_４：Ｒｅ）を含有する蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が知られている（特許文献１参照）。
この方法は、例えば、Ｃを構成する元素を有する水素化物のガスをスパッタガス中に含む反応性スパッタ法、あるいはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｒｅを構成する各元素を一種類以上有する複数の蒸気ガスを独立に制御して基板表面に供給して薄膜を形成する製膜手法により製膜される蛍光体薄膜を数種類用いて多色表示薄膜ＥＬパネルを製造する方法である。

また、希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体としては、例えば高輝度で色純度の優れた青色発光を有するＥＬ材料および該材料を発光層とする薄膜ＥＬ素子が知られている（特許文献２参照）。このＥＬ材料は、アルカリ土類チオアルミネートを母材料とし、セリウム等のランタノイド系元素を付活材とするものである。
このような薄膜ＥＬ材料の中で、特にＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体は、輝度が高く、色純度が良いため最も期待されている材料である。これらの蛍光体は、硫化アルミニウム等の硫化物粉末を混合、焼成することにより得られるが、その際には原料粉末が微細であるほど均質な蛍光体が得られる。特に高輝度の蛍光体を作製するには発光元素であるＥｕが均一に分散し、Ｂａの元素位置を置換することが重要である。

かかるＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体作成法としては、例えば、アルカリ土類元素化合物、アルミニウム原料、希土類元素化合物を用い、７００℃以上の温度にて硫化水素などの含硫黄ガス雰囲気中で合成する方法も提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、前記したＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体の出発原料である硫化アルミニウム等の硫化物は、空気中の水分と反応して品質が劣化し易い上、粉砕・混合時に有毒な硫化水素ガスを発生するという問題がある。また、品質が劣化した硫化物を用いると硫化物蛍光体の結晶性が悪くなり、蛍光強度が低下するという欠点を有し、特に粉末が微細化すると硫化物の品質劣化が著しくなる。さらに、ＢａＳやＥｕＳは９８〜９９％と純度が低く、不純物の管理も容易でないという難点がある。
またアルカリ土類元素化合物、アルミニウム原料、希土類元素化合物を用い、７００℃以上の温度にて硫化水素などの含硫黄ガス雰囲気中で合成する方法では、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物を均一に分散させることが難しいことから、硫化水素等のガス雰囲気で合成するため有毒なガスの処理が必要である。
更に前述した従来の合成法ではＡｌを完全に硫化させることが難しく、輝度が不十分であるという問題点もあった。
特開平７−１２２３６４号公報 特開平８−１３４４４０号公報 特開２００５−３４４０９４号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたもので、特に硫化アルミニウム等の硫化物の粉砕・混合時の有毒ガスの発生を抑制し、合成時にも硫化水素等の有毒ガスを使用しない高輝度のＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体を製造し得る新規な無機ＥＬ用蛍光体の製造方法を提案しようとするものである。

本発明に係る第一の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法は、Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートを合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、前記Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートは、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳにアルミニウムの粉末と硫黄の粉末を混合し、１気圧以上の硫黄蒸気圧中で７５０℃以上１１００℃以下の温度での加熱により、前記硫黄の粉末が溶融して液相の硫黄を形成し、前記液相の硫黄と前記アルミニウムの粉末との接触により外周に硫化したアルミニウムを有するアルミニウムの粉末を形成した後、硫黄蒸気下で前記Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳとの接触によって得られたものであることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法である。
また、本発明の第二の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法は、Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートを合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、前記Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートは、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳにアルミニウムの粉末と硫黄の粉末を混合し、１気圧以上１０気圧の硫黄蒸気圧中で８５０℃以上１１００℃以下の温度での３０分から１２時間熱処理により、前記硫黄の粉末が溶融して液相の硫黄を形成し、前記液相の硫黄と前記アルミニウムの粉末との接触により外周に硫化したアルミニウムを有するアルミニウムの粉末を形成した後、硫黄蒸気下で前記Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳとの接触によって得られたものであることを特徴とするものである。
更に、本発明の第一の無機ＥＬ用蛍光体は、第一及び第二の製造方法により得られた粒径１μｍ以上１００μｍ以下のＥｕ添加バリウムチオアルミネートからなることを特徴とし、本発明の第二の無機ＥＬ用蛍光体は、第一及び第二の製造方法により得られたＥｕの濃度がＢａに対して３％以上１０％以下であることを特徴とするものである。

本発明は、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳにアルミニウムと硫黄を混合し、１気圧以上の硫黄蒸気圧中で７５０℃以上１１００℃以下の温度で加熱してＥｕ添加バリウムチオアルミネートを得、これを合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であるから、硫化アルミニウム等の硫化物の粉砕・混合時に有毒ガスを発生させることなく、合成時にも硫化水素等の有毒ガス雰囲気を使用する必要は無い。
更に、該無機ＥＬ蛍光体のＥｕの濃度が３％以上１０％以下とし該無機ＥＬ用蛍光体の製造方法で作成することで高輝度のＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体を製造することができる。
また、この方法によれば、Ｅｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体中に原料化合物や副生物等の残留物がなくなることから、結晶性の良好な高輝度に発光するＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体薄膜を得ることができる。

本発明の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法について、以下に説明する。
本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体の製造方法は、１）Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する工程と、２）１)で得たＥｕ添加ＢａＳにアルミニウムと硫黄を混合し、熱処理することによりバリウムチオアルミネートを合成する工程、とからなる製造方法であることを特徴とする。

１）Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する工程
Ｅｕ添加ＢａＳは、炭酸バリウムと酸化ユーロピウムを用いて錯体重合法で作成したものが分散性が良く好ましいが、その他にも硫化バリウムと硫化ユーロピウムを混合熱処理したものを用いても良い。
より具体的には、Ａ．酸化Ｅｕを酸に溶解してアルコール、オキシカルボン酸、炭酸バリウムを順次加え、更に１２０〜２５０℃でゲルを得た後、該ゲルを４００〜５００℃で熱処理して得られた前駆体を再度６５０〜１０００℃で熱処理する工程と、Ｂ．該工程により得られたＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを１０％以上のＨ_２Ｓ−Ｎ_２ガス流通下で８５０〜１１００℃で熱処理する工程などにより、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成することが可能である。
ここで、高輝度の蛍光体を得るためには、Ｅｕの濃度はＢａに対して３％以上１０％以下が好ましい。３％未満ではＥｕの発光中心が少なくて輝度が出ない。１０％を超えると、Ｅｕ原子同士が隣り合う確率が増加し、結晶性が悪くなり輝度低下を引き起こすため好ましくない。
反応性から考えるとＥｕ添加ＢａＳの粒径は１００μｍ以下が好ましいが、１μｍ未満では浮遊しやすくなるため好ましくない。

２）Ｅｕ添加ＢａＳにアルミニウムと硫黄を混合し、熱処理することによりバリウムチオアルミネートを合成する工程
硫黄とアルミニウムは熱処理で熔解するため、粒径を限定しないが、Ｅｕ添加ＢａＳと均一に混ぜるため、硫黄とアルミニウム粉末を混合してペレット化しておくことが好ましい。
ここで、硫黄、アルミニウム、Ｅｕ添加ＢａＳのうち、特にアルミニウムとＥｕ添加ＢａＳとを密着させると、バリウムチオアルミネートの合成が均一に進むため好ましい。またアルミニウム粉末の表面が硫黄の融液に覆われると硫化しやすくなるので、硫黄とアルミニウム粉末を混合することが望ましい。
硫黄の沸点は４４７℃であるためそれ以上の温度では１気圧以上の蒸気圧を持つ、アルミニウムの硫化反応は急激に進行するため、反応容器が破損しないように注意することが必要である。そのため反応容器中に低温部と高温部を設け低温部に十分な硫黄を置いて硫黄蒸気を反応部へ輸送し、蒸気圧を制御する方法をとることも可能である。
硫黄蒸気中でＡｌがＳと反応してＡｌ_２Ｓ_３となり、更に７５０℃以上でＡｌ_２Ｓ_３がＥｕ添加ＢａＳと反応してバリウムチオアルミネート（組成式Ｅｕ：ＢａＡｌ_２Ｓ_４）が合成される。
ここで、上記工程により製造されたＥｕ添加バリウムチオアルミネートが、何故、後述するような優れた高輝度性を奏するのかというのは、硫黄蒸気中でＡｌが完全に硫化するため、本願のＡｌ_２Ｓ_３には、市販のＡｌ_２Ｓ_３には必ず存在するＡｌが全く存在しなくなるからである。また、Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートの合成ではＳの蒸発が抑制されてＳの欠陥が減少することも、優れた高輝度性の一因であるものと考えられる。
更に高輝度のバリウムチオアルミネート蛍光体を得るためには以下の処理を施してもよい。バリウムチオアルミネートの合成後、８５０℃から１１００℃で硫黄の蒸気圧１気圧から１０気圧で３０分から１２時間熱処理を行うと、得られるバリウムチオアルミネート蛍光体の輝度が上昇する。これはＥｕがＢａの原子位置に置換し２価として活性化するためと考えられる。
Ｅｕ濃度が３％以上１０％以下で高輝度化させるには熱処理温度を８００℃以上１１００℃以下にすることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上１１００℃以下にするのが好ましい。８００℃より低い温度では、バリウムチオアルミネート硫化物の合成温度として不十分で、結晶性が悪いという欠点を有する。また、Ｂａに対して３％以上１０％以下のＥｕをＢａサイトに置換して発光に寄与させるには８５０℃以上とすることが好ましい。
一方、１１００℃より高温になると、硫化アルミニウムが熔解、蒸発するため組成が変化してしまうため好ましくない。また、１１００℃までは、表面から硫黄が抜けにくいため好ましい。
Ｅｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４粉末の合成は、酸素や水分が混入すると硫酸塩や酸化物が形成され再現性に欠けて不安定となるため、真空封入が好ましい。
真空封入後、均一な熱処理炉に入れるか、２つ以上の独立に温度制御が可能熱処理炉を用いて熱処理を行う。
なお、前記真空封入で合成する以外の方法としては、例えばＧＡＡＳ等の化合物半導体を合成する高圧容器を用いることも可能である。

以下本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明する。

（１）Ｅｕ添加ＢａＳの合成
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．２６ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）に溶解し、次いで５分後に０．０１リットルの水を加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液にエチレングリコール（関東化学株式会社製 ９９．５％）２１ｇとクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）２０ｇを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）５．５ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、該前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により８５０℃、１０時間のアニールを行って炭酸塩を作成した。
このＥｕ添加ＢａＣＯ_３粉末２．０ｇをＨ_２Ｓ濃度が１０．５％の窒素―硫化水素混合ガス中で加熱し、９５０℃で２４時間アニールしてＥｕ添加ＢａＳ粉末１．７ｇを得た。
得られたＥｕ添加ＢａＳのＥｕ濃度はＢａに対して５．１％であった。
（２）バリウムチオアルミネートの合成
前記Ｅｕ添加ＢａＳ粉末０．５ｇと市販のＡｌ粉末（高純度化学製４Ｎ）０．１５８５ｇと硫黄（関東化学製９９．５％）０．２８２５ｇをメノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２００ＭＰＡまで加圧して成型体（ペレット）を作成した。この成型体を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを１０００℃まで加熱し１時間保温して熱処理を行った。得られた粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。

石英アンプルの温度を９００℃にした以外は実施例１と同様の方法でバリウムチオアルミネート粉末を作成し、ＸＲＤ測定を行った。結果を図１に示す。

内容積５．４５ｍｌの石英アンプルを用いて硫黄０．０５８ｇと実施例１の粉末を真空封入し１０００℃１２時間熱処理を行った。１０００℃では計算上１．７４気圧の硫黄蒸気圧中で熱処理したことになる。得られた粉末のＸＲＤパターンを図２に示す。図１と同様のパターンが得られた。

内容積３．８０ｍｌの石英アンプルを用いて硫黄を０．０９５ｇした以外は実施例３と同様の方法で粉末を作成した。１０００℃では計算上４．０８気圧の硫黄蒸気圧中で熱処理したことになる。得られた粉末のＸＲＤパターンは実施例３と同じであった。

（比較例１）
実施例１と同様にペレットを作成し、６５０℃で熱処理した以外は、実施例１と同じ方法で作成した。ＸＲＤの測定ではバリウムチオアルミネートは観察できなかった。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で粉末を作成し、６５０℃で熱処理した以外は、実施例１と同じ方法で作成した。ＸＲＤの測定ではバリウムチオアルミネートは観察できなかった。

（従来例）
市販のＢａＳ（Ａｌｆａ ＡｅＳａｒ製）１０．７ｇとＥｕＳ（フルウチ化学株式会社製）０．５ｇとＡｌ_２Ｓ_３ ９．９ｇを秤量し、湿度が０．０２％以下の窒素置換したグローブボックス中メノウ乳鉢で２０分混合し、実施例１と同じ方法で粉末を作成した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。図３から明らかなごとく、得られた粉末にはＢａＡｌ_２Ｓ_４以外にＡｌ_２Ｏ_３が検出された。

また、前記した実施例１、２，３，４と比較例２、従来例で作成したそれぞれのペレット表面の黒ずみを研磨紙で取り除き、それぞれのペレットに２５４ｎｍの光を照射して励起し蛍光強度を測定した。強度測定結果を図４に示す。また実施例３と比較例２の蛍光スペクトルを図５に示す。
図４から明らかなごとく、本発明法により得られた粉末は従来例に比べて１．７〜２倍、比較例に比べて１．４〜１．８倍の蛍光強度を示した。また図５から明らかなように４７６ｎｍにピークを持つ強い蛍光を発することが確認された。

［本願発明に係る蛍光体］
以上のように本発明で得られた蛍光体は、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ単相であり、蛍光強度も従来例より強いことが分かった。
尚、テレビ用の蛍光体膜用のスパッタターゲットなどは１〜３ｋｇ程度のＡｌ_２Ｓ_３を使うため、硫化水素発生を発生させないため真空後ローブボックスの使用が必須であり、粉砕などには完全フッ素液体を用いるなどの工夫が必要であった。今回の方法はＡｌ_２Ｓ_３を用いないため、硫化水素発生の恐れが無く、真空グローブボックスを必要としないため作業性が著しく向上する極めて有用な方法である。

本発明方法によれば、硫化アルミニウム等の硫化物の粉砕・混合時に有毒ガスを発生させることなく、Ｅｕが均一に分散した高品質のＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体を製造することができ、またＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体中に原料化合物や副生物等の残留物がなくなることから、結晶性の良好な高輝度に発光するＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体薄膜を得ることができるので、その工業的価値は極めて大である。

実施例１と実施例２の粉末のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例３のＸＲＤパターンを示す図である。 従来例のＸＲＤパターンを示す図である。 各実施例、比較例２、従来例の蛍光強度の比較結果を示す図である。 実施例３と比較例２の蛍光スペクトルを示す図である。

Claims (4)

1. Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートを合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、
   前記Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートは、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳにアルミニウムの粉末と硫黄の粉末を混合し、１気圧以上の硫黄蒸気圧中で７５０℃以上１１００℃以下の温度での加熱により、前記硫黄の粉末が溶融して液相の硫黄を形成し、前記液相の硫黄と前記アルミニウムの粉末との接触により外周に硫化したアルミニウムを有するアルミニウムの粉末を形成した後、硫黄蒸気下で前記Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳとの接触によって得られたものであることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
2. Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートを合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、
   前記Ｅｕ添加バリウムチオアルミネートは、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳにアルミニウムの粉末と硫黄の粉末を混合し、１気圧以上１０気圧の硫黄蒸気圧中で８５０℃以上１１００℃以下の温度での３０分から１２時間熱処理により、前記硫黄の粉末が溶融して液相の硫黄を形成し、前記液相の硫黄と前記アルミニウムの粉末との接触により外周に硫化したアルミニウムを有するアルミニウムの粉末を形成した後、硫黄蒸気下で前記Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳとの接触によって得られたものであることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られた粒径１μｍ以上１００μｍ以下のＥｕ添加バリウムチオアルミネートからなることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体。
4. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られたＥｕの濃度がＢａに対して３％以上１０％以下であることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体。