JP5145566B2 - 外熱式水素製造装置及びこれを用いた燃料電池発電システム - Google Patents

Description

本発明は、例えば炭化水素あるいは脂肪族アルコールを用いた改質原料ガスに水蒸気を混合した原料ガスを使用して家庭用小型の燃料電池システムに必要な水素を得るための外熱式水素製造装置及びこれを用いた燃料電池発電システムに関する。

従来のこの種の外熱式水素製造装置にあっては、例えば特許文献１に開示されているものが知られている。この従来の装置にあっては、筒状の燃焼室の外側に環状の改質反応部が設けられており、この改質反応部の周囲にこの改質反応部にて生成された改質ガス中に含まれるＣＯを水性シフト反応により低減させるシフト反応部と、このシフト反応部にて処理した後の改質ガス中に含まれるＣＯを酸化してさらに低減させるＣＯ酸化部が同じく環状に配置された構成になっている。

国際公開第Ｗ０９８／００３６１号パンフレット

上記従来の装置にあっては、環状に形成された改質反応部の軸方向一端から原料ガスを直接供給し、この原料ガスが軸方向に流れて他端から抜ける間に改質されるようになっているため、この原料ガスを予め加熱するにしても、改質反応部での改質にはある程度の時間がかかり、そのためこの部分での改質時間を短くするためには、この改質反応部の容積が大きくなるという問題があった。

また、上記従来のものにあっては、改質反応部、シフト反応部及びＣＯ酸化部の各触媒は、粒状の担体に担持された粒状触媒が用いられていたため、触媒の使用量が多く、また原料ガスがこの粒状触媒を通過する際の流通抵抗が大きいという問題があった。

本発明は上記のことに鑑みなされたので、改質触媒部には予備改質した原料ガスを供給できて、この改質触媒部での改質効率をよくすることができて、この改質触媒部の容積を小さくでき、また改質触媒、シフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒を環状型のハニカム触媒にすることにより、高性能化、低コスト化を図ることができるようにした外熱式水素製造装置及びこれを用いた燃料電池発電システムを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するための本発明に係る外熱式水素製造装置は、改質原料に水蒸気を混合した原料ガスを、外熱にて加熱される改質反応部とシフト反応部とＣＯ酸化部を通過させ、この間の水蒸気改質反応とシフト反応により水素に改質する外熱式水素製造装置において、改質反応部の上流側に予備改質部を設け、この予備改質部を二重の環状にすると共に、この予備改質部の間の環状の空間内に一端部を改質反応部の下流側に連通させた環状のシフト反応部を設け、予備改質部の上流側に原料ガス流入管を接続し、シフト反応部の下流側をＣＯ選択酸化部を介して改質ガス排出管に接続してなる構成になっている。

この構成の装置において、改質反応部、シフト反応部、ＣＯ選択酸化部のそれぞれに環状型のハニカム触媒を用い、またこの装置において、予備改質部が原料ガス流入室からの原料ガスの流れ方向に順に充填した伝熱粒子と予備改質触媒からなり、シフト反応部が改質反応部からの改質ガスの流れ方向から順に装入した高温シフト触媒と低温シフト触媒からなる構成になっている。

さらに、上記改質反応部の内側中心部に改質反応に必要な顕熱を供給するためのバーナ部を、改質反応部との間に伝熱粒子を介在させて設け、また改質反応部の周囲にバーナ部からの燃焼ガスが通る蒸発室を設け、この蒸発室内に蒸発器を内装し、この蒸発器にて発生した水蒸気を改質原料ガスに混合して原料ガスとするようにした。

また、ＣＯ選択酸化触媒の上流側に酸化用ガスを流入するミキサを設け、さらにこのミキサとＣＯ選択酸化触媒の間に流水式の冷却器を設け、この冷却器の下流側を改質反応部の蒸発室内に設けた蒸発器の入口側に接続した構成となっている。

本発明に係る燃料電池発電システムにあっては、上記のように構成した外熱式水素製造装置の改質ガス出口管を燃料電池の燃料供給部に接続した構成になっている。

本発明に係る外熱式水素製造装置にあっては、改質反応部の上流側に予備改質部を設けたことにより、原料ガスは上記改質反応部に流入する前に、予備改質部にて一部改質されることになり、改質反応部での反応負担を一部軽減することができて、この改質反応部での反応効率を向上することができると共に、この改質反応部の小型化を図ることができる。

また、上記予備反応部を二重の環状にすると共に、この予備改質部の間にシフト反応部を設けたことにより、上記予備改質部を通る原料ガスは、このシフト反応部にて発熱された発熱分を効率よく吸収して温度上昇することができ、この部分での予備改質作用を良好に行うことができる。

また本発明装置では、改質反応部、シフト反応部、ＣＯ選択酸化部のそれぞれに環状型のハニカム触媒を用いたことにより、粉状の触媒をハニカム支持体に薄くコーティングして、この触媒の全ての活性成分を反応ガスに接触させることができて、触媒の利用率を球状、粒状、ペレット状の触媒に比べて飛躍的に向上させることができる。これにより、球状、粒状、ペレット状の触媒に比べ触媒の使用量を大幅に減少させることができ、低コスト化が可能になった。

また、上記各ハニカム触媒を環状にしたことにより、各ハニカム触媒の強度が向上されると共に、構成の単純化を図ることができて、改質器の部品点数を大幅に削減されてコスト低減を図ることができる。

また本発明によれば、改質反応部の周囲に設けた蒸発室に改質ガスに混合する蒸気を発生する蒸発器を内装したことにより、上記改質反応部を加熱するバーナ部の排熱を利用でき熱効率を向上できる。

以下に本発明に係る装置の実施の形態を図１に基づいて説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態のみに限定されるものではないことはいうまでもない。

図１において、１は円筒状で、軸方向を上下に向けて形成された予備改質・シフト反応部、２はこの予備改質・シフト反応部１の上端側に配置される改質反応部である。

予備改質・シフト反応部１において３は外筒であり、この外筒３内の下端部近傍が第１・第２の仕切板４ａ，４ｂにて仕切られて原料ガス流入室５が構成されていて、これに原料ガス流入管６が接続されている。上記外筒３の上端側と下端側とが端板７ａ，７ｂにて閉じられていて、下端側の端板７ｂと上記原料ガス流入室５を形成する第２の仕切板４ｂとの間が酸化室８となっている。また、外筒３の上端側の端板７ａの上側に上記改質反応部２が設けられている。そして上記外筒３内で両端板７ａ，７ｂ間に、これらを同心状に貫通する内筒９が設けてある。

上記外筒３と内筒９の間で、かつ第１の仕切板４ａと上端側の端板７ａとの間の環状の空間内に外側から順に第１・第２の中間筒１０，１１が同心状に設けてあり、これらの中間筒１０，１１により外筒３と内筒９との間に、外側から順に外側・中間・内側の環状室１２，１３，１４が構成されている。このときにおいて、外側と内側の環状室１２，１４の各断面積は略同一になっており、またこの外側と内側の環状室１２，１４の合計断面積が中間の環状室１３の断面積と略同一となっている。

上記各環状室１２，１３，１４のうち外側と内側の環状室１２，１４の下端が第１の仕切板４ａに設けた連通孔１５を介して原料ガス流入室５に連通されており、中間の環状室１３の下端が原料ガス流入室５を貫通する連絡管１６を介して酸化室８に連通されている。

上記予備改質・シフト反応部１の外側と内側の環状室１２，１４にて二重の環状構造の予備改質部が構成されていて、これらの環状室１２，１４の下側の約１／２の部分に伝熱粒子１７，１７が、そして上側の約１／２の部分に予備改質触媒１８，１８が装入されている。

また中間の環状室１３は、上記外側と内側の二重の環状構造の予備改質部の間の環状の空間内に設けられたシフト反応部であり、これの下側の約１／２の部分に低温シフト触媒１９が、そして上側の約１／２の部分に高温シフト触媒２０が上下方向に区分けされて装入されている。

上記予備改質部の伝熱粒子１７，１７は粒子状であり、また予備改質触媒１８，１８は熱伝導がよいペレットタイプが用いられている。また、低温、高温の両シフト触媒１９，２０は中間の環状室１３の形状に沿う形状の環状型のハニカム構造になっている。そしてこの各シフト触媒１９，２０は、軸方向に所定の長さのものを軸方向に通気性を有する中間支持体２１を介在させて装入されている。

上記酸化室８内には、上側から順に、中間の環状室１３からの連絡管１６側へ向けて酸化ガス吹き出し口を有するミキサ２２と、冷却器２３と、ＣＯ選択酸化触媒２４が配置されていて、下側の端板７ｂに酸化室８の最下流側のガスを排出する改質ガス出口管２５が設けてある。そしてこの改質ガス出口管２５は、図示しない燃料電池の燃料供給部に接続されている。

上記ミキサ２２には空気あるいは酸素である酸化ガスが供給されるようになっている。また、冷却器２３の入口部には給水管２６が連通されており、出口部は連絡管２７を介して改質反応部２に設けた蒸発器２８に連通されている。この蒸発器２８の出口管は、切換弁２８ａを介して上記原料ガス流入管６に設けたミキサ６ａに接続されている。

上記ＣＯ選択酸化触媒２４は、環状型ハニカム触媒にて構成されている。

上記予備改質・シフト反応部１の内筒９内には燃焼器２９が、これのバーナ部２９ａを外筒３の上端側へ向けて装着してある。この燃焼器２９は二重の環状構造になっていて、内側の通路に空気供給管３０が連通されており、外側の環状通路にバーナ燃料供給管３１が連通されている。そして中心部には先端部を上記バーナ部２９ａに臨ませた点火プラグ３２が挿通されている。上記燃焼器２９は予備混合タイプであり、低ＮＯｘ、低ＣＯの小型構成のものである。

改質反応部２は、上記したように予備改質・シフト反応部１の上端側に端板７ａを介して配置されている。この改質反応部２には予備改質・シフト反応部１の外筒３と内筒９で構成する環状部の開放部を閉じる形状にした有底環状筒３３が端板７ａに載置した状態で設けられている。この有底環状筒３３の内筒の内側に上記燃焼器２９のバーナ部２９ａに対向する燃焼室３４が設けられている。そしてこの有底環状筒３３の側方と上方が断熱材３５にて囲繞されており、有底環状筒３３の外側と断熱材３５の間の空間及び有底環状筒３３の内側内で上記燃焼室３４の外側にわたって伝熱粒子３６が充填されている。上記断熱材３５には有底環状筒３３と略同心状にして環状の蒸発室３７が設けてあり、この蒸発室３７が上記伝熱粒子３６が充填されている有底環状筒３３の外側室と通路３８にて連通しており、また他の通路を介して排気口３９に連通していて、上記燃焼室３４での燃焼ガスは燃焼室３４の外側から有底環状筒３３の外側に、これらに充填されている伝熱粒子３６を経て通路３８より蒸発室３７に入り、この蒸発室３７より他の通路を通って排気口３９へ排出されるようになっている。そして上記蒸発室３７内に上記蒸発器２８が内装されている。

上記有底環状筒３３内には第１・第２の中間筒４０，４１が、これらの下端を端板７ａに当接し、上端を有底環状筒３３の底面（天井面）に対して離隔して内装してある。そして第１の中間筒４０の外側の環状空間４２と、第２の中間筒３７の内側の環状空間４３のそれぞれに環状型のハニカム構造の外側と内側で二重構造になっている改質触媒４４，４４がそれぞれの上下に隙間をあけて内装されている。上記外側と内側の両環状空間４２，４３の断面積は略同一になっている。そして第１・第２の中間筒４０，４１の間は環状通路４５となっている。

上記改質反応部２内にて構成される外側の環状室４２と予備改質・シフト反応部１の外側の環状室１２が、また改質反応部２内の内側の環状室４３と予備改質・シフト反応部１の内側を環状室１４とが、また改質反応部２内の中間筒４１，４２にて構成される環状通路４５の下端と予備改質・シフト反応部１の中間の環状室１３とがそれぞれ仕切板７ａに設けられた通路にて連通されている。

なお図１に示した４６は、燃焼室３４内の燃焼温度を検出する熱電対である。また４７は予備改質・シフト反応部１の周囲に保温するために囲繞した断熱材（マイクロサーム：商品名）である。

上記構成において、低温シフト触媒１９、高温シフト触媒２０、改質触媒４４及びＣＯ選択酸化触媒２４のそれぞれは、上記したように環状型のハニカム触媒が用いられているが、このように各触媒を環状型のハニカム触媒を用いた理由について以下に説明する。

まず性能面から見た場合、触媒反応は通常触媒の表面で起こる。触媒に球状、粒状またはペレット状のものを使用した場合、触媒内部に存在する触媒活性成分は反応に寄与しない。これに対してハニカム触媒では、ハニカム支持体の表面に粉状にした触媒を薄く（約１００μｍ）コーティングするので、全ての活性成分が反応ガスと接触する。そのために触媒の利用率が球状、粒状、ペレット状の触媒に比べて飛躍的に向上させることができる。これにより球状、粒状、ペレット状の触媒に比べて触媒の使用量を大幅に減少させることができ、低コスト化が可能となる。

また改質触媒の場合、（１）式の反応により水素を生成させるが、運転時においてＳ／Ｃ（水蒸気／炭素）の比率が適正値より低くなった場合には（２）式に示す炭素析出反応が起こる。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＝３Ｈ_２＋ＣＯ （１）
ＣＨ_４＝２Ｈ_２＋Ｃ （２）

球状、粒状、ペレット状の触媒を使用した場合では、触媒層に炭素が蓄積しやすく、流路の閉塞が起こるために圧力損失が大きくなって運転停止を余儀なくされる。これに対してハニカム触媒では析出炭素はセル内を素通りするため、圧力や損失は生じない。

さらにハニカム触媒にする利点として、外表面積が大きいので球状、粒状、ペレット状に比べ反応活性点が増大する。例えば４００セル／ｉｎ^２のハニカム支持体の外表面積は３ｍ^２／Ｌあるのに対して、直径３ｍｍの球状担体では０．８ｍ^２／Ｌであり、ハニカム支持体の方が約４倍となる。これらの点から、ハニカム触媒にすることにより、触媒の使用量低減及び触媒体積の減少による改質器の小型化が可能となる。

この点についてさらに詳細に述べる。燃料電池用の改質器では、ＣＯによる電極触媒の被毒を防止するためには、ＣＯ選択酸化触媒は不可欠なものである。この触媒には貴金属、特に白金が使用される。従来、粉末触媒を形成して粒状、球状にするか、または粒状、球状担体に白金溶液を含浸するなどの方法がとられている。このうち、前者では触媒反応は触媒表面で起こるために触媒担体内部にある白金が使用されない。後者では含浸時に担体内部にも白金溶液が拡散するため内部の白金が無駄になってしまう。これに対して触媒の支持体をハニカムにすることにより、このハニカム支持体の表面にだけ触媒が薄くコーティングされるので全ての白金が利用され、触媒の利用率が高くなり、白金の使用量が少なくてよい。

以上のことを実証するために、本発明者らはＣＯ選択酸化触媒について粉末触媒を成形して粒状触媒にした場合と、ハニカム触媒にした場合の活性を調べた。以下に測定方法を示す。

ＣＯ選択酸化触媒は、イオン交換法によって調整した。すなわち、粉末状のモルデナイト担体にＰｔをイオン交換法で担持した後、乾燥し、さらにＦｅをイオン交換法で担持し３００℃で焼成し、４％Ｐｔ−０．５％Ｆｅ／モルデナイト触媒を得た。この粉末触媒をプレス後、破砕して１〜２ｍｍの粉状触媒を得た。また同じ４％Ｐｔ−０．５％Ｆｅ／モルデナイト触媒粉末をアルミナゾル及び水を加えてスラリーにした後、４００セルのコージェライト製ハニカムにコーティングしてハニカム触媒を得た。このときの触媒のコーティング量は１００ｇ／Ｌ−ハニカムである。

上記した２種類の触媒を以下の方法でＣＯ選択酸化活性を測定した。反応管に触媒２ｃｃを充填し、電気炉で３００℃に加熱して水素を流して還元する。還元後、所定温度にして１パーセントＣＯ−０．５％０_２−Ｈ_２バランスの反応ガスを導入し、入口と出口のガスの濃度差からＣＯ転化率を求めた。その結果を図２に示す。ハニカム触媒は粒状触媒に比べ高い活性を示すことが分かる。さらに注目されるべきはＰｔの使用量である。

表１は本実験におけるハニカム触媒と粒状触媒のＰｔ使用量を比較したものである。この結果から明らかなように、ハニカム触媒にすると粒状触媒に比べてＰｔ使用量を１／５以下にすることが可能である。これは粒状触媒では、粒子の内部にあるＰｔが有効に使われていないのに対して、ハニカム触媒ではハニカム支持体の表面に薄くコーティングされているので、Ｐｔのほとんどが有効に利用されているものと推定される。燃料電池用の水素製造装置では、これのコストが実用化のネックとなっているが、本発明のように改質触媒、高温シフト触媒、低温シフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒の全ての触媒をハニカム触媒にすることによりＰｔ使用量を大幅に低減でき、低コスト化に大きく貢献できる。

さらにハニカム触媒にする利点として、圧力損失が小さいことがあげられる。これは改質器に導入する原料ガス、空気または酸素、水の供給に対して少ない動力で済むためにポンプなどの補器類のコスト低減に大きく寄与する。特に家庭用燃料電池などの改質器は一層の小型軽量化が求められるので、ポンプなどの補器類の動力低減、小型軽量化は大きなメリットであり低コスト化にも繋がる。

燃料電池のようにＤＳＳ対応の機器では、冷熱サイクルが繰り返されるため使用する触媒は機械的強度が要求されるが、ハニカム触媒にするさらなる利点として、ハニカム支持体はセラミックではコージェライトを代表とする耐熱性無機材からなっているので、このハニカムは機械的強度が高いこと、及び触媒の形状が一体型（モノリシス）であり、取り付けや取り出しが容易なために使い勝手の上からも優れていることがあげられる。

従来、接触成形体としては粉末状、球状、円柱状、破砕状、リング状などが一般的に用いられてきた。しかしながら粉末状の場合、外表面積は成形体に比べて大きくなり、触媒活性を高めるためには望ましいが、固定床として使う場合は圧力損失が大きくなるため流動床にのみ有効であり、使用条件が限定される。

これに対してハニカム触媒は、上記したように多くの利点を有している。

ハニカム支持体としては、セラミック製または金属性が好適である。なお、セラミック製とはコージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア等の無機物である。またハニカムの容積、セル数（貫通孔の径を示す数値で、通常の１ｉｎ角に含まれる孔の数）は触媒性能によって決まるものであるから、任意に設計することができる。

触媒粉末のコーティング方法としては、支持体であるセラミックや金属との結着性をよくするために少量のバインダーを用いることが好ましい。結着性が悪い場合には、触媒粉末が剥離して粉塵となって飛散してしまうので、バインダーの選択は特に重要である。触媒粉末とバインダー及び水を混合したスラリー液にハニカム支持体を浸漬し、乾燥後所定の温度で焼成する。

次に触媒粉末について記述する。

まず水蒸気改質触媒の場合、活性成分としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの中から選ばれた少なくとも１種と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれた少なくとも１種の担体成分を含有する触媒であることが望ましい。さらに一般的に担体成分にアルカリ元素や希土類元素を加えることにより、触媒の固体酸性度を制御することができ、炭素析出を抑制することが可能となる。

シフト反応用触媒は、活性成分としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの中から選ばれた少なくとも１種と，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれた少なくとも１種の担体成分を含有する触媒であることが望ましい。

一酸化炭素の選択酸化触媒は、活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅより選ばれた１種または２種以上の混合物もしくは合金からなり、担体としてはゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ等の多孔質担体が好適である。

上記した各触媒の製造方法として、通常の含浸法、混練法、イオン交換法などの湿式法、さらに乾式法としてプラズマ合成法などの方法があり、最高活性を示す製造法を適宜選択すればよい。

また、次にハニカム触媒を環状型にする理由を記述する。

改質器には改質触媒、高温シフト触媒、低温シフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒が使用される。そして改質反応は吸熱反応であり、シフト反応及びＣＯ選択酸化反応は発熱反応である。これらの反応を効率よく起こさせるためには、改質器の内部に装填された改質触媒では外部からの熱を触媒全体に伝えることが重要であり、シフト触媒では外部に熱を伝えることが重要である。

これらの触媒が、粉末状、球状、円柱状、破砕状、リング状であっては、触媒相互が密着して充填されるために触媒間の熱の伝熱がよく均一な温度になりやすい。一方、ハニカム触媒では触媒の内部に貫通孔があるために粉末状、球状、円柱状、破砕状、リング状の触媒に比べて周方向からの熱の伝達が悪い。

しかしながら本発明者らの実験によれば、ハニカム触媒を環状にすれば、そしてこの半径方向の厚さが２５ｍｍ未満であれば、周方向からの熱を十分伝達することが可能で、改質反応、シフト反応が問題なく行われることが確認できた。また、ハニカム触媒を環状にすることにより、これの周方向からの熱を均一にこのハニカム触媒に伝達することができると共に、ハニカム触媒に作用する応力を分散させることができ、その上、環状にすることにより改質器の部品点数を大幅に削減することができて原価低減に寄与することがわかった。

次に上記構成装置の作用を説明する。

本発明装置の起動にあたっては、まず燃焼器２９の空気供給管３０から空気を、またバーナ燃料供給管３１よりバーナ燃料をそれぞれ所定の圧力にて供給し、ついで点火プラグ電極３２にて点火してバーナ部２９ａにての燃焼を開始する。このバーナ部２９ａでの燃焼ガスは、改質反応部２の有底環状筒３３の外側に充填された伝熱粒子３６を通って通路３８より環状の蒸発室３７を経て排気口３９より排出され、この間に改質反応部２の有底環状筒３３の内側に内装された改質触媒４４が、これの内側と外側から加熱されると共に、上記蒸発室３７内の蒸発器２８が加熱される。

また、このバーナ部２９ａでの燃焼と並行して給水管２６より水を供給して冷却器２３を経て蒸発室３７内に配置された蒸発器２８に水を流して蒸気を発生させる。そしてこのときの切換弁２８ａはＯＦＦにしておき、この蒸発器２８から所定温度の蒸気が発生した状態で切換弁２８ａをＯＮにしてこの蒸気をミキサ６ａに供給する。

上記バーナ２９ａでの燃焼により改質触媒４４が所定の温度になると共に、蒸発器２８からの蒸気の温度が所定の温度になって、切換弁２８ａのＯＮによりこの蒸気がミキサ６ａから原料ガス流入管６へ供給される。そしてこの状態になってから改質原料ガスを供給して、原料ガス流入管６より蒸気と混合した原料ガスとして、原料ガス流入室５へ供給して装置の運転を開始する。

この装置の運転時において、原料ガス流入室５に流入した上記原料ガスは、第１の仕切板４ａに設けた連通孔１５より予備改質・シフト反応部１の二重の環状になっている外側と内側の環状室１２，１４に入り、この両室に下側から順に充填されている伝熱粒子１７，１７、予備改質触媒１８，１８を通過する。その後、改質反応部２の二重の環状になっている外側と内側の環状空間４２，４３内に入り、両空間内に内装されている改質触媒４４，４４を通過した後、有底環状筒３３の上端部の空間で反転して、この有底環状筒３３内で二重の環状になっている両空間４２，４３の間に設けられた通路４５を通って下降し、ついで予備改質・シフト反応部１の上記二重構造の環状室１２，１４の間に位置する中間の環状室１３に入り、この環状室１３内に上側から順に内装されている高温シフト触媒２０、低温シフト触媒１９を通過して酸化室８に入り、ここから改質ガス出口管２５を通って排出される。

このときにおいて、予備改質・シフト反応部１の中間の環状室１３内の高温シフト触媒２０は、改質反応部２の改質触媒４４を通る間に加熱されたガス流にて高温に加熱され、ついで低温シフト触媒１９はこれより低温に加熱される。そしてこのシフト反応部１の二重の環状になっている外側と内側の各環状室１２，１４内の下側の伝熱粒子１７，１７は、これの内側と外側から上記低温シフト触媒１９により加熱され、上記の予備改質触媒２０はこれの内側と外側から上記高温シフト触媒２０により加熱される。

運転時の原料ガスの流れにおいて、原料ガス流入室５に流入した原料ガスは、予備改質・シフト反応部１の外側と内側の環状室１２，１４の伝熱粒子１７，１７を通る間に、低温シフト触媒１９にて加熱された加熱分を効率よく吸収して温度が上昇する。ついでその上側の予備改質触媒１８を通る間に吸熱反応をして、高温シフト触媒２０の発熱反応により温度上昇した熱分を効率よく吸収して、この原料ガスの一部が改質される。このときの伝熱粒子１７と予備改質触媒１８は、ペレットタイプが用いられることにより原料ガスへの熱伝導は効率よく行われる。

ついでこの一部改質された原料ガスは、改質反応部２の二重の環状になっている外側と内側の改質触媒４４，４４を下側から通る間に、急激な吸熱反応を伴った水蒸気改質反応によりＨ_２とＣＯに改質される。そしてこの改質された改質ガスは、両改質触媒４４，４４を通り抜けてから反転して両改質触媒４４，４４の間の環状の通路４５を通って下降して予備改質・シフト反応部１の高温シフト触媒２０、低温シフト触媒１９に入り、ここでは発熱を伴ったシフト反応によりＣＯがＨ_２とＣＯ_２に変換される。

予備改質・シフト反応部１の両シフト触媒２０，１９による反応が終了した改質ガスは、連絡管１６を通って酸化室８内に入り、ここでミキサ２２から導入された空気（または酸素）と混合される。このときの空気量はＣＯ除去のために必要な量だけ導入され、ミキサ２２にて上記改質ガスと効率よく混合される。そしてその後、冷却器２３にてＣＯ選択酸化触媒の作動温度まで冷却される。

冷却器２３にて所定温度まで冷却された改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒２４を通る間にＣＯが除去される。そしてこのＣＯが除去された改質ガス（水素）が改質ガス出口管２５より燃料電池へと供給される。

本発明装置に用いた改質原料ガスは、炭化水素あるいは脂肪族アルコールであり、具体的には都市ガス、ＬＰＧ、気化させた灯油、メタン、メタノール、エタノール等が用いられる。この改質原料ガスと水蒸気との混合割合Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素）の適正値は２．５〜３．５であり、好ましくは２．８〜３．０である。

Ｓ／Ｃの値が大きくなると投入する水蒸気の量が多くなり、したがってその水蒸気を作るためのエネルギーを多く必要とするためシステム効率が低下してしまう。そのために電池システムでは、水蒸気の供給量を極力下げるようにしている。ただし、Ｓ／Ｃが低くなるとＣが析出するために実際の運転では上記好適値の２．８〜３．０で行っている。

また、図１にて示した本発明装置の各部寸法を以下に示す。なお、これらの寸法は実施の形態においての一例を示すものであって、何らこれに限定されるものではない。すなわち、その一例として、予備改質・シフト反応部１の高さＬ_１は約３６０ｍｍ、その径Ｄ_１は約１５０ｍｍであり、改質反応部２の高さＬ_２は約２００ｍｍ、その径は約２２０ｍｍであり、全体の容積は約１３．５リットルである。また、シフト反応部１の外筒３の外径は１０６ｍｍ、中間筒１０，１１の外径はそれぞれ９２ｍｍ、５０ｍｍである。

上記実施の形態での各部の温度は、改質原料ガスに炭化水素系を用いた場合において、改質触媒部で６５０〜７５０℃、高温シフト触媒部で３５０〜４５０℃、低温シフト触媒部で２５０〜３５０℃、ＣＯ選択酸化触媒部で１００〜１５０℃であった。

さらに、この本発明装置での処理量は、都市ガスの投入量が３〜５ＬＮ／ｍｉｎ、供給水量が６〜１４ｃｃ／ｍｉｎである。

本発明の実施の形態を示す断面図である。 粒状触媒とハニカム触媒の温度に対するＯＣ転化率を示す線図である。

符号の説明

１…予備改質・シフト反応部、２…改質反応部、３…外筒、４ａ，４ｂ…仕切板、５…原料ガス流入室、６…原料ガス流入管、６ａ…ミキサ、７ａ，７ｂ…端板、８…酸化室、９…内筒、１０，１１…中間筒、１２，１３，１４…外側・中間・内側の環状室、１５…連通孔、１６…連絡管、１７…伝熱粒子、１８…予備改質触媒、１９…低温シフト触媒、２０…高温シフト触媒、２１…中間支持体、２２…ミキサ、２３…冷却器、２４…ＣＯ選択酸化触媒、２５…改質ガス出口管、２６…給水管、２７…連絡管、２８…蒸発器、２８ａ…切換弁、２９…燃焼器、２９ａ…バーナ部、３０…空気供給管、３１…バーナ燃料供給管、３２…点火プラグ、３３…有底環状筒、３４…燃焼室、３５…断熱材、３６…伝熱粒子、３７…蒸発室、３８…通路、３９…排気口、４０，４１…中間筒、４２．４３…外側・内側の環状空間、４４…改質触媒、４５…通路、４６…熱電対、４７…断熱材。

Claims (8)

1. 改質原料に水蒸気を混合した原料ガスを、外熱にて加熱される改質反応部とシフト反応部とＣＯ酸化部を通過させ、この間の水蒸気改質反応とシフト反応により水素に改質する外熱式水素製造装置において、
   改質反応部の上流側に予備改質部を設け、この予備改質部を二重の環状にすると共に、この予備改質部の間の環状の空間内に一端部を改質反応部の下流側に連通させた環状のシフト反応部を設け、
   予備改質部の上流側に原料ガス流入管を接続し、シフト反応部の下流側をＣＯ選択酸化部を介して改質ガス排出管に接続してなる
   ことを特徴とする外熱式水素製造装置。
2. 改質反応部、シフト反応部，ＣＯ選択酸化部のそれぞれに環状型のハニカム触媒を用いたことを特徴とする請求項１記載の外熱式水素製造装置。
3. 予備改質部が原料ガス流入室からの原料ガスの流れ方向に順に充填した伝熱粒子と予備改質触媒からなり、シフト反応部が改質反応部からの改質ガスの流れ方向から順に装入した高温シフト触媒と低温シフト触媒からなることを特徴とする請求項１，２のいずれか１項記載の外熱式水素製造装置。
4. 改質反応部の内側中心部に改質反応に必要な顕熱を供給するためのバーナ部を、改質反応部との間に伝熱粒子を介在させて設けたことを特徴とする請求項１，２，３のいずれか１項記載の外熱式水素製造装置。
5. 改質反応部の周囲にバーナ部からの燃焼ガスが通る蒸発室を設け、この蒸発室内に蒸発器を内装し、この蒸発器にて発生した水蒸気を改質原料ガスに混合して原料ガスとすることを特徴とする請求項１，２，３，４のいずれか１項記載の外熱式水素製造装置。
6. ＣＯ選択酸化触媒の上流側に酸化用ガスを流入するミキサを設けたことを特徴とする請求項１，２，３，４，５のいずれか１項記載の外熱式水素製造装置。
7. 酸化用ガス流入用のミキサとＣＯ選択酸化触媒の間に流水式の冷却器を設け、この冷却器の下流側を改質反応部の蒸発室内に設けた蒸発器の入口側に接続したことを特徴とする請求項６記載の外熱式水素製造装置。
8. 請求項１から７のいずれか１項記載の外熱式水素製造装置の改質ガス出口管を燃料電池の燃料供給部に接続したことを特徴とする燃料電池発電システム。

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