JP5147064B2 - 有機光学単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波の発生時間を向上させた有機光学単結晶の製造方法、およびその製造された有機光学単結晶に関する。

有機光学結晶として、スチルバゾリウム誘導体、なかでもスチルバゾリウム誘導体であるＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）結晶、ＤＡＳＣ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウム−ｐ−クロロベンゼンスルホネート）結晶、ＭＣ−ＰＴＳ（メロシアニン−p−トルエンスルホン酸）結晶、またＭＭＯＮＳ（３−メチル−メトキシ−４’−ニトロスチルベン）結晶、ＤＡＤ（（−）４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’―ヒドロキシプロピルアミノ）シクロブテン−３、４−ジオン）結晶、およびＬＡＰ（Ｌ−アルギニン ホスフェート モノ−ハイドレート）結晶、ｐＮＡ（４−ニトロアニリン）、ＭＮＡ（２−メチル−ニトロアニリン）結晶等の各種有機結晶が知られており、無機光学結晶と比較して高い非線形性を有し、光損傷の閾値も高いため波長変換素子、光素子等への応用が期待されている。

これら有機光学結晶のなかでも有機非線形光学結晶としてスチルバゾリウムカチオン誘導体であるＤＡＳＴ結晶、ＤＡＳＣ結晶、ＭＣ−ＰＴＳ結晶は、その非線形光学効果や電気光学効果を利用して、テラヘルツ波発生装置、テラヘルツ波検出素子および高感度電界センサー等への適用が期待されており、様々な研究開発が行われている。

これまでに、ＤＡＳＴ結晶においては結晶の成長速度や成長環境といった結晶育成の面から種々の提案がなされている。例えば、欠陥のない均一な結晶を提供するものとして、傾斜させた基板上に自然核成長させ、その後比重差溶媒清浄法とを組み合わせることにより結晶全体に亘って均一な電気光学的特性を有する結晶とする方法（特許文献１）、過飽和溶液から溶質を析出させる際、磁場を作用させ高密度に配向した結晶構造に成長させる磁場印加法（特許文献２）、またテラヘルツ波発生装置に使用した場合に、テラヘルツ波出力が減衰しない結晶として、有機光学結晶材料溶液を過飽和状態で撹拌しながら結晶を形成する内部の劈開面上に直線状欠陥を存在させない方法（特許文献３）等がなされている。

一般に、サブミリ波から遠赤外域を含む周波数領域（０．１〜１００ＴＨｚ）はテラヘルツ電磁波領域と総称され、光波と電波の境界に位置する。このテラヘルツ波は、電磁波として情報通信分野だけでなく、その性質、例えばＸ線の１／１００万のエネルギーを有し、人体に安全で、紙やプラスチック材料などをよく透過し、金属は透過しない性質により、隠匿物の非接触・非破壊で簡便に検査する必要のある安全・防犯分野、薬物や化合物の水分量の差に敏感に反応するので、生体分子や各種化合物の分析ツール、悪性腫瘍の早期発見、その他半導体ＬＳＩの内部構造の欠陥検査、ウエハーの物性評価などその応用は広範囲にわたるものである。

テラヘルツ波発生装置は、レーザー照射器から照射されたレーザーにより二波長パラメトリック発振器において波長が異なる二つの電磁波が発生し、前記二つの電磁波が集光レンズを介して差周波発生素子に入射され、前記差周波発生素子から前記二つの電磁波の差周波に対応する電磁波（テラヘルツ波）が発生するという構成が一般的であり、前記差周波発生素子として、前記有機非線形光学結晶が使用される。

前記レーザー照射器から照射されたレーザーを有機非線形光学結晶に照射するが、これまでの有機非線形光学結晶は、２波長光のビーム密度が１．１ＧＷ／ｃｍ^２以下で結晶内部に損傷が生じてしまいテラヘルツ波の発生時間が短くなってしまうという問題があった。これまでのところＤＡＳＴ結晶では、入射レーザーのピークパワー密度が２．８ＧＷ／ｃｍ^２である結晶が最もレーザー耐久性を有するものとされ（前記特許文献３）、テラヘルツ波の安定した発生時間については確認されていなかった。

結晶の損傷閾値は一般的に結晶へ照射するレーザーのビーム密度により示される。結晶へ照射するレーザーのビーム密度が高ければ高いほど結晶は損傷を起こしやすく、ビーム密度が低いほど結晶は損傷を起こしにくいと理解されている。このことによれば、テラヘルツ波の発生時間はピークパワー値の低いレーザー照射ならば発生時間は長く、ピークパワー値の高いレーザー照射ならば発生時間は短くなる。

現在のところ、結晶育成時の特性良好な結晶の作製について上記のとおり各種検討されている段階であるが、結晶育成後の単結晶をテラヘルツ波の発生時間を向上させるという観点からの検討はまだされていなかった。

従来有機単結晶の製造方法として、有機材料の多結晶を融点未満の一定の温度に保たれた雰囲気中におくことにより単結晶化させる方法（特許文献４）、有機化合物を多結晶や非晶質化した後に融点より低い温度で処理する非線形光学素子の育成方法（特許文献５）は提案されていたが、いずれも有機光学結晶の単結晶化の技術、すなわち単結晶の育成技術の一種であり、単結晶として育成した有機光学結晶から安定してテラヘルツ波を発生させ、かつ発生時間を向上させることは何も示されていない。
特開２００４−１０７１０４号公報 特開２００４−２０５５３１号公報 特開２００７−２３２９３６号公報 特開平４−３４９２００号公報 特開平７−１６８２２１号公報

本発明は、有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波を安定して発生させることのできる有機光学単結晶の製造方法を確立すること、およびその製造された有機光学単結晶の提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機光学単結晶をアニーリング処理することにより、有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波を安定して発生させることのできる有機光学単結晶の製造方法、およびその製造された有機光学単結晶を発明するに至った。

従来からアニーリング処理は、結晶内に点在する種々の格子欠陥を低減させることや結晶内に存在する残存応力を除去する方法として各種金属材料に対して、またシリコン単結晶や各種無機結晶にも利用されている。特に有機光学結晶においては、上記特許文献３、４のとおり、アニーリング処理は多結晶や非晶質のものを単結晶化させるのに利用されていた。また、有機薄膜結晶においても種々の格子欠陥を低減させる方法として利用されていた。

しかし、有機光学バルク単結晶はその溶融温度と分解温度が非常に近接しており、また非常に機械的・熱的強度も弱く、融点近傍で取り扱うこと自体が困難であり、薄膜結晶と比較すると結晶のサイズが大きくアニーリングによる熱の伝わりに揺らぎが生じる恐れがあることから、当技術分野では有機光学バルク単結晶のアニーリング処理は無理であると考えられていた。

有機光学結晶にレーザーを照射した際の有機光学結晶から発生するテラヘルツ波の発生時間が安定しておらず、時間とともに減衰していくことは知られていたが、この原因が何に起因するものかは未だ解明されていなかった。そこで、本発明者らは、レーザー照射した結晶について偏光顕微鏡、位相差顕微鏡、構造解析、ＮＭＲなどを用いて分析したところ、その原因がレーザー照射により結晶の内部に分子の熱分解や配向の均一性に乱れが生じるなどの種々の欠陥が生じ損傷を生じてしまうものであることを見出した。
そして、育成させたバルク単結晶に対してアニーリング処理することにより、有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波の発生時間を向上させることのできる結晶の製造方法を発明するに至った。

即ち、本発明は、
[１] 有機光学単結晶をアニーリング処理することにより、有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波の発生時間を向上させた有機光学単結晶の製造方法。
[２] 前記アニーリング処理を、不活性ガス中で有機光学単結晶の融点以下かつ結晶分
子の自由度が高まる温度以上の範囲で処理する上記[１]に記載の有機光学単結晶の製
造方法。
[３] 前記アニーリング処理を、アニーリング温度に結晶中の欠陥を除去するために十分な時間保持した後、徐冷する上記[１]または[２]に記載の有機光学単結晶の製造方法。
[４]前記アニーリング処理を、磁場を作用させた条件のもとで行う上記[１]〜[３]のいずれかに記載の有機光学単結晶の製造方法。
[５] 前記有機光学単結晶が、スチルバゾリウム誘導体からなる結晶である上記[１]〜[４]のいずれかに記載の有機光学単結晶の製造方法。
[６] 前記有機光学単結晶が、スチルバゾリウムカチオン誘導体であるＤＡＳＴ、ＤＡＳＣまたはＭＣ−ＰＴＳ結晶のいずれかから選択される少なくとも一つの結晶である上記 [１]〜[５]のいずれかに記載の有機光学単結晶の製造方法。
[７] 上記[１]〜[６]のいずれかに記載された製造方法により製造された有機光学単結晶。

有機光学単結晶をアニーリング処理することにより、有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波の発生時間を向上させた有機光学単結晶を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象とする有機光学単結晶には、下記式１に示すスチルバゾリウム誘導体結晶がある。このスチルバゾリウム誘導体は、−Ｘ、−ＹおよびＺ⁻の組み合わせで各種誘導体が構成されている。またＭＭＯＮＳ（３−メチル−メトキシ−４’−ニトロスチルベン）結晶、ＤＡＤ（（−）４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’―ヒドロキシプロピルアミノ）シクロブテン−３，４−ジオン）結晶およびＬＡＰ（Ｌ−アルギニン ホスヘート モノ−ハイドレード）結晶、ｐＮＡ（４−ニトロアニリン）、ＭＮＡ（２−メチル−ニトロアニリン）結晶等の各種有機非線形光学結晶がある。

なかでも有機非線形光学結晶として有用な下記式１で示されるスチルバゾリウム誘導体からなる結晶を用いることができる。

特に、スチルバゾリウム誘導体結晶のなかでも上記Ｘ＝９、Ｙ＝イ、Ｚ＝ｂであるＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）結晶、上記Ｘ＝９、Ｙ＝イ、Ｚ＝ｃであるＤＡＳＣ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウム−ｐ−クロロベンゼンスルホネート）結晶、上記Ｘ＝１、Ｙ＝イ、Ｚ＝ｂであるＭＣ−ＰＴＳ（メロシアニン−p−トルエンスルホン酸）の単結晶を用いるのが、テラヘルツ波の発生時間を向上させるのに有用な有機非線形光学結晶とすることができる点で最も好ましい。

本発明において、テラヘルツ波（ＴＨｚ波）発生用に使用するレーザーとしては、有機光学単結晶に照射したときテラヘルツ波を発生させることができるものであればいかなるものでもかまわない。例えばレーザー光の光源にはＮｄ；ＹＡＧレーザーを用いた波長１４７５ｎｍ、１４９３ｎｍ、パルス幅１５ｎｓ／ｐｕｌｓｅのレーザーや、Ｎｄ；ＹＡＧ／ＳＨＧレーザーを用いた波長５３２ｎｍ、パルス幅１０ｎｓ／ｐｕｌｓｅのレーザーなどがある。

本発明におけるアニーリング方法は、有機光学単結晶をアニーリング処理できる装置であるならば、いかなる装置でもかまはない。例えば、インキュベーターを用い、次のようにアニーリング処理をすることができる。有機光学単結晶を加熱による変形防止のための耐熱性材料からなる例えばセラミックス製の敷板の上に並べ、これをインキュベーター内に載置する。インキュベーター内を真空にし、その後不活性ガスで置換し、アニーリング温度である任意の設定温度まで昇温させる。昇温後、任意のアニーリング時間保温し保持後、室温まで徐冷する。

本発明におけるアニーリング処理温度は、一般的には結晶中の欠陥を除去するために十分な温度であり、物質によりその温度は異なる。有機光学結晶のサイズ、物性、またアニーリング処理時間によって、該有機光学単結晶の融点以下かつ結晶分子の自由度が高まる温度以上の範囲で実験的に温度を設定して処理する。好ましくは、有機光学単結晶の融点以下１０℃から６０℃程度低い範囲の温度に設定することが好ましい。またこの設定温度まで任意の昇温速度で昇温させればよい。例えば、１℃／ｍｉｎの速度で昇温させることができる。ＤＡＳＴ結晶の場合、融点が示差走査熱量計（ＤＳＣ）によれば、２５９．７℃であるので、２４９．７℃〜１９９．７℃、好ましくは、２４０℃〜２００℃、特に好ましくは、２２５℃〜２１５℃でアニーリングすることができる。
また、ＤＡＳＣ結晶の場合は、融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）等での測定値、または文献値（２８１℃）に基づき、実験的にアニーリング温度を設定することが望ましい。

アニーリング処理するときの雰囲気は、非酸化性雰囲気ならばかまわない。不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウムなどがあり、好ましくは、アルゴンガス雰囲気中で処理を行うことがよい。

アニーリング処理するとき、磁場を作用させた条件のもとで行うこともテラヘルツ波の発生時間を向上させるうえでも好ましい。磁場の作用により結晶の配向を向上させることで、ＴＨｚ波出力の減衰の原因の一つと考えられる位相欠陥起因のＴＨｚ波出力の減衰を防ぐ効果が得られる。作用させる磁場としては、水平な一方向の磁場をかけるものであるが、０．０１Ｔ〜１０Ｔ（テスラ）の磁場であり、超伝導磁石により発生させる磁場であることが好ましい。磁場によるＤＡＳＴ結晶の配向方向は、磁場方向に対してＤＡＳＴ結晶のａ軸が平行に配向する。また、ＤＡＳＴ結晶における配向率の増加が見込める磁場強度としては、０．０５Ｔ〜０．２Ｔ程度である。このことから、少なくとも０．０５Ｔ以上の磁場を作用させた状態、かつ、磁場方向とＤＡＳＴ結晶ａ軸が平行となる状態に設定した上でアニーリング処理することにより、単結晶育成後にＤＡＳＴ結晶の配向率が増加する。

アニーリング処理時間は、処理する有機光学単結晶のサイズや物性に応じて、またアニーリング温度に応じて最適時間が決まるが、一般的には結晶中の欠陥を除去するために十分な時間であり、物質によりその時間は異なるので実験的に時間を設定すればよい。下記式２のＤＡＳＴ結晶の場合、融点が示差走査熱量計（ＤＳＣ）によれば、２５９．７℃であるので、アニーリング処理温度にもよるが、２時間から１４０時間である。好ましくは、１０時間から２０時間であり、特に２２０℃で１２時間アニーリング処理することが好ましい。

本発明者らは、アニーリング温度が有機光学単結晶の融点以下６０℃までの温度範囲内で、最適アニーリング温度範囲を時間との関係で検討した。
ＤＡＳＴ結晶粉末を２１０℃から２４０℃の温度範囲にわたり、各加熱温度における保温時間を表１のとおり変えて、結晶の状態変化を観察した。その結果、結晶状態を保っている状態をアニーリング温度適応性「あり」、結晶の表面が液化（分解溶融）したものをアニーリング温度適応性「限界点」、結晶が液化（分解溶融）したものをアニーリング温度適応性「なし」とした。

結晶の表面が液化、または結晶が液化（分解溶融）したものは、ＮＭＲ測定結果によればケミカルシフトが生じていることがわかり、ＤＡＳＴの骨格を保持していない分解物、または、熱分解による炭化物となっており、もはやＤＡＳＴ結晶としての非線形光学効果及び電気光学的効果は損失してしまうものである。図１にアニーリング効果温度範囲を示す。状態変化限界点曲線は、ＤＡＳＴ結晶が液化し始める温度と変化が生じるまでの保温時間を示すことになる。この結果によればＤＡＳＴ結晶の場合、図１に示す状態変化限界点曲線より下の範囲内において、アニーリングすることができる温度範囲・時間であるといえる。また、ＤＡＳＴの融点および表１の実験データをもとに近似曲線を描くことでＤＡＳＴ結晶におけるアニーリング効果温度範囲である２００℃までの保温時間を推定できる。

上記アニーリング温度で加熱および保温した後、任意の速度で室温まで徐冷させる。 徐冷（冷却ということもある）の仕方については、本発明の有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波の発生時間を向上させる効果を損なわないことを限度として特に制限はない。例えば、アニーリングした結晶において部分的な温度（向上させた結晶分子の自由度）低下が生じるようなことは、上記の効果を損なう可能性があるので好ましくない。これらを踏まえていれば、冷却の仕方は、直線的、段階的などのいずれであってもかまわない。加熱および保温した結晶を構成する化合物の特性や結晶の大きさに依存した熱伝導等を考慮し、結晶全体が均一に上記の効果を享受できるよう最適な条件を実験的に設定することが好ましい。冷却の仕方の好ましい例としては、工業的な観点からは、温度管理の工程を省略できるので熱処理後に非酸化性雰囲気に保持した状態のアニーリング処理できる装置ごと室温環境にて自然徐冷させることや、アニーリング温度にて加熱および保温した結晶のみを室温環境にて自然徐冷させることがあげられ、機器等により精密な温度管理が可能であるならば０．０５℃／ｍｉｎ以上の速度で降温させることがあげられる。

本発明の製造方法に使用し得る対象結晶は、いかなる育成方法による結晶であってもかまわない。例えば、ＤＡＳＴ結晶ならば自然核成長法、種結晶成長法、斜面法、磁場印加法、溶液撹拌法などいずれの成長法によるものでよい。特に、結晶の成長速度や成長環境を改良した成長法によらない方法を用いるのが好適である。改良された結晶成長法によらない有機光学結晶は、結晶内部に種々の格子欠陥を有しており、テラヘルツ波発生時間が劣っているものであるが、結晶成長法としては最も成長条件の自由度が大きく特別な制御手段を設けることなく簡単な手段で結晶を成長させることができる。

上記テラヘルツ波発生時間が劣っているものとしては、例えば自然核成長法による結晶がある。自然核成長法による有機光学単結晶の形成は、次のようにして行う。最初に有機光学単結晶を構成する有機物を溶媒であるメタノールなどに溶解した後、この溶液中に核成長物質を浸漬させる。次いで、前記溶液温度を降下して前記有機物が過飽和になるようにする。すると有機物が前記核成長物質上に析出して成長し、有機光学単結晶が得られるものである。本発明によれば、このテラヘルツ波発生時間が劣っているものでも、テラヘルツ波発生時間を向上させることができるものである。

有機光学結晶におけるテラヘルツ波発生時間は次のように、テラヘルツ波出力により判定した。一定条件のレーザー照射を行ったときに得られるテラヘルツ波出力において、同測定時に観測された最大テラヘルツ波出力を用いて各出力値を割ることで算出した値が、照射開始から５分間以内に、連続して２０秒以上、０．５以下に減衰しない結晶をテラヘルツ波の発生が安定した結晶としてこれを目標とした。
また、一定条件のレーザー照射を行ったときに得られるテラヘルツ波出力において、同測定時に観測された最大テラヘルツ波出力を用いて各出力値を割ることで算出した値が、照射開始から５分間以内に、連続して２０秒以上、０．５以下に減衰する結晶はテラヘルツ波の発生が安定していない結晶とした。
ここで、０．１ＴＨｚ〜１０ＴＨｚの領域を１回分光するために要する測定時間は５分であり、実用性の観点から１測定以上可能な結晶を評価するためにレーザー照射時間を５分とした。

アニーリング後における照射レーザー条件を以下に示す。
・入射レーザーのパルス幅：１５ｎｓ
・ビーム密度：０．４８、０．６２、および１．５ ＧＷ/ｃｍ^２
・レーザー波長：１４７５ｎｍと１４９３ｎｍ
ＴＨｚ出力は、焦電素子（ＤＴＧＳ(Deuteriated triglycine sulfate)）により検出を行った。

本発明は、上記に記載されたいずれかの製造方法により得られる、テラヘルツ波の発生時間が向上させられた有機光学単結晶にも関する。テラヘルツ波の発生時間が向上させられた有機光学単結晶は、テラヘルツ発生用とすることは勿論のこと、各種電気光学素子として使用することもできる。例えば、テラヘルツ波検出用、高感度電界センサー用、高速光変調器用、電界プローブ用、電気光学サンプリング用、２次元電界マッピング用あるいは空間電界検出用などの電気光学素子として使用可能なものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明の有機光学単結晶の代表例であるＤＡＳＴ結晶を用いて、以下に説明する。

[実施例１]
図１の「アニーリング効果温度範囲」の状態変化限界点曲線範囲内の２１５℃から２２５℃において、アニーリング効果があるかを確認した。用いたＤＡＳＴ結晶の製造方法を以下に示す。

（単結晶の育成）
ＤＡＳＴ単結晶の育成は、自然核発生法により行った。市販のＤＡＳＴ粉末（純度９９．９％以上 第一化学薬品社製）１７．７ｇに４００ｇのメタノールを加えＤＡＳＴ育成溶液を調整した。次いで、この溶液を５５．０℃まで攪拌しつつ昇温し、１０時間５５．０℃を維持し、ＤＡＳＴ粉末を完全に溶解させた。その後調整した溶液を２８０ｍｌずつ分注し結晶育成用溶液とした。調整した結晶育成用溶液は再度５５．０℃まで昇温し、１０時間５５．０℃を維持した。次いで、この溶液を４４．８℃まで攪拌しつつ降下させ、その後３０分維持し、支持体に付着させた種結晶を投入した。種結晶投入後、速やかに４３．３℃まで降下させ、０．１℃／日の速度で溶液温度を降下させながら、４０日間支持体に付着させた種結晶を育成したときに容器底面にて自然発生する結晶を同期間育成した後に、容器底面の結晶を回収した。次いで、回収したバルク結晶をアセトンにて２０秒間、酢酸エチルにて５分間以上洗浄した。

得られた各ＤＡＳＴ単結晶のサイズを表２に示す。

試料番号cont-1、225-1、220-1、220-2、215-1、215-2のＤＡＳＴ結晶へのアニーリングは以下の方法・条件でアニーリング処理を行った。
インキュベータとして、ＥＹＥＬＡ ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ ＶＯＳ−２０１ＳＤを用いた。耐熱性のある敷板としてのＳｉウェハー上に、ＤＡＳＴ結晶を並べ、インキュベータへ入れ、インキュベータ内を一度真空にし、その後不活性ガスとしてのアルゴンガスを装置内に充填する。アニーリング温度として２１５℃、２２０℃、２２５℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、保持時間として１２時間のアニーリング処理を行い、その後、自然徐冷により結晶を室温まで冷却した。

図２にテラヘルツ波（ＴＨｚ波）発生試験結果を示す。ＴＨｚ波を発生させるために結晶へ照射したビーム密度は４８０ＭＷ／ｃｍ^２である。各試料において安定して０．５以上ＴＨｚ波が安定して発生している時間を、表３に示す。

図２に示されるとおり、アニーリングなしの試料番号cont-1の場合には５７６秒で出力値が０．５以下まで連続して減少しているのに対し、２１５℃、２２０℃、２２５℃において１２時間アニーリングを行った結晶（試料番号225-1、220-1、220-2、215-1、215-2）は１２００秒以上安定して０．５以上のＴＨｚ波が発生した。このことから、アニーリング効果温度範囲の状態変化限界点曲線範囲内であればアニーリングによる効果が得られることが理解できる。

[実施例２]
各種育成方法による結晶においてもアニーリング効果があるかどうかを確認した。用いたＤＡＳＴ結晶の製造方法を以下に示す。
（Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３単結晶の育成）
実施例１の単結晶と同じ方法で、試料番号Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３単結晶を育成した。

（ＪＳ−１、ＪＳ−２単結晶の育成）
（種結晶の作製）
ＤＡＳＴ単結晶は、種結晶を育成することで得た。ＤＡＳＴ種結晶は、市販のＤＡＳＴ粉末（純度９９．０％以上 第一化学薬品社製）１０．４ｇに４００ｇのメタノールを加えＤＡＳＴ溶液を調整した。次いで、この溶液を５５．０℃まで攪拌しつつ昇温し、１０時間５５．０℃を維持し、ＤＡＳＴ粉末を完全に溶解させた。その後調整した溶液を４０ｍＬずつ分注し種結晶用溶液とした。調整した種結晶用溶液は再度５５．０℃まで昇温し、１０時間５５．０℃を維持した後に、２３．３℃まで降下させ種結晶を析出させた。
（単結晶の育成）
ＤＡＳＴ単結晶の育成は、上記ＤＡＳＴ粉末１７．７ｇに４００ｇのメタノールを加えＤＡＳＴ育成溶液を調整した。次いで、この溶液を５５．０℃まで攪拌しつつ昇温し、１０時間５５．０℃を維持し、ＤＡＳＴ粉末を完全に溶解させた。その後調整した溶液を２８０ｍＬずつ分注し結晶育成用溶液とした。調整した結晶育成用溶液は再度５５．０℃まで昇温し、１０時間５５．０℃を維持した。次いで、この溶液を４４．８℃まで攪拌しつつ降下させ、その後３０分維持し、支持体に付着させた種結晶を投入した。種結晶投入後、速やかに４３．３℃まで降下させ、０．１℃／日の速度で溶液温度を降下させながら、４０日間バルク単結晶を育成した。

（ＪＰ−１、ＪＰ−２、ＪＰ−３単結晶の育成）
（種結晶の作製）
種結晶の育成は、上記（ＪＳ−１、ＪＳ−２単結晶の育成）における種結晶の作製と同じ条件とした。
（単結晶の育成）
ＤＡＳＴ単結晶の育成は、上記（ＪＳ−１、ＪＳ−２単結晶の育成）における単結晶の育成と同じ条件としてバルク単結晶を育成した。その後、結晶の厚さが均等になるように（００１）面および（００−１）面を研磨した。

得られた各ＤＡＳＴバルク単結晶のサイズを、表４に示す。

試料番号Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３、ＪＳ−１、ＪＳ−２、ＪＰ−１、ＪＰ−２、ＪＰ−３のＤＡＳＴ結晶へのアニーリングは以下の方法・条件でアニーリング処理を行った。
インキュベータとして、ＥＹＥＬＡ ＶＡＣＵＵＭ ＯＶＥＮ ＶＯＳ−２０１ＳＤを用いた。耐熱性のある敷板としてのＳｉウェハー上に、ＤＡＳＴ結晶を並べ、インキュベータへ入れ、インキュベータ内を一度真空にし、その後不活性ガスとしてのアルゴンガスを装置内に充填する。アニーリング温度として２２０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、保持時間として１２時間のアニーリング処理を行い、その後、自然徐冷により結晶を室温まで冷却した。

図３に、Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３単結晶のアニーリング前後でのＴＨｚ波発生試験結果を示す。図４に、ＪＳ−１、ＪＳ−２単結晶のアニーリング前後でのＴＨｚ波発生試験結果を、図５に、ＪＰ−１、ＪＰ−２、ＪＰ−３単結晶のアニーリング前後でのＴＨｚ波発生試験結果を示す。ＴＨｚ波を発生させるために結晶へ照射したビーム密度は６２２ＭＷ／ｃｍ^２である。ＴＨｚ波発生試験のためにレーザーを照射した結晶の部位は、顕微鏡により結晶の内部透過性が良好と確認された部位である。また、事前の評価にてレーザーによる結晶内部の損傷が生じている結晶については、内部損傷によるＴＨｚ波出力の減衰を懸念し、損傷発生前後で結晶の内部透過性が同等程度、かつ、レーザー照射により損傷を生じていない部位である。各試料において安定して０．５以上ＴＨｚ波が発生している時間を、表５に示す。
各種製法で育成した結晶においてもアニーリングを行うことでＴＨｚ波の発生時間が向上している。このことから、いかなる製法で育成した結晶においてもアニーリングの効果が得られることが理解できた。

[実施例３]
安定したＴＨｚ波発生のためのビーム密度依存性およびアニーリング効果の確認試験をおこなった。ＤＡＳＴ単結晶の製造は、実施例１と同じ条件で育成した。
得られた各ＤＡＳＴバルク単結晶のサイズを、表６に示す。

試料番号Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３のＤＡＳＴ結晶へのアニーリングは実施例１と同じく、アニーリング温度２２０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、保持時間として１２時間のアニーリング処理を行い、その後、自然徐冷により結晶を室温まで冷却した。

ビーム密度依存性によるテラヘルツ波の発生を確認した。前記[０００８]に示したビーム密度とＴＨｚ波発生時間の関係性を確認するために、ＤＡＳＴ結晶において安定したＴＨｚ波発生を確認するためのビーム密度依存性を検証した。
条件として、レーザー出力１．５ＧＷ/ｃｍ^２未満の出力に設定したレーザー照射において３００秒以内に安定して０．５以上のＴＨｚ波が発生できなくなったＤＡＳＴ結晶であるＣ−１およびＣ−２、または、３００秒以上に安定して０．５以上のＴＨｚ波が発生したＤＡＳＴ結晶であるＣ−３にレーザー出力１．５ＧＷ/ｃｍ^２のレーザーを照射した。また、ＴＨｚ波発生試験のためにレーザーを照射した結晶の部位は、顕微鏡により結晶の内部透過性が良好と確認された部位である。また、事前の評価にてレーザーによる結晶内部の損傷が生じている結晶については、内部損傷によるＴＨｚ波出力の減衰を懸念し、損傷発生前後で結晶の内部透過性が同等程度、かつ、レーザー照射により損傷を生じていない部位である。ビーム密度が高いほどＴＨｚ波発生時間が短くなるとするならば、上記条件方法によりレーザー出力１．５ＧＷ/ｃｍ^２を照射すると安定してＴＨｚ波が発生している時間が早くなるまたは安定してＴＨｚ波が発生している結晶でも安定してＴＨｚ波が発生している時間が早くなると推測できるからである。その結果を、表７に示す。

図６にビーム密度差による結晶のＴＨｚ波発生試験結果を示す。表７での条件イはビーム密度１．５ＧＷ／ｃｍ^２未満において出力値／最大出力の値が０．５以下になるまでの時間とし、条件ロはビーム密度１．５ＧＷ／ｃｍ^２において出力値／最大出力の値が０．５以下になるまでの時間である。試料番号Ｃ−３は、上記のとおりレーザー出力１．５ＧＷ/ｃｍ^２未満の出力に設定したレーザー照射において３００秒以上に安定して０．５以上のＴＨｚ波が発生したＤＡＳＴ結晶であり、表７では「−」とした。
各結晶におけるＴＨｚ波発生のビーム密度依存性をみてみると、どの結晶においてもビーム密度を上昇させることでＴＨｚ波が発生している時間が短くなっている。即ちこのことは、どのＤＡＳＴ結晶においてもビーム密度を上昇させると安定してＴＨｚ波を発生させることが困難であることを示している。

レーザー出力１．５ＧＷ/ｃｍ^２未満の出力に設定したレーザー照射により３００秒以内に安定して０．５以上のＴＨｚ波が発生できなくなったＤＡＳＴ結晶Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３に対して実施例１と同じ方法で、アニーリング温度２２０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、保持時間として１２時間のアニーリング処理を行い、その後、自然徐冷により結晶を室温まで冷却した。その後１．５ＧＷ/ｃｍ^２のレーザー照射による耐久性試験をおこなった。

レーザー照射によるＴＨｚ波発生試験は次のとおりである。ＤＡＳＴ結晶回転用治具上に載せたＤＡＳＴ結晶にレンズ、ミラー系を介して二波長レーザービームを照射し、Ａ／Ｄコンバーターを用い１秒ごとにＤＬＡＴＧＳ出力をモニタしてＴＨｚ波の発生状況を確認した。アニーリング処理前には２波長光のビーム密度１．５ＧＷ／ｃｍ^２未満とし、アニーリング後は２波長光のビーム密度１．５ＧＷ／ｃｍ^２とした。２波長光のレーザーは、波長λ_１＝１４７５ｎｍ、λ_２＝１４９３ｎｍ、パルス幅１５ｎｓ／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数５０Ｈｚに設定したレーザー光を照射した。また、ＴＨｚ波発生試験のためにレーザーを照射した結晶の部位は、顕微鏡により結晶の内部透過性が良好と確認された部位である。また、事前の評価にてレーザーによる結晶内部の損傷が生じている結晶については、内部損傷によるＴＨｚ波出力の減衰を懸念し、損傷発生前後で結晶の内部透過性が同等程度、かつ、レーザー照射により損傷を生じていない部位である。

ＴＨｚ波発生試験の結果を、表８および図７に示す。アニーリング前は安定して３００秒以上のＴＨｚ波を発生した結晶は試料３つのうちなかったが、上記アニーリング処理により試料３つとも３００秒以上の安定したＴＨｚ波を発生した結晶になっていた。

本発明によれば、有機光学単結晶をアニーリング処理することにより、有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波の発生時間を向上させることができた。そしてその製造方法によってテラヘルツ波の発生時間を向上させた有機光学単結晶を容易に得ることができ、テラヘルツ波発生用に安定したものとして有効に利用することができる。

本発明結晶のアニーリング効果温度範囲図 本発明結晶のテラヘルツ発生試験結果 本発明結晶のアニーリング前後のテラヘルツ発生試験結果１ 本発明結晶のアニーリング前後のテラヘルツ発生試験結果２ 本発明結晶のアニーリング前後のテラヘルツ発生試験結果３ 損傷のビーム密度依存性試験結果 本発明結晶のアニーリング前後のテラヘルツ発生試験結果４

Claims (6)

1. スチルバゾリウム誘導体からなる有機光学単結晶を、不活性ガス中で前記有機光学単結晶の融点以下かつ結晶分子の自由度が高まる温度以上の範囲でアニーリング処理することにより、前記有機光学単結晶から発生するテラヘルツ波の発生時間を前記アニーリング処理前に対し向上させた有機光学単結晶の製造方法。
2. 前記アニーリング処理を、アニーリング温度に結晶中の欠陥を除去するために十分な時間保持した後、徐冷する請求項１に記載の有機光学単結晶の製造方法。
3. 前記アニーリング処理を、磁場を作用させた条件のもとで行う請求項１または２に記載の有機光学単結晶の製造方法。
4. 前記スチルバゾリウム誘導体が、下記式１で表されるスチルバゾリウム誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の有機光学単結晶の製造方法。
   
5. 前記有機光学単結晶が、スチルバゾリウムカチオン誘導体であるＤＡＳＴおよびＤＡＳＣの少なくとも一方の結晶である請求項１〜４のいずれかに記載の有機光学単結晶の製造方法。
6. 前記有機光学単結晶が、ＤＡＳＴの結晶である請求項５に記載の有機光学単結晶の製造方法。