JP5149014B2 - 懸濁液の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は懸濁液の調製方法に関する。また本発明は懸濁液に関する。幾つかの実施形態では、本発明は層状複水酸化物粒子を含んでなる安定懸濁液、並びにかかる懸濁液の調製方法に関する。

層状複水酸化物（以下「ＬＤＨ」と記載する）は層間陰イオンと、等価の過剰の正電荷を有する２価及び３価の金属水酸化物の混合物である。それらは一般式（１）で表される。
Ｍ^ＩＩ _１−ＸＭ^ＩＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ （１）
Ｍ^ＩＩ及びＭ^ＩＩＩがそれぞれ２価及び３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の層間陰イオンである。ｘの値はある金属イオンの総量に対する３価の金属の比率を意味し、ｙは層間の水の可変量を意味する。

ＬＤＨの一般の形態としてはＭｇ^２＋とＡｌ^３＋（ヒドロタルサイトとして公知）、及びＭｇ^２＋とＦｅ^３＋（パイロオーライトとして公知）が知られているが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ及びＬａなどの他の陽イオンを含んでなるＬＤＨも公知である。発生する表層正電荷の量は格子構造中の金属イオンのモル比、並びに、結晶の形成に影響を及ぼすことから調製の条件にも依存する。

ＬＤＨ化合物は関心を集めているが、その理由はそれらが触媒、触媒前駆体、触媒支持体、吸収剤、陰イオン交換体、ＰＶＣ安定剤、難燃剤、医薬用の制酸剤及びナノコンポジットの材料として有用と考えられるからである。

ＬＤＨ粒子は通常プレート状の形態である。粒子状のプレートはＬＤＨ化合物の調製中に凝集してより大きな粒子を形成する傾向があり、典型的にはマイクロメートル又はそれ以上の範囲の粒径を有する。粒子の凝集物を分散させるのは困難であることが知られているが、それはプレート状のＬＤＨナノシート間の強い相互作用（例えば共通の表層陰イオンを介した静電吸引力及び水分子を介した水素結合）のためである。ＬＤＨは、溶液中にＭ^２＋及びＭ^３＋イオンを含む混合溶液を調製し、溶液のｐＨをアルカリ性ｐＨに調整することによって調製できる。これによりＬＤＨが固体粒子として共沈殿する。ＬＤＨ（特にマグネシウムを含んでなる）を形成する他の合成方法としては、Ｍｇ（ＯＨ）_２（ブルーサイト）及びＭｇＯ（か焼マグネシア）に３価の金属イオン（例えばＡｌ^３＋）を取り込ませ、陰イオンを添加することを経る合成方法が挙げられる。他の多くのＬＤＨの調製方法も公知である。

非特許文献１では、不安定な共沈殿法を使用したコロイド状Ｍｇ／Ａｌ系ＬＤＨの合成に関して記載されている。激しく撹拌しながら３．５Ｍ ＮＨ_３−Ｈ_２Ｏを添加することによって、マグネシウム及びアルミニウム塩化物の混合水溶液のｐＨは９．５まで上昇する。得られる沈殿物を１時間室温でエージングする。濾過後、瀘過物ケーキを脱イオン水によって十分洗浄する。次いで収集し、８０℃で２４時間サーモスタット中でガラス瓶に封入し、ペプチゼーションさせる。十分に分散したコロイド状ＬＤＨ粒子を得る。伝送電子顕微鏡検査により、大部分の粒子が５０ｎｍ〜８０ｎｍの直径を有する大まかに単分散したプレート状（六角形の形状）であることが示され、また電子回折パターンによりＭｇ／Ａｌ−ＬＤＨ粒子中で左右対称の六角形で規則的に結晶が並んでいることが示された。また粒子厚が約５ｎｍであることが明らかとなった。測定の結果、粒子のＺｅｔａポテンシャルは＋３９ｍＶであった。水へのＬＤＨｓの分散において液体結晶相を形成することが示された。

非特許文献２ではヒドロタルサイト調製に関して検討している。特に、マグネシウム及びアルミニウムを含む澄んだ金属溶液を水酸化ナトリウム溶液を含む炭酸ナトリウムでｐＨ約１１まで滴定し、１００℃で１２、２４、４８及び７２時間、更に１００℃、１２５℃、１５０℃及び１８０℃でそれぞれ４８時間オートクレーブによりエージングする。粒径の分析の結果、エージング時間の増加及び温度の上昇により粒径が増加することを示している。平均粒径は８５ｎｍ（１００℃で１２時間のエージング）から３４０ｎｍ（１８０℃で４８時間のエージング）の範囲であった。

Ｊｉｎ Ｈｏ Ｃｈｏｙによる特許文献１では、安定性及び可逆的分散性を維持しつつ生体適合物質を保持・担持する生体−無機複合型コンポジットが記載されている。上記の生体−無機複合型コンポジットは、陰イオンを挿入して安定な層状複水酸化物を形成させ、該挿入された陰イオンを生体材料と共にイオン交換反応に供することによって調製する。生体材料は好適にはヌクレオシド−５’一リン酸、ヌクレオシド−５’三リン酸又は５００〜１０００塩基対の遺伝子などの物質である。
欧州特許出願第９８７３２８号 Ｌｉｕら、"Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｈａｓｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ"（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，３２４０−３２４１） Ｊ．−Ｍ．Ｏｈら、"Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｉｚｅ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ"，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１５１（２００２），２８５−２９１

出願人は、上記した従来技術がオーストラリア又はその他の国において一般常識を形成しているとは認めない。

本明細書全体にわたって、文脈において別途明示しない限り、「含んでなる」の用語又はその文法上の同義語は包括的な意味として用いられる。

第１の態様では、本発明は以下の工程を含んでなる、ＬＤＨ粒子の懸濁液の調製方法を提供する。
ａ）共沈殿によってＬＤＨ沈殿物を調製し、ＬＤＨ沈殿物と溶液の混合物を形成する工程と、
ｂ）ＬＤＨ沈殿物を溶液から分離する工程と、
ｃ）ＬＤＨ沈殿物を洗浄して残留するイオンを除去する工程と、
ｄ）ＬＤＨ沈殿物と水を混合する工程と、
ｅ）工程（ｄ）からのＬＤＨ沈殿物と水の混合物を、８０℃超〜１５０℃の温度で約１時間〜約１４４時間加熱する水熱処理に供し、水中でＬＤＨ粒子の懸濁液を形成させる工程。

好適には、沸騰を抑制しながら水熱処理工程を実施する。

ＬＤＨは上記の式（１）で表される組成を有していてもよい。この式はまた次式（２）として表されてもよい。
Ｍ^ＩＩ _ｎＭ^ＩＩＩ（ＯＨ）_{２（ｎ＋１）}Ｘ・ｙＨ_２Ｏ （２）
式中、Ｘは水酸化物層と電気的に等価の、１つ以上の陰イオン又は負に荷電する物質である。Ｘは通常ＬＤＨ物質の層間の空間に存在する。

Ｍ^ＩＩは好適にはマグネシウムであるが、他の原子価２＋の金属イオンを用いてもよい。Ｍ^ＩＩＩは好適にはＡｌである。他の原子価３＋の金属イオンを用いてもよいことはいうまでもない。用いてもよい他の金属イオンの例としては、以下のものが挙げられる。
Ｍ^ＩＩ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃｄ及びＣａ。
Ｍ^ＩＩＩ：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｉａ、Ｙ、Ｇｄ及びＬａ。

これらのリストは限定的なものと解釈すべきでない。

共沈殿工程は好適には、適当な金属イオンを含む混合金属イオン溶液を調製する工程と、アルカリ性材料にその溶液を添加してＬＤＨ沈殿物を形成させる工程が含まれる。好適にはアルカリ性材料はアルカリ性溶液である。層状複水酸化物の沈殿が生じるのは、通常混合金属イオン溶液のｐＨが使用する金属イオンにより６超〜７に上昇するときである。本発明において用いるアルカリ性溶液は好適には水酸化ナトリウム溶液であり、必要に応じて重炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムのいずれとも共に使用できる。しかしながら他の多数のアルカリ性溶液（例えばアンモニア溶液、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、並びにおそらく若干の有機アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン）も本発明の工程に使用できると解される。このリストが排他的なものあると考慮してはならず、他のアルカリ性溶液も本発明で使用できる。

当業者に周知のように、混合及び沈殿工程の間、溶液を混合又は激しく撹拌するのが好ましい。

混合金属イオン溶液は好適には適当な金属塩を水に溶解して調製できる。金属塩は例えば易可溶性で安価な塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は他のいかなる金属塩であってもよい。或いは適当な金属を酸性溶液に添加して溶解し、それにより混合金属イオン溶液を調製してもよい。使用できる酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、並びに他の多くの有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸が挙げられる。

共沈殿工程では好適には、適当に混合又は激しい撹拌を行いながら、アルカリ性溶液に混合金属イオン溶液を添加することが含まれる。混合金属イオン溶液及びアルカリ性溶液を急速に混合することが好ましい。混合金属イオン溶液とアルカリ性溶液を、好適には１分未満、より好適には２０秒未満、更に好適には５秒未満、最も好適には２秒未満混合する。

ｐＨが必要なレベルまで上昇すると、ＬＤＨの沈殿が急速に進行する。すなわち混合金属イオン溶液とアルカリ性溶液の迅速な混合により、短時間でＬＤＨの沈殿物が形成される。

沈殿工程は室温で行ってもよいが、他の温度で共沈殿工程を行ってもよい。実際、沈殿工程では５０℃以下では本発明で得られる粒子の粒径分布にほとんど影響を及ぼさないことが解っている。

ＬＤＨ沈殿物の形成により、ＬＤＨ沈殿物と溶液の混合物が得られる。この混合物のｐＨは使用するイオン及び添加するアルカリ性材料の相対量に依存する。ＭｇＡｌ−ＬＤＨの場合、ｐＨは通常７．５〜８．０である。粒子及び溶液はＬＤＨ沈殿物の形成後、３０分以内で各々接触させるのが好適である。より好適には、ＬＤＨ沈殿物及び溶液は２０分以内、より好適には１０分以内、更に好適には５分以内で各々接触させ、より更に好適には１分以内で接触させる。かかる接触の間、激しい撹拌を通常行う。

次いでＬＤＨ沈殿物と溶液を各々分離する。固体粒子を液体から分離するいかなる適切な方法も使用でき、例えば遠心分離及び濾過が挙げられる。

分離の後、ＬＤＨ沈殿物を洗浄する。洗浄工程では混合溶液中のあらゆる残留イオンを除去する。またあらゆる残留アルカリ性材料も除去する。ＬＤＨ沈殿物を１回、又はより好ましくは２回以上洗浄し、実質的に全ての残留イオンを確実にＬＤＨ沈殿物から除去できる。好適には脱イオン水を用いてＬＤＨ沈殿物を洗浄する。

次いでＬＤＨ沈殿物に水を混合する。好適には沈殿物を水（特に脱イオン水）中に分散させる。次いでこの混合物を水熱処理工程（工程（ｅ））に供する。ほとんどの場合、水熱処理工程は沸騰を抑制しながらＬＤＨ沈殿物と水の混合物を高温に加熱することによって実行する。水熱処理工程の温度は８０℃超〜１５０℃である。水熱処理工程で採用する温度は好適には８０℃〜１２０℃、より好適には９０℃超〜１１０℃、最も好適には約１００℃である。水とＬＤＨ粒子の混合物を好適には１時間〜１４４時間、より好適には２〜７２時間、好適には４〜４８時間、より好適には４〜２４時間高温に維持する。水熱処理工程の後、ＬＤＨ粒子が十分に分散した水中懸濁液が得られる。

必要であれば沸騰の抑制又は防止は、典型的には水熱処理工程において圧力を十分高く維持することにより行う。

好適には、水熱処理工程の圧力は採用する高温により生じる混合物からの自生圧力であり、通常５ａｔｍ未満である。水熱処理工程を圧力容器で実施できることはいうまでもない。発明者は予想外にも、本発明の第１の態様における若干の実施態様でＬＤＨ懸濁液を調製することにより、分散した小板状の形状のＬＤＨ粒子を含む安定な懸濁液が形成されることを見出した。

かかる安定懸濁液の粒子の最大寸法は概ね２０〜４００ｎｍ、より好適には４０〜３００ｎｍの範囲内であり、粒子の厚みは概ね５〜４０ｎｍの範囲内である。該粒子はまた狭い粒径分布を示し、典型的には平均粒径±２０％の粒径を示す。凝集する傾向が少ないことを本発明者は見出した。

ＬＤＨ粒子は通常５〜１０の範囲のアスペクト比を有する。この場合、「アスペクト比」とは該粒子の厚さ又は高さに対する最大寸法の比を指す。

発明者は、粒子の最大寸法が４００ｎｍ以下、より好適には２０〜３００ｎｍである粒子を含む懸濁液が分離や分散を起こさない、安定な懸濁液を形成することを見出した。本発明の方法に従って調製されるＬＤＨ懸濁液は好適にはＬＤＨ粒子を１０質量％以下、より好適にはＬＤＨ粒子を５質量％以下、更に好適にはＬＤＨ粒子を約１質量％、最も好適にはＬＤＨ粒子を１質量％未満で含む。

第２の態様では、本発明は主に２０〜４００ｎｍの最大寸法の粒子を有するプレート状の形のＬＤＨ粒子を含んでなり、１０質量％以下の粒子濃度で、懸濁液形成から少なくとも１ヶ月の期間沈積又は分離を生じさせないＬＤＨ粒子の水懸濁液を提供する。

該粒子は好適には狭い粒径分布を示し、粒子は典型的には平均粒子径±２０％の粒径分布を示す。例えば平均粒径が１００ｎｍである場合、粒子の大部分は８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内に含まれるであろう。

懸濁液は好適には１０質量％以内、より好適には５質量％、更に好適には約１質量％、より更に好適には１質量％未満の粒子濃度を有してもよい。粒子の最大寸法は好適には２０〜４００ｎｍの範囲内に含まれる。粒子を約１０％含んでなる幾つかの懸濁液では小規模の固化が見られたが、それはおそらく粒子の「群がり」によるか、又は粒子の不十分な分散によるものと考えられる。

本発明の第１の態様に係る方法には、少なくとも一部の水を懸濁液から除去する工程を更に取り入れて粒子を濃縮してもよい。これにより、更に濃縮された懸濁液（すなわち粒子のロード量が多い）が形成できるか、或いは懸濁液からのＬＤＨ粒子の回復さえ可能となる。水は当業者に公知のいかなる適切な工程によっても除去でき、例えば上澄み液の層の除去後に乾燥、濾過又は遠心分離してもよい。分離されたＬＤＨ粒子をその後乾燥してもよい。

本明細書に添付の図面は、本発明の好ましい実施態様の例示を目的とすることはいうまでもない。図１は典型的ＬＤＨ粒子のブロック線図を示す。典型的なＬＤＨの構造中に金属水酸化物シートが含まれ、２価陽イオンによる３価陽イオンの限定された置換を伴う正味の陽電荷を有する。構造中に金属水酸化物シートが含まれるため、各シートは各々層を形成する傾向があり、また電荷のバランスをとるためにシートの間に陰イオン又は他の負に荷電する材料が位置する。陰イオンがシート間に位置する部位において、それらはしばしば層間陰イオンと称される。層間陰イオンを交換又は置換できることが明らかとなっている。

ＬＤＨ粒子はａ及びｂ軸に沿って好ましくは成長を示し（図１に示す）、典型的に５〜１０のアスペクト比を有する六角形のプレート状のシートを形成する。図１からわかるように、図１に図式的に示すＬＤＨ粒子は水酸化物シートである層１２、１４、１６、１８及び２０を含む。各層は１価の正に荷電したブルーサイト様の水酸化物層（式：Ｍ^ＩＩ _ｎＭ^ＩＩＩ（ＯＨ）_{２（ｎ＋１）} ^＋）を示し、２枚の層の間に陰イオン及び水分子（Ｘ⁻・ｙＨ_２Ｏ）ｚが存在する。図１では５枚の層を示すが、ＬＤＨ粒子がブルーサイト様の水酸化物層をそれより大きい又は小さい数で含んでよいことはいうまでもない。一般に、結晶質のＬＤＨ粒子では、かかるブルーサイト様の水酸化物層は５〜１５０存在しうる。かかるＬＤＨ粒子は典型的には粒子の最大寸法で約３０〜１０００ｎｍの粒径を有し、典型的には約５〜１００ｎｍの厚みを有する。

図２は個々のＬＤＨナノ粒子の凝集のブロック線図を示す。ＬＤＨ粒子は懸濁液中に存在するときに凝集する傾向があり、それにより典型的に１〜１０μｍの範囲の粒径を有する大きな粒子を形成することが、これまでに明らかにされている。例えば、図２に図式的に示される凝集粒子２２は複数の個別粒子（幾つかは２４、２６、２８と付番）の凝集物を含んでなる（図１に示すように、これらの個々のナノ粒子は典型的には多くのブルーサイト様のヒドロオキシ層から構成される）。個々のＬＤＨ粒子の凝集による凝集粒子の形成は、以下のようなプロセスによると考えられる。
１）個々の粒子の水酸化物シートの上面及び底面が典型的には正に荷電し、更に典型的には陰イオン又は他の負に荷電する材料がそこに結合し、電荷のバランスをとる。表層の陰イオン又は表層の負に荷電する材料は、隣接する粒子間の重合部分で共有されていることが考えられる。
２）個々のＬＤＨ粒子は若干の欠陥を有し、それによりそれらが幾つかの格子セルの頂点及び境界を共有できる。また、
３）アモルファスの又は非常に小さい粒子が個々のプレート状粒子間の接着剤として機能しうる。

粒子の凝集によって懸濁液からＬＤＨ粒子の沈積が生じることが分かっている。

発明者は本発明の第１の態様の方法により、ＬＤＨ粒子が分散し、凝集する傾向の小さい懸濁液が得られることを見出した。したがって、本発明の懸濁液は例えば長期間、例えば少なくとも１ヶ月間、若干の例において６ヶ月間、ほとんど分解又は沈積を生じさせない傾向を示す。理論に束縛されるわけではないが、発明者は本発明の方法における水熱処理工程が以下の効果を有すると考える。
ａ）水熱処理工程中の高い温度は、個々のＬＤＨナノ粒子に外部運動エネルギーを供給してブラウン運動をより活発にし、凝集物への衝突を促進し、凝集物を個々のナノ粒子にまで分離させる。一旦これらのナノ粒子が個々に分離されると、それらはこれらのナノ粒子との間に静電反発により互いに離れた状態を保つ。その理由は、これらのナノ粒子は全体的に正電荷（３０〜５０ｍＶのゼータ電位）を有するからである。
ｂ）水熱処理工程でＬＤＨ粒子はより完全なものとなる。それは水熱処理工程中の高温によって水酸化物シートのＭ^ＩＩイオン及びＭ^ＩＩＩイオンがより好ましい分布を示すからである。すなわち、各水酸化物シートの正電荷はより均一に分配され、それにより隣接するＬＤＨ粒子による表層陰イオンの共有が減少する。
ｃ）より小型のアモルファス粒子の一部はおそらく水熱処理工程の間に分解し、ＬＤＨ微結晶の成長を促進すると考えられる。

上記のように考察したプロセスの各々が、個々のＬＤＨ粒子の凝集を減少させるように作用すると考えられる。

発明者はまた、ＬＤＨ粒子の沈殿が非常に急速に発生することによって得られる利点が存在することも見出した。沈殿工程が起こるとき、２つのプロセス（すなわち核形成及び成長）により粒子が形成される。

核形成において、適当な沈殿条件に達したとき、非常に小さい粒子は溶液中で核を形成する。粒子の核形成は典型的には、沈殿が発生する容器の表層の欠陥、又は溶液中の不純物（例えば溶液中の塵）上において生じる。種粒子を使用してもよい。更なる沈殿は成長によって生じることもあり、そこでは沈殿する固体が核粒子に堆積して粒子の粒径が増加する。本発明の好ましい実施態様では、沈殿はアルカリ性溶液と混合金属イオン溶液との非常に迅速な混合によって生じる。例えば、混合金属イオン溶液とアルカリ性溶液を、１分以内で十分に混合、より好ましくは２０秒以内、更に好ましくは５秒以内、最も好ましくは混合金属イオン溶液とアルカリ性溶液を２秒以内で十分混合する。この迅速な混合によって小さい粒子の核形成が高確率で生じる。

混合金属イオン溶液とアルカリ性溶液の撹拌を激しく行うことにより、狭い粒径分布を有するＬＤＨ粒子の調製を助長するとも考えられる。激しく撹拌することにより、アルカリ性溶液中での均一な金属イオンの拡散を助長し、ＬＤＨ粒子の沈殿の均一な発生を促進し、それにより均一なＬＤＨ粒径分布に至ると考えられる。この段階でのＬＤＨ粒子の均一性は、水熱処理後の懸濁液の安定性及びＬＤＨ粒径の均一性にとり有利である。

更に好適には、沈殿粒子と、混合金属イオン溶液とアルカリ性溶液を混合することから得た溶液とを、最初の混合から３０分以内で共存させる。理論に束縛されるわけではないが、発明者は沈殿粒子と溶液（それは例えばＭｇＡｌ−ＬＤＨのためにわずかにアルカリ性のｐＨを有する）が共に共存するときにエージング現象が生じると考察した。このエージング現象によって水酸化物中の格子イオンの再分配、粒子の成長及び粒子の凝集が生じる。発明者は溶液と沈殿ＬＤＨ粒子との接触の時間を最小にすることがこのエージング現象を最小に抑え、これによりＬＤＨ粒子の成長及び凝集を最小に抑えると更に考察した。この点は、水熱処理工程の有益な効果を更に強化するものと考えられる。

発明者は、非常に短時間で塩水溶液とアルカリ性溶液を急速に混合することが、金属イオンごとに同時に沈殿させる平等な機会を提供し、また核が成長する時間を最小にし、それにより比較的均一な一次ＬＤＨ微結晶が得られ、それが水熱処理後に単分散のＬＤＨ粒子を得るための一助となると考察した。

以下の方法により、本発明の懸濁液を調製した。
１）０．３Ｍ ＭｇＣｌ_２、０．１Ｍ ＡｌＣｌ_３を含んでなる塩水溶液（溶液Ａ）を１０ｍＬ調製した。
２）０．１５Ｍ ＮａＯＨ溶液（溶液Ｂ）を４０ｍＬ調製した。
３）溶液Ｂに溶液Ａを添加し２秒以内で激しく撹拌し、沈殿を生じさせた。
４）室温で１０分間撹拌した。
５）遠心分離により分離させた。
６）遠心分離により、脱イオン水で２回洗浄した。
７）４０ｍＬの水にＬＤＨスラリーを手作業で分散させ、オートクレーブ中に添加した。
８）１００℃で８時間オートクレーブ中の懸濁液を水熱処理した。
９）オートクレーブを室温に冷却し、懸濁液を保存した。

Ｍｇ_２Ａｌ（ＯＨ）_６Ｃｌ・Ｈ_２Ｏを約０．４質量％含むこの懸濁液を得、生成物の収率は６０％であった。

図３は上記手順に従って調製した懸濁液の顕微鏡写真であり、十分に分散した、六角形の形状の粒子であることを示す。図３ではまた従来法によって調製し、次いでエタノール中に分散させたＬＤＨ懸濁液の顕微鏡写真を示す。ここでは粒子が十分に分散されておらず、明らかな凝集が観察される。

以下の方法により、本発明の懸濁液を調製した。
１）０．２Ｍ Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、０．１Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３）_３を含んでなる塩水溶液（溶液Ａ）を１０ｍＬ調製した。
２）０．１５Ｍ ＮａＯＨ、０．０１３Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３溶液（溶液Ｂ）を４０ｍＬ調製した。
３）溶液Ｂに溶液Ａを添加し２秒以内で激しく撹拌し、沈殿を生じさせた。
４）室温で３０分間撹拌した。
５）遠心分離により分離させた（ｐＨ＝約１０）。
６）遠心分離により、脱イオン水で２回洗浄した。
７）４０ｍＬの水にＬＤＨスラリーを手動で分散させ、オートクレーブ中に添加した。
８）１００℃で８時間オートクレーブ中の懸濁液を水熱処理した。
９）オートクレーブを室温に冷却し、懸濁液を保存した。
この懸濁液は約０．５質量％のＣｏ_２Ａｌ（ＯＨ）_６（ＣＯ_３）_０．５・Ｈ_２Ｏ（生成物収率６０％）を含んでいた。

以下の方法により、本発明の懸濁液を調製した。
１）０．３Ｍ Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、０．１Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３）_３を含んでなる塩水溶液（溶液Ａ）を１０ｍＬ調製した。
２）０．１５Ｍ ＮａＯＨ溶液（溶液Ｂ）を４０ｍＬ調製した。
３）溶液Ｂ４０ｍｌに溶液Ａ１０ｍｌを添加し、２秒以内で激しく撹拌し、沈殿を生じさせた。
４）室温で３０分間撹拌した。
５）遠心分離により分離させた。
６）遠心分離により、脱イオン水で２回洗浄した。
７）４０ｍＬの水にＬＤＨスラリーを分散させ、オートクレーブ（４５ｍＬ）中に添加した。
８）１００℃で１６時間オートクレーブ中の懸濁液を水熱処理した。
９）オートクレーブを室温に冷却し、懸濁液を保存した。
この懸濁液は約０．４質量％のＭｇ_２Ａｌ（ＯＨ）_６ＮＯ_３・Ｈ_２Ｏ（生成物収率６０％）を含んでいた。

以下の方法により、本発明の懸濁液を調製した。
１）０．３Ｍ ＭｇＣｌ_２、０．１Ｍ ＡｌＣｌ_３を含んでなる塩水溶液（溶液Ａ）を１０ｍＬ調製した。
２）０．１５Ｍ ＮａＯＨ、０．０１３Ｍ Ｎａ_２ＣＯ_３溶液（溶液Ｂ）を４０ｍＬ調製した。
３）溶液Ｂ４０ｍｌに溶液Ａ１０ｍｌを添加し激しく撹拌し、沈殿を生じさせた。
４）室温で１０分間撹拌した。
５）遠心分離により分離させた。
６）遠心分離により、脱イオン水で２回洗浄した。
７）４０ｍＬの水にＬＤＨスラリーを分散させ、オートクレーブ（４５ｍＬ）中に添加した。
８）１００℃で１６時間オートクレーブ中の懸濁液を水熱処理した。
９）オートクレーブを室温に冷却し、懸濁液を保存した。
この懸濁液は約０．４５質量％のＭｇ_３Ａｌ（ＯＨ）_８（ＣＯ_３）_０．５・Ｈ_２Ｏ（生成物収率６０％）を含んでいた。

以下の方法により、本発明の懸濁液を調製した。
１）０．３Ｍ ＭｇＣｌ_２、０．０４Ｍ ＦｅＣｌ_３及び０．０６Ｍ ＡｌＣｌ_３を含んでなる塩水溶液（溶液Ａ）を１０ｍＬ調製した。
２）０．１５Ｍ ＮａＯＨ（溶液Ｂ）を４０ｍＬ調製した。
３）溶液Ｂ４０ｍｌに溶液Ａ１０ｍｌを添加し激しく撹拌し、沈殿を生じさせた。
４）室温で１０分間撹拌した。
５）遠心分離により分離させた。
６）遠心分離により、脱イオン水で２回洗浄した。
７）４０ｍＬの水にＬＤＨスラリーを分散させ、オートクレーブ（４５ｍＬ）中に添加した。
８）１００℃で１６時間オートクレーブ中の懸濁液を水熱処理した。
９）オートクレーブを室温に冷却し、懸濁液を保存した。
この懸濁液は約０．４質量％のＭｇ_２Ｆｅ_０．０４Ａｌ_０．０６（ＯＨ）_２Ｃｌ・Ｈ_２Ｏ（生成物収率６０％）を含んでいた。

以下の方法により、本発明の懸濁液を調製した。
１）０．３Ｍ ＭｇＣｌ_２及び０．１Ｍ ＡｌＣｌ_３を含んでなる塩水溶液（溶液Ａ）を１０ｍＬ調製した。
２）０．１５Ｍ ＮａＯＨ（溶液Ｂ）を４０ｍＬ調製した。
３）溶液Ｂ４０ｍｌに溶液Ａ１０ｍｌを添加し、激しく撹拌し、沈殿を生じさせた。
４）室温で１０分間撹拌した。
５）遠心分離により分離させた。
６）ＬＤＨスラリーをＮａ_２ＳＯ_４（４０ｍＬ、０．０５Ｍ）で３０分間イオン交換した。
７）分離させ、次いで１回洗浄した。
８）４０ｍＬの水にＬＤＨスラリーを分散させ、オートクレーブ（４５ｍＬ）中に添加した。
９）１００℃で１６時間オートクレーブ中の懸濁液を水熱処理した。
１０）オートクレーブを室温に冷却し、懸濁液を保存した。
この懸濁液は０．４質量％のＭｇ_２Ａｌ（ＯＨ）_６（ＳＯ_４）_０．５・Ｈ_２０（生成物収率６０％）を含んでいた。

図４は本発明で調製した懸濁液中のＬＤＨ粒子の粒径分布（図４の線Ｚ）、２０分間超音波処理に供して調製した直後のＬＤＨ沈殿物の粒径分布（非水熱処理、図４の線Ｘ）、及び２０分間の超音波処理に供し、５０℃で一晩エージングさせた直後のＬＤＨ沈殿物の粒径分布（図４の線Ｙ）のグラフを示す。粒径分布は光子相関分光法（ＰＣＳ）により測定した。１００℃で１６時間の水熱処理後に得られたＭｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨ懸濁液は、約１１４ｎｍの流体直径の狭い粒径分布を有し、全ての粒子が４５〜２５０ｎｍの範囲内であった。しかしながら、従来どおり水熱処理なしで調製され、超音波処理により水中に分散させた同じＬＤＨ材の懸濁液は、非常に広い粒径分布及び大きい直径（２００〜３０００ｎｍ）を有していた。特に、沈殿直後のＭｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨの懸濁液は、２０分間の超音波処理後、それぞれ３２０ｎｍ及び２３００ｎｍの直径の２ピーク性の粒径分布であった。５０℃で一晩エージングの後、凝集物のサイズは２２０〜９５５ｎｍに減少した。これは凝集物はエージング及び／又は超音波処理の後で部分的に分離するだけであることを意味する。しかしながら発明者の実験では、これらの部分的に分離した粒子が本発明の方法で個々のナノ粒子に更に分離することもできることを証明した。従来法では混濁して見えるが、十分に分散された懸濁液では非常に透明に見える。これらの証拠により、１００℃で１６時間の水熱処理後、凝集物が十分に分離し、極小さい粒子に分散されていることが示唆される。

図５は１００℃の水熱処理温度での各水熱処理時間による、ＬＤＨ懸濁液の粒径分布のグラフを示す。図５から明らかなように、適切な時間（４、８、１６又は４８時間）の１００℃の水熱処理の後、同様に調製したＭｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨ懸濁液のＬＤＨ粒子が良好な均一性を示し、狭い粒径分布を有していた。しかしながら２時間又は１４４時間の処理では、非常に大きい粒子による広い分布を示し（図５）、ある程度の凝集の存在を示唆するものであった。１００℃における２時間の熱処理では、凝集物が全て個々のＬＤＨ微結晶にまで分散しないと考えられる。調製直後のＬＤＨ懸濁液（図４曲線Ｘ）と比較して、２時間処理されたＬＤＨ懸濁液では非常に小さい粒子（３２０ｎｍに対して６９ｎｍ）が含まれ、それは更に調製直後のＬＤＨは凝集物の超音波処理によって部分的のみに分離されていることを示唆する。しかしながら、それぞれ８００ｎｍ及び４μｍ以上のサイズを有するより大きい２つの粒子群が存在した。その後、これらの２つの粒子群は処理時間を４時間まで延長した結果消失し、ＬＤＨ懸濁液中の１つの狭い粒径分布のバンド（８９ｎｍ）を示すこととなった。これは、１００℃で２時間の処理では凝集物の完全な分散には十分でなく、４時間の処理でＬＤＨ粒子の分離が完了することを示唆する。更なる処理時間の増加によりＬＤＨ粒径分布バンドは大きい粒径側へ移動し、時間と共にＬＤＨ粒子の連続的な成長を示した。しかしながら水熱処理を１００℃で１４４時間続けた場合、ＬＤＨ粒径分布バンドは極広くなり、ＬＤＨ微結晶サイズが数百ｎｍになった。結果として弱く幅広いバンドが５μｍ周辺で見られ、これはおそらくこれらの大きいＬＤＨ微結晶の再凝集のためと考えられる。

上記の結果は、本発明では、短い水熱処理時間の場合は処理温度範囲のうち高い温度を採用する必要があり、一方長い水熱処理時間の場合は処理温度範囲のうち低い温度を採用する必要があることを示唆する。

凝集に関係なく、Ｍｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨの一次粒径（図５のＰＣＳカーブにおけるピーク値）は水熱処理時間の２〜１４４時間への増加と共に７０〜３００ｎｍまで一定に増加しており、図６（太い曲線）に明示されている。ほぼ直線的な関係を示し、大まかに毎時１．５ｎｍの成長率を示す。したがって、Ｍｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨ粒径は１００℃において、水熱処理時間によって７０〜３００ｎｍの範囲で任意に調節できることが明らかとなった。

Ｍｇ_２Ａｌ−ＣＯ_３−ＬＤＨｓ（層間陰イオン：ＣＯ_３）の場合も、処理時間及びＬＤＨ粒径の関係が非常に類似している。図６（薄い曲線）に示すように、ＬＤＨ−ＣＯ_３粒子の流体直径は、対数スケールにおいて、４〜７２時間の間に４５〜１１８ｎｍまでほぼ直線的に増加した。非常に興味深いことに、ＬＤＨ−ＣＯ_３の平均粒径はＬＤＨ−Ｃｌの場合の全ての同時点のそれより概ね４０〜５０ｎｍと小さく、これら２つの系では類似の成長パターンを示すが異なる成長速度を示すことを示唆する。

水熱処理温度による効果も検討した。表１は、同表中に示す様々な水熱処理条件におけるＭｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨの粒径を示す。
表１：異なる条件下におけるＭｇ_２Ａｌ−ＬＤＨ−Ｃｌの粒径（ｎｍ）。

注：
ａ．ピーク値及び小さい粒子の最大値の半分値におけるピーク幅は、強度平均による粒径分布から算出した。
ｂ．括弧内のデータは、分散しない又は再凝集しない大きいサイズの粒子に対応する。

処理時間よりも処理温度が、ＬＤＨ粒径に対してより強く影響を与えるようである。表１でＭｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨｓに関して示すように、８時間又は１６時間の水熱処理の後、１０℃ずつの温度の増加により平均して１０〜１５ｎｍの水中における流体直径の増大がもたらされ、又は温度が８０〜１５０℃まで増加すると一次粒径は２倍になる。

これは高い温度でのＬＤＨ微結晶の早い成長を示す。対照的に、処理時間が短い場合（２又は４時間）、粒子成長は非常に遅くなる（１０℃ごとに３〜５ｎｍ）と考えられる。この比較により、水熱処理の初期における主な現象が、水性懸濁液中でのＬＤＨ凝集物の個々のＬＤＨ微結晶への分離であることを示唆する。その後、ＬＤＨ微結晶は時間と共に連続的に成長する。

同様に、不完全な分散が短い処理時間かつ低い温度で観察される一方で、高い温度では短い処理時間のときでさえも再凝集が生じる（表１を参照）。例えば８０℃で４時間の処理では凝集物の全てが分散しない一方で、１５０℃で４時間の処理では大きいＬＤＨ微結晶を調製してμｍスケールに再凝集させるには十分である。

本発明の方法により多くのＬＤＨ懸濁液を調製した。表２では、懸濁液を調製する条件、平均粒径及びゼータ電位の測定値を要約する。

注：
ａ．化合物の組成は名目値である。
ｂ．懸濁液を１００℃で４時間水熱処理し、懸濁液中の名目ＬＤＨ重量パーセンテージが０．４％であることを示す。
ｃ．複数の値を、各々の懸濁液について反復して得た。

本発明はＬＤＨ粒子の水懸濁液及びかかる懸濁液の調製方法を提供する。幾つかの実施形態では、懸濁液は長期間安定で、典型的には形成後、最高１ヵ月間、いかなる分散又は分離も示さない。好適には、かかる安定懸濁液は形成から最高６ヵ月の期間分散又は分離を示さない。懸濁液は狭い粒径分布でＬＤＨ粒子を含み、粒子の最大寸法は概ね２０〜４００ｎｍ、より好適には４０〜３００ｎｍの範囲に含まれる。懸濁液はＬＤＨ粒子を１０質量％まで含んでよいが、より好ましくは懸濁液はＬＤＨ粒子を１質量％未満で含む。大気圧で懸濁液を振盪して加熱するＬｉｕらの文献とは異なり、本発明では水熱加熱工程を利用する。本発明はまた、Ｌｉｕらの文献と比較し、高い加熱温度を使用し、また幾つかの実施態様においては様々な共沈殿の条件を採用する。特に、Ｌｉｕらの文献では、沈殿粒子及びアルカリ性溶液を沈殿工程で１時間エージング処理するよう読者を誘導している点が特徴的である。それとは対照的に本発明の発明者は、沈殿の後に残留する沈殿粒子と溶液が、３０分よりも長い時間、各々接触した状態に置かないことが望ましいことを見出した。

本発明の懸濁液は、例えば欧州特許出願第９８７３２８号で説明するようなバイオ無機複合型コンポジットの調製のために生医学的用途に使用でき、その全開示内容は参照によって本願明細書に援用される。上記懸濁液は、膜分離、生医学的材料及び他の用途に用いるポリマー／粘土ナノコンポジットの製造に用いてもよい。懸濁液はポリマーの製造における構成要素としても有用であり、その場合ＬＤＨナノ粒子はポリマーの充填材として機能する。

本発明は、例えば層間陰イオンが塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩であるＬＤＨの製造にも使用できる。懸濁液を層間陰イオンの交換を必要とする用途に使用する場合、ＬＤＨ−炭酸塩が好ましいが、それはポリマー充填材、難燃剤などと同様に、ポリマー−ＬＤＨナノコンポジットを調製する際の好適な候補でもある。場合によっては、ＬＤＨ−ＣＯ_３は弱酸性溶液中でＣｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻及びＳＯ_４ ^２−と交換してもよい。

層間陰イオンとして炭酸塩を含まないＬＤＨの調製が望ましい場合、好ましくは例えば窒素などの不活性雰囲気下（或いは二酸化炭素又は炭酸塩フリーの条件下）において共沈殿工程を実施する。その理由は、空気中には溶液が吸収できる二酸化炭素が含まれるため、層間の空間に炭酸イオンが挿入されるからである。

当業者であれば、本発明には具体的に記載されている以外の変形及び変更も想起できることを理解するであろう。本発明にはその技術思想及び範囲に包含される全てのかかる変形及び変更も包含されることを理解すべきである。

層状複水酸化物の典型的な個々の粒子のブロック線図を示す。 ＬＤＨ粒子の凝集を示すブロック線図を示す。 本発明の実施態様に従う懸濁液、及び従来の方法によって調製されるＬＤＨのエタノール懸濁液による、ＬＤＨ粒子のＴＥＭ画像を示す。 Ｍｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨサンプルの粒径分布を示す。（Ｘ）室温で１０分間撹拌し、次いで２０分間超音波処理によって分散させた場合。３２０ｎｍ及び２３００ｎｍにおいて２つのピークが存在。（Ｙ）５０℃で１８時間エージングさせ、２０分間超音波処理によって分散させた場合。２２０ｎｍ及び９５５ｎｍにおいて２つの幅広いピークが存在。（Ｚ）本発明の方法で調製した場合。１１４ｎｍにおいて１つのシャープなピークが存在。 １００℃の水熱処理における、加熱時間に対応する凝集Ｍｇ_２Ａｌ−Ｃｌ−ＬＤＨの分散を示す。 １００℃の温度を利用した水熱処理工程における、ＬＤＨ粒子の一次粒径及び水熱処理工程時間の関係を示す。

Claims (22)

1. ａ）共沈殿によってＬＤＨ沈殿物を調製し、ＬＤＨ沈殿物と溶液の混合物を形成する工程と、
   ｂ）ＬＤＨ沈殿物を溶液から分離する工程と、
   ｃ）ＬＤＨ沈殿物を洗浄して残留イオンを除去する工程と、
   ｄ）ＬＤＨ沈殿物と水を混合する工程と、
   ｅ）工程（ｄ）で得たＬＤＨ粒子と水の混合物を、８０℃〜１５０℃の温度で１時間〜１４４時間加熱することによる水熱処理に供し、水中でＬＤＨ粒子が十分に分散した懸濁液を形成させる工程を含んでなり、
   工程（ａ）で形成されるＬＤＨ沈殿物及び溶液を３０分以内の時間で各々接触させる、ＬＤＨ粒子の懸濁液の調製方法。
2. 工程（ａ）で形成されるＬＤＨ沈殿物及び溶液を２０分以内の時間で各々接触させる、請求項１記載の方法。
3. 工程（ａ）で形成されるＬＤＨ沈殿物及び溶液を１０分以内の時間で各々接触させる、請求項１記載の方法。
4. 工程（ａ）で形成されるＬＤＨ沈殿物及び溶液を５分以内の時間で各々接触させる、請求項１記載の方法。
5. 工程（ａ）で形成されるＬＤＨ沈殿物及び溶液を１分以内の時間で各々接触させる、請求項１記載の方法。
6. 工程（ａ）において形成されるＬＤＨ沈殿物及び溶液を激しく撹拌する、請求項１記載の方法。
7. 前記水熱処理の工程を沸騰を抑制しながら実施する、請求項１記載の方法。
8. 前記混合金属イオン溶液と前記アルカリ性溶液を共に１分以内で添加する、請求項１記載の方法。
9. 工程（ａ）の沈殿を室温〜５０℃以下の温度で生じさせる、請求項１記載の方法。
10. 前記ＬＤＨ沈殿物を前記溶液から分離した後で、脱イオン水で１回以上洗浄する、請求項１記載の方法。
11. 前記水熱処理の工程温度が８０℃超〜１２０℃の範囲である、請求項１記載の方法。
12. 水とＬＤＨ沈殿物の混合物を工程（ｅ）で２〜７２時間高温に維持する、請求項１記載の方法。
13. 水とＬＤＨ沈殿物の混合物を４〜４８時間高温に維持する、請求項１２記載の方法。
14. 水とＬＤＨ沈殿物の混合物を４〜２４時間高温に維持する、請求項１３記載の方法。
15. 前記懸濁液中の前記ＬＤＨ粒子の最大寸法が２０〜４００ｎｍの範囲に含まれ、前記粒子の厚みが５〜４０ｎｍの範囲に含まれ、前記粒子が平均粒径±２０％の粒径分布を有する、請求項１記載の方法。
16. 前記懸濁液中の前記ＬＤＨ粒子の最大寸法が４０〜３００ｎｍの範囲に含まれる、請求項１記載の方法。
17. 前記懸濁液がＬＤＨ粒子を１０質量％以下で含む、請求項１記載の方法。
18. 前記懸濁液がＬＤＨ粒子を５質量％以下で含む、請求項１記載の方法。
19. 前記懸濁液がＬＤＨ粒子を１質量％以下で含む、請求項１記載の方法。
20. 前記懸濁液がＬＤＨ粒子を１質量％未満で含む、請求項１記載の方法。
21. 前記懸濁液から少なくとも一部の水を除去して粒子を濃縮して濃縮された懸濁液を形成する工程を更に有する、請求項１記載の方法。
22. 請求項１記載の懸濁液を形成させ、ＬＤＨ粒子を懸濁液から分離することを含む、ＬＤＨ粒子の形成方法。

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