JP5149966B2 - ４，４’ジアミノジフェニルスルホンを含む複数のアミンモノマーから誘導された構造を含有するコポリマーを含む繊維およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、４，４’ジアミノジフェニルスルホンモノマーを含む複数のアミンモノマーと、少なくとも１つの酸モノマーとから誘導されたコポリマーを重合液から紡糸することによって得られる繊維；ならびにこの繊維を含む糸、布および衣類、ならびにそれらの製造方法に関する。この繊維は、耐熱性保護衣布および衣類に用途を有する。

Ｗａｎｇらの中国特許出願公開第１３８９６０４Ａ号明細書は、ジメチルアセトアミド中で等モル量の塩化テレフタロイルと共重合させられた５０〜９５重量パーセントの４，４’ジアミノジフェニルスルホンと５〜５０重量パーセントの３，３’ジアミノジフェニルスルホンとの混合物から形成されたコポリマー溶液を紡糸することによって製造されたポリスルホンアミド繊維（ＰＳＡ）として知られる繊維を開示している。

Ｃｈｅｎらの中国特許出願公開第１６３１９４１Ａ号明細書はまた、ジメチルアセトアミド中で等モル量の塩化テレフタロイルと共重合させられた１０：９０〜９０：１０の質量比での４，４’ジアミノジフェニルスルホンと３，３’ジアミノジフェニルスルホンとの混合物から形成されたＰＳＡコポリマー紡糸液の調製方法を開示している。

これらの両製造において、コポリマー鎖は、高温構造安定性のための高度のパラ配向を有する。あいにく、かかる系は、普通の有機溶媒に溶けない傾向があり、それ故、メタ配向３，３’ジアミノジフェニルスルホンの添加は、コポリマーをジメチルアセトアミドに可溶にするのに十分な不規則をこのパラ配向系に提供すると考えられる。不都合なことに、３，３’ジアミノジフェニルスルホンは高価であり、広く入手可能ではなく、それ故、共重合化学種として望ましくない。

Ｓｏｋｏｌｏｖらに付与された米国特許第４，１６９，９３２号明細書は、重合の速度を上げるために第三級アミンを使用するポリ（パラフェニレン）テレフタルアミド（ＰＰＤ−Ｔ）コポリマーの製造を開示している。この特許は、ＰＰＤ−Ｔコポリマーがテレフタル酸二塩化物またはテレフタル酸二塩化物（５０〜９５モルパーセント）とジフェニルシリーズの芳香族酸二塩化物（５０〜５モルパーセント）との混合物で形成されてもよいことを開示している。この特許はまた、ＰＰＤ−Ｔコポリマーがパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）の５〜５０モルパーセントを４，４’ジアミノジフェニルスルホンなどの別の芳香族ジアミンで置き換えることによって製造できることを開示しており、９５モルパーセントのパラフェニレンジアミンと５モルパーセントの４，４’ジアミノジフェニルスルホンとを含有するかかるコポリマーの例を提供している。Ｓｏｋｏｌｏｖらのコポリマーから製造された繊維はパラ配向であるが、ＰＳＡ繊維の便益の一つは、繊維を意外にも染色可能にするポリマー鎖中の大量のスルホン基であり、それはＳｏｋｏｌｏｖの高ＰＰＤ含有率ポリマーでは可能ではないであろう優れたものである。

それ故、必要とされるものは、普通の有機溶媒に可溶であると同時に、高温安定性のための高度のパラ配向ジアミンを有し、かつまた、ポリマー鎖中に大量のスルホン基を有するコポリマーである。

幾つかの実施形態では、複数のアミンモノマーと酸モノマーとの反応から誘導された構造を有するコポリマーを含む繊維であって、複数のアミンモノマーが４，４’ジアミノジフェニルスルホンとアミンモノマーの総量の５０モルパーセント以下の量で存在する、構造
Ｈ₂Ｎ−Ａｒ₁−ＮＨ₂
を有する少なくとも１つのモノマーとを含み、４，４’ジアミノジフェニルスルホンがアミンモノマーの総量の少なくとも２５モルパーセントであり；少なくとも１つの酸モノマーが
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ−Ｃｌ
の構造を有し、芳香族基Ａｒ₁およびＡｒ₂がそれぞれパラ配向ベンゼン環である繊維に関する。幾つかの他の実施形態では、本発明は、ａ）複数のアミンモノマーと１つ以上の酸モノマーとを反応させることによってコポリマーを形成する工程であって、複数のアミンモノマーが４，４’ジアミノジフェニルスルホンとアミンモノマーの総量の５０モルパーセント以下の量で存在する、構造
Ｈ₂Ｎ−Ａｒ₁−ＮＨ₂
を有する少なくとも１つのモノマーとを含み、４，４’ジアミノジフェニルスルホンがアミンモノマーの総量の少なくとも２５モルパーセントであり；少なくとも１つの酸モノマーが
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ−Ｃｌ
の構造を有し、芳香族基Ａｒ₁およびＡｒ₂がそれぞれパラ配向ベンゼン環である工程と；
ｂ）繊維を紡糸するのに好適な溶液でコポリマーを提供する工程と；
ｃ）コポリマー溶液から繊維を紡糸する工程とを含む繊維の製造方法に関する。

本発明は、４，４’ジアミノジフェニルスルホンアミンモノマーと、少なくとも１つの他のアミンモノマーと、１つ以上の酸モノマーとから誘導された、コポリマーを重合液から紡糸することによって得られる繊維に関する。幾つかの好ましい実施形態では、繊維は、２１以上の限界酸素指数を有する難燃性繊維である。「難燃性」とは、紡績スフ糸、またはこの糸から製造された布が空気中で火災を起こさないことを意味する。好ましい実施形態では、布は約２６以上の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する。

本明細書における目的のためには、用語「繊維」は、長さ対当該長さに垂直の断面積の幅の高い比を有する比較的可撓性の、巨視的に均一の物体と定義される。繊維断面は任意の形状であることができるが、典型的には円形である。本明細書では、用語「フィラメント」または「連続フィラメント」は、用語「繊維」と同じ意味で用いられる。

本明細書で用いるところでは、用語「ステープルファイバー」は、フィラメントと比較されたときに長さ対当該長さに垂直の断面積の幅の低い比を有する、所望の長さにカットされているかもしくは牽切されている（ａｒｅ ｓｔｒｅｔｃｈ ｂｒｏｋｅｎ）繊維、または天然に存在するかもしくは製造される繊維を意味する。人造ステープルファイバーは、綿、羊毛、または梳毛糸紡績装置で処理するのに好適な長さにカットされるかまたは製造される。ステープルファイバーは、（ａ）実質的に一様な長さ、（ｂ）可変もしくはランダム長さ、または（ｃ）実質的に一様な長さを有するステープルファイバーの部分集合および異なる長さを有するステープルファイバーの他の部分集合、を有することができ、（ｃ）は各部分集合のステープルファイバーが一緒に混合されて、実質的に一様な分布を形成する。

幾つかの実施形態では、好適なステープルファイバーは約０．２５センチメートル（０．１インチ）〜約３０センチメートル（１２インチ）の長さを有する。幾つかの実施形態では、ステープルファイバーの長さは約１ｃｍ（０．３９インチ）〜約２０ｃｍ（８インチ）である。幾つかの好ましい実施形態では、短ステープル法によって製造されたステープルファイバーは、約１ｃｍ（０．３９インチ）〜約６ｃｍ（２．４インチ）のステープルファイバー長さを有する。用語連続フィラメントは、比較的小さい直径を有する、かつ、その長さがステープルファイバーについて示されたものより長い可撓性繊維を意味する。

アミンモノマー４，４’ジアミノジフェニルスルホンから誘導された構造を有するコポリマー繊維とは、コポリマーが一般に構造：
ＮＨ₂−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−ＮＨ₂
（式中、Ａｒは、ＳＯ₂基とパラ配向結合を有する、炭素原子の任意の非置換もしくは置換６員環芳香族基である）
を有するモノマーから製造されたことを意味する。好ましい一実施形態では、Ａｒは非置換ベンジル環である。コポリマーはアミンモノマーの混合物を有し、その少なくとも２５モルパーセントは、パラ配向を、そしてその結果として高温安定性をコポリマーに提供するのを助けるために４，４’ジアミノジフェニルスルホンである。コポリマー中に存在する他のアミンモノマーの少なくとも１つは、一般構造：
Ｈ₂Ｎ−Ａｒ₁−ＮＨ₂
（式中、Ａｒ₁は、任意の非置換もしくは置換パラ配向芳香環構造である）
を有する。好ましい一パラ配向アミンモノマーはパラフェニレンジアミンである。幾つかの好ましい実施形態では、全複数のアミンモノマーの７０モルパーセント以下がパラ配向芳香族官能性を有する。この実施形態では、コポリマー中に存在するアミンモノマーの他の３０モルパーセントは、メタ配向芳香環構造を有することができ、好ましい一アミンモノマーはメタフェニレンジアミンである。

アミンモノマーは、相溶性溶媒中で少なくとも１つの酸モノマーと共重合してコポリマーを生成する。酸モノマーは、構造
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ₂は、任意の非置換もしくは置換パラ配向芳香環構造である）
を有する。幾つかの好ましい実施形態では、Ａｒ₁およびＡｒ₂は両方とも、炭素原子の非置換６員環芳香族基である。例えば、Ａｒ₁およびＡｒ₂は両方とも、パラ配向結合を有するベンゼン環であることができる。有用なモノマーの例には、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルなどが挙げられ、塩化テレフタロイルが好ましいモノマーである。

好ましい一実施形態では、実質的に全て（９５モルパーセント以上）のアミンモノマーはパラ配向構造物に由来する。幾つかの他の実施形態では、複数のアミンモノマーは、５５〜７５モルパーセントの４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、パラ配向芳香族基Ａｒ₁を含有する２５〜４５モルパーセントの別のアミンモノマーとを有し、酸モノマーの総量を基準として、３０〜４５重量部で存在するメタ配向芳香環構造を有する第２酸モノマーをさらに含む。幾つかの実施形態では、第２酸モノマーは塩化イソフタロイルを含む。

２つ以上の酸モノマーが使用される場合、塩化テレフタロイルと塩化イソフタロイルとの組み合わせが好ましい。幾つかの実施形態では、複数の酸モノマーは、塩化テレフタロイルなどの、パラ配向芳香族基を有する５５〜７５モルパーセントの酸モノマーと、塩化イソフタロイルなどの、メタ配向芳香族基を有する２５〜４５モルパーセントの酸モノマーとを含む。

コポリマーを製造するために使用される芳香族モノマーの総量の少なくとも１５パーセントは、最終コポリマーが重合溶媒に可溶であり、繊維を紡糸するのに好適であるためにメタ配向官能性を有するモノマーを含有するべきであると考えられる。「芳香族モノマーの総量」とは、一緒に加えられる全てのアミンモノマーおよび酸モノマーの合計を意味する。言い換えれば、酸モノマーの混合物がメタ配向芳香族基を有するたった１５モルパーセントの酸モノマーを含有する場合、１対１のアミン−酸化学量論に基づいて；使用される芳香族モノマーの総量を１５パーセントであるようにするために、アミンモノマーの少なくとも１５モルパーセントはメタ配向芳香族基を持たなければならない。幾つかの実施形態では、コポリマーを製造するために使用される芳香族モノマーの総量の２０〜３０パーセントは、メタ配向官能性を有するモノマーを含有する。幾つかの実施形態では、パラ配向官能性を有するモノマーの最大量は、コポリマーを製造するために使用される芳香族モノマーの総量の８５パーセントである。

一実施形態では、これらの繊維は、繊維またはこの繊維から専ら製造された布が空気中で火災を起こさないことを意味する、２１以上の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する。幾つかの好ましい実施形態では、織物ステープルファイバーは少なくとも２６以上のＬＯＩを有する。

幾つかの実施形態では、繊維は、１デニール当たり少なくとも３グラム（１デシテックス当たり２．７グラム）以上の破壊靱性を有し、幾つかの好ましい実施形態では、繊維は、１デニール当たり少なくとも４グラム（１デシテックス当たり３．６グラム）以上の破壊靱性を有する。

布は、繊維から、またはこれらの繊維を含む紡績スフ糸もしくはマルチフィラメント連続糸から製造することができ、かかる布には、織布または編布が含まれ得るが、それらに限定されない。かかる布は当業者に周知である。「織」布とは、たて糸または縦方向糸と、よこ糸または横方向糸とを互いに織り合わせて、平織、千鳥綾織、バスケット織、繻子織、綾織等々の、任意の布織を生み出すことによって織機で通常形成される布を意味する。平織および綾織が取引に用いられる最も一般的な織り方であると考えられ、多くの実施形態において好ましい。

「編」布とは、針を用いて糸ループを編成することによって通常形成される布を意味する。多くの場合、編布を製造するために、紡績スフ糸は、糸を布に変換する編機に供給される。必要ならば、多数のエンドまたは糸を、合撚か未合撚かのどちらかで編機に供給することができる；すなわち、糸の束または合撚糸の束を編機に共供給し、従来技法を用いて、布へ、または手袋などの衣服物品へ直接編むことができる。幾つかの実施形態では、繊維の均質ブレンドを有する１つ以上の紡績スフ糸と共に１つ以上の他のスフ糸または連続フィラメント糸を共供給することによって編布に機能性を付加することが望ましい。ニットの緻密度は、任意の具体的なニーズに合うように調節することができる。保護衣向け特性の非常に有効な組み合わせは、例えば、シングルジャージニットおよびテリーニットパターンに見いだされてきた。

幾つかの特に有用な実施形態では、繊維およびこれらの繊維を含有する布は、難燃性衣類を製造するために使用することができる。幾つかの実施形態では、衣類は、紡績スフ糸から製造された保護布の本質的に１つの層を有することができる。この種の例示的な衣類には、消防士用のまたは軍人用のジャンプスーツおよびカバーオールが含まれる。かかるスーツは典型的には消防士被服上に使用され、森林火災と戦うべき区域へパラシュートで降りるために使用することができる。他の衣類には、極度の熱事象が起こる可能性がある化学処理工業または工業電気／用役などの状況で着用することができるズボン、シャツ、手袋、袖などが含まれ得る。幾つかの好ましい実施形態では、布は、少なくとも０．８カロリー毎平方センチメートル毎オンス毎平方ヤードの耐アーク性を有する。

他の実施形態では、繊維およびこれらの繊維を含有する布は、米国特許第５，４６８，５３７号明細書に開示されているなどの一般構成を有する多層難燃性衣類の任意の層に使用することができる。かかる衣類は一般に、３層または３種の布構成を有し、各層または布構成は異なる機能を果たす。消防士のために火炎保護を提供し、かつ、火炎からの一次防御としての機能を果たす外殻布が存在する。典型的には液体バリアであるが水蒸気がこのバリアを通過できるように選択することができる防湿層が外面シェルに隣接する。繊維状不織または織メタ−アラミドスクリム布上のＧｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）ＰＴＦＥ膜またはＮｅｏｐｒｅｎｅ（登録商標）膜のラミネートが、かかる構成に典型的に使用される防湿層である。内側面クロスに貼り付けられた耐熱性繊維のバットを一般に含む、サーマルライナーが防湿層に隣接する。防湿層はサーマルライナーを乾燥して保ち、サーマルライナーは、着用者によって対処されている火災または熱脅威からの熱応力から着用者を守る。

別の実施形態では、本発明は、ａ）複数のアミンモノマーと１つ以上の酸モノマーとを反応させることによってコポリマーを形成する工程であって、複数のアミンモノマーが４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、構造
Ｈ₂Ｎ−Ａｒ₁−ＮＨ₂
を有するモノマーとを含み、４，４’ジアミノジフェニルスルホンがアミンモノマーの総量の少なくとも２５モルパーセントであり；少なくとも１つの酸モノマーが
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ−Ｃｌ
の構造を有し、芳香族基Ａｒ₁が芳香族基Ａｒ₂と同じものかまたはそれとは異なるものである工程と；ｂ）繊維を紡糸するのに好適な溶液でコポリマーを提供する工程と；ｃ）コポリマー溶液から繊維を紡糸する工程とを含む繊維の製造方法に関する。

一実施形態では、スルホンモノマーから誘導されるポリマーおよびコポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物などのジアルキルアミド溶媒中での１種以上のジアミンモノマーと１種以上の酸塩化物モノマーとの重縮合によって好ましくは製造することができる。この種の重合の幾つかの実施形態では、塩化リチウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩もまた存在する。必要ならば、ポリマーは、水などの非溶媒での沈殿によって単離し、中和し、洗浄し、乾燥させることができる。Ｗａｎｇらの中国特許出願公開第１３８９６０４Ａ号明細書、およびＣｈｅｎらの同第１６３１９４１Ａ号明細書に開示されている一般的な重合技法をこれらの溶液に適用することができ、必要ならば、Ｓｏｋｏｌｏｖらに付与された米国特許第４，１６９，９３２号明細書に開示されている技法に従うこともできる。ポリマーはまた、直接にポリマー粉末を生成する界面重合によっても製造することができ、ポリマー粉末は次に繊維製造のための溶媒に溶解させることができる。

ポリマーまたはコポリマーは、重合溶媒か、ポリマーまたはコポリマー用の別の溶媒かのどちらか中のポリマーまたはコポリマーの溶液を使用する、溶液紡糸によって繊維へ紡糸することができる。繊維紡糸は、当該技術分野において公知であるように、マルチフィラメント糸もしくはトウを生み出すために乾式紡糸、湿式紡糸、または乾式ジェット湿式紡糸（空隙紡糸としても知られる）により多孔紡糸口金によって成し遂げることができる。紡糸後のマルチフィラメント糸もしくはトウ中の繊維は次に、必要に応じて、ステープルファイバーおよび有用な繊維を製造するための従来技法を用いて中和する、洗浄する、乾燥させる、または熱処理するために処理することができる。例示的な乾式、湿式、および乾式ジェット湿式紡糸法は、米国特許第３，０６３，９６６号明細書；同第３，２２７，７９３号明細書；同第３，２８７，３２４号明細書；同第３，４１４，６４５号明細書；同第３，８６９，４３０号明細書；同第３，８６９，４２９号明細書；同第３，７６７，７５６号明細書；および同第５，６６７，７４３号明細書に開示されている。

連続フィラメント繊維および連続フィラメントのマルチフィラメント糸は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、マルチフィラメント連続フィラメント糸は、撚りありもしくはなしで；または必要ならば、より高いデニール糸を形成するためにマルチプルフィラメント繊維を組み合わせて、フィラメント繊維をボビン上に直接巻き付けることによって製造することができる。

あるいはまた、連続フィラメントは、連続フィラメントの多数のボビンをクリールに入れ（ｃｒｅｅｌ）、同時にフィラメントをカットしてステープルファイバーを形成する方法をはじめとする、当該技術分野で公知の様々な方法によってステープルファイバーへ変換することができる。例えば、ステープルファイバーは、真っ直ぐな（すなわち、非捲縮の）ステープルファイバーをもたらす回転カッターまたはギロチンカッターを用いて連続の真っ直ぐな繊維からカットすることができるか、またはさらに、１センチメートル当たり好ましくは８以下の捲縮の捲縮（または繰り返し屈曲）頻度の、鋸歯状捲縮をステープルファイバーの長さに沿って有する捲縮連続繊維からカットすることができる。

ステープルファイバーはまた、捲縮としての機能を果たす変形部分を持ったステープルファイバーをもたらす連続繊維を牽切すること（ｓｔｒｅｔｃｈ ｂｒｅａｋｉｎｇ）によって形成することができる。牽切されたステープルファイバーは、切断ゾーン調節によって制御される平均カット長を有する繊維のランダム可変マスを生成する規定の距離である１つ以上の切断ゾーンを有する牽切操作中に、連続フィラメントのトウまたは束を切断することによって製造することができる。

一般に、これらのステープルファイバーはベールにされ；ステープルファイバーは次に、先ずステープルファイバーのベールを解く工程と、次にさらにオープナー、ブレンダー、およびカードでステープルファイバーの塊を加工してステープルファイバーのスライバーを形成する工程とを含む方法によって紡績スフ糸にされる。一般に、個々のステープルファイバーは、ステープルファイバーの不十分な解放による繊維ノットまたはスラブおよび他の主要な欠陥が最終布品質を損なう量で存在しないように、有用な布を製造するための繊維処理において標準的である程度まで解かれるかまたは分離される。カード機は、普通カードスライバーとして知られる、実質的な撚りなしのゆるく集合した繊維の連続撚糸へと繊維を分離し、整列させ、配送するために一般に用いられる。カードスライバーは、典型的には２段階延伸法によって、しかしそれに限定されずに、延伸スライバーへと処理される。

紡績スフ糸は次に、従来の技法を用いて延伸スライバーから形成される。これらの技法には、従来の綿システム、例えば、オープンエンド紡績、リング紡績などの、短ステープル紡績法、またはステープルファイバーを糸へ撚るために空気が使用されるＭｕｒａｔａ空気ジェット紡績などのより高速の空気紡績が含まれる。布に有用な紡績糸の形成はまた、従来の羊毛システム、例えば、梳毛もしくは半梳毛リング紡績などの、長ステープルまたは牽切紡績法の使用によって達成することができる。

加工システムにかかわらず、リング紡績は、当該技術分野で周知である伝統的な長および短ステープルリング紡績法を用いて紡績スフ糸を製造するための一般に好ましい方法である。短ステープルについては、約１．９〜５．７ｃｍ（０．７５インチ〜２．２５インチ）の綿システム紡績繊維長が典型的には使用される。長スープルについては、約１６．５ｃｍ（６．５インチ）以下の梳毛または羊毛システム紡績繊維が典型的には使用される。

紡績スフ糸はまた、牽切トウ−トップステープル法（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｒｏｋｅｎ ｔｏｗ ｔｏ ｔｏｐ ｓｔａｐｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて牽切することによって直接製造することができる。伝統的な牽切法によって形成された糸中のステープルファイバーは、典型的には長さ約１８ｃｍ（７インチ）以下の長さを有する。しかしながら、牽切することによって製造された紡績スフ糸はまた、例えばＰＣＴ特許出願国際公開第００／７７２８３号パンフレットに記載されているような方法によって約５０ｃｍ（２０インチ）以下の最大長さを持つステープルファイバーを有することができる。牽切されたステープルファイバーは、牽切プロセスがある程度の捲縮を繊維に与えるので、普通は捲縮を必要としない。

試験方法
坪量値は、ＦＴＭＳ １９１Ａ；５０４１に従って得られた。

耐アーク性試験。布の耐アーク性は、ＡＳＴＭ Ｆ−１９５９−９９「被服用材料のアーク熱性能値を測定するための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ａｒｃ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖａｌｕｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｃｌｏｔｈｉｎｇ）」に従って測定される。各布のアーク熱性能値（ＡＴＰＶ）、それは、当該織物を着用する人が暴露されてもよいエネルギーの量（５０％の時間のかかる暴露から第２度の火傷に相当する）の尺度である。

グラブ試験。布の耐グラブ性（破壊引張強度）は、ＡＳＴＭ Ｄ−５０３４−９５「布の破壊強度および伸びについての標準試験方法（グラブ試験）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃｓ（Ｇｒａｂ Ｔｅｓｔ）」に従って測定される。

熱保護性能（ＴＰＰ）試験。布の熱保護性能は、ＮＦＰＡ ２１１２「突発的火事からの工業要員の保護のための難燃性衣類に関する基準（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｎ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｇａｒｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｅｒｓｏｎｎｅｌ Ａｇａｉｎｓｔ Ｆｌａｓｈ Ｆｉｒｅ）」に従って測定される。熱保護性能は、布が直火または放射熱に曝されるときに布の下の着用者の皮膚に連続的なおよび信頼できる保護を提供する布の能力に関する。

垂直火炎試験。布の焦げ長さは、ＡＳＴＭ Ｄ−６４１３−９９「織物の難燃性についての標準試験方法（垂直法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）」に従って測定される。

限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＡＳＴＭ Ｇ１２５／Ｄ２８６３の条件下に最初は室温で材料の火炎燃焼をちょうど起こす酸素と窒素との混合物中の、容量パーセントとして表される、酸素の最低濃度である。

本発明は、以下の実施例によって例示されるが、それらによって限定されることを意図されない。

実施例１
溶媒ジメチルアセトアミドは、使用前にＰ₂Ｏ₅の存在下での蒸留によって精製し、乾燥させる。機械撹拌機および窒素注入口を備えたフラスコに２００グラムのこの溶媒を入れる。６．５６グラムの４，４ジアミノジフェニルスルホンと４．９２グラムのパラフェニレンジアミンと４．９２グラムのメタフェニレンジアミンとを溶媒に溶解させ、おおよそ６０／４０／３０モル溶液を水／氷浴によって０℃に冷却する。かき混ぜながら２０．３グラムの塩化テレフタロイルをフラスコに加える。冷却浴を取り除き、重合を３０分間続行させる。その時点で、７．４グラムの水酸化カルシウムを加えて重合の副産物であるＨＣｌを中和する。生じた材料は粘稠なコポリマー溶液であり、それを繊維へ紡糸する。繊維を次に布および衣類へ加工する。

実施例２
手順の変更なしに溶媒ジメチルアセトアミドをＮ−メチルピロリドンと置き換えることを除いて実施例１を繰り返す。粘稠なコポリマー溶液は、その後布および衣類へ加工される繊維を形成するために脱ガス後に使用されるという結果となる。

実施例３
アミンモノマーがおおよそ６０／４０モル溶液を形成するための９．９２グラムの４，４’ジアミノジフェニルスルホンおよび６．４９グラムのパラフェニレンジアミンだけであり、実施例１で加えられる酸モノマーの総重量を基準としてＩＣＬの量が３０重量部であり、ＴＣＬ量が７０重量部である、塩化イソフタロイル（ＩＣＬ）と塩化テレフタロイル（ＴＣＬ）との混合物を先ず形成し、次にかき混ぜながらこの混合物をフラスコに加えることによって単一酸モノマー塩化テレフタロイルを置き換えることを除いて実施例１を繰り返す。粘稠なコポリマー溶液は、その後布および衣類へ加工される繊維を形成するために脱ガス後に使用されるという結果となる。

比較例Ａ
ＴＣＬとＩＣＬとの混合物の代わりに唯一の酸モノマーとして２０．３グラムの塩化テレフタロイル（ＴＣＬ）を使用することを除いて実施例３を繰り返す。ＴＣＬを加えると、ポリマーが溶液から沈殿する。生じた重合混合物はかすんだものになり、繊維を紡糸するために有用ではない。

実施例４
実施例３で加えられる酸モノマーの総重量を基準として４５重量部のＩＣＬと５５重量部のＴＣＬとを使用し、酸塩化物を先ず混合せずに、かき混ぜながらフラスコに別々に加えることを除いて実施例３を繰り返す。粘稠なコポリマー溶液は、その後布および衣類へ加工される繊維を形成するために脱ガス後に使用されるという結果となる。

実施例５
実施例１の方法のステープルファイバーを含むリング紡績糸をたて糸およびよこ糸の両方に有する、熱保護的なおよび耐久性のある布を製造する。スライバーを製造し、従来の綿システム装置によって加工し、次にリング紡績機を用いて４．０の撚り係数および約２１テックス（２８綿番手）の単糸サイズを有する紡績スフ糸へ紡績する。２つの単糸を次に合撚機で合撚して難燃性の二重たて糸を製造する。類似の方法および同じ撚りを用いて、２４テックス（２４綿番手）糸をよこ糸に使用するために製造する。前述同様に、２つのこれらの単糸を合撚して難燃性の二重よこ糸を形成する。

糸を次にたて糸およびよこ糸として使用し、シャトル織機で布へと織り、２×１綾織および１ｃｍ当たり２６エンド×１７ピックス（１インチ当たり７２エンド×５２ピックス）の構成、および約２１５ｇ／ｍ²（６．５オンス／平方ヤード）の坪量を有する生機布を製造する。生機綾織布を次に熱水中で洗濯し、低い張力下に乾燥させる。洗濯した布を次に、塩基性染料を使用してジェット染色する。完成布は、約２３１ｇ／ｍ²（７オンス／平方ヤード）の坪量を有する。この布を使用して火炎または高温の近くで作業する人に好適な防護服を製造する。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１. 複数のアミンモノマーと酸モノマーとの反応から誘導された構造を有するコポリマーを含む繊維であって、
ｉ）前記複数のアミンモノマーが、４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、アミンモノマーの総量の５０モルパーセント以下の量で存在する、構造
Ｈ ₂ Ｎ−Ａｒ ₁ −ＮＨ ₂
を有する少なくとも１つのモノマーとを含み、
前記４，４’ジアミノジフェニルスルホンがアミンモノマーの総量の少なくとも２５モルパーセントであり；
ｉｉ）少なくとも１つの酸モノマーが
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ ₂ −ＣＯ−Ｃｌ
の構造を有し、
芳香族基Ａｒ ₁ およびＡｒ ₂ がそれぞれパラ配向ベンゼン環である繊維。
２. 前記複数のアミンモノマーの７０モルパーセント以下がパラ配向芳香族官能性を有する上記１に記載の繊維。
３. 前記芳香族基Ａｒ ₁ を含有するアミンモノマーがパラフェニレンジアミンである上記１に記載の繊維。
４. 前記酸モノマーが塩化テレフタロイルである上記１に記載の繊維。
５. 前記複数のアミンモノマーが５５〜７５モルパーセントの４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、前記芳香族基Ａｒ ₁ を含有する２５〜４５モルパーセントのアミンモノマーとを有し、酸モノマーの総量を基準として、３０〜４５重量部で存在するメタ配向芳香環構造を有する第２酸モノマーをさらに含む上記１に記載の繊維。
６. 前記第２酸モノマーが塩化イソフタロイルを含む上記５に記載の繊維。
７. ２１以上の限界酸素指数を有する上記１に記載の繊維を含む難燃性糸。
８. ２６以上の限界酸素指数を有する上記７に記載の繊維を含む難燃性糸。
９. 上記７に記載の繊維を含む難燃性糸であって、１デニール当たり３グラム（１デシテックス当たり２．７グラム）以上の靱性を有する糸。
１０. 上記９に記載の繊維を含む難燃性糸であって、１デニール当たり４グラム（１デシテックス当たり３．６グラム）以上の靱性を有する糸。
１１. 前記繊維が連続フィラメントとして糸中に存在する上記７に記載の難燃性糸。
１２. 前記繊維がステープルファイバーとして糸中に存在する上記７に記載の難燃性糸。
１３. 上記１に記載の繊維を含む布。
１４. 上記１に記載の繊維を含む防護服。
１５. ａ）複数のアミンモノマーと１つ以上の酸モノマーとを反応させることによってコポリマーを形成する工程であって、
ｉ）前記複数のアミンモノマーが、４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、アミンモノマーの総量の５０モルパーセント以下の量で存在する、構造
Ｈ ₂ Ｎ−Ａｒ ₁ −ＮＨ ₂
を有する少なくとも１つのモノマーとを含み、
前記４，４’ジアミノジフェニルスルホンがアミンモノマーの総量の少なくとも２５モルパーセントであり；
ｉｉ）少なくとも１つの酸モノマーが
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ ₂ −ＣＯ−Ｃｌ
の構造を有し、
芳香族基Ａｒ ₁ およびＡｒ ₂ がそれぞれパラ配向ベンゼン環である工程と；
ｂ）繊維を紡糸するのに好適な溶液で前記コポリマーを提供する工程と；
ｃ）前記コポリマー溶液から繊維を紡糸する工程と
を含む繊維の製造方法。
１６. 前記複数のアミンモノマーの７０モルパーセント以下がパラ配向芳香族官能性を有する上記１５に記載の繊維の製造方法。
１７. 前記複数のアミンモノマーが５５〜７５モルパーセントの４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、前記芳香族基Ａｒ ₁ を含有する２５〜４５モルパーセントのアミンモノマーとを有し、酸モノマーの総量を基準として、３０〜４５重量部で存在するメタ配向芳香環構造を有する第２酸モノマーをさらに含む上記１５に記載の繊維の製造方法。
１８. 前記第２酸モノマーが塩化イソフタロイルを含む上記１７に記載の繊維。

Claims (15)

1. 複数のアミンモノマーと酸モノマーとの反応から誘導された構造を有するコポリマーを含む繊維であって、
   ｉ）前記複数のアミンモノマーが、４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、アミンモノマーの総量の５０モルパーセント以下の量で存在する、構造
   Ｈ₂Ｎ−Ａｒ₁−ＮＨ₂
   を有する少なくとも１つのモノマーとを含み、
   前記４，４’ジアミノジフェニルスルホンがアミンモノマーの総量の少なくとも２５モルパーセントであり；
   ｉｉ）少なくとも１つの酸モノマーが
   Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ−Ｃｌ
   の構造を有し、
   芳香族基Ａｒ₁およびＡｒ₂がそれぞれパラ配向ベンゼン環である繊維。
2. 前記複数のアミンモノマーの７０モルパーセント以下がパラ配向芳香族官能性を有する請求項１に記載の繊維。
3. 前記芳香族基Ａｒ₁を含有するアミンモノマーがパラフェニレンジアミンである請求項１に記載の繊維。
4. 前記酸モノマーが塩化テレフタロイルである請求項１に記載の繊維。
5. 前記複数のアミンモノマーが５５〜７５モルパーセントの４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、前記芳香族基Ａｒ₁を含有する２５〜４５モルパーセントのアミンモノマーとを有し、酸モノマーの総量を基準として、３０〜４５重量部で存在するメタ配向芳香環構造を有する第２酸モノマーをさらに含む請求項１に記載の繊維。
6. 前記第２酸モノマーが塩化イソフタロイルを含む請求項５に記載の繊維。
7. ２１以上の限界酸素指数を有する請求項１に記載の繊維を含む難燃性糸。
8. ２６以上の限界酸素指数を有する請求項７に記載の繊維を含む難燃性糸。
9. 請求項７に記載の繊維を含む難燃性糸であって、１デニール当たり３グラム（１デシテックス当たり２．７グラム）以上の靱性を有する糸。
10. 請求項９に記載の繊維を含む難燃性糸であって、１デニール当たり４グラム（１デシテックス当たり３．６グラム）以上の靱性を有する糸。
11. 前記繊維が連続フィラメントとして糸中に存在する請求項７に記載の難燃性糸。
12. 前記繊維がステープルファイバーとして糸中に存在する請求項７に記載の難燃性糸。
13. 請求項１に記載の繊維を含む布。
14. 請求項１に記載の繊維を含む防護服。
15. ａ）複数のアミンモノマーと１つ以上の酸モノマーとを反応させることによってコポリマーを形成する工程であって、
    ｉ）前記複数のアミンモノマーが、４，４’ジアミノジフェニルスルホンと、アミンモノマーの総量の５０モルパーセント以下の量で存在する、構造
    Ｈ₂Ｎ−Ａｒ₁−ＮＨ₂
    を有する少なくとも１つのモノマーとを含み、
    前記４，４’ジアミノジフェニルスルホンがアミンモノマーの総量の少なくとも２５モルパーセントであり；
    ｉｉ）少なくとも１つの酸モノマーが
    Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ−Ｃｌ
    の構造を有し、
    芳香族基Ａｒ₁およびＡｒ₂がそれぞれパラ配向ベンゼン環である工程と；
    ｂ）繊維を紡糸するのに好適な溶液で前記コポリマーを提供する工程と；
    ｃ）前記コポリマー溶液から繊維を紡糸する工程と
    を含む繊維の製造方法。