JP5150604B2 - 水素ガスの生成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素化ホウ素含有配合物からの水素ガスの生成方法に関する。本方法は燃料電池における水素発生に有用である。

水素化ホウ素含有組成物は、通常、水溶液形態の水素燃料電池の水素源として知られている。固体の水素化ホウ素含有組成物も使用されている。例えば、米国特許出願公開第２００５／０２３８５７３号は、水性酸と組み合わせられて水素を生じる、固体の水素化ホウ素ナトリウムの使用を開示する。しかし、水素の発生中の過剰な発泡の問題はこの文献によって適切に対処されていない。

米国特許出願公開第２００５／０２３８５７３号明細書

本発明により取り組まれる課題は、低減された発泡で水素生成を可能にする、水素化ホウ素含有配合物からの水素ガスの生成方法を見いだすことである。

本発明は、５重量％〜４０重量％の少なくとも１種の塩基および６０重量％〜９５重量％の少なくとも１種の水素化ホウ素化合物を含む固体組成物に、水を含む液体を添加することを含み；前記固体組成物および前記液体の少なくとも一方が、少なくとも１種の第８、９および１０族からの遷移金属塩を含み；前記液体が５重量％未満しか酸を含まない；水素の生成方法を提供する。

他に示されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。「酸」は６以下のｐＫ_ａを有する化合物である。「有機酸」は炭素を含む酸である。「無機酸」は炭素を含まない酸である。「塩基」は５０℃で固体の、少なくとも８のｐＫ_ａを有する化合物である。本明細書において言及されるｐＫ_ａ値は通常２０〜２５℃で測定されるｐＫ_ａ値の標準テーブルに見いだされるものである。

ある実施形態においては、固体組成物中の水素化ホウ素化合物の量は少なくとも７０％、あるいは少なくとも７５％、あるいは少なくとも７８％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも８１％、あるいは少なくとも８２％であり；ある実施形態においては、水素化ホウ素化合物の量は９２％以下、あるいは９０％以下、あるいは８８％以下、あるいは８５％以下、あるいは８３％以下であり；ある実施形態においては、塩基の量は３０％以下、あるいは２５％以下、あるいは２２％以下、あるいは２０％以下、あるいは１９％以下である。本発明のある実施形態においては、固体組成物中の塩基の量は少なくとも６％、あるいは少なくとも８％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも１２％である。好ましくは水素化ホウ素化合物は、周期表の第１、２、４、５、７、１１、１２または１３族からの金属カチオンまたはこれらの混合物を有する金属塩である。ある実施形態においては、水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素アルカリ金属またはこれらの混合物であり；あるいは水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）もしくは水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ）、またはそれらの混合物を含み、あるいは水素化ホウ素ナトリウムを含む。好ましくは、塩基は水酸化アルカリ金属もしくはこれらの混合物、アルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類アルコキシドまたはこれらの組み合わせであり；あるいは、塩基は水酸化アルカリ金属、またはナトリウムメトキシド、もしくはカリウムメトキシド、またはこれらの混合物であり；あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウム、またはナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシド、またはこれらの混合物であり；あるいは、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであり；あるいは水酸化ナトリウムである。１種より多い水素化ホウ素アルカリ金属および１種より多い塩基が存在しうる。

水を含む液体は固体組成物に添加され、その液体は水であるかまたは水溶液である。本発明のある実施形態においては、液体は少なくとも８２％の水、あるいは少なくとも８５％の水、あるいは少なくとも８８％の水、あるいは少なくとも９０％の水を含む。液体は５％未満しか酸を含まない。酸の例としては、例えば、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸の例としては、カルボン酸、例えば、Ｃ_２−Ｃ_５ジカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_５ヒドロキシカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_５ヒドロキシジ−もしくはトリ−カルボン酸、またはこれらの組み合わせが挙げられ、例えば、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸およびシュウ酸が挙げられる。無機酸の例としては、濃縮鉱酸、例えば、塩酸、硫酸および／またはリン酸が挙げられる。本発明のある実施形態においては、液体は酸を４％未満、あるいは３％未満、あるいは２％未満、あるいは１％未満、あるいは０．５％未満しか含まない。本発明のある実施形態においては、液体のｐＨは７以上、あるいは６．５以上、あるいは６以上、あるいは５．５以上、あるいは５以上、あるいは４．５以上であり；あるいは１３以下、あるいは１２以下、あるいは１１以下、あるいは１０以下、あるいは９以下である。ある実施形態においては、液体は無機酸を１％未満、あるいは０．５％未満、あるいは０．２％未満、あるいは０．１％未満しか含まない。

本発明の固体組成物はあらゆる都合のいい形態であることができる。好適な固体形態の例としては、粉体、顆粒および圧縮固体物質が挙げられる。好ましくは粉体は平均粒子サイズ８０メッシュ（１７７μｍ）未満を有する。好ましくは、顆粒は平均粒子サイズ１０メッシュ（２０００μｍ）〜４０メッシュ（４２５μｍ）を有する。圧縮固体物質は、水素発生システムを含む装置によって決定されるサイズおよび形状を有しうる。本発明のある実施形態においては、圧縮固体物質は、他の分野において使用される典型的なペレットまたはカプレットの形態である。圧縮固体物質を形成するのに使用される圧縮圧力は決定的なものではない。

固体組成物および液体の少なくとも一方は、水素化ホウ素の加水分解を触媒する少なくとも１種の物質、すなわち、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの混合物をはじめとする第８、９および１０族の遷移金属の塩；Ｃｏおよび／またはＮｉのホウ化物を含む。本発明のある実施形態においては、遷移金属塩は２０℃で、少なくとも１ｇ／水１００ｇ、あるいは少なくとも２ｇ／水１００ｇ、あるいは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、あるいは少なくとも１０ｇ／水１００ｇ、あるいは少なくとも２０ｇ／水１００ｇの量で水に可溶性である。特に好ましい触媒は塩化コバルト（ＩＩ）である。好ましくは、遷移金属はゼロ価の金属として存在しない。本発明においては、遷移金属またはその塩は不溶性固体担体上に、例えば、炭素、シリカ、アルミナ、イオン交換樹脂もしくは他の樹脂担体、または不溶性金属塩、例えば、硫酸バリウムもしくは炭酸カルシウム上に存在しない。この排除の目的のために、「不溶性」とは、２０℃で、０．１ｇ未満／水１００ｇの水溶解度を有することを意味する。固体組成物中に触媒が存在する場合には、好ましくは、触媒の量は１５％以下である。本発明のある実施形態においては、固体組成物中の触媒の量は少なくとも０．５％、あるいは少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも４％、あるいは少なくとも４．５％、あるいは少なくとも５％であり；ある実施形態においては、その量は１５％以下、あるいは１４％以下、あるいは１３％以下、あるいは１２％以下、あるいは１１％以下、あるいは１０％以下、あるいは９％以下、あるいは８％以下、あるいは７％以下、あるいは６％以下、あるいは５％以下である。本発明のある実施形態においては、固体組成物中の触媒量が少なくとも３％である場合には、液体中のその量は５％以下であり；あるいは、固体中のその量が少なくとも４％である場合には、液体中のその量は３％以下であり；あるいは、固体中のその量が少なくとも５％である場合には、液体中のその量は２％以下である。本発明のある実施形態においては、液体は２％以下の触媒、あるいは１％以下の触媒、あるいは０．５％以下の触媒、あるいは０．１％以下の触媒を含む。触媒は液体中に主として存在する場合には、ある実施形態においては、その濃度は少なくとも３％、あるいは少なくとも４％、あるいは少なくとも４．５％、あるいは少なくとも５％、あるいは少なくとも８％、あるいは少なくとも９％であり；ある実施形態においては、その濃度は２０％以下、あるいは１５％以下、あるいは１２％以下であり；これらの実施形態においては、固体組成物は、好ましくは触媒を２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下、あるいは０．２％以下、あるいは０．１％以下、あるいは０．０５％以下含む。ある実施形態においては、固体組成物中の触媒の量と液体中のその量との合計は１５％以下、あるいは１４％以下、あるいは１３％以下、あるいは１２％以下、あるいは１１％以下、あるいは１０％以下、あるいは９％以下、あるいは８％以下であり；ある実施形態においては、その合計は少なくとも４％、あるいは少なくとも４．５％、あるいは少なくとも５％である。本発明のある実施形態においては、固体組成物に添加される液体は水および触媒以外の物質を５％未満、あるいは４％未満、あるいは３％未満、あるいは２％未満、あるいは１％未満、あるいは０．５％未満含む。

本発明のある実施形態においては、固体組成物の水含有量は２％以下、あるいは１％以下、あるいは０．５％以下、あるいは０．３％以下、あるいは０．２％以下、あるいは０．１％以下である。塩基が水酸化カリウムを含む本発明のある実施形態においては、水が水酸化カリウムに結合し、その塩基が５０℃未満で溶融しない場合には、その水含有量はこれらの限界よりも高くなることができる。本発明のある実施形態においては、固体組成物は、水素化ホウ素化合物および塩基以外の物質を２０％以下、あるいは１５％以下、あるいは１０％以下、あるいは５％以下、あるいは３％以下含む。好ましくは、固体組成物は水素化ホウ素化合物、塩基および遷移金属塩以外の物質を１０％以下、あるいは５％以下、あるいは３％以下、あるいは２％以下、あるいは１％以下含む。固体組成物の他の可能な構成物質には、例えば、触媒、消泡剤および界面活性剤が挙げられる。本発明のある実施形態においては、固体組成物は、水素化ホウ素以外の水素化金属、例えば、アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物、それぞれ、ＭＨまたはＭＨ_２；および水素化アルミニウム化合物、例えば、ＭＡｌＨ_４を実質的にまたは完全に含まない。用語「実質的に含まない」とは、１％未満、あるいは０．５％未満、あるいは０．２％未満、あるいは０．１％未満含むことを意味する。

好ましくは、固体組成物および液体の温度は、−６０℃〜１００℃、あるいは−５０℃〜５０℃、あるいは−４０℃〜４５℃、あるいは−３０℃〜４５℃、あるいは−２０℃〜４０℃の範囲である。液体活性化剤がほぼ全て水である場合には、０℃未満の温度は凍結防止剤、例えば、アルコールまたはグリコールを水溶液中に含ませることにより達成可能である。触媒水溶液は凍結防止剤も含むことができる。添加の速度は、望まれる水素発生の速度に応じて変動することができる。５〜３００ｍＬ／分の水素ガスの流速を発生させるのに好ましい添加速度は１０〜３００μＬ／分の範囲である。好ましくは、固体組成物が水溶液と接触するときに形成される混合物は攪拌されない。

本発明の方法は、水溶液の添加を停止した後比較的素早く水素の生成を停止させることを可能にしつつ、有用な速度での水素の生成を可能にする。この能力は、オンデマンドでの電力発生が重要な課題である水素燃料電池において重要である。水素の流れを停止させることができないと、燃料電池の素早いオン／オフ操作に悪影響を及ぼす。時間の経過による水素発生の線形性および／または添加される水溶液の量も水素燃料電池において重要な能力である。

下記表１に示される固体燃料組成物のサンプルは粉体および／またはペレット形態で製造された。ＳＢＨ粉体、金属水酸化物粉体および触媒の必要量が、２分間、コーヒーグラインダー中で混合されるか、またはポリプロピレンボトル中に入れられ、手で１０分間振とうされた。ペレットは、１０，０００ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）の圧力下でカプレット形態に製造された。示された液体活性化剤（全ては水溶液である）は周囲温度（約２０〜２５℃）で、２５０μｍ／分の速度で、１０分間添加され、続いて、さらなる添加なしに１０分間観察し、次いでこのサイクルを６０分が経過するまで繰り返した。液体活性化剤はシリンジポンプを介して、ガス出口および１８ゲージニードルを有したセプタでキャップされたメスシリンダーにポンプ移送された。その出口は、秤に接続された水置換装置または湿潤試験メーターのいずれかに接続された。それぞれのサンプルについて１分間隔で泡の体積が観察された。最大泡体積の読み取り値、および全ての観察された泡体積の読み取り値の合計が表１に示される。

最大泡体積（第３および第５カラム）は水素生成装置における主たる考慮事項である。表１は、本発明の組成物については、他の組成物と比較して、この測定値が著しく低いことを示す。泡体積の合計は第２の考慮事項であって、その最大レベルに到達後に泡の体積がいかに素早く減少するかの尺度である。

純粋なＳＢＨ粉体および８７％ＳＢＨ／１３％ＮａＯＨも、液体活性化剤として３％ＣｏＣｌ_２を用いて試験されたが、これらの組み合わせは、比較的高い添加速度（２５０μＬ／分）において、わずか約２０ｍＬ／分という非常に低い速度で水素を生じさせた。この低い速度は実際の商業的な装置には許容できないと考えられる。触媒を含まないＳＢＨまたはＳＢＨ／ＭＯＨ混合物（Ｍ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）と、触媒または酸を完全に含まない液体活性化剤とでは、さらにゆっくりとした速度で水素を生成するであろうから、このような混合物は試験されなかった。

８０％ＳＢＨ、１４％ＮａＯＨ、６％ＣｏＣｌ_２を含む粉体混合物に、２％ＮａＯＨを含む水が添加され、５０ｍＬの最大泡体積および１２６０の泡体積の合計が得られた。

Claims (9)

1. ６重量％〜２２重量％の少なくとも１種の塩基、７０重量％〜８５重量％の少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属化合物および４重量％〜１４重量％の少なくとも１種の第８、９および１０族からの遷移金属塩を含む固体組成物に、水を含む液体を添加することを含み；
   前記少なくとも１種の水素化ホウ素アルカリ金属化合物が水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたはこれらの組み合わせであり；
   前記液体が２重量％未満の酸および０．５重量％以下の第８、９および１０族からの遷移金属塩を含み；並びに、
   前記少なくとも１種の塩基が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、またはこれらの組み合わせである；
   水素の生成方法。
2. 前記少なくとも１種の塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
3. 液体が１重量％未満の酸を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種の第８、９および１０族からの遷移金属塩がＣｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはこれらの混合物の塩である請求項３に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種の第８、９および１０族からの遷移金属塩がＣｏ、Ｒｕまたはこれらの混合物の塩である請求項４に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の遷移金属塩がＣｏの塩である請求項５に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の塩基が水酸化ナトリウムである、請求項２に記載の方法。
8. 前記少なくとも１種の第８、９および１０族からの遷移金属塩がＣｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはこれらの混合物の塩である請求項７に記載の方法。
9. 前記少なくとも１種の第８、９および１０族からの遷移金属塩がＣｏ、Ｒｕまたはこれらの混合物の塩である請求項８に記載の方法。