JP5152926B2

JP5152926B2 - Phosphorus recovery method and phosphorus recovery device

Info

Publication number: JP5152926B2
Application number: JP2009231367A
Authority: JP
Inventors: 昭司山中
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2009-10-05
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2029-10-05
Also published as: JP2011078870A

Description

本発明は、鶏糞の焼却灰等から高純度なリンを効率よく回収する方法等に関する。 The present invention relates to a method for efficiently recovering high-purity phosphorus from incineration ash of chicken manure and the like.

リン（Ｐ）は、肥料などの原料に多用されている重要な元素である。しかし、その天然資源であるリン鉱石は枯渇の危機に瀕しており、リン資源の確保は重要な課題となっている。その一方で、活性汚泥や家畜糞など、日々多量に排出されている廃棄物にはリンが比較的多く含まれている。例えば、鶏糞の焼却灰には、リンが酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算で２５％程度含まれている。そこで、そのような廃棄物からリンを回収する方法が検討されている。 Phosphorus (P) is an important element frequently used in raw materials such as fertilizers. However, phosphorus ore, which is a natural resource, is on the verge of depletion, and securing phosphorus resources is an important issue. On the other hand, wastes such as activated sludge and livestock dung, which are discharged in large quantities every day, contain a relatively large amount of phosphorus. For example, incineration ash of chicken manure contains about 25% phosphorus in terms of oxide (P ₂ O ₅ ). Therefore, a method for recovering phosphorus from such waste has been studied.

その一例として、家畜糞の焼却灰からリン成分を分離・回収する方法が提案されている（特許文献１）。詳しくは、塩酸などの鉱酸を用いて鶏糞の焼却灰からリン成分を溶出させる。そして、水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液を用いてその溶出液のＰＨをアルカリ性に調整し、溶出液からリン含有化合物（ヒドロキシアパタイト）を凝集させ、分離している。 As an example, a method for separating and recovering a phosphorus component from incineration ash of livestock feces has been proposed (Patent Document 1). Specifically, the phosphorus component is eluted from the incineration ash of chicken manure using a mineral acid such as hydrochloric acid. Then, the pH of the eluate is adjusted to be alkaline using a strong alkali solution such as sodium hydroxide, and the phosphorus-containing compound (hydroxyapatite) is aggregated and separated from the eluate.

本発明に関し、本発明者は、先に、ジルコニウム化合物で架橋したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をビニロン製不織布に塗布したリン捕集材を提案している（特許文献２）。詳しくは、市販のビニロン紙（ホルマル化ＰＶＡ紙）を約３ｃｍ角に裁断し、これにＰＶＡ−塩化ジルコニルを担持し，所定の処理を行ったリン捕集材を作製している。そして、このリン捕集材を３００ｐｐｍのリン酸水溶液に１２時間浸漬してリン吸着を行った後、水洗し、０．０５モル／ｌのＮａＯＨ水溶液に浸漬してリンを脱着させる試験を行い、このリン捕集材が繰り返し利用可能であることを確認している。 Regarding the present invention, the present inventor has previously proposed a phosphorus trapping material in which polyvinyl alcohol (PVA) crosslinked with a zirconium compound is applied to a vinylon nonwoven fabric (Patent Document 2). Specifically, a commercially available vinylon paper (formalized PVA paper) is cut into about 3 cm square, PVA-zirconyl chloride is supported on the paper, and a phosphorus collecting material is prepared by performing a predetermined treatment. And after immersing this phosphorus collection material in a 300 ppm phosphoric acid aqueous solution for 12 hours to perform phosphorus adsorption, it was washed with water and immersed in a 0.05 mol / l NaOH aqueous solution to conduct a test for desorbing phosphorus, It has been confirmed that this phosphorus trapping material can be used repeatedly.

特開２００７−２１６２１４号公報JP 2007-216214 A 特開２００７−７０２１７号公報（実施例８）JP 2007-70217 A (Example 8)

先の特許文献１の方法では、鶏糞の焼却灰と塩酸等とを混合したリン含有水溶液に、直接アルカリ溶液を加えることによってヒドロキシアパタイトの沈澱物を生成させている。しかし、鶏糞の焼却灰には、不溶性の固形分が多く含まれているうえ、可溶性の不純物も多く含まれているため、その沈殿物には様々な成分が混じり込んでしまう。黒く汚れたリン含有水溶液から高純度な白色のヒドロキシアパタイトだけを得るには、更に分離精製等の処理が必要であり、工程が増えて処理が複雑化するおそれがある。 In the method of the above-mentioned patent document 1, a precipitate of hydroxyapatite is generated by directly adding an alkaline solution to a phosphorus-containing aqueous solution obtained by mixing incineration ash of chicken dung and hydrochloric acid. However, incineration ash of chicken manure contains a lot of insoluble solids and also contains a lot of soluble impurities, so that various components are mixed in the precipitate. In order to obtain only high-purity white hydroxyapatite from the black-stained phosphorus-containing aqueous solution, further treatment such as separation and purification is required, which may increase the number of steps and complicate the treatment.

そこで、本発明の目的は、簡素な工程で高純度なヒドロキシアパタイトを得ることができ、量産スケールへの移行も容易なリン回収方法等を提案することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to propose a phosphorus recovery method and the like that can obtain high-purity hydroxyapatite by a simple process and that can be easily transferred to a mass production scale.

上記目的を達成するために、本発明では、リン捕集材を改良し、処理工程を工夫した。 In order to achieve the above object, in the present invention, the phosphorus collecting material is improved and the processing step is devised.

具体的には、本発明のリン回収方法は、ジルコニウム化合物で架橋したＰＶＡを含むリン捕集材に、リンを含む処理溶液を接触させ、前記リン捕集材にリンを吸着させるリン吸着工程と、リンを吸着している前記リン捕集材に、カルシウムを含むアルカリ性のリン回収溶液を接触させ、前記リン捕集材からリンを脱着させると同時にリンをカルシウム塩として析出させるリン脱着析出工程と、を含むことを内容とするものである。 Specifically, the phosphorus recovery method of the present invention includes a phosphorus adsorption step in which a phosphorus-containing material containing PVA crosslinked with a zirconium compound is brought into contact with a treatment solution containing phosphorus, and phosphorus is adsorbed on the phosphorus-collecting material. A phosphorus desorption precipitation step in which an alkaline phosphorus recovery solution containing calcium is brought into contact with the phosphorus collection material adsorbing phosphorus, and phosphorus is desorbed from the phosphorus collection material and at the same time, phosphorus is precipitated as a calcium salt; , Including the contents.

係る構成の本発明によれば、リン捕集材にリンを選択的に吸着させることができるので、不純物の混入を効果的に防ぐことができる。そして、そのリンを吸着しているリン捕集材にアルカリ性のリン回収溶液を接触させることで、リンイオンをリン捕集材からリン回収溶液に脱着（分離）させることができる。リン回収溶液にはカルシウムが含まれているので、リン回収溶液中に脱着したリンイオンはカルシウムイオンと反応し、ヒドロキシアパタイトが形成され、析出する。つまり、リン捕集材からのリンの脱着処理とヒドロキシアパタイトの析出処理とを同時に行うことができるため、一連の処理工程を簡略化できる。 According to the present invention having such a configuration, phosphorus can be selectively adsorbed to the phosphorus collection material, so that contamination of impurities can be effectively prevented. And an alkaline phosphorus collection | recovery solution is made to contact the phosphorus collection material which adsorb | sucks the phosphorus, and phosphorus ion can be desorbed (separated) from a phosphorus collection material to a phosphorus collection | recovery solution. Since the phosphorus recovery solution contains calcium, the phosphorus ions desorbed in the phosphorus recovery solution react with the calcium ions to form and precipitate hydroxyapatite. That is, since the desorption process of phosphorus from the phosphorus collection material and the precipitation process of hydroxyapatite can be performed simultaneously, a series of processing steps can be simplified.

特に、前記リン吸着工程と、前記リン脱着析出工程との間に、前記リン捕集材を水洗いする水洗工程を更に含むようにするのが好ましい。 In particular, it is preferable to further include a water washing step of washing the phosphorus collection material between the phosphorus adsorption step and the phosphorus desorption precipitation step.

そうすれば、汚れた処理溶液が付着するリン捕集材の表面を水で洗い流すことができ、よりいっそう高純度なリンを回収することができるようになる。また、水で洗い流すことで、リン回収溶液のＰＨがばらつくのを抑制することができ、繰り返し使用しても安定してその性能を発揮させることができる。 If it does so, the surface of the phosphorus collection material to which the dirty process solution adheres can be washed away with water, and more highly purified phosphorus can be collected. In addition, by washing away with water, it is possible to suppress the PH of the phosphorus recovery solution from varying, and the performance can be exhibited stably even after repeated use.

更には、前記リン脱着析出工程において、カルシウムを含む溶液と、アルカリ溶液とが所定のタイミングで前記リン回収溶液に添加され、該リン回収溶液に水酸化カルシウムが析出しないように濃度調整を行うとよい。 Furthermore, in the phosphorus desorption precipitation step, a solution containing calcium and an alkaline solution are added to the phosphorus recovery solution at a predetermined timing, and the concentration is adjusted so that calcium hydroxide does not precipitate in the phosphorus recovery solution. Good.

アルカリ性の溶液にカルシウムを含ませる場合、水酸化カルシウムは溶解度が小さいため、水酸基イオンやカルシウムイオンの濃度が高くなると水酸化カルシウムが析出する。リン回収溶液に水酸化カルシウムが析出すると、リン捕集材に水酸化カルシウムが付着して処理性能が低下したり目詰まりを生じたりするおそれがある。また、せっかく高純度なヒドロキシアパタイトを析出させても、水酸化カルシウムが混ざることによって純度低下を招いてしまう。 When calcium is contained in an alkaline solution, calcium hydroxide has low solubility, so that calcium hydroxide precipitates when the concentration of hydroxyl ions or calcium ions increases. If calcium hydroxide is precipitated in the phosphorus recovery solution, calcium hydroxide may adhere to the phosphorus collection material, resulting in a decrease in processing performance or clogging. Moreover, even if high-purity hydroxyapatite is precipitated, the purity is lowered by mixing calcium hydroxide.

そこで、リン回収溶液に含まれる水酸基イオンとカルシウムイオンの濃度調整を行い、リンの脱着及び析出処理を行っている間、リン回収溶液に水酸化カルシウムが析出しないようにすることで、高純度なヒドロキシアパタイトだけをリン回収溶液に析出させることができる。 Therefore, by adjusting the concentration of hydroxyl ions and calcium ions contained in the phosphorus recovery solution and preventing phosphorus from being precipitated in the phosphorus recovery solution during the phosphorus desorption and precipitation treatment, Only hydroxyapatite can be precipitated in the phosphorus recovery solution.

また、前記リン吸着工程において、前記処理溶液に含まれるリンの濃度が３００ｐｐｍ以上に保持されるように濃度調整を行うのが好ましい。 In the phosphorus adsorption step, it is preferable to adjust the concentration so that the concentration of phosphorus contained in the treatment solution is maintained at 300 ppm or more.

詳細は後述するが、処理溶液に含まれるリンの濃度が３００ｐｐｍを下回ると、リン捕集材の吸着容量が低下する傾向が認められる。従って、処理溶液に含まれるリンの濃度を常に３００ｐｐｍ以上に保持することで、リン捕集材の吸着性能を効率よく発揮させることができ、効率よくリンを回収することができる。 Although details will be described later, when the concentration of phosphorus contained in the treatment solution is less than 300 ppm, the adsorption capacity of the phosphorus collection material tends to decrease. Therefore, by always maintaining the concentration of phosphorus contained in the treatment solution at 300 ppm or more, the adsorption performance of the phosphorus collection material can be exhibited efficiently, and phosphorus can be efficiently recovered.

特に、前記処理溶液には、鶏糞の焼却灰を溶解した酸性溶液を用いるのが好ましい。鶏糞の焼却灰であれば、日々安定した量が発生するため、量産化に適しているうえ、品質が比較的安定しているため、リンの回収を安定して行うことができる。 In particular, the treatment solution is preferably an acidic solution in which chicken ash incineration ash is dissolved. The incineration ash of chicken manure generates a stable amount every day, which is suitable for mass production, and since the quality is relatively stable, phosphorus can be recovered stably.

本発明に係るリン回収方法は、例えば、処理槽と、前記処理槽の内部に取り替え可能に設置される前記リン捕集材と、前記処理槽に前記処理溶液を循環可能に供給する処理溶液供給装置と、前記処理槽に前記リン回収溶液を循環可能に供給するリン回収溶液供給装置と、を備え、前記リン捕集材が、積層可能なシート、あるいは巻き取り可能な帯状のシートに形成されていて、前記リン捕集材を積層し、あるいは巻いて筒状にして間に空隙を設けた状態で、前記リン捕集材を前記処理槽の内部に設置したリン回収装置を用いれば、容易に量産化が実現できる。 The phosphorus recovery method according to the present invention includes, for example, a treatment tank, the phosphorus collection material installed in the treatment tank so as to be replaceable, and a treatment solution supply that circulates the treatment solution to the treatment tank. A phosphorus recovery solution supply device that circulates the phosphorus recovery solution to the treatment tank so that the phosphorus recovery solution can be circulated, and the phosphorus trapping material is formed into a stackable sheet or a belt-shaped sheet that can be wound up. If the phosphorus collection device in which the phosphorus collection material is installed inside the treatment tank in a state where the phosphorus collection material is laminated or wound into a cylindrical shape and a space is provided therebetween, it is easy. Can be mass-produced.

すなわち、リン捕集材は、積層あるいは巻き取り可能な帯状のシートに形成されているので、リン捕集材を積層あるいはロールにした状態で運搬や保管ができ、取り扱いが容易になる。そして、そのリン捕集材を積層し、あるいは筒状に巻いて間に空隙を設けた状態で処理槽の内部に設置すれば、リン捕集材を簡単に処理槽の内部に設置でき、また、簡単に取り替えることができる。単にリン捕集材を処理槽の内部に設置するだけで、互いに重なり合うリン捕集材の間に通水路を設けながら、リン捕集材を処理槽の内部に密度高く設置できるので、労せずに処理溶液やリン回収溶液とリン捕集材との接触面積を効果的に大きくすることができ、リン回収効率を向上させることができる。特に、前記リン捕集材にコルゲート加工が施されている場合に有利である。 That is, since the phosphorus collection material is formed in a belt-like sheet that can be laminated or wound up, it can be transported and stored in a state where the phosphorus collection material is laminated or rolled, and handling becomes easy. Then, if the phosphorus collection material is laminated, or wound in a cylindrical shape and installed inside the treatment tank with a gap in between, the phosphorus collection material can be easily installed inside the treatment tank, Can be replaced easily. By simply installing the phosphorus collection material inside the treatment tank, it is possible to install the phosphorus collection material with high density inside the treatment tank while providing a water passage between the phosphorus collection materials that overlap each other. The contact area between the treatment solution or the phosphorus recovery solution and the phosphorus collection material can be effectively increased, and the phosphorus recovery efficiency can be improved. In particular, it is advantageous when the phosphorus collecting material is corrugated.

また、前記リン捕集材には複数の貫通孔を形成するのが好ましい。例えば、リン捕集材の側面にトムソン加工を施して貫通孔を空けることで、水流の交換が促進され、溶液とリン捕集材との接触をさらに効率よく行うことができる。 Moreover, it is preferable to form a plurality of through holes in the phosphorus collection material. For example, by performing Thomson processing on the side surface of the phosphorus collection material to open a through hole, the exchange of water flow is promoted, and the contact between the solution and the phosphorus collection material can be performed more efficiently.

更にこの場合、前記処理槽が、前記処理溶液供給装置及び前記リン回収溶液供給装置から前記処理溶液及び前記リン回収溶液をそれぞれ受け入れる流入口と、受け入れた処理溶液及び前記リン回収溶液を前記処理溶液供給装置及び前記リン回収溶液供給装置へそれぞれ戻す流出口と、を有し、積層した前記リン捕集材の対向する一対の端部、あるいは、筒状にした前記リン捕集材の筒軸を前記流入口側及び前記流出口側に向けた状態で、前記リン捕集材が前記処理槽の前記流入口と前記流出口との間の部分に設置されているようにするのが好ましい。 Furthermore, in this case, the processing tank has an inlet for receiving the processing solution and the phosphorus recovery solution from the processing solution supply device and the phosphorus recovery solution supply device, respectively, and the received processing solution and the phosphorus recovery solution as the processing solution. A pair of opposite ends of the stacked phosphorus collection material, or a cylindrical shaft of the phosphorus collection material. It is preferable that the phosphorus collection material is installed in a portion between the inflow port and the outflow port of the treatment tank in a state facing the inflow port side and the outflow port side.

そうすれば、処理槽の内部には、処理溶液等が流入口側から流出口側に向う流れが形成される。その処理溶液等の流れ方向にリン捕集材の一対の端部あるいは筒軸を向けることで、リン捕集材と処理溶液等との効果的な接触面積を確保しながら、処理槽の内部を処理溶液等が流れ易くすることができる。従って、処理溶液に固形分等が含まれていても、固形分等がリン捕集材に付着するのを効果的に抑制することができるし、リン回収溶液中に析出するヒドロキシアパタイトを効果的に処理槽から排出させることができる。 Then, a flow of the processing solution or the like from the inlet side toward the outlet side is formed inside the processing tank. By directing a pair of ends or a cylinder shaft of the phosphorus collection material in the flow direction of the treatment solution, the inside of the treatment tank is secured while ensuring an effective contact area between the phosphorus collection material and the treatment solution. The processing solution or the like can easily flow. Therefore, even if the treatment solution contains a solid content or the like, it is possible to effectively suppress the solid content or the like from adhering to the phosphorus trapping material, and the hydroxyapatite precipitated in the phosphorus recovery solution is effectively prevented. Can be discharged from the treatment tank.

以上説明したように、本発明によれば、簡素な工程でありながら、不純物を多く含む処理溶液から高純度なヒドロキシアパタイトを効率よく得ることができる。 As described above, according to the present invention, high-purity hydroxyapatite can be efficiently obtained from a treatment solution containing a large amount of impurities while being a simple process.

本発明に係るリン回収装置の模式図である。It is a schematic diagram of the phosphorus collection | recovery apparatus which concerns on this invention. リン捕集材の概念図である。It is a conceptual diagram of a phosphorus collection material. リン捕集材の要部を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the principal part of a phosphorus collection material. 図１におけるＩ−Ｉ線から見た概略断面図である。It is the schematic sectional drawing seen from the II line | wire in FIG. 第１実施例の実験装置の模式図である。It is a schematic diagram of the experimental apparatus of 1st Example. 第１実施例の実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result of 1st Example. 第２実施例の実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result of 2nd Example. 回収した沈殿物粉末のＸ線解析結果である。It is an X-ray analysis result of the collected precipitate powder.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物あるいはその用途を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the following description is merely illustrative in nature and does not limit the present invention, its application, or its use.

本発明に係るリン回収方法は、基本的な工程として、リン捕集材２にリンを含む処理溶液を接触させてリン捕集材２にリンを吸着させるリン吸着工程と、リンを吸着したリン捕集材２にリン回収溶液を接触させ、リン捕集材２からリンを脱着させると同時にリンをカルシウム塩として析出させるリン脱着析出工程とを含む。本実施形態では、更に、リン吸着工程とリン脱着析出工程との間に、リン捕集材２を洗浄水で水洗いする水洗工程を含む。 The phosphorus recovery method according to the present invention includes, as basic steps, a phosphorus adsorption step in which a phosphorus-containing material 2 is brought into contact with a treatment solution containing phosphorus and phosphorus is adsorbed on the phosphorus collector 2, and phosphorus that has adsorbed phosphorus A phosphorus desorption precipitation step of bringing the phosphorus collection solution into contact with the collection material 2 to desorb phosphorus from the phosphorus collection material 2 and simultaneously depositing phosphorus as a calcium salt. In this embodiment, it further includes a water washing step of washing the phosphorus collection material 2 with washing water between the phosphorus adsorption step and the phosphorus desorption precipitation step.

図１に、このリン回収方法に用いることができるリン回収装置を例示する。図中、１は処理槽、２はリン捕集材、３は第１槽（処理溶液供給装置）、４は第２槽（洗浄水供給装置）、５は第３槽（リン回収溶液供給装置）、６は第１添加槽、７は第２添加槽、８は送液ポンプ、９は開閉バルブ、１０は切替バルブ、１１は配管、１２は制御装置を表している。 FIG. 1 illustrates a phosphorus recovery apparatus that can be used in this phosphorus recovery method. In the figure, 1 is a treatment tank, 2 is a phosphorus collection material, 3 is a first tank (treatment solution supply device), 4 is a second tank (washing water supply device), and 5 is a third tank (phosphorus recovery solution supply device). ), 6 is a first addition tank, 7 is a second addition tank, 8 is a liquid feed pump, 9 is an opening / closing valve, 10 is a switching valve, 11 is a pipe, and 12 is a control device.

（処理溶液）
処理溶液は、溶液中にリンが溶解している溶液であれば足り、その種類や状態等は特に問わない。例えば、家畜の糞や活性汚泥等の有機物系の産業廃棄物の焼却灰を酸溶液に溶解させたものが使用できる。その中でも特に、鶏糞の焼却灰が好適である。鶏糞の焼却灰であれば、リンが比較的豊富に含まれているうえ、日々まとまった量が安定して発生するため、量産化し易く、さらに、その他の産業廃棄物と比べて品質が安定しているため、リンの回収を安定的に行うことができるからである。 (Processing solution)
The treatment solution may be any solution in which phosphorus is dissolved in the solution, and the type and state thereof are not particularly limited. For example, incinerated ash of organic industrial waste such as livestock dung or activated sludge dissolved in an acid solution can be used. Among them, incineration ash of chicken manure is particularly suitable. Incineration ash of chicken manure contains a relatively large amount of phosphorus, and a stable amount is generated every day, making it easy to mass-produce and stable in quality compared to other industrial waste. This is because phosphorus can be recovered stably.

具体的には、適量の鶏糞の焼却灰を塩酸や硝酸、硫酸などの強酸に加えて十分混合した後、大きな不溶性の固形分を沈降分離等の処理によって除去する。こうすることで鶏糞の焼却灰に含まれるリンのほとんどを処理溶液中に溶解させることができる。なお、鶏糞の焼却灰は、最初は６Ｍ等の高濃度の強酸に加えて混合した後、希釈して所定の濃度に調整するのが好ましい。そうすることで、鶏糞の焼却灰を効率よく溶解させることができる。鶏糞の焼却灰にはリン以外にも様々な水溶性の成分が含まれているため、こうして作製される処理溶液にはこれらの成分も溶解している。また、沈降分離等では除去できない微粒子なども処理溶液に含まれているため、処理溶液は黒色を呈している。 Specifically, an appropriate amount of incineration ash of chicken manure is added to strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. and mixed sufficiently, and then a large insoluble solid content is removed by a process such as sedimentation separation. By doing so, most of the phosphorus contained in the incineration ash of chicken manure can be dissolved in the treatment solution. In addition, it is preferable that the incineration ash of chicken manure is adjusted to a predetermined concentration by first diluting and mixing with a strong acid of high concentration such as 6M. By doing so, the incineration ash of chicken manure can be dissolved efficiently. Since the incinerated ash of chicken manure contains various water-soluble components in addition to phosphorus, these components are also dissolved in the treatment solution thus prepared. Further, since the processing solution contains fine particles that cannot be removed by sedimentation separation or the like, the processing solution is black.

（洗浄水）
洗浄水は、リン捕集材２を水洗いするために用いられる。洗浄水としては、水道水や工業用水でもよいが、回収されるアパタイトの純度に応じて，ミネラル成分を含まない蒸留水や脱イオン水などを使うことも考えられる。 (Washing water)
The washing water is used for washing the phosphorus collection material 2 with water. The washing water may be tap water or industrial water, but it is also possible to use distilled water or deionized water that does not contain mineral components, depending on the purity of the recovered apatite.

（リン回収溶液）
リン回収溶液は、カルシウムを含むアルカリ性の溶液である。リン回収溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリを、例えば０．０５Ｍや０，２Ｍの所定濃度に溶解させたアルカリ性の溶液に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等のカルシウム源を溶解させて作製することができる。 (Phosphorus recovery solution)
The phosphorus recovery solution is an alkaline solution containing calcium. The phosphorus recovery solution is obtained by dissolving calcium chloride (CaCl ₂ ) or calcium hydroxide (Ca) in an alkaline solution in which a strong alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is dissolved at a predetermined concentration of 0.05 M or 0.2 M, for example. It can be prepared by dissolving a calcium source such as (OH) ₂ ).

液温にもよるが、水酸化カルシウムの溶解度が小さいために、カルシウムイオンや水酸基イオンの濃度が高くなるとリン回収溶液中に水酸化カルシウムが析出する。リン回収溶液に水酸化カルシウムが析出すると、リン捕集材２に水酸化カルシウムが付着して処理性能が低下したり目詰まりを生じたりするおそれがある。また、せっかく高純度なヒドロキシアパタイトを析出させても水酸化カルシウムが混ざってしまい、ヒドロキシアパタイトの純度低下を招いてしまう。 Although depending on the liquid temperature, since the solubility of calcium hydroxide is low, calcium hydroxide precipitates in the phosphorus recovery solution when the concentration of calcium ions or hydroxyl ions increases. If calcium hydroxide is precipitated in the phosphorus recovery solution, calcium hydroxide may adhere to the phosphorus collection material 2 and the processing performance may be lowered or clogged. In addition, even if high-purity hydroxyapatite is precipitated, calcium hydroxide is mixed and the purity of hydroxyapatite is lowered.

従って、高純度なヒドロキシアパタイトを得る場合には、リン回収溶液に含まれるカルシウムイオン及び水酸基イオンの濃度調整を行い、リン回収溶液に水酸化カルシウムが析出しないようにするのが好ましい。そのため、このリン回収装置では、後述する第１添加槽６等が設けられている。 Therefore, when obtaining highly pure hydroxyapatite, it is preferable to adjust the concentrations of calcium ions and hydroxyl ions contained in the phosphorus recovery solution so that calcium hydroxide does not precipitate in the phosphorus recovery solution. Therefore, in this phosphorus collection | recovery apparatus, the 1st addition tank 6 etc. which are mentioned later are provided.

（リン捕集材２）
リン捕集材２としては、ジルコニウム化合物で架橋した合成樹脂を不織布に塗布したものが使用できる。ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニルや硫酸ジルコニル，硝酸ジルコニル，酢酸ジルコニル，炭酸ジルコニルアンモニウム，キレート系ジルコニウム，アミノカルボン酸系ジルコニウム，水酸化ジルコニウムゾル，ジルコニアゾルなどの水溶性又は水分散性を有するジルコニウム化合物を挙げることができる。 (Phosphor trapping material 2)
As the phosphorus scavenger 2, a non-woven fabric coated with a synthetic resin crosslinked with a zirconium compound can be used. Examples of zirconium compounds include water-soluble or water-dispersible properties such as zirconyl chloride, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium carbonate, chelate-based zirconium, aminocarboxylic acid-based zirconium, zirconium hydroxide sol, and zirconia sol. Mention may be made of zirconium compounds.

合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド，ポリアリルアミン、カルボキシメチルセルロース，これらポリマーの共重合体、これらのブロックポリマーなどの水溶性の合成樹脂を挙げることができる。 Examples of the synthetic resin include water-soluble synthetic resins such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyallylamine, carboxymethyl cellulose, copolymers of these polymers, and block polymers thereof. be able to.

図２に示すように、本実施形態のリン捕集材２は、ロール状に巻き取り可能な薄い帯状に加工した合成樹脂製のシートを用い、これにジルコニウム化合物を担持させている。なお、シートは予め所定形状にカットしてあってもよい。例えば、ビニロン製不織布の帯状のシートに、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を溶解した１０％ＰＶＡ溶液を塗布して、所定時間加熱した後、熱風で乾燥させる。そして０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を加えて中和し、洗浄した後、１２０〜１５０℃で所定時間加熱して不溶化させることで本実施形態のリン捕集材２（ＰＶＡ−Ｚｒリン捕集材）を作製することができる。この時、ＰＶＡ量に対するＺｒ含有量が１０〜２０重量％となるように，塩化ジルコニルを溶解することが好ましい。 As shown in FIG. 2, the phosphorus collection material 2 of the present embodiment uses a synthetic resin sheet processed into a thin strip that can be wound into a roll, and carries a zirconium compound thereon. The sheet may be cut into a predetermined shape in advance. For example, a 10% PVA solution in which zirconyl chloride (ZrOCl ₂ .8H ₂ O) is dissolved is applied to a belt-shaped sheet made of vinylon nonwoven fabric, heated for a predetermined time, and then dried with hot air. And after adding and neutralizing 0.05 mol / l NaOH aqueous solution and washing | cleaning, it is made to insolubilize by heating for a predetermined time at 120-150 degreeC, and the phosphorus collection material 2 (PVA-Zr phosphorus collection of this embodiment) Material) can be produced. At this time, it is preferable to dissolve zirconyl chloride so that the Zr content with respect to the PVA amount is 10 to 20% by weight.

リン捕集材２は、そのままのシート形態で使用してもよいが、図３に示すように、２枚のシートを張り合わせてコルゲート加工を施し、一方のシートが波形をした段ボール状に形成するのが好ましい。そうすれば、単に積層したり巻いて筒状にしたりするだけで、空隙を多数形成することができ、水流の停滞が生じないようにすることができる。 The phosphorus collection material 2 may be used in the form of a sheet as it is, but as shown in FIG. 3, the two sheets are laminated and corrugated to form one sheet in a corrugated cardboard shape. Is preferred. By doing so, it is possible to form a large number of voids simply by laminating or winding into a cylindrical shape, and it is possible to prevent the stagnation of the water flow.

更に、この場合、リン捕集材２の側面には、トムソン加工等により、凸条部の周面などに複数の貫通孔２ｂ，２ｂ，…を空けておくのが好ましい。そうすれば、溶液の交換が促進され、リン捕集材２と溶液との接触をさらに効率的に行うことができる。特に、トムソン加工によれば、コルゲート加工との組み合わせによって簡単に複数の貫通孔２ｂを形成することができるため、有利である。 Further, in this case, it is preferable that a plurality of through holes 2b, 2b,... If it does so, exchange of a solution will be accelerated | stimulated and the contact with the phosphorus collection material 2 and a solution can be performed still more efficiently. In particular, Thomson processing is advantageous because a plurality of through holes 2b can be easily formed by a combination with corrugating.

（処理槽１）
処理槽１としては、例えば、上面が開放された有底円筒状の容器が使用できる。この場合、処理槽１の底面の下端部に流出口１ａを設け、上部の開口に第１槽３等の給液用の配管１１の先端を受け入れて、上部の開口を流入口１ｂとすればよい。流出口１ａには、開閉バルブ９、切替バルブ１０を介して第１槽３、第２槽４、及び第３槽５（第１槽３等ともいう）のそれぞれに向かうリターン用の配管１１が接続されている。 (Treatment tank 1)
As the processing tank 1, for example, a bottomed cylindrical container having an open upper surface can be used. In this case, if the outlet 1a is provided at the lower end of the bottom surface of the processing tank 1, the tip of the supply pipe 11 such as the first tank 3 is received in the upper opening, and the upper opening is used as the inlet 1b. Good. At the outlet 1 a, return pipes 11 are respectively connected to the first tank 3, the second tank 4, and the third tank 5 (also referred to as the first tank 3) via the opening / closing valve 9 and the switching valve 10. It is connected.

（第１槽３等）
第１槽３は処理溶液を貯留する容器であり、第２槽４は洗浄水を貯留する容器であり、第３槽５はリン回収溶液を貯留する容器である。これら第１槽３等は、いずれも処理溶液等の必要量が貯留できるものであればよい。ただし、第１槽３や第３槽５は、それぞれ耐酸性や耐アルカリ性に優れた素材で形成しておくのが好ましい。第１槽３等には、それぞれ、処理槽１の流入口１ｂに向かう給液用の配管１１が設けられていて、これら各配管１１の途中に配設された送液ポンプ８の作動により、第１槽３等に貯留される処理液等を処理槽１に供給できるように構成されている。 (First tank 3 etc.)
The first tank 3 is a container for storing the treatment solution, the second tank 4 is a container for storing the washing water, and the third tank 5 is a container for storing the phosphorus recovery solution. Any of these first tanks 3 and the like may be used as long as they can store a necessary amount of a processing solution or the like. However, it is preferable to form the 1st tank 3 and the 3rd tank 5 with the raw material excellent in acid resistance and alkali resistance, respectively. Each of the first tank 3 and the like is provided with a liquid supply pipe 11 directed toward the inlet 1b of the processing tank 1, and by the operation of the liquid feed pump 8 disposed in the middle of each of the pipes 11, The processing liquid stored in the first tank 3 and the like can be supplied to the processing tank 1.

（第１添加槽６、第２添加槽７）
第１添加槽６はリン回収溶液のベースとなっているアルカリ性の溶液を貯留する容器であり、第２添加槽７はカルシウム溶液を貯留する容器である。第１添加槽６及び第２添加槽７には、貯留する溶液の所定量を第３槽５に給液可能な給液装置１３，１３がそれぞれ設けられている。 (First addition tank 6, second addition tank 7)
The 1st addition tank 6 is a container which stores the alkaline solution used as the base of a phosphorus collection | recovery solution, and the 2nd addition tank 7 is a container which stores a calcium solution. The first addition tank 6 and the second addition tank 7 are respectively provided with liquid supply devices 13 and 13 capable of supplying a predetermined amount of the stored solution to the third tank 5.

（制御装置１２）
制御装置１２は、このリン回収装置における各処理を自動的に行うために設けられている。制御装置１２には、各種プログラムが実装されており、所定の操作を行うことにより、送液ポンプ８や開閉バルブ９、切替バルブ１０、給液装置１３等を予め設定されたプログラムに基づいて自動的に運転制御することができる。 (Control device 12)
The control device 12 is provided to automatically perform each process in the phosphorus recovery device. Various programs are installed in the control device 12, and by performing a predetermined operation, the liquid feed pump 8, the on-off valve 9, the switching valve 10, the liquid supply device 13 and the like are automatically set based on a preset program. Operation can be controlled.

（リン捕集材２の設置）
図４に示すように、例えば、コルゲート加工が施され、複数の貫通孔２ｂが形成されているリン捕集材２を筒状に巻く。そして、その状態のまま、その筒軸２ａを流入口１ｂのある上側と、流出口１ａのある下側とに向けた状態で、流入口１ｂから処理槽１に入れ込んで、処理槽１の流入口１ｂと流出口１ａとの間の部分に設置する。リン捕集材２は、処理槽１に複数設置してもよく、その場合には、各リン捕集材２の筒軸２ａが同じ上下方向を向くように設置する。リン捕集材２は直列状に縦に重ねることもできるし横に並べることもできる。 (Installation of phosphorus collector 2)
As shown in FIG. 4, for example, a phosphorus collecting material 2 that is corrugated and has a plurality of through holes 2 b is wound into a cylindrical shape. And in that state, with the cylindrical shaft 2a facing the upper side with the inlet 1b and the lower side with the outlet 1a, the cylindrical shaft 2a is inserted into the processing tank 1 from the inlet 1b. It installs in the part between the inflow port 1b and the outflow port 1a. A plurality of the phosphorus collection material 2 may be installed in the treatment tank 1, and in that case, the phosphorus collection material 2 is installed so that the cylindrical shafts 2a of the respective phosphorus collection materials 2 face the same vertical direction. The phosphorus collection material 2 can be vertically stacked in series or can be arranged horizontally.

そうすることで、リン捕集材２を簡単に処理槽１の内部に設置でき、また、簡単に取り替えることができる。筒軸２ａの直交方向に重なり合うリン捕集材２，２間に通水路となる隙間を設けながら、リン捕集材２を処理槽１の内部に密度高く設置できるので、処理溶液やリン回収溶液とリン捕集材２との接触面積を効果的に大きくすることができ、リン回収効率を向上させることができる。 By doing so, the phosphorus collection material 2 can be easily installed in the processing tank 1 and can be easily replaced. Since the phosphorus collection material 2 can be installed in the treatment tank 1 with high density while providing a gap serving as a water passage between the phosphorus collection materials 2 and 2 overlapping in the direction perpendicular to the cylindrical shaft 2a, the treatment solution and the phosphorus recovery solution And the phosphorus collection material 2 can be effectively increased in contact area, and the phosphorus recovery efficiency can be improved.

特に、リン捕集材２にコルゲート加工を施してあると、巻いて設置するだけで、多数の筒の存在によって互いに重なり合うリン捕集材２，２の間に安定して空隙を設けることができるため、リン捕集材２どうしが密着してリン回収効率が低下するのを防ぐことができる。リン捕集材２を積層する場合でも、その対向する両端部が上下方向を向くように設置することで同様の作用効果を得ることができる。 In particular, when corrugating is applied to the phosphorus collection material 2, it is possible to stably provide a gap between the phosphorus collection materials 2 and 2 that overlap each other due to the presence of a large number of cylinders simply by winding. Therefore, it is possible to prevent the phosphorus collection material 2 from coming into close contact with each other and lowering the phosphorus recovery efficiency. Even when the phosphorus collection material 2 is laminated, the same operation and effect can be obtained by installing the opposite ends so as to face in the vertical direction.

（リン回収方法）
図１に示すように、第１槽３等に所定量の処理溶液等を貯留する。処理槽１には上述した所定の状態でリン捕集材２を設置しておく。そして、まず、処理溶液を第１槽３から処理槽１に給液し、リン捕集材２の全体が処理溶液と接するように処理槽１に処理溶液を満たす。所定時間保持した後、開閉バルブ９や切替バルブ１０を操作して処理槽１に満たした処理溶液をリターン用の配管１１を経由して第１槽３に回収し、処理槽１の内部を空にする（リン吸着工程）。なお、このリン回収装置では、処理槽１と第１槽３等を上下に配置し、自然落下により処理溶液が回収できるようになっているが、送液ポンプ等で送液してあってもよい。 (Phosphorus recovery method)
As shown in FIG. 1, a predetermined amount of processing solution or the like is stored in the first tank 3 or the like. The phosphorus collection material 2 is installed in the processing tank 1 in the predetermined state described above. First, the processing solution is supplied from the first tank 3 to the processing tank 1, and the processing tank 1 is filled with the processing solution so that the entire phosphorus collection material 2 is in contact with the processing solution. After holding for a predetermined time, the processing solution filled in the processing tank 1 is recovered by operating the opening / closing valve 9 and the switching valve 10 in the first tank 3 via the return pipe 11, and the inside of the processing tank 1 is emptied. (Phosphorus adsorption process). In this phosphorus recovery apparatus, the processing tank 1 and the first tank 3 are arranged up and down so that the processing solution can be recovered by natural fall. Good.

処理溶液とリン捕集材２との接触により、リン捕集材２には処理溶液に溶解しているリンが選択的に吸着される。リン捕集材２は処理溶液の流動を妨げないように設置されているため、処理溶液の回収時には、固形分も含め、処理溶液をほとんど残すことなく第１槽３に戻すことができる。この一連の処理は必要に応じて複数回行うことができる。また、常時処理溶液が循環するように連続的に行ってもよい。 By the contact between the treatment solution and the phosphorus collection material 2, phosphorus dissolved in the treatment solution is selectively adsorbed on the phosphorus collection material 2. Since the phosphorus collection material 2 is installed so as not to hinder the flow of the treatment solution, the treatment solution can be returned to the first tank 3 with almost no treatment solution, including the solid content, at the time of recovery. This series of processing can be performed a plurality of times as necessary. Moreover, you may carry out continuously so that a process solution may always circulate.

続いて、本実施形態ではリン捕集材２の水洗いを行う。すなわち、洗浄水を第２槽４から処理槽１に給水し、リン捕集材２の全体が洗浄水と接するように処理槽１に洗浄水を満たす。給水と同時に、あるいは所定時間保持した後、開閉バルブ９や切替バルブ１０を操作して処理槽１に満たした洗浄水をリターン用の配管１１を経由して第２槽４に戻し、処理槽１の内部を空にする（水洗工程）。 Then, in this embodiment, the phosphorus collection material 2 is washed with water. That is, the cleaning water is supplied from the second tank 4 to the processing tank 1, and the processing tank 1 is filled with the cleaning water so that the entire phosphorus collection material 2 is in contact with the cleaning water. Simultaneously with the water supply or after holding for a predetermined time, the cleaning water filled in the treatment tank 1 is returned to the second tank 4 via the return pipe 11 by operating the opening / closing valve 9 and the switching valve 10, and the treatment tank 1. Empty the inside of (water washing process).

このとき、リン捕集材２に付着した汚れや不純物を洗浄水で洗い流して第２槽４に回収することができる。リン捕集材２に付着した汚れ等は洗い流され易くなっているため、リン捕集材２の汚れ等を効果的に除去することができる。回収した洗浄水は必要に応じて排水し、洗浄水の補充を行う。 At this time, dirt and impurities adhering to the phosphorus collection material 2 can be washed away with washing water and collected in the second tank 4. Since dirt and the like adhering to the phosphorus collection material 2 is easily washed away, the dirt and the like of the phosphorus collection material 2 can be effectively removed. Drain the collected wash water as necessary and replenish the wash water.

第２槽４には、たとえば、オートクレーブ養生軽量コンクリート（ＡＬＣ）などの汎用のリン吸着材を入れておくとよい。そうすれば、ＡＬＣの簡単なろ過・吸着作用により、洗浄水をくり返し利用することができ、経費の節減を図ることができる。この一連の処理も必要に応じて複数回行うことができ、常時洗浄水が循環するように連続的に行ってもよい。 For example, a general-purpose phosphorus adsorbent such as autoclaved lightweight concrete (ALC) may be placed in the second tank 4. Then, the washing water can be used repeatedly by the simple filtration and adsorption action of ALC, and the cost can be saved. This series of treatments can also be performed a plurality of times as necessary, and may be performed continuously so that the washing water is circulated at all times.

次に、リン回収溶液を第３槽５から処理槽１に給液し、リン捕集材２の全体がリン回収溶液と接するように処理槽１にリン回収溶液を満たす。所定時間保持した後、開閉バルブ９や切替バルブ１０を操作して処理槽１に満たしたリン回収溶液をリターン用の配管１１を経由して第３槽５に回収し、処理槽１の内部を空にする（リン脱着析出工程）。 Next, the phosphorus recovery solution is supplied from the third tank 5 to the processing tank 1, and the processing tank 1 is filled with the phosphorus recovery solution so that the entire phosphorus collection material 2 is in contact with the phosphorus recovery solution. After holding for a predetermined time, the phosphorus recovery solution filled in the processing tank 1 is recovered by operating the on-off valve 9 and the switching valve 10 in the third tank 5 via the return pipe 11, and the inside of the processing tank 1 is Empty (phosphorus desorption precipitation step).

リン回収用液とリン捕集材２との接触により、リン捕集材２に吸着されていたリンが脱着し、リン回収溶液に含まれるカルシウムイオンと反応してヒドロキシアパタイト［Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）］がリン回収溶液中に析出し、その白色の沈澱物が沈澱する。リン捕集材２はリン回収溶液の流動を妨げないように設置されているため、リン回収溶液の回収時には、析出したヒドロキシアパタイトとともにリン回収溶液をほとんど残すことなく第３槽５に戻すことができる。この一連の処理も必要に応じて複数回行うことができ、常時リン回収溶液が循環するように連続的に行ってもよい。 The phosphorus adsorbed on the phosphorus collection material 2 is desorbed by the contact between the phosphorus collection liquid and the phosphorus collection material 2, and reacts with calcium ions contained in the phosphorus collection solution to react with the hydroxyapatite [Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ (OH)] precipitates in the phosphorus recovery solution and the white precipitate precipitates. Since the phosphorus collection material 2 is installed so as not to hinder the flow of the phosphorus recovery solution, the phosphorus recovery solution can be returned to the third tank 5 with the precipitated hydroxyapatite hardly remaining together with the precipitated hydroxyapatite. it can. This series of treatments can also be performed a plurality of times as necessary, and may be performed continuously so that the phosphorus recovery solution is constantly circulated.

本実施形態のリン脱着析出工程では、定期的あるいは連続的にアルカリ性の溶液とカルシウム溶液とがリン回収溶液に所定量ずつ添加される。そうすることで、水酸化カルシウムが析出しないように濃度調整を行いながら、ヒドロキシアパタイトの析出によって減少する水酸基イオン及びカルシウムイオンが補充される。水酸化カルシウムの混入が問題とならない場合には、直接水酸化カルシウムを添加して、反応により、ヒドロキシアパタイトを製造することも可能である。 In the phosphorus desorption precipitation process of this embodiment, an alkaline solution and a calcium solution are periodically or continuously added to the phosphorus recovery solution in predetermined amounts. By doing so, the hydroxyl ion and calcium ion which reduce by precipitation of hydroxyapatite are replenished, adjusting a concentration so that calcium hydroxide does not precipitate. When mixing of calcium hydroxide does not become a problem, it is also possible to produce hydroxyapatite by adding calcium hydroxide directly and reacting.

続いて、本実施形態では、先と同様にリン捕集材２の水洗いを行う（水洗工程）。そうすることで、リン捕集材２に付着したリン回収溶液が除去され、リン捕集材２を初期状態に復帰させることができる。後は、必要に応じて上述した一連の処理を繰り返し行えばよい。 Then, in this embodiment, the phosphorus collection material 2 is washed with water similarly to the previous (water washing process). By doing so, the phosphorus collection | recovery solution adhering to the phosphorus collection material 2 is removed, and the phosphorus collection material 2 can be returned to an initial state. Thereafter, the series of processes described above may be repeated as necessary.

第３槽５の内部には、ヒドロキシアパタイトの白色の沈殿物が集められ、堆積する。後は、これをリン回収溶液から分離し、乾燥させることで高純度なヒドロキシアパタイトの粉末を得ることができる。 In the third tank 5, a white precipitate of hydroxyapatite is collected and deposited. Thereafter, this is separated from the phosphorus recovery solution and dried to obtain a high-purity hydroxyapatite powder.

（第１実施例）
図５に本実施例で用いた実験装置を示す。本実施例では、この実験装置を用いてバッチ処理によりリンの回収実験を行った。図中、５１は処理タンク、２はリン捕集材、５３は第１タンク、５４は第２タンク、５５は第３タンク、５８は送液ポンプ、６０は切替バルブ、６１は配管を表している。なお、実験装置の主要な部材の機能等は、先のリン回収装置の対応する各部材と同様である。 (First embodiment)
FIG. 5 shows an experimental apparatus used in this example. In this example, a phosphorus recovery experiment was performed by batch processing using this experimental apparatus. In the figure, 51 is a treatment tank, 2 is a phosphorus collection material, 53 is a first tank, 54 is a second tank, 55 is a third tank, 58 is a liquid feed pump, 60 is a switching valve, and 61 is a pipe. Yes. The functions and the like of the main members of the experimental apparatus are the same as the corresponding members of the previous phosphorus recovery apparatus.

（実験方法）
まず、鶏糞の焼却灰７０ｇを６Ｎの塩酸２５０ｍＬに混合し、十分に溶解させた後、沈殿物を濾過して除去した。得られた混合水を水で５Ｌに希釈して処理溶液を作製した。 (experimental method)
First, 70 g of chicken ash incineration ash was mixed with 250 mL of 6N hydrochloric acid and dissolved sufficiently, and then the precipitate was removed by filtration. The obtained mixed water was diluted to 5 L with water to prepare a treatment solution.

リン捕集材２には、ジルコニウム化合物で架橋したＰＶＡをビニロン製不織布に塗布した帯状のシートを用いて形成した２０ｇのリン捕集材２を使用した。リン捕集材２は、図４に示したように処理タンク５１に巻いた状態で設置した。 As the phosphorus collector 2, 20 g of the phosphorus collector 2 formed using a belt-like sheet obtained by applying PVA crosslinked with a zirconium compound to a vinylon nonwoven fabric was used. The phosphorus collection material 2 was installed in the state wound around the processing tank 51 as shown in FIG.

リン回収溶液は、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に所定量の塩化カルシウムを添加し、混合して作製した。繰り返し使用できるように、水酸基イオン及びカルシウムイオンの濃度を高めに設定したため、作製したリン回収溶液には白濁が認められた。洗浄水には水道水をした。作製した処理溶液等は、それぞれ第１タンク５３等に適量貯留し、リン回収実験を開始した。 The phosphorus recovery solution was prepared by adding a predetermined amount of calcium chloride to a 0.2 M aqueous sodium hydroxide solution and mixing them. Since the concentrations of hydroxyl ion and calcium ion were set high so that they could be used repeatedly, white turbidity was observed in the prepared phosphorus recovery solution. The wash water was tap water. An appropriate amount of each of the prepared processing solutions was stored in the first tank 53 and the like, and a phosphorus recovery experiment was started.

リン回収実験では、リンの吸着、水洗、リンの脱着析出、水洗、の４工程からなる一連のリン回収処理を１つのサイクルとし、このサイクルを繰り返し行った。そして、所定のタイミングで処理溶液のリン濃度をＩＣＰで測定し、処理溶液のリン濃度と処理回数との関係について調べた。また、最後には、第３タンク５５に沈澱した沈澱物を濾過、回収した後、分析に供した。 In the phosphorus recovery experiment, a series of phosphorus recovery processes consisting of four steps of phosphorus adsorption, water washing, phosphorus desorption and precipitation, and water washing were defined as one cycle, and this cycle was repeated. Then, the phosphorus concentration of the treatment solution was measured by ICP at a predetermined timing, and the relationship between the phosphorus concentration of the treatment solution and the number of treatments was examined. Finally, the precipitate deposited in the third tank 55 was collected by filtration and then used for analysis.

詳しくは、処理溶液を処理タンク５１に給液し、処理溶液を処理タンク５１に満たした状態で１５分保持した後、回収する一連の処理を３回実施した（リンの吸着）。次に、洗浄水を処理タンク５１に給液し、洗浄水を処理タンク５１に満たした状態で０．５分保持した後、回収する一連の処理を２回実施した（水洗）。次に、リン回収溶液を処理タンク５１に給液し、リン回収溶液を処理タンク５１に満たした状態で１５分保持した後、回収する一連の処理を３回実施した（リンの脱着析出）。そして、洗浄水を処理タンク５１に給液し、洗浄水を処理タンク５１に満たした状態で１分保持した後、回収する一連の処理を２回実施した（水洗）。その後、これら一連の処理を繰り返し実施した。 Specifically, the treatment solution was supplied to the treatment tank 51, held for 15 minutes in a state where the treatment solution was filled in the treatment tank 51, and then a series of treatments to be collected was performed three times (phosphorus adsorption). Next, the cleaning water was supplied to the processing tank 51, held for 0.5 minutes in a state where the cleaning water was filled in the processing tank 51, and then a series of processing for recovery was performed twice (water washing). Next, the phosphorus recovery solution was supplied to the processing tank 51, held for 15 minutes in a state where the phosphorus recovery solution was filled in the processing tank 51, and then a series of recovery processes were performed three times (phosphorus desorption deposition). Then, the cleaning water was supplied to the processing tank 51, held for 1 minute in a state where the cleaning water was filled in the processing tank 51, and then a series of recovery processes were performed twice (water washing). Thereafter, a series of these processes were repeatedly performed.

（実験結果）
図６に、処理溶液のリン濃度と処理回数との関係を示す。処理溶液のリンの初期濃度は１０６５ｐｐｍであった。鶏糞の焼却灰のリン含量の推定値からすると、鶏糞の焼却灰に含まれるリンのほとんどが処理溶液に溶解していることが確認された。リンの回収処理は合計３３回実施し、１回目から２０回目付近までは直線的なリン濃度の減少が認められた。ところが、リン濃度が３００ｐｐｍとなる２０回目付近から１回の処理でのリン濃度の減少量の低下が認められた。従って、処理溶液のリン濃度を３００ｐｐｍ以上に保持することで、リンの回収を効率的に行うことが可能になると推定される。 (Experimental result)
FIG. 6 shows the relationship between the phosphorus concentration of the treatment solution and the number of treatments. The initial concentration of phosphorus in the treatment solution was 1065 ppm. From the estimated value of the phosphorus content of the incineration ash of chicken manure, it was confirmed that most of the phosphorus contained in the incineration ash of chicken manure was dissolved in the treatment solution. The phosphorus recovery process was performed 33 times in total, and a linear decrease in phosphorus concentration was observed from the first to the 20th time. However, a decrease in the amount of decrease in phosphorus concentration in one treatment was observed from around the 20th time when the phosphorus concentration reached 300 ppm. Therefore, it is estimated that phosphorus can be efficiently recovered by maintaining the phosphorus concentration of the treatment solution at 300 ppm or more.

リン回収溶液からは白色の沈殿物が得られ、回収した沈殿物の重量は２６．７ｇであった。この沈殿物の粉末をＸ線解析により成分分析を行ったところ、少量の炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを含むヒドロキシアパタイトであることが確認された。処理溶液のリン濃度の減少量から推測すると、そのほとんどをヒドロキシアパタイトとして回収できている。 A white precipitate was obtained from the phosphorus recovery solution, and the weight of the recovered precipitate was 26.7 g. When the component of the precipitate powder was analyzed by X-ray analysis, it was confirmed to be hydroxyapatite containing a small amount of calcium carbonate or calcium hydroxide. As estimated from the amount of decrease in the phosphorous concentration of the treatment solution, most of it can be recovered as hydroxyapatite.

（第２実施例）
本実施例では、リン回収溶液に、水酸化ナトリウム溶液と、塩化カルシウム溶液とを１サイクル毎にペリスタポンプを用いて添加し、溶液の水酸化ナトリウム濃度を低く保持し、水酸化カルシウムの沈澱が発生しないようにした。その他の実験装置等の構成については第１実施例と同じである。 (Second embodiment)
In this example, a sodium hydroxide solution and a calcium chloride solution are added to the phosphorus recovery solution using a peristaltic pump every cycle, and the sodium hydroxide concentration of the solution is kept low, and precipitation of calcium hydroxide occurs. I tried not to. Other configurations of the experimental apparatus and the like are the same as those in the first embodiment.

（実験方法）
処理溶液は、鶏糞の焼却灰１００ｇを６Ｎの塩酸１５０ｍＬに混合し、十分に溶解させた後、沈殿物を濾過して除去した。得られた混合水を水で５Ｌに希釈して処理溶液を作製した。 (experimental method)
The treatment solution was prepared by mixing 100 g of chicken ash incineration ash with 150 mL of 6N hydrochloric acid and dissolving it sufficiently, and then removing the precipitate by filtration. The obtained mixed water was diluted to 5 L with water to prepare a treatment solution.

リン回収溶液は、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌに、塩化カルシウム１０ｇを添加し、混合して初期のリン回収溶液を作製した。初期のリン回収溶液は１サイクル目のリン回収処理に用いた。その後、リン回収処理を１サイクル行う毎に、１．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を２２ｍＬ添加するとともに、０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液を２２ｍＬ添加した。なお、実験過程でリン回収溶液に水酸化カルシウムの生成による白濁は認められなかった。 As the phosphorus recovery solution, 10 g of calcium chloride was added to 20 L of 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution and mixed to prepare an initial phosphorus recovery solution. The initial phosphorus recovery solution was used for the phosphorus recovery process in the first cycle. Thereafter, 22 mL of a 1.25N aqueous sodium hydroxide solution and 22 mL of a 0.5 M aqueous calcium chloride solution were added every time one cycle of phosphorus recovery treatment was performed. In the course of the experiment, white turbidity due to the formation of calcium hydroxide was not observed in the phosphorus recovery solution.

（実験結果）
図７に、本実施例における処理溶液のリン濃度と処理回数との関係を示す。図中、実線が本実施例を表しており、破線は第１実施例を表している。本実施例での処理溶液のリンの初期濃度は１５１３ｐｐｍであった。リンの回収処理は合計３５回実施した。リン濃度が３００ｐｐｍに至るまでは第１実施例と同様に直線的なリン濃度の減少が認められた。そこでの減少率はいずれもほぼ同じであり、安定したリンの回収が期待できることがわかる。 (Experimental result)
FIG. 7 shows the relationship between the phosphorus concentration of the treatment solution and the number of treatments in this example. In the figure, the solid line represents the present embodiment, and the broken line represents the first embodiment. The initial concentration of phosphorus in the treatment solution in this example was 1513 ppm. The phosphorus recovery process was performed 35 times in total. Until the phosphorus concentration reached 300 ppm, a linear decrease in phosphorus concentration was observed as in the first example. The reduction rates there are almost the same, indicating that stable phosphorus recovery can be expected.

リン回収溶液からは白色の沈殿物が得られ、遠心分離により回収した沈殿物の重量は約２９ｇであった。この沈殿物の粉末をＸ線解析により成分分析を行ったところ、図８に示すように、ヒドロキシアパタイト（標準試料）の検出ピークとほぼ一致し、不純物をほとんど含まない高純度なヒドロキシアパタイトであることが確認された。 A white precipitate was obtained from the phosphorus recovery solution, and the weight of the precipitate recovered by centrifugation was about 29 g. As a result of component analysis of the precipitate powder by X-ray analysis, as shown in FIG. 8, it is a high-purity hydroxyapatite that almost coincides with the detection peak of hydroxyapatite (standard sample) and hardly contains impurities. It was confirmed.

なお、本発明にかかるリン回収方法等は、前記の実施の形態に限定されず、それ以外の種々の構成をも包含する。例えば、実施形態のリン捕集材２では、一方のシートのみを波形に形成しているが、両方のシートを波形に形成してあってもよい。単に波形に形成したリン捕集材２だけを用いてもよい。 In addition, the phosphorus collection | recovery method etc. concerning this invention are not limited to the said embodiment, The other various structure is included. For example, in the phosphorus collection material 2 of the embodiment, only one sheet is formed in a waveform, but both sheets may be formed in a waveform. You may use only the phosphorus collection material 2 formed in the waveform.

本発明に係るリン回収方法で得られるヒドロキシアパタイトは、肥料や家畜の飼料などに利用できる。 The hydroxyapatite obtained by the phosphorus recovery method according to the present invention can be used for fertilizer, livestock feed, and the like.

１処理槽
１ａ流出口
１ｂ流入口
２リン捕集材
２ａ筒軸
２ｂ貫通孔
３第１槽（処理溶液供給装置）
４第２槽
５第３槽（リン回収溶液供給装置）
６第１添加槽
７第２添加槽
８送液ポンプ
９開閉バルブ
１０切替バルブ
１１配管
１２制御装置
１３給液装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Processing tank 1a Outlet 1b Inlet 2 Phosphorus collection material 2a Cylinder shaft 2b Through-hole 3 1st tank (processing solution supply apparatus)
4 Second tank 5 Third tank (Phosphorus recovery solution supply device)
6 First addition tank 7 Second addition tank 8 Liquid feed pump 9 Open / close valve 10 Switching valve 11 Pipe 12 Control device 13 Liquid supply device

Claims

A phosphorus adsorption step comprising contacting a phosphorus-containing material containing polyvinyl alcohol crosslinked with a zirconium compound with a treatment solution containing phosphorus, and adsorbing phosphorus to the phosphorus-collecting material;
Phosphorus desorption precipitation step of contacting the phosphorus collection material adsorbing phosphorus with an alkaline phosphorus recovery solution containing calcium, desorbing phosphorus from the phosphorus collection material and simultaneously depositing phosphorus as a calcium salt;
A method for recovering phosphorus.

In the phosphorus collection | recovery method of Claim 1,
A phosphorus recovery method further comprising a water washing step of washing the phosphorus collection material between the phosphorus adsorption step and the phosphorus desorption / deposition step.

In the phosphorus collection | recovery method of Claim 1 or Claim 2,
In the phosphorus desorption precipitation step, a solution containing calcium and an alkaline solution are added to the phosphorus recovery solution at a predetermined timing, and the concentration is adjusted so that calcium hydroxide does not precipitate in the phosphorus recovery solution .

In the phosphorus collection | recovery method as described in any one of Claims 1-3,
A phosphorus recovery method in which the concentration is adjusted so that the concentration of phosphorus contained in the treatment solution is maintained at 300 ppm or more in the phosphorus adsorption step.

In the phosphorus collection | recovery method as described in any one of Claims 1-4,
A phosphorus recovery method in which an acidic solution in which incineration ash of chicken manure is dissolved is used for the treatment solution.

A phosphorus recovery apparatus used in the phosphorus recovery method according to claim 1,
A treatment tank;
The phosphorus collection material installed in the treatment tank in a replaceable manner,
A processing solution supply device for circulating the processing solution to the processing tank;
A phosphorus recovery solution supply device that circulates the phosphorus recovery solution to the treatment tank;
With
The phosphorus collecting material is formed into a stackable sheet, or a strip-shaped sheet that can be wound up,
The phosphorus collection | recovery apparatus which installed the said phosphorus collection material in the inside of the said processing tank in the state which laminated | stacked the said phosphorus collection material, or wound and it was made cylindrical and provided the space | gap.

In the phosphorus collection | recovery apparatus of Claim 6,
The phosphorus collection | recovery apparatus by which the corrugating process is given to the said phosphorus collection material.

In the phosphorus collection | recovery apparatus of Claim 7,
The phosphorus collection | recovery apparatus by which the several through-hole is formed in the said phosphorus collection material.

In the phosphorus collection | recovery apparatus as described in any one of Claims 6-8,
The treatment tank is
An inlet for receiving the processing solution and the phosphorus recovery solution from the processing solution supply device and the phosphorus recovery solution supply device, respectively.
An outlet for returning the received processing solution and the phosphorus recovery solution to the processing solution supply device and the phosphorus recovery solution supply device, respectively;
Have
In a state where a pair of opposed end portions of the laminated phosphorus collecting material or a cylindrical shaft of the phosphorus collecting material in a cylindrical shape is directed toward the inlet side and the outlet side, the phosphorus collecting material The phosphorus collection | recovery apparatus currently installed in the part between the said inflow port and the said outflow port of the said processing tank.