JP5153248B2 - 光電変換装置及び光発電装置 - Google Patents

Description

本発明は、高い光電変換効率が得られ、耐候性に優れ、量産に適し、しかも低コストに製造可能な光電変換装置及び光発電装置に関する。

シリコン結晶板を用いた通常のバルク型結晶系のシリコン太陽電池は、シリコン結晶板の厚みが３００μｍ程度と厚いために、資源の有限性と材料コストの問題点がある上に、その結晶化のために１０００℃以上の高温処理が必要であるというプロセスコストの問題点がある。その上、一つの発電セルを構成するシリコン結晶板のサイズ（約１５ｃｍ角）には限界があるので、多数の発電セルを用いて大型（メートルオーダーのサイズ）のモジュールの作製に要するアセンブルコストがかかる。

それに対して、非晶質（アモルファス）シリコン薄膜を用いた薄膜型アモルファスシリコン系の太陽電池は、厚み約０．３μｍと非常に薄い非晶質シリコン薄膜と低温プロセス（約３００℃）、そして自由サイズの大きな基板を用いることができることにより、上記の問題点がほとんど解消できる。

従来、薄膜型アモルファスシリコン系の太陽電池は、ＩＴＯ層から成る透明電極とアルミニウム等から成る金属電極を背面電極として積層している。しかしながら、薄膜型アモルファスシリコン系の太陽電池の非晶質シリコン薄膜は、製膜条件、基板の前処理、及び背面電極の形成時のダメージなどにより、ピンホールが形成され易い。ピンホールを通じて、背面電極である金属電極が、積層時に非晶質シリコン薄膜の基板となる透明導電性基板の透明電極と接触し、シャント抵抗を減少させることによるリーク電流の原因となり、出力の低下を引き起こす。特に、大面積のモジュールにおいては、リーク電流の発生が顕著となり、光電変換効率の低下、モジュールの出力低下を引き起こす。それに対し、シリコン等の半導体と液状電解質を用いた湿式太陽電池に関しては、非晶質シリコン薄膜に形成される背面電極がない為にリークに関する心配が無く、歩留まり良くセルの量産化が可能である。
特開２００５−１５８６２０号公報

従来、シリコン等の半導体と液状電解質を用いた湿式太陽電池は知られているが、その詳しい構成については未だ十分に開示されていない。この湿式太陽電池の光電変換特性の向上は太陽電池等の新エネルギー開発にとって大きな課題である。

また、本発明者等が上記湿式太陽電池について種々実験等を行った結果、湿式太陽電池を構成する透光性基板と、透光性基板上に形成されたＩＴＯ層等の透光性導電層と、透光性導電層上に形成されたアモルファスシリコン（非晶質シリコン）半導体層等から成る光電変換体層と、電解質（電荷輸送層）などの積層構造に起因すると考えられるリーク電流が発生することが判明している。

従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、光電変換体層が形成される透光性導電層と電解質との間でリーク電流が発生することを大幅に抑制して、光電変換特性を向上させた光電変換装置及び光発電装置を得ることである。

本発明の光電変換装置は、一主面に透光性導電層が形成された透光性基板と、前記透光性導電層上に形成された光電変換体層と、前記光電変換体層上に形成された触媒層と、前記触媒層と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体と、前記触媒層と前記対極側構造体との間に設けられた電荷輸送層と、前記光電変換体層と前記電荷輸送層と前記対極側構造体の周囲を取り囲んで形成された封止部材とを具備した光電変換装置であって、前記封止部材と前記光電変換体層との間に隙間が形成されているとともに、前記隙間に前記透光性導電層を覆う絶縁層が形成されていることを特徴とするものである。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記光電変換体層は、前記透光性導電層上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層と、前記第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、前記真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層とから成ることを特徴とするものである。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記絶縁層は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂，シリコーン樹脂，二酸化ケイ素または窒化ケイ素から成ることを特徴とするものである。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記対極側構造体は、導電性基板と、その上に形成された他の触媒層とを有していることを特徴とするものである。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記対極側構造体は、色素増感された多孔質の半導体層を有する色素増感型光電変換体を有していることを特徴とするものである。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成ることを特徴とするものである。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、上記本発明の構成の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。

本発明の光電変換装置は、一主面に透光性導電層が形成された透光性基板と、透光性導電層上に形成された光電変換体層と、光電変換体層上に形成された触媒層と、触媒層と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体と、触媒層と対極側構造体との間に設けられた電荷輸送層と、光電変換体層と電荷輸送層と対極側構造体の周囲を取り囲んで形成された封止部材とを具備した光電変換装置であって、封止部材と光電変換体層との間に隙間が形成されているとともに、隙間に透光性導電層を覆う絶縁層が形成されていることから、前記隙間において、透光性導電層からその表面にある白金等から成る触媒層を通じて電荷輸送層に向かって電子が抜け出て移動する逆電子移動を起こさないようにすることができる。その結果、光電変換装置が高い電圧を保持でき、高い光電変換効率を実現できる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、光電変換体層は、透光性導電層上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層と、第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層とから成ることから、光電変換体層のバンドギャップが１．８ｅＶとなり、光電変換体層が波長６５０ｎｍ以上の長波長光を吸収しないため、長波長光を透過させることができ、色素増感型光電変換体との積層構造（タンデム構造）に適したものとなる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、絶縁層は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂，シリコーン樹脂，二酸化ケイ素または窒化ケイ素から成ることから、透光性導電層と電荷輸送層が機械的かつ電気的に接触しないようにすることが容易となる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、導電性基板と、その上に形成された他の触媒層とを有していることから、対極側構造体の出力を他の触媒層を通じて導電性基板側に効率的に取り出すことができる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、対極側構造体は、色素増感された多孔質の半導体層を有する色素増感型光電変換体を有していることから、非晶質シリコン半導体から成る光電変換体層が短波長（３００〜６００ｎｍ程度）感度に優れ、色素増感型光電変換体が長波長（６００〜９００ｎｍ程度）感度に優れる結果、広い波長範囲（３００〜９００ｎｍ程度）にわたって光電変換が可能な光電変換装置となる。

また、対極側構造体が白金（Ｐｔ）層等の他の触媒層を含む場合には、他の触媒層が電荷輸送層と色素増感型光電変換体とをオーミックコンタクトさせるオーミックコンタクト層として機能し、光電変換体層と色素増感型光電変換体との電気的な短絡を回避することができる。その結果、高い品質を有する積層型（タンデム型）光電変換装置を、高い生産性で製造することが可能となる。

また、本発明の光電変換装置は好ましくは、触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成ることから、電荷輸送層（電解質層）と光電変換体層との間の電荷の授受を容易にするというという効果、即ち過電圧を低くするという効果を奏する。

また、本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、光電変換特性が向上したものとなる。

以下、本発明の光電変換装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１及び図２はそれぞれ、本発明の光電変換装置の実施の形態の例を示す断面図である。これらの図において、１は入射光、２はガラスやプラスチックから成る透光性基板、３はＩＴＯ（スズドープインジウム酸化物）層もしくはＦＴＯ（フッ素ドープスズ酸化物）層等から成る透光性導電層、４は第１導電型（例えばｐ型）非晶質シリコン半導体層、５は真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層、６は第２導電型（例えばｎ型）非晶質シリコン半導体層、７は触媒層、８は封止部材、９は電荷輸送層（電解質層）、１５は絶縁層である。図１において、対極側構造体２０は、透光性基板１０、透光性導電層１１、色素（増感色素）１４（図中黒点で表す）が表面に吸着した多孔質の半導体層１３からなる。また図２において、対極側構造体２０は、透光性基板１０、透光性導電層１１及び触媒層１２から成る。

本発明の光電変換装置は、一主面に透光性導電層３が形成された透光性基板２と、透光性導電層３上に形成された光電変換体層３０と、光電変換体層３０上に形成された触媒層７と、触媒層７と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体２０と、触媒層７と対極側構造体２０との間に設けられた電荷輸送層９と、光電変換体層３０と電荷輸送層９と対極側構造体２０の周囲を取り囲んで形成された封止部材８とを具備した光電変換装置であって、封止部材８と光電変換体層３０との間に隙間１６が形成されているとともに、隙間１６に透光性導電層３を覆う絶縁層１５が形成されている構成である。

この構成により、隙間１６において、透光性導電層３からその表面にある白金等から成る触媒層７を通じて電荷輸送層９に向かって電子が抜け出て移動する逆電子移動を起こさないようにすることができる。その結果、光電変換装置が高い電圧を保持でき、高い光電変換効率を実現できる。

光電変換体層３０は好適には、薄膜型非晶質シリコン半導体層等の薄膜光電変換体層であり、より具体的には、透光性導電層３上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層４と、第１導電型非晶質シリコン半導体層４上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層５と、真性型非晶質シリコン半導体層５上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層６とから成る。この場合、光電変換体層３０のバンドギャップが１．８ｅＶとなり、光電変換体層３０が波長６５０ｎｍ以上の長波長光を吸収しないため、長波長光を透過させることができ、色素増感型光電変換体との積層構造（タンデム構造）に適したものとなる。

Ｐｔ等から成る触媒層７は、その好適な厚みが０．５〜２０ｎｍ程度と非常に薄いものであるため、図１，図２に示すように、複数の島状に形成される。

隙間１６は、光電変換体層３０と封止部材８とが直接接すると、熱膨張等によって光電変換体層３０の側面が封止部材８から押圧され、光電変換体層３０の側部が破損することがあるため、形成するものである。隙間１６の大きさは０．１〜１０ｍｍ程度である。また、隙間１６において、透光性導電層３の表面にも触媒層７が形成されている。

透光性基板２は、ガラスやプラスチックから成り、厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。

透光性導電層３は、ＩＴＯ，酸化スズ等から成り、厚みは０．３〜２μｍ程度がよい。０．３μｍ未満では、シート抵抗が高くなり、光電変換装置のシリーズ抵抗が高くなるためＦＦ特性が悪くなる傾向がある。２μｍを超えると、透光性導電層３の表面の凹凸が第１導電型非晶質シリコン半導体層４の厚みよりも大きくなり、第１導電型非晶質シリコン半導体層４で透光性導電層３の全面を安定にカバーするのが困難となる傾向がある。透光性導電層３はＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって形成される。

第１導電型非晶質シリコン半導体層４の厚みは５〜３０ｎｍ程度がよい。５ｎｍ未満では、光電変換装置の開放電圧が低下する傾向がある。３０ｎｍを超えると、光電変換装置の短絡電流を低下させる傾向がある。第１導電型非晶質シリコン半導体層４はプラズマＣＶＤ法等によって形成される。

真性型非晶質シリコン半導体層５の厚みは５０〜８００ｎｍ程度がよい。５０ｎｍ未満では、真性型非晶質シリコン半導体層５を透過する光を電気に変換する量が小さくなり、光電変換装置の短絡電流が小さくなる傾向がある。８００ｎｍを超えると、真性型非晶質シリコン半導体層５において形成される内部電場が小さくなるので発生キャリアの収集効率が低下する傾向がある。真性型非晶質シリコン半導体層５はプラズマＣＶＤ法等によって形成される。

第２導電型非晶質シリコン半導体層６の厚みは５〜５０ｎｍ程度がよい。５ｎｍ未満では、光電変換装置の開放電圧が低下する傾向がある。５０ｎｍを超えると、光電変換装置のシリーズ抵抗が増大する傾向がある。第２導電型非晶質シリコン半導体層６はプラズマＣＶＤ法等によって形成される。

触媒層７は、第２導電型非晶質シリコン半導体層６上に複数の島状に形成されるが、その厚みは０．５〜２０ｎｍ程度がよい。０．５ｎｍ未満では、島状の触媒層７同士の間の距離が離れすぎて、触媒効果が得られにくくなる。２０ｎｍを超えると、透過光量が低下するとともに、第２導電型非晶質シリコン半導体層６の全面がＰｔ等から成る触媒層（金属層）７で被覆されるため、電荷輸送層９と第２導電型非晶質シリコン半導体層６との短絡を回避する効果が低減されてしまう。触媒層７は、スパッタリング法等によって形成されるが、複数の島状に形成するには、上記のように、極めて薄い厚みに形成するにとどめるという操作を行って実現することができる。

封止部材８は、厚み（高さ）が０．０６〜１０００μｍ程度であることがよい。０．０６μｍ未満では、光電変換体層３０の厚みよりも薄くなってしまうため、対極構造体２０と共に電荷輸送層９を封止することが難しくなる。１０００μｍを超えると、電荷輸送層９が厚くなりすぎて内部抵抗が増加することにより、光電変換装置の光電変換効率が低下する傾向がある。

封止部材８は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等の樹脂接着剤、もしくはガラスフリット，セラミックス等の無機接着剤からなる。

封止部材８は、透光性導電層３、第１導電型非晶質シリコン半導体層４、真性型非晶質シリコン半導体層５、第２導電型非晶質シリコン半導体層６、及び触媒層７が一主面上に形成された透光性基板２の前記一主面上に、樹脂等から成る封止部材８を設置し硬化する方法等によって形成できる。

封止部材８によって電荷輸送層９を封止することから、光電変換装置の光照射及び高温加熱に対する耐久性及び信頼性を有効に保持できる。即ち、電荷輸送層９が光照射及び高温加熱によって光電変換装置から漏出するのを有効に抑えることができる。

絶縁層１５は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等の樹脂、または二酸化ケイ素，窒化ケイ素等の無機材料から成ることが好ましい。これらの材料は、電気的に絶縁性であるとともに酸等の腐食成分を含む電荷輸送層８に対しても化学的に安定している点で好ましいものである。

絶縁層１５は、スクリーン印刷法、メタルマスクを用いた塗布法等により、隙間１６において露出した透光性導電層３の表面のみに形成することが好ましい。形成温度は、非晶質シリコン半導体等から成る光電変換体層３０への熱的な悪影響を避けるため、２００℃以下で形成することが好ましい。

また、電荷輸送層８は液状電解質もしくはゲル状電解質であることがよい。電荷の輸送特性に優れる液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることによって、光電変換効率が向上する。また、電荷輸送層９は、ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール，ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体，ペンタセン誘導体，ペリレン誘導体，トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤から成るものであってもよい。

また、電荷輸送層９は、ヨウ素／ヨウ化物塩，臭素／臭化物塩，コバルト錯体及びフェロシアン化カリウム等を含む。

電荷輸送層９の厚みは０．０１〜５００μｍ程度がよい。０．１μｍ未満では、正極側と対極側が接してショートするおそれがある。５００μｍを超えると、抵抗成分である電荷輸送層９の増加による光電変換効率の低下を招き易く、また、電荷輸送層９が液状電解質である場合、液体部分の増量による封止の不具合が生じ易い。

また、本発明の光電変換装置は、図２に示すように、対極側構造体２０は、導電性基板と、その上に形成された他の触媒層１２を有していることがよい。この場合、対極側構造体２０の出力を他の触媒層１２を通じて導電性基板側に効率的に取り出すことができる。導電性基板が金属基板から成る場合、チタン，モリブデン，タングステン，ニッケル等から成るものを用いることができる。導電性基板が透光性導電層１１が表面に形成された透光性導電基板から成る場合、ガラスまたはプラスチックから成る透光性基板１０上に、ＩＴＯ層、酸化スズ層等から成る透光性導電層１１を形成したものを用いることができる。

図２は、対極側構造体２０として、導電性基板が透光性導電基板から成り、その上に形成された他の触媒層１２を有している構成である場合を示す。透光性導電基板は、透光性基板１０と、その上に形成されたＩＴＯ層等から成る透光性導電層１１とから成り、透光性導電層１１上に、複数の島状に形成されたＰｔ（白金）等から成る触媒層１２が形成されている。

また、対極側構造体２０は、図１に示すように、色素増感された多孔質の半導体層１３を有する色素増感型光電変換体を有していることがよい。この場合、非晶質シリコン半導体から成る光電変換体層３０が短波長（３００〜６００ｎｍ程度）感度に優れ、色素増感型光電変換体が長波長（６００〜９００ｎｍ程度）感度に優れる結果、広い波長範囲（３００〜９００ｎｍ程度）にわたって光電変換が可能な光電変換装置となる。図１の光電変換装置は、光電変換体層３０と色素増感型光電変換体とが積層された積層型（タンデム型）光電変換装置である。

図１の対極側構造体２０は、透光性基板１０と、その上に形成された透光性導電層１１と、その上に形成された、色素１４で増感された多孔質の半導体層（色素増感型光電変換体）１３を有する。

多孔質の半導体層１３の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層１３は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素１４の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。

多孔質の半導体層１３としては、二酸化チタン等からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに光電変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質の半導体層１０の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、色素１４の浸透及び吸着が阻害され、十分な色素１４の吸着量が得られにくく、また、電解質の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、光電変換効率が低下する傾向がある。４０ｎｍを超えると、多孔質の半導体層１３の比表面積が減少するため、色素１４の吸着量を確保するためには厚みを厚くしなければならなくなり、厚みを厚くしすぎると光が透過しにくくなり、色素１４が光を吸収できないこと、また、多孔質の半導体層１３に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスが大きくなること、さらに、電解質の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり光電変換効率が低下する傾向がある。

多孔質の半導体層１３は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素１４を吸着する表面積が増え、光電変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層１３は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により、緻密体である場合と比較して、光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。

なお、多孔質の半導体層１３の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法，ＣＩ（Chemical Ionization）法，ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。

多孔質の半導体層１３の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。

また、多孔質の半導体層１３を多孔質体とすることにより、これに色素１４を吸着させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。

また、多孔質の半導体層１３の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しにくくなることによる。

多孔質の半導体層１３が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ₂のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって、透光性基板１０上の透光性導電層１１上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層１３を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。

多孔質の半導体層１３の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層１３としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ₂層等からなるものがよい。

また、多孔質の半導体層１３の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ₄処理、即ちＴｉＣｌ₄溶液に１３時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子電導性がよくなって光電変換効率が高まる。

また、多孔質の半導体層１３と透光性導電層１１の間に、ｎ型酸化物半導体から成る極薄（厚み５μｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので光電変換効率が高まる。

また、多孔質の半導体層１３は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板１０側より厚み方向に漸次小さくなっていることが好ましく、例えば多孔質の半導体層１３が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性基板１０側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子を用い、触媒層７側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい多孔質の半導体層１３によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、光電変換効率を高めることができる。

より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることによって、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を透光性基板１０側から厚み方向に漸次小さくなるように形成することができる。

色素１４としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。

多孔質の半導体層１３に色素１４を吸着させるためには、色素１４に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素１４自体を多孔質の半導体層１３に強固に化学吸着させることができ、励起状態の色素１４から多孔質の半導体層１３へ容易に電荷移動できるものであればよい。

多孔質の半導体層１３に色素１４を吸着させる方法としては、例えば透光性基板１０上に形成された多孔質の半導体層１３を、色素１４を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。

多孔質の半導体層１３に色素１４を吸着させる際の色素１４を溶解させる溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素１４の濃度は５×１０^-5〜２×１０^-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ³）程度が好ましい。

多孔質の半導体層１０に色素１４を吸着させる際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは加熱の条件が挙げられる。色素１４の吸着にかける時間は色素１４及び溶液の種類、溶液の濃度、色素１４の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、色素１４を多孔質の半導体層１３に吸着させることができる。

また、本発明の光電変換装置は、触媒層７は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成ることがよい。これらの材料は、電荷輸送層９に対して過電圧の低い触媒である。過電圧を下げる触媒層７は、電荷輸送層９と第２導電型非晶質シリコン半導体層６との電荷の授受を容易にするための層であり、電荷輸送層９と第２導電型非晶質シリコン半導体層６とのオーミック接合を確保するための層である。なお、過電圧とは、光電変換装置を動作させるために最初に印加する大きな電圧のことをいう。

本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成である。具体的には、光発電装置は、光電変換装置、光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーターや照明装置等の負荷等を有する構成であり、建築物の屋根や壁面に設置される太陽電池等として使用される。

以下、本発明の光電変換装置の実施例について説明する。図１の構成の光電変換装置を以下のようにして作製した。

透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み１μｍのＳｎＯ₂：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ₂層）から成る透光性導電層３が一主面に形成されたガラス基板（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ、厚み２ｍｍ）を準備した。

次に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、透光性導電層３上に、第１導電型非晶質シリコン半導体層４としてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、真性型非晶質シリコン半導体層５としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第２導電型非晶質シリコン半導体層６としてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を、順次連続して真空中で形成した。

なお、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、半導体の導電型がｐ型で、Ｈ（水素）ドープされたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層を意味する。

ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成する際の原料ガスとして、ＳｉＨ₄ガス，Ｈ₂ガス，Ｂ₂Ｈ₆ガス（Ｈ₂で５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍとし、厚み９０Å（９ｎｍ）として堆積させた。

ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成する際の原料ガスとして、ＳｉＨ₄ガス，Ｈ₂ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍとし、厚み１７００Å（１７０ｎｍ）として堆積させた。

ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を形成する際の原料ガスとして、ＳｉＨ₄ガス，Ｈ₂ガス，ＰＨ₃ガス（Ｈ₂で１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとして、厚み１００Å（１０ｎｍ）として堆積させた。

透光性基板２の温度は、ｐｉｎ構造層（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）の何れの形成の場合も２２０℃とした。

次に、触媒層７としてのＰｔ（白金）層を、厚み５ｎｍとなるように、スパッタリング法によって形成した。このとき、Ｐｔ層は、厚みが非常に薄いために島状に成膜された。

次に、絶縁層１５として、光電変換体層３０が形成されていない、幅５００μｍの隙間１６の部位の透光性導電層３の表面に、エポキシ樹脂を１０μｍの厚みでスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥させた。

他方、対極側構造体２０側の透光性基板１０として、シート抵抗１０Ω／□の厚み１．２μｍのＳｎＯ₂：Ｆ層から成る透光性導電層１１が一主面に形成されたガラス基板（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ、厚み３ｍｍ）を準備した。

この透光性導電層１１の上に、酸化チタンからなる多孔質の半導体層１３を形成した。酸化チタンは平均粒径２０ｎｍ及び２００ｎｍのナノ粒子からなる粉体を積層塗布して、４５０℃で３０分加熱処理した。

色素１４としては、ルテニウム金属錯体であるブラックダイ（ソラロニックス製、製品名「Ｎ７４９」）を用いた。この色素１４をエタノール中に５×１０^-4ｍｏｌ／ｌ混合し、酸化チタンから成る多孔質の半導体層１３に吸着させた。

次に、透光性基板２の光電変換体層３０が形成された一主面の外周部と、透光性基板１０の対極側構造体２０が形成された一主面の外周部とを、フィルム状の封止部材８である熱可塑性接着剤（デュポン社製、商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」）を介して、貼り合わせて気密に封止した。透光性基板２と透光性基板１０の間の間隔（電荷輸送層９の厚みに相当する）は３０μｍであった。

その後、透光性基板１０に予め形成しておいた貫通孔から、電荷輸送層９となる液状電解質として、沃素（Ｉ₂），沃化リチウム（ＬｉＩ），テトラブチルピリジンを含む液状電解質を注入して、光電変換装置を作製した。

また、比較例として、図３に示すように、幅５００μｍの隙間１６において触媒層７が表面に形成された透光性導電層３が電荷輸送層９に露出している構成の光電変換装置を作製した。

実施例及び比較例の面積１ｃｍ²の光電変換装置について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光を照射し、光電特性の測定を行った。図１の本実施例の光電変換装置は、短絡光電流密度は１１．５ｍＡ／ｃｍ²、開放起電力は１４８０ｍＶ、曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）は０．６０、変換効率１０．１％であった。

これに対して、図３の比較例の光電変換装置は、短絡光電流密度は１１．６ｍＡ／ｃｍ²、開放起電力は１２１０ｍＶ、曲線因子は０．５４、変換効率７．５８％であった。

本実施例の光電変換装置は比較例の光電変換装置と比較して、開放起電力が２２％、曲線因子が１１％向上したため、光電変換効率が３５％向上した。光電変換効率が３５％も向上したのは、絶縁層１５が、隙間１６において、触媒層７が表面に形成された透光性導電層３を覆って電荷輸送層９からカバーし、逆電子移動を防ぐことによって、比較例に比べて光電変換効率が向上したものと考えられる。

本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。 本発明の光電変換装置について実施の比較例を示す断面図である。

符号の説明

１：入射光
２：透光性基板
３：透光性導電層
４：第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層
５：真性型（ｉ型）非晶質シリコン層
６：第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層
７：触媒層
８：封止部材
９：電荷輸送層
１０：対極側構造体側の透光性基板
１１：対極側構造体側の透光性導電層
１２：他の触媒層
１３：多孔質の半導体層
１４：色素
１５：絶縁層
２０：対極側構造体
３０：光電変換体層

Claims (7)

1. 一主面に透光性導電層が形成された透光性基板と、前記透光性導電層上に形成された光電変換体層と、前記光電変換体層上に形成された触媒層と、前記触媒層と間隔をあけて対向するよう配置された対極側構造体と、前記触媒層と前記対極側構造体との間に設けられた電荷輸送層と、前記光電変換体層と前記電荷輸送層と前記対極側構造体の周囲を取り囲んで形成された封止部材とを具備した光電変換装置であって、前記封止部材と前記光電変換体層との間に隙間が形成されているとともに、前記隙間に前記透光性導電層を覆う絶縁層が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
2. 前記光電変換体層は、前記透光性導電層上に形成された第１導電型非晶質シリコン半導体層と、前記第１導電型非晶質シリコン半導体層上に形成された真性型非晶質シリコン半導体層と、前記真性型非晶質シリコン半導体層上に形成された第２導電型非晶質シリコン半導体層とから成ることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
3. 前記絶縁層は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂，シリコーン樹脂，二酸化ケイ素または窒化ケイ素から成ることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
4. 前記対極側構造体は、導電性基板と、その上に形成された他の触媒層とを有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
5. 前記対極側構造体は、色素増感された多孔質の半導体層を有する色素増感型光電変換体を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
6. 前記触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の光電変換装置。
7. 請求項１乃至６のいずれかの光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。

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