JP5154473B2 - Method for analyzing block copolymer and method for producing block copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing a block copolymer and a method for producing a block copolymer.
従来、様々な種類のブロック共重合体が開発され、様々な分野に使用されている。このようなブロック共重合体においては、ブロック数や各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすことがわかっている。
ここで、ブロック共重合体においては、ブロックインデックスという指標を用い、ブロックインデックスの一定の値からのずれを評価することで、評価対象となる共重合体がブロック共重合体であるか、ランダム共重合体であるかを評価する方法が提案されている（非特許文献１）。
Conventionally, various types of block copolymers have been developed and used in various fields. In such a block copolymer, it has been found that the number of units and the number of units when the total number of each constituent component is made one unit greatly affects the physical properties.
Here, in a block copolymer, an index called a block index is used to evaluate a deviation from a certain value of the block index, so that the copolymer to be evaluated is a block copolymer or a random copolymer. A method for evaluating whether it is a polymer has been proposed (Non-Patent Document 1).
しかしながら、以上のような測定方法では、ブロック共重合体のブロック数自体や、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数自体を測定することができない。
前述したように、ブロック共重合体においては、ブロック数や、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすため、ブロック数や各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測することは非常に有用であり、計測方法の確立が強く求められている。
However, the measurement method as described above cannot measure the number of blocks of the block copolymer itself or the number of units when the total of each component is made one unit.
As described above, in the block copolymer, the number of blocks and the number of units when the total of each component is made one unit greatly affects the physical properties. It is very useful to measure the number of units in the case where the total of one block is taken as one unit, and establishment of a measurement method is strongly demanded.
本発明は各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測することができる解析方法およびこの解析方法を用いたブロック共重合体の製造方法を提供するものである。 The present invention provides an analysis method capable of measuring the number of units when the total of each constituent component is made into one unit, and a method for producing a block copolymer using this analysis method. .
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量に依存して変動することを見出した。あらかじめ、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度と、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量との関係を把握しておけば、測定対象となるブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度から、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得することができる。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the order / disorder transition temperature of the block copolymer varies depending on the molecular weight per block of one component of the block copolymer. . If the relationship between the order / disorder transition temperature of the block copolymer and the molecular weight per block of one constituent component is known in advance, the order / disorder transition temperature of the block copolymer to be measured The molecular weight per block of one component can be obtained.
そして、ブロック共重合体の設計上の各構成成分の分子量比と、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量（１単位あたりの分子量）がわかる。
ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を前記１単位あたりの分子量で割れば、単位数を算出することができる。
本発明は、このような点に鑑みて発案されたものである。
Then, from the molecular weight ratio of each constituent component in the design of the block copolymer and the molecular weight per block of one constituent component, the molecular weight (1 unit) of each constituent component of the block copolymer is summed one block at a time. Per molecular weight).
The number of units can be calculated by dividing the molecular weight per polymer chain of the block copolymer by the molecular weight per unit.
The present invention has been devised in view of these points.
すなわち、本発明によれば、
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、
前記ブロック共重合体と同様の構成成分で構成されるとともに、前記ブロック重合体と同様の分子比で構成されるブロック共重合体を想定し、このブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、
算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、
ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、
前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、
を含むブロック共重合体の解析方法が提供される。
That is, according to the present invention,
A step of measuring the order / disorder transition temperature of a block copolymer containing two different constituents at a predetermined molecular weight ratio;
Assuming a block copolymer composed of the same constituent components as the block copolymer and having the same molecular ratio as the block polymer, one block of one constituent component of the block copolymer Calculating the relationship between the molecular weight per unit and the order / disorder transition temperature of the block copolymer;
Based on the relationship between the calculated molecular weight per block of one component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer, one block of the one component corresponding to the measured order / disorder transition temperature Obtaining a molecular weight per unit,
Calculating the total molecular weight of each component of the block copolymer one block at a time from the molecular weight ratio of each component of the block copolymer and the molecular weight per block of the one component;
Measuring the molecular weight per polymer chain of the block copolymer;
Each component of the block copolymer is divided by dividing the measured molecular weight per one polymer chain of the block copolymer by the total molecular weight of each component of the block copolymer one block at a time. A step of calculating the number of units when a total of one block is taken as one unit;
A method for analyzing a block copolymer containing is provided.
この発明によれば、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック共重合体の前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を把握することができる。
そして、各構成成分の分子量比と、１つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量（各構成成分をそれぞれ１ブロックづつ含有する１単位あたりの分子量）を把握することができる。
そのため、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量がわかれば、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を把握することができる。
さらに、前記単位数を２倍することで、ブロック数も算出することができる。
ここで、ブロック共重合体が、Ａ，Ｂの２成分からなるものである場合、Ａ，Ｂそれぞれを１ブロックと数える。例えば、ブロック共重合体がＡ成分１ブロック、Ｂ成分１ブロックからなる場合には、２ブロックと数え、ブロック共重合体がＡＢＡまたはＢＡＢで構成される場合には、３ブロック、ブロック共重合体がＡＢＡＢで構成される場合には、４ブロックと数える。
According to this invention, while calculating the relationship between the molecular weight per block of one component of the block copolymer and the order / disorder transition temperature of the block copolymer, By measuring the disorder transition temperature, the molecular weight per block of the one constituent component of the block copolymer can be grasped.
Then, from the molecular weight ratio of each constituent component and the molecular weight per block of one constituent component, the molecular weight of each constituent component of the block copolymer is summed up by one block (each constituent component is contained in one block. Molecular weight per unit).
Therefore, if the molecular weight per one polymer chain of the block copolymer is known, it is possible to grasp the number of units in the case where the total of each component of the block copolymer is one unit.
Furthermore, the number of blocks can be calculated by doubling the number of units.
Here, when the block copolymer is composed of two components A and B, each of A and B is counted as one block. For example, if the block copolymer consists of 1 block of component A and 1 block of component B, it is counted as 2 blocks, and if the block copolymer is composed of ABA or BAB, it is 3 blocks, block copolymer Is composed of ABAB, it is counted as 4 blocks.
ここで、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する前記工程では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法（モジュレーテッドＤＳＣ）により、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することが好ましい。
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度とは、秩序状態（２つの成分が相分離して構造を形成している状態）から無秩序状態（２つの成分が相溶してあたかも1つの物のように混ざり合っている状態）に転移、あるいは無秩序状態から秩序状態に転移する温度のことである。換言すると、ブロック共重合体の相分離（たとえば、結晶性領域と、非晶性領域とで分離している相分離や、異なる非晶性領域（結晶領域）同士が分離している相分離等）が消失し、単一相を形成する温度、あるいは、単一相から、相分離に転移する温度をいう。たとえば、ポリオレフィンなどでは、秩序・無秩序転移温度より高い温度では無秩序状態、ＴＯＤＴ（秩序・無秩序転移温度）より低い温度では秩序状態となる。
このようなブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度は小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法、ＤＳＣ法により、計測することができる。
しかしながら、これらの方法では、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高い場合には、計測が困難となる。
これに対し、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査を使用すれば、たとえ、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高くても、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することができる。
Here, in the step of measuring the order / disorder transition temperature of the block copolymer, the order / disorder of the block copolymer is measured by a temperature-modulated differential scanning method (modulated DSC), in which the temperature is raised and lowered repeatedly. It is preferable to measure the transition temperature.
The order-disorder transition temperature of a block copolymer is from an ordered state (a state in which two components are phase-separated to form a structure) to a disordered state (the two components are compatible with each other) It is the temperature at which the transition to the order state occurs. In other words, phase separation of the block copolymer (for example, phase separation in which the crystalline region and the amorphous region are separated, phase separation in which different amorphous regions (crystalline regions) are separated, etc.) ) Disappears to form a single phase, or a temperature at which a single phase transitions to phase separation. For example, a polyolefin or the like is in a disordered state at a temperature higher than the order / disorder transition temperature, and in an order state at a temperature lower than T ODT (order / disorder transition temperature).
The order / disorder transition temperature of such a block copolymer can be measured by a small angle X-ray scattering method, a viscoelasticity measuring method, and a DSC method.
However, these methods make measurement difficult when the melting point of the block copolymer is higher than the order-disorder transition temperature.
On the other hand, if temperature-modulated differential scanning, which repeats heating and cooling, is used, even if the melting point of the block copolymer is higher than the order-disorder transition temperature, the order of the block copolymer The disorder transition temperature can be measured.
ここで、前記ブロック共重合体は、ひとつの構成成分が結晶性の高分子である場合は、秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）が結晶化温度（Ｔｃ）よりも高くなければならない。秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）が結晶化温度（Ｔｃ）よりも低い場合は、結晶化による構造形成により、明確な相分離構造が形成されないため、秩序・無秩序転移温度は存在しない。
一方、秩序・無秩序転移温度は融点（Ｔｍ）より低く、結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い場合は（Ｔｍ>ＴＯＤＴ>Ｔｃ）、過冷却状態で相分離を起こすことが可能であるため、秩序・無秩序転移は存在する。なお、秩序・無秩序転移温度が融点（Ｔｍ）より高く、さらに、結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い場合にも、秩序・無秩序転移は検出できる。
Here, when one constituent component is a crystalline polymer, the block copolymer must have an order-disorder transition temperature (T ODT ) higher than a crystallization temperature (T c ). When the order / disorder transition temperature (T ODT ) is lower than the crystallization temperature (T c ), no clear phase separation structure is formed due to the structure formation by crystallization, and therefore there is no order / disorder transition temperature.
On the other hand, when the order-disorder transition temperature is lower than the melting point (Tm) and higher than the crystallization temperature (Tc) (T m > T ODT > T c ), it is possible to cause phase separation in a supercooled state. Therefore, there is an order-disorder transition. The order-disorder transition can be detected even when the order-disorder transition temperature is higher than the melting point (Tm) and higher than the crystallization temperature (Tc).
また、前記ブロック共重合体は、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムであることが好ましい。
さらに、本発明によれば、ブロック共重合体を合成する工程と、上述したいずれかの解析方法にて、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する、あるいは、ブロック数を算出する工程と、計測した単位数あるいは、ブロック数が所望の数であるかどうかを判別する工程とを含むブロック共重合体の製造方法も提供できる。
The block copolymer is preferably polyethylene and ethylene-octene rubber.
Furthermore, according to the present invention, in the step of synthesizing the block copolymer and any one of the analysis methods described above, the total amount of each component of the block copolymer, one block at a time, is defined as 1 unit. It is also possible to provide a method for producing a block copolymer including a step of calculating the number of units or calculating the number of blocks and a step of determining whether or not the measured number of units or blocks is a desired number.
本発明によれば、各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を計測できる、ブロック共重合体の解析方法およびこの解析方法を用いた製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the analysis method of a block copolymer and the manufacturing method using this analysis method which can measure the number of units at the time of making each unit the sum total of 1 block into 1 unit are provided.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態の測定方法の概要について説明する。
本実施形態の計測方法は、ブロック共重合体のブロック数を計測する方法である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, an overview of the measurement method of the present embodiment will be described.
The measuring method of this embodiment is a method of measuring the number of blocks of the block copolymer.
本実施形態の計測方法は、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有する前記ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、を含む。
The measurement method of this embodiment includes a step of measuring the order / disorder transition temperature of a block copolymer containing two different constituent components at a predetermined molecular weight ratio, and two different constituent components having a predetermined molecular weight. Of the components of the block copolymer contained in a ratio, a step of calculating the relationship between the molecular weight per block of one component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer, Based on the relationship between the molecular weight per block of one component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer, the molecular weight per block of the one component corresponding to the measured order / disorder transition temperature Each component of the block copolymer from the molecular weight ratio of each component of the block copolymer and the molecular weight per block of the one component. Calculating a one block at a time the total molecular weight components, the step of measuring the molecular weight per polymer chain one of said block copolymer,
Each component of the block copolymer is divided by dividing the measured molecular weight per one polymer chain of the block copolymer by the total molecular weight of each component of the block copolymer one block at a time. And a step of calculating the number of units when a total of one block is taken as one unit.
次に、本実施形態の計測方法について、詳細に説明する。
計測対象となるブロック共重合体は、異なる２つの成分で構成されていればよく、結晶性、非結晶性に限定されない。たとえば、結晶性成分と、非晶性成分とで構成されているものでも可能である。ただし、秩序・無秩序転移温度を検出するという観点から、ブロック共重合体が結晶性成分を含む場合には、秩序・無秩序転移温度が結晶化温度（Ｔｃ）よりも高いことが（ＴＯＤＴ>Ｔｃ）必要がある。本実施形態では、ブロック共重合体として、ポリエチレン（結晶性成分）と、エチレン−オクテンゴム（非晶性成分）との共重合体（分子量比（ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝3：7）を例にあげて説明する。
Next, the measurement method of this embodiment will be described in detail.
The block copolymer to be measured only needs to be composed of two different components, and is not limited to crystalline or non-crystalline. For example, it may be composed of a crystalline component and an amorphous component. However, from the viewpoint of detecting the order / disorder transition temperature, when the block copolymer contains a crystalline component, the order / disorder transition temperature may be higher than the crystallization temperature (Tc) (T ODT > T c ) There is a need. In this embodiment, as a block copolymer, a copolymer (molecular weight ratio (polyethylene: ethylene-octene rubber = 3: 7)) of polyethylene (crystalline component) and ethylene-octene rubber (amorphous component) is taken as an example. I will explain.
（１．ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程（処理Ｓ１））
この工程では、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を計測する。
秩序・無秩序転移温度とは、ブロック共重合体の結晶性成分と、非晶性成分との境界が消失し、単一相を形成する温度をいう。
秩序・無秩序転移温度の計測方法としては、小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法等により、計測することができる。
(1. Step of measuring order / disorder transition temperature of block copolymer (processing S1))
In this step, the order / disorder transition temperature (T ODT ) of the block copolymer is measured.
The order / disorder transition temperature is a temperature at which the boundary between the crystalline component and the amorphous component of the block copolymer disappears to form a single phase.
The order / disorder transition temperature can be measured by a small-angle X-ray scattering method, a viscoelasticity measurement method, or the like.
小角Ｘ線散乱法では、試料の温度を変化させたときの相間の界面の有無を散乱パターンの解析より考察することで、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を把握することができる。
また、粘弾性測定法では、さまざまな温度における線形粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’の周波数ω依存性が、Ｇ’∝ω２に近くなるという１相領域における特徴が、相分離により秩序構造を形成することによりＧ’∝ωｎ、（ｎ<１）へと変化する境界の温度を秩序・無秩序転移温度とする。
In the small-angle X-ray scattering method, the order / disorder transition temperature of the block copolymer can be grasped by considering the presence / absence of an interface between phases when the temperature of the sample is changed by analyzing the scattering pattern.
In the viscoelasticity measurement method, linear viscoelasticity is measured at various temperatures, and the frequency ω dependency of the storage elastic modulus G ′ is close to G′∝ω 2. By forming an ordered structure by the above, the temperature at the boundary that changes to G′∝ω n , (n <1) is defined as the order-disorder transition temperature.
このような測定方法においては、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が融点よりも高い場合に計測を行うことができるが、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が融点よりも低い場合には、計測を行うことが難しい。 In such a measurement method, measurement can be performed when the order / disorder transition temperature of the block copolymer is higher than the melting point, but when the order / disorder transition temperature of the block copolymer is lower than the melting point, Is difficult to measure.
そこで、本実施形態では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法（Modulated DSC法）を使用して、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を測定する。
温度変調示差走査法は、リニアー昇温の上にサイン波状あるいはステップ状に温度変調を加えて昇温していく測定方法である。定速の温度変化に温度変調を重ね合わせて試料の温度を変化させる。
Therefore, in this embodiment, the order / disorder transition temperature of the block copolymer is measured using a temperature-modulated differential scanning method (Modulated DSC method) in which the temperature rise and the temperature fall are repeated.
The temperature modulation differential scanning method is a measurement method in which the temperature is increased by applying a temperature modulation in a sine wave shape or step shape to a linear temperature increase. The temperature of the sample is changed by superimposing temperature modulation on the constant temperature change.
この方法を使用すれば、温度による高分子鎖の運動性の違いから、転移現象を分離して計測することが可能となり、秩序・無秩序転移温度と、融点とを分離して検出することができる。
図１に計測結果の一例を示す。
total heat flowとして、温度変調のヒートフローの平均値が表され、このtotal heat flowが、reversing heat flow（変調周期に比べて速い運動：ガラス転移等）と、non-reversing heat flow（変調周期に比べて遅い運動：結晶化等）とに分離され、秩序・無秩序転移は、non-reversing heat flowに現れる（ここでは、１０５℃）。
ここで、昇（降）温速度は、０．１℃／min以上、５℃／min以下であることが好ましい。このようにすることで、確実に、秩序・無秩序転移温度と、融点とを分離して検出することができる。
If this method is used, the transition phenomenon can be measured separately from the difference in the mobility of the polymer chain depending on the temperature, and the order / disorder transition temperature and the melting point can be detected separately. .
FIG. 1 shows an example of the measurement result.
The total heat flow is the average value of the temperature-modulated heat flow. This total heat flow is the reversing heat flow (moving faster than the modulation period: glass transition, etc.) and non-reversing heat flow (the modulation period The order-disorder transition appears in non-reversing heat flow (here, 105 ° C.).
Here, the rising (falling) temperature rate is preferably 0.1 ° C./min or more and 5 ° C./min or less. By doing so, the order-disorder transition temperature and the melting point can be reliably detected separately.
（２．ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程（処理Ｓ２））
この工程では、図２に示すように、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する。
この工程でのブロック共重合体は、処理Ｓ1で秩序・無秩序転移温度を計測したブロック共重合体と、同様の成分で構成され、各成分の分子量比（ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝3：7）は、処理Ｓ1で秩序・無秩序転移温度を計測したブロック共重合体と同じである。
ここで、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係の算出方法について、説明する。
はじめに、例としてポリエチレン（以下、Ａと示す場合がある）と、エチレン−オクテンゴム（以下、Ｂと示す場合がある）とのＡＢ混合物のＴＯＤＴにおける臨界相互作用パラメータ（以下、χパラメータともいう）と分子量（以下、Ｎで示す場合もある）との積と、Ａ，Ｂの分子量比（ここでは、Ａの体積分率φＡ）との関係を算出する（図３）。
この関係は、以下のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓのモデル（式（１））から算出することができる。式（１）のΔＧｍ＝０は、秩序と無秩序の境目を示すため、各体積分率φＡにおけるΔＧｍ＝０となるχを求め、求めたχにＮをかけることで、スピノーダル分解を示す曲線を得ることができる。
(2. Of the constituent components of the block copolymer, a step of calculating the relationship between the molecular weight per block of one constituent component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer (processing S2))
In this step, as shown in FIG. 2, the relationship between the molecular weight per block of one component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer is calculated.
The block copolymer in this step is composed of the same components as the block copolymer whose order / disorder transition temperature was measured in the treatment S1, and the molecular weight ratio of each component (polyethylene: ethylene-octene rubber = 3: 7). Is the same as the block copolymer in which the order / disorder transition temperature was measured in the treatment S1.
Here, a method for calculating the relationship between the molecular weight per block of one component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer will be described.
First, polyethylene as an example (hereinafter, may show in A), but the ethylene - octene rubber (hereinafter sometimes referred to as B) the critical interaction parameter in T ODT of AB mixture of (hereinafter also referred to as χ parameter) And the molecular weight (hereinafter also referred to as N) and the molecular weight ratio of A and B (here, the volume fraction φ A of A ) is calculated (FIG. 3).
This relationship can be calculated from the following Flory-Huggins model (equation (1)). ΔGm = 0 in formula (1), in order to show the order and disorder boundary, the χ becomes ΔGm = 0 in each volume fraction phi A determined, by applying the N to χ was determined, the curve showing the spinodal decomposition Can be obtained.
ここで、式（１）において、Ｒはガス定数、Ｔは温度、φＡは成分Ａの体積分率、φＢは成分Ｂの体積分率、ＮＡはブロック共重合体中のＡ成分の分子量、ＮＢはブロック共重合体中のＢ成分の分子量、χは臨界相互作用パラメータを示す。
ブロックコポリマーの場合は、乱雑移送近似理論や自己無撞着場理論が用いられるが、ここでは、自己無撞着場理論を用いた計算プログラムであるＯＣＴシステムのＳＵＳＨＩ（Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces ）モジュールを使用した。
Here, in the formula (1), R is the gas constant, T is temperature, phi A is the volume fraction of component A, phi B is the volume fraction of component B, N A is the A component in the block copolymer molecular weight, N B is the molecular weight of the B component in the block copolymer, chi denotes the critical interaction parameter.
In the case of block copolymer, random transfer approximation theory and self-consistent field theory are used. Here, SUSHI (Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces) module of OCT system, which is a calculation program using self-consistent field theory It was used.
次に、同様にして、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムのトリブロック（ＡＢＡ＋ＢＡＢ）、テトラブロック（ＡＢＡＢ）、ペンタブロック（ＡＢＡＢＡ＋ＢＡＢＡＢ）のχＮと、φＡとの関係を算出して、図３に示すグラフを得た。
なお、Ｎは、成分Ａの分子量と、成分Ｂの分子量の合計であり、ここでは、すべてのブロック（ジブロック、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック）で、５００００に固定している。
また、ブロック数が奇数の場合は、製造方法を考慮して、Ａブロックが偶数個あるポリマーと、Ａが奇数個あるポリマーの等量のブレンドとした。
次に、式（２）のポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体の場合のχパラメータと温度との関係式に基づき、図３の縦軸をＴＯＤＴの温度に変換する。
Next, similarly, the relationship between ΦN and φA of polyethylene and ethylene-octene rubber triblock (ABA + BAB), tetrablock (ABAB), pentablock (ABABA + BABAB) is calculated, and the graph shown in FIG. 3 is obtained. Obtained.
N is the sum of the molecular weight of component A and the molecular weight of component B. Here, all blocks (diblock, triblock, tetrablock, pentablock) are fixed at 50000.
Further, when the number of blocks was an odd number, a blend of an equal amount of a polymer having an even number of A blocks and a polymer having an odd number of A was considered in consideration of the production method.
Next, the vertical axis of FIG. 3 is converted to the temperature of TODT based on the relational expression between the χ parameter and the temperature in the case of the copolymer of polyethylene of formula (2) and ethylene octene rubber.
χ＝２．５２５／Ｔ−０．００４２・・・・・（２） χ = 2.525 / T−0.0042 (2)
この式（２）は、Phase Behavior of Partially Miscible Blends of Linear and Branched Polyethylene"M acromolecules,Vol.36,No.8,2003, 2733-2741に記載された式 χ＝ａ＋ｂ／Ｔの式のａ、ｂをポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体組成にあわせて算出したものである。
これにより、図４に示すグラフを得ることができる。
This formula (2) is expressed by the formula a in the formula χ = a + b / T described in Phase Behavior of Partially Miscible Blends of Linear and Branched Polyethylene “Macromolecules, Vol. 36, No. 8, 2003, 2733-2741. b is calculated according to the copolymer composition of polyethylene and ethylene octene rubber.
Thereby, the graph shown in FIG. 4 can be obtained.
ここで、前述したように、図４に示すグラフは、ブロック共重合体の全分子量を５００００に固定したものである。そのため、異なる分子量におけるＴＯＤＴと、体積分率φＡとを算出する。算出方法は、分子量５００００の場合と同様である。
このような計算を繰り返すことで、Ａ，Ｂの分子量比が所定の分子量比である場合（ここでは、Ａの分子量：Ｂの分子量＝３：７）の、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を得ることができる（図２参照）。
なお、図２に示すように、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係は、ＡＢのジブロックを除いては、ブロック数によらず、ほぼ一定となることがわかる。
Here, as described above, the graph shown in FIG. 4 is obtained by fixing the total molecular weight of the block copolymer to 50000. Therefore, T ODT and volume fraction φ A at different molecular weights are calculated. The calculation method is the same as in the case of a molecular weight of 50000.
By repeating such calculation, when the molecular weight ratio of A and B is a predetermined molecular weight ratio (here, the molecular weight of A: the molecular weight of B = 3: 7), one component per block A relationship between the molecular weight and the order / disorder transition temperature of the block copolymer can be obtained (see FIG. 2).
As shown in FIG. 2, the relationship between the molecular weight per block of one component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer is independent of the number of blocks, except for the AB diblock. It turns out that it becomes almost constant.
（３．ブロック共重合体の各構成成分１ブロックを合計した分子量を算出する工程（処理Ｓ３））
ここでは、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比を取得し、この取得した分子量比と、処理Ｓ２、処理Ｓ１の結果に基づいて取得した前記構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する。
たとえば、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比が、ＰＥ：ＥＯＲ＝３：７であるとする。また、処理Ｓ１で取得した秩序・無秩序転移温度が１０５℃である場合、図２から、ポリエチレンの１ブロックあたりの分子量が、２５００であることがわかる。これにより、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量は、約８３００となる。
(3. Step of calculating molecular weight obtained by summing up one block of each constituent component of block copolymer (processing S3))
Here, the molecular weight ratio of each constituent component per block in the design of the block copolymer is obtained, and one block of the constituent component obtained based on the obtained molecular weight ratio and the results of the processing S2 and processing S1. From the molecular weight per unit, a molecular weight obtained by totaling each component of the block copolymer one block at a time is calculated.
For example, it is assumed that the molecular weight ratio of each constituent component per block in the design of the block copolymer is PE: EOR = 3: 7. Moreover, when the order-disorder transition temperature acquired by process S1 is 105 degreeC, it turns out that the molecular weight per block of polyethylene is 2500 from FIG. As a result, the total molecular weight of each component of the block copolymer for each block is about 8300.
（４．ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程（処理Ｓ４））
ここでは、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する。計測する方法としては、ＧＰＣ等を使用した測定方法や、固有粘度から検量線を作成して算出する方法があげられる。
(4. Step of measuring molecular weight per polymer chain of block copolymer (processing S4))
Here, the molecular weight per polymer chain of the block copolymer is measured. Examples of the measuring method include a measuring method using GPC and the like, and a method of creating and calculating a calibration curve from the intrinsic viscosity.
（５．ブロック数を算出する工程（処理Ｓ５））
この工程では、処理Ｓ４の工程にて計測したブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を、処理Ｓ３の工程にて算出したブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除する。これにより、Ａ成分１ブロックと、Ｂ成分１ブロックとの合計を一つの単位としてみた場合の単位数、すなわち、（ＡＢ）ｎで示されるｎの数が算出される。本実施形態では、ブロック共重合体はＡ成分とＢ成分とが交互に繰り返したものであるため、ｎを２倍することで、全ブロック数を算出することができる。
具体的には、ブロック数＝｛トータル分子量／（１ブロックあたりのＰＥ分子量＋一ブロックあたりのＥＯＲ分子量）｝×２
で算出できるため、
１２．４＝｛５２０００／（２５００＋５８００）｝×２
となる。
以上より、ブロック数は、１２．４であることがわかる。
なお、ここでは、処理Ｓ３において、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を図２のＡＢジブロック以外のブロック数のグラフを用いて取得したが、たとえば、算出したブロック数が３未満となってしまうような場合には、図２のＡＢジブロックのグラフを用いて、再度、ブロック数を算出しなおす。
(5. Step of calculating the number of blocks (processing S5))
In this step, the molecular weight per one polymer chain of the block copolymer measured in the step S4 is the total molecular weight of each component of the block copolymer calculated in the step S3. Divide by. Thus, the number of units when the sum of the A component 1 block and the B component 1 block is regarded as one unit, that is, the number of n indicated by (AB) n is calculated. In the present embodiment, since the block copolymer is obtained by alternately repeating the A component and the B component, the total number of blocks can be calculated by doubling n.
Specifically, the number of blocks = {total molecular weight / (PE molecular weight per block + EOR molecular weight per block)} × 2
Can be calculated with
12.4 = {52000 / (2500 + 5800)} × 2
It becomes.
From the above, it can be seen that the number of blocks is 12.4.
Here, in process S3, the molecular weight per block of one constituent component was obtained using the graph of the number of blocks other than the AB diblock in FIG. 2, but the calculated number of blocks is less than 3, for example. In such a case, the number of blocks is calculated again using the AB diblock graph of FIG.
以上のようなブロック数の計測方法を用い、所望のブロック数を有するブロック共重合体を製造することができる。
すなわち、製造したブロック共重合体のブロック数を上述した計測方法により計測し、所望のブロック数であるかどうか判別する。所望のブロック数でないことがわかった場合には、製造条件の調整を行う。具体的には、たとえば、触媒量を調整する。
一方で、所望のブロック数であることが判別したら、そのまま製造を続ける。
なお、本実施形態では、ブロック数を算出したが、Ａ成分１ブロックと、Ｂ成分１ブロックとの合計を一つの単位としてみた場合の単位数を算出し、ブロック数を算出しなくてもよい。
この場合には、ブロック共重合体の製造工程において、単位数が所望の値であるかどうかを判別すればよい。
A block copolymer having a desired number of blocks can be produced using the method for measuring the number of blocks as described above.
That is, the number of blocks of the produced block copolymer is measured by the above-described measuring method, and it is determined whether the number of blocks is a desired number. If it is found that the number of blocks is not the desired number, the manufacturing conditions are adjusted. Specifically, for example, the catalyst amount is adjusted.
On the other hand, if it is determined that the number of blocks is a desired number, the manufacturing is continued as it is.
In this embodiment, the number of blocks is calculated. However, the number of units may be calculated when the sum of the A component 1 block and the B component 1 block is regarded as one unit, and the number of blocks may not be calculated. .
In this case, what is necessary is just to discriminate | determine whether the number of units is a desired value in the manufacturing process of a block copolymer.
以上のような本実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の構成成分のうち一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック共重合体の一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を把握することができる。
そして、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、各構成成分の分子量比とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を把握することができ、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量がわかれば、ブロック数を算出することができる。
According to the present embodiment as described above, the following operational effects can be achieved.
The relationship between the molecular weight per block of one constituent component of a block copolymer containing two different constituent components at a predetermined molecular weight ratio and the order / disorder transition temperature of the block copolymer And calculating the order / disorder transition temperature of a block copolymer containing two different components at a predetermined molecular weight ratio, so that one component of the block copolymer per block The molecular weight can be grasped.
Then, from the molecular weight per block of one constituent component and the molecular weight ratio of each constituent component, the total molecular weight of each constituent component of the block copolymer can be grasped, and the block copolymer If the molecular weight per polymer chain is known, the number of blocks can be calculated.
また、本実施形態では、温度変調示差走査法を使用して、秩序・無秩序転移温度を計測している。これにより、たとえ、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高くても、結晶化温度未満であればブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することができる。
さらに、本実施形態では、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック数を算出できる。このようなブロック数の算出方法は、比較的簡便であるため、ブロック共重合体の製造工程において、合成したブロック共重合体のブロック数を確認する工程を実施したとしても、生産性の低下を抑制することができる。
In this embodiment, the order-disorder transition temperature is measured using a temperature-modulated differential scanning method. Thereby, even if the melting point of the block copolymer is higher than the order / disorder transition temperature, the order / disorder transition temperature of the block copolymer can be measured as long as it is lower than the crystallization temperature.
Further, in the present embodiment, the relationship between the molecular weight per block of one component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer is calculated, and the order / disorder transition temperature of the block copolymer is calculated. By measuring, the number of blocks can be calculated. Since such a calculation method of the number of blocks is relatively simple, even if the step of checking the number of blocks of the synthesized block copolymer is performed in the block copolymer production process, the productivity is reduced. Can be suppressed.
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、ブロック共重合体の例として、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体をあげたが、これに限られるものではない。たとえば、異なる２種類の非晶性成分で構成されるブロック共重合体であってもよく、また、異なる２種類の結晶性成分で構成されるブロック共重合体であってもよい。
また、前記実施形態では、秩序・無秩序転移温度を計測するために、温度変調示差走査法を使用したが、これに限らず、小角Ｘ線散乱法、粘弾性測定法等により、秩序・無秩序転移温度を計測してもよい。
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in the above embodiment, as an example of the block copolymer, a copolymer of polyethylene and ethylene-octene rubber has been described, but the present invention is not limited to this. For example, it may be a block copolymer composed of two different types of amorphous components, or may be a block copolymer composed of two different types of crystalline components.
In the above embodiment, the temperature-modulated differential scanning method is used to measure the order-disorder transition temperature. However, the order-disorder transition is not limited to this, and the order-disorder transition is performed by a small-angle X-ray scattering method, a viscoelasticity measurement method, or the like. You may measure temperature.
（実施例１）
次に、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体のブロック数の計測を行った。ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比は、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７である。
以下に、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体の製造方法を記載する。
１Lの連続溶液重合装置を使用して、国際公開公報WO 2005/090427実施例5-19に記載の方法に倣い、触媒［N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)アミド(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)］ハフニウム ジメチルおよび触媒 ビス(2,4-ジ(t-ブチル)-6-((2-メチルシクロヘキシルイミノ)メチル)フェノキシ)ジルコニウム ジメチルをジエチル亜鉛存在下に用い、重合温度１２０℃、エチレン/1-オクテンブロック共重合体の平均滞留時間２０分とすることで、４５分間で９１.９グラムのブロックポリマー（ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体）を得た。重合条件から計算されるハードセグメントとソフトセグメントとの比は、３：７であった。
Example 1
Next, examples of the present invention will be described.
In this example, the number of blocks of a block copolymer of polyethylene and ethylene-octene rubber was measured. The molecular weight ratio of each component per block in the design of the block copolymer is polyethylene: ethylene-octene rubber = 3: 7.
Below, the manufacturing method of the block copolymer of polyethylene and ethylene-octene rubber is described.
Using a 1 L continuous solution polymerization apparatus, following the method described in Example 5-19 of International Publication WO 2005/090427, the catalyst [N- (2,6-diisopropylphenyl) amide (2-isopropylphenyl) ( α-naphthalene-2-diyl (6-pyridine-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl and catalyst bis (2,4-di (t-butyl) -6-((2-methylcyclohexylimino) methyl) phenoxy) Zirconium dimethyl was used in the presence of diethylzinc, the polymerization temperature was 120 ° C., and the average residence time of the ethylene / 1-octene block copolymer was 20 minutes, so that 91.9 grams of block polymer (polyethylene and ethylene were obtained in 45 minutes). -A block copolymer with octene rubber). The ratio of hard segment to soft segment calculated from the polymerization conditions was 3: 7.
（処理Ｓ１）
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を計測した。ここでは、温度変調示差走査法（Modulated DSC法）を使用して、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を測定した。測定装置としては、ＴＡインスツルメント社製のＱ２０００を使用した。温度振幅 ０．５℃、温度変調６０秒、昇温速度１℃／minとした。
結果を図１に示す。
この結果から、秩序・無秩序転移温度は１０５℃であることがわかった。
(Processing S1)
The order / disorder transition temperature (T ODT ) of the block copolymer was measured. Here, the order-disorder transition temperature of the block copolymer was measured using a temperature-modulated differential scanning method (Modulated DSC method). As a measuring apparatus, Q2000 manufactured by TA Instruments was used. The temperature amplitude was 0.5 ° C., temperature modulation was 60 seconds, and the temperature elevation rate was 1 ° C./min.
The results are shown in FIG.
From this result, it was found that the order-disorder transition temperature was 105 ° C.
（処理Ｓ２）
次に、前記実施形態と同様の方法で、ブロック共重合体の分子量比を、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７と固定したときのポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出した。
前記実施形態と同様の方法でポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出した。これを図２に示す。計算プログラムは、ＯＣＴシステムのＳＵＳＨＩ（Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces ）モジュールを使用した。
図２から、秩序・無秩序転移温度（１０５℃）である場合のポリエチレン成分の１ブロックあたりの分子量は、２５００であることがわかる。
(Processing S2)
Next, in the same manner as in the above embodiment, when the molecular weight ratio of the block copolymer is fixed to polyethylene: ethylene-octene rubber = 3: 7, the molecular weight per block of the polyethylene component and the block copolymer The relationship between the order / disorder transition temperature was calculated.
The relationship between the molecular weight per block of the polyethylene component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer was calculated by the same method as in the above embodiment. This is shown in FIG. As a calculation program, a SUSHI (Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces) module of the OCT system was used.
FIG. 2 shows that the molecular weight per block of the polyethylene component in the case of the order-disorder transition temperature (105 ° C.) is 2500.
（処理Ｓ３）
前記実施形態と同様の方法で、ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比と、１つの構成成分（ポリエチレン）の１ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出した。
具体的には、
ブロック共重合体の設計上の１ブロック当たりの各構成成分の分子量比が、ポリエチレン：エチレン−オクテンゴム＝３：７である。処理Ｓ２にて取得した構成成分（ＰＥ）の１ブロックあたりの分子量が、２５００であるので、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量は、約８３００となる。
(Processing S3)
From the molecular weight ratio of each constituent component per block in the design of the block copolymer and the molecular weight per block of one constituent component (polyethylene) in the same manner as in the above embodiment, the block copolymer The molecular weight was calculated by summing up each component for each block.
In particular,
The molecular weight ratio of each constituent component per block in the design of the block copolymer is polyethylene: ethylene-octene rubber = 3: 7. Since the molecular weight per block of the constituent component (PE) obtained in the process S2 is 2500, the total molecular weight of each constituent component of the block copolymer for each block is about 8300.
（処理Ｓ４）
ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測した。
ＧＰＣにより、ブロック共重合体の数平均分子量を測定した。
ブロック共重合体３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で完全に溶解した後、この溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを試料とした。
測定装置としては、ゲル浸透クロマトグラフAlliance ＧＰＣ ２０００型（Waters社製）を使用し、解析装置としては、データ処理ソフトEmpower プロッフェッショナル（Waters社製）を使用した。
カラムは、TSKgel GMH6-HT、TSKgel GMH6-HTL（いずれも東ソー社製）を使用した。
カラム温度は１４０℃、移動相は、O-ジクロロベンゼン、流速は１ｍＬ／min、試料濃度０．１５％、注入量５００μＬとした。標準物質は、ポリエチレンである。
GPCによって測定したポリエチレン換算の数平均分子量は５２,０００、重量平均分子量と数平均分子量の比で表す分子量分布は２.１５であった。
これにより、ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりのトータル分子量は５２０００であることがわかった。
(Processing S4)
The molecular weight per one polymer chain of the block copolymer was measured.
The number average molecular weight of the block copolymer was measured by GPC.
A sample prepared by dissolving 30 mg of the block copolymer in 20 ml of o-dichlorobenzene at 145 ° C. and filtering the solution through a sintered filter having a pore size of 1.0 μm was used as a sample.
A gel permeation chromatograph Alliance GPC 2000 (manufactured by Waters) was used as the measuring device, and data processing software Empower Professional (manufactured by Waters) was used as the analyzing device.
As the column, TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL (both manufactured by Tosoh Corporation) were used.
The column temperature was 140 ° C., the mobile phase was O-dichlorobenzene, the flow rate was 1 mL / min, the sample concentration was 0.15%, and the injection volume was 500 μL. The standard material is polyethylene.
The number average molecular weight in terms of polyethylene measured by GPC was 52,000, and the molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 2.15.
Thereby, it was found that the total molecular weight per polymer chain of the block copolymer was 52,000.
（処理Ｓ５）
次に、ブロック数を算出した。ブロック数は、
ブロック数＝｛トータル分子量／（一ブロックあたりのＰＥ分子量＋一ブロックあたりのＥＯＲ分子量）｝×２
で算出できるため、
１２．４＝｛５２０００／（２５００＋５８００）｝×２
となる。
以上より、ブロック数は、１２．４であることがわかる。
(Processing S5)
Next, the number of blocks was calculated. The number of blocks is
Number of blocks = {total molecular weight / (PE molecular weight per block + EOR molecular weight per block)} × 2
Can be calculated with
12.4 = {52000 / (2500 + 5800)} × 2
It becomes.
From the above, it can be seen that the number of blocks is 12.4.
（検証）
次に、実施例１で算出したブロック数が正確なものであるかどうかの検証を行った。
ここでは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy原子間力顕微鏡）を使用して、共重合体のブロック数を把握した。
具体的には次の通りである。
まず、実施例１で使用したポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体の超希薄溶液を作製した。
具体的には、ブロック共重合体のポリマーをトルエンに７０℃で溶解した。その後、０．０１ｇ／ｌとなるように、超希薄溶液を調整した。
次に、この超希薄溶液をグラファイト基板上に塗布した。グラファイト基板としては、高配向性焼結グラファイト基板（Veeco社より購入したZYHグレードのHOPG）を使用した。
塗布方法はスピンキャスト法を使用した（回転数５０００ｒｐｍ）。この超希薄溶液を１２０℃に加熱したものをグラファイト基板上に塗布しスピンキャストをおこなった。
スピンキャストで形成したグラファイト基板上の液膜を３時間保持し、その後、１３０℃、６０分で液膜を乾燥させた。
このようにグラファイト基板上に超希薄溶液を塗布することで、ブロック共重合体中の結晶性領域と、非晶性領域とが分離されることとなる。
(Verification)
Next, it was verified whether or not the number of blocks calculated in Example 1 was accurate.
Here, the number of blocks of the copolymer was grasped using AFM (Atomic Force Microscopy atomic force microscope).
Specifically, it is as follows.
First, an ultra-diluted solution of a block copolymer of polyethylene used in Example 1 and ethylene-octene rubber was prepared.
Specifically, the block copolymer polymer was dissolved in toluene at 70 ° C. Then, the ultra-dilute solution was adjusted so that it might become 0.01 g / l.
Next, this ultra-dilute solution was applied onto a graphite substrate. As the graphite substrate, a highly oriented sintered graphite substrate (ZYH grade HOPG purchased from Veeco) was used.
As a coating method, a spin casting method was used (rotation speed: 5000 rpm). This ultra-dilute solution heated to 120 ° C. was applied on a graphite substrate and spin cast.
The liquid film on the graphite substrate formed by spin casting was held for 3 hours, and then the liquid film was dried at 130 ° C. for 60 minutes.
In this way, by applying the ultra-diluted solution on the graphite substrate, the crystalline region and the amorphous region in the block copolymer are separated.
次に、ＡＦＭにより、グラファイト基板上のブロック共重合体の高さ像、位相像を観察した。
ＡＦＭとしては、Veeco社製NanoScope IIIa マルチモードAFMを使用した。観察モードは、タッピングモードとし、探針としては、単結晶Si探針NCHV-10Vを使用した。
図５（Ｂ）の位相像の明るい領域は、分子鎖１本の輪郭を示しているため、オレフィンコポリマーの分子鎖１本の輪郭を検出することができる。位相像は、分子鎖のある部分と、分子鎖のない部分とで明瞭なコントラストを形成することができるため、分子鎖１本の輪郭がわかるのである。
一方、図５（Ａ）の高さ像の黒い点は、結晶性セグメントを示している。図６は、図５（Ａ）、（Ｂ）を合成した図である。
位相像から把握される鎖の輪郭に基づいて、分子鎖１本中の結晶性セグメントの個数を検出すれば、ブロック数を把握することができる。
ここでは、多くの分子鎖において分子鎖１本あたり、６個のポリエチレンの結晶が確認できた。
以上より、ブロック数は、１２であることがわかる。
なお、このＡＦＭによる測定方法が正しいことは、ブロック数があらかじめわかっているブロック共重合体のブロック数を測定した結果から確認されている。
Next, the height image and phase image of the block copolymer on the graphite substrate were observed by AFM.
As the AFM, Nanoscope IIIa multimode AFM manufactured by Veeco was used. The observation mode was a tapping mode, and a single crystal Si probe NCHV-10V was used as the probe.
Since the bright region of the phase image in FIG. 5B shows the outline of one molecular chain, the outline of one molecular chain of the olefin copolymer can be detected. In the phase image, a clear contrast can be formed between a part having a molecular chain and a part having no molecular chain, and thus the outline of one molecular chain can be understood.
On the other hand, the black dots in the height image in FIG. 5A indicate crystalline segments. FIG. 6 is a diagram in which FIGS. 5 (A) and 5 (B) are synthesized.
The number of blocks can be grasped by detecting the number of crystalline segments in one molecular chain based on the chain outline grasped from the phase image.
Here, six polyethylene crystals were confirmed per molecular chain in many molecular chains.
From the above, it can be seen that the number of blocks is twelve.
In addition, it is confirmed from the result of having measured the block number of the block copolymer whose block number is known beforehand that this measuring method by AFM is correct.
以上のように、実施例１で計測したブロック数が正確なものであることが確認された。なお、実施例１では、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体のブロック数を計測したが、秩序・無秩序転移温度を有する他のブロック共重合体においても、ブロック数の計測ができることはわかっている。 As described above, it was confirmed that the number of blocks measured in Example 1 was accurate. In Example 1, the number of blocks of the copolymer of polyethylene and ethylene-octene rubber was measured, but it was found that the number of blocks could also be measured in other block copolymers having an order / disorder transition temperature. ing.
Claims (6)
２種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有する前記ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、
算出した一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量を取得する工程と、
ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の１ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、
前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖１本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する工程と、
を含むブロック共重合体の解析方法。 A step of measuring the order / disorder transition temperature of a block copolymer containing two different constituents at a predetermined molecular weight ratio;
Among the constituents of the block copolymer containing two different constituents at a predetermined molecular weight ratio, the molecular weight per block of one constituent, the order / disorder transition temperature of the block copolymer, Calculating the relationship between
Based on the relationship between the calculated molecular weight per block of one component and the order / disorder transition temperature of the block copolymer, one block of the one component corresponding to the measured order / disorder transition temperature Obtaining a molecular weight per unit,
Calculating the total molecular weight of each component of the block copolymer one block at a time from the molecular weight ratio of each component of the block copolymer and the molecular weight per block of the one component;
Measuring the molecular weight per polymer chain of the block copolymer;
Each component of the block copolymer is divided by dividing the measured molecular weight per one polymer chain of the block copolymer by the total molecular weight of each component of the block copolymer one block at a time. A step of calculating the number of units when a total of one block is taken as one unit;
Method for analyzing block copolymer containing
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する前記工程では、
昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法により、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測するブロック共重合体の解析方法。 In the analysis method of the block copolymer of Claim 1,
In the step of measuring the order / disorder transition temperature of the block copolymer,
A block copolymer analysis method for measuring the order-disorder transition temperature of a block copolymer by a temperature-modulated differential scanning method in which temperature increase and temperature decrease are repeated.
前記ブロック共重合体は、融点よりも、秩序・無秩序転移温度が低いブロック共重合体であるブロック共重合体の解析方法。 In the analysis method of the block copolymer of Claim 2,
The block copolymer is a block copolymer analysis method in which the order-disorder transition temperature is lower than the melting point.
前記ブロック共重合体は、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体であるブロック共重合体の解析方法。 In the analysis method of the block copolymer of Claim 1,
The block copolymer is a block copolymer analysis method, which is a copolymer of polyethylene and ethylene-octene rubber.
単位数を算出する前記工程の後段で、
前記単位数を２倍することで、ブロック数を算出するブロック共重合体の解析方法。 In the analysis method of the block copolymer in any one of Claims 1 thru | or 3,
After the step of calculating the number of units,
A block copolymer analysis method for calculating the number of blocks by doubling the number of units.
請求項１乃至５のいずれかに記載の解析方法にて、ブロック共重合体の各構成成分を１ブロックづつ合計したものを１単位とした場合の単位数を算出する、あるいは、ブロック数を算出する工程と、
計測した単位数あるいは、ブロック数が所望の数であるかどうかを判別する工程とを含むブロック共重合体の製造方法。 Synthesizing a block copolymer;
6. The analysis method according to any one of claims 1 to 5, wherein the number of units is calculated when one block is a sum of each component of the block copolymer, or the number of blocks is calculated. And a process of
And a step of discriminating whether the measured number of units or the number of blocks is a desired number.
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