JP5155552B2 - 強化ポリアミド成形材料 - Google Patents

Description

本発明は強化ポリアミド成形材料に関し、ポリアミドのブレンドにより得ることができる。例えば、カット繊維または連続繊維をツインスクリュー押し出し機により混合して、通常、共存できない機械的特性、つまり非常に高い硬度と強度、そして同時に良好な耐久性を有する材料に関する。さらに、本発明によれば高い熱変形温度（ＨＤＴ）が達成される。

本発明に従う熱可塑性ポリアミド成形材料は、例えば押し出し、射出成形、圧縮、直接プロセスまたは直接複合化することにより、成形品、半製品または完成品の成形に適している。その過程で、配合されたポリアミド成形材料は射出成形もしくは他の変形技術によって直接加工される。

強化ポリアミドブレンドは高い耐久性、熱変形温度に加えて高い硬度を示すので、建設材料の技術分野において牽引的役割を演じている。用途の分野では、例えば、自動車部門、そのほかの輸送手段の内外装品、装置のハウジング材、電気通信、エレクトロニクス、民生機器、機械工学、加熱部門、据付固定パーツ用などの機器に用いられている。

強化ポリアミドの特に有利な点は、高分子マトリクスおよび強化材間の極めて良好な結合にある。これはまた、補強効果を向上させ、高い硬度を有する製品を生み出す。しかし、これらの製品の耐久性においてはすべての要求が満足されたわけではない。

ポリアミドは、ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸及び／またはラクタムから誘導されるポリマーを意味する。それらは、ホモ−もしくは共重合ポリアミドであってもよい。ポリアミドの数平均分子量は５０００以上、このましくは１００００以上である。

特開平７−９７５１４号には、ポリアミド樹脂組成物からなるスライドスイッチ用絶縁材料が開示されている。また、以下の特性を有することが記載されている。寸法安定性、ＨＤＴ、耐クリープ性、耐アーク性、表面粗さ、表面光沢、成形時のモールドデポジット、耐摩耗性、流動性に関し、特に、電気的性質、表面の品質、および耐磨耗性に優れている。ポリアミドブレンドを基質（４０〜７０重量％）として用い、（ａ１）ポリアミド６６（以下６６という）単位を５５〜９５％とイソフタル酸（Ｉ）とヘキサメチレンジアミン共重合（以下６Ｉという）単位及び／またはポリアミド６（以下６という）単位を５〜４５重量％、（ａ２）脂肪族ポリアミド（ＰＡ）としてＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ４６から選択される成分を０〜５０重量％、充填剤（３０〜６０重量％）として繊維と無機物（繊維／無機物の重量比１．０以下）の混合物が用いられ、それらはガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウムから選択される一種以上を含む。この例では、アミド共重合体は６６／６Ｉまたは６６／６を成分（ａ１）として、ＰＡ６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６１２またはＰＡ６を成分（ａ２）として用いている。降伏応力は１０７０ｋｇ／ｃｍ^２や１８００ｋｇ／ｃｍ^２の間、言い換えれば、１０５ＭＰａから１７６ＭＰａの間である。ＨＤＴ／Ａは２１０℃〜２４１℃に達している。

特開平３−２６９０５９号には、一般的なポリアミド成形材料が記載されている。（Ａ）ポリアミド６またはポリアミド６６、（Ｂａ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸とからなるアミド共重合体（６０〜１００重量％）、（Ｂｂ）ラクタム及び／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からなるアミド共重合体（０〜４０重量％）、（Ｃ）充填剤、（Ｄ）飽和脂肪族カルボン酸及び／またはその金属塩、からなる。特開平３−２６９０５９号によれば、（Ａ）＋（Ｂ）＝４０〜９５％、（Ｃ）＝３〜６０％、（Ｄ）＝０．００５〜１％で、（Ｂ）／（Ａ）が０．０１〜０．０２５、（Ｂ）＝（Ｂａ）＋（Ｂｂ）である比率が適当である。
特開平７−９７５１４号公報 特開平３−２６９０５９号公報

従って、本発明の目的は、高い熱変形温度（ＨＤＴ）を有し、特定の充填剤を含み、通常共存しない機械的特長を有する、非常に高い硬度と同時に高耐久性の強化ポリアミド成形材料を提供することである。

この目的は、請求項１記載の繊維強化ポリアミドブレンドにより達成される。ポリアミド６６（ホモポリアミド）とアミド共重合体（ＣｏＰＡ）６Ｔ／６Ｉ（Ｂ）の混合ポリアミド基質および、強化材として、ガラス繊維と炭素繊維の混合物を含む。本発明に従えば、さらなる硬度の増強のためにガラス繊維を炭素繊維に置き換えることで、ハイブリッド繊維強化混合物として用いることができる。

また、本発明の目的は、請求項１２、１３、または１４に従う成形材料の製造法により達成され、或いは請求項１５に従う繊維強化桿状型ペレットにより達成される。また請求項１６記載の用途および、請求項１７に記載の成形品の生産や、請求項１８に記載の成形品によっても達成される。

従属請求項は限定するものではないが本発明の有利な実施態様を含む。

本発明に従うポリアミド成形材料は、高硬度と同時に高耐久性であり、強化ポリアミド成形材料は高い熱変形温度（ＨＤＴ）を有し、ポリアミド基質として以下に述べるような成分のブレンド物である。
（Ａ）ポリアミド６６、
（Ｂ）以下のアミド共重合体
（ｂ_１）７０〜３０重量部、好ましくは５５〜４５重量部のテレフタル酸（Ｔ）とヘキサメチレンジアミン（６）の等モル共重合体
（ｂ_２）３０〜７０重量部、好ましくは４５〜５５重量部のアジピン酸（Ｉ）とヘキサメチレンジアミンの等モル共重合体、
で（ｂ_１）と（ｂ_２）の合計が１００重量部であり
さらに、以下の充填剤成分を含み
（Ｃ）ガラス繊維、
（Ｄ）炭素繊維
（Ａ）〜（Ｄ）の重量％の合計が１００％となり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が以下の条件を満足する：
（Ａ）＋（Ｂ）：２０〜６０重量％、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比：５０／５０〜９５／５、
（Ｃ）＋（Ｄ）：４０〜８０重量％、
（Ｃ）／（Ｄ）の重量比：８０／２０〜９５／５、
ポリアミド成形材料が任意の添加剤（Ｅ）を、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和に対して付加量含む。

本発明の具体例によれば、充填剤として例えばガラス繊維および炭素繊維が４５〜８０重量％、好ましくは４８〜７５重量％、より好ましくは６４〜７５重量％、特に好ましくは６６〜７４重量％含まれる。

本発明に従う強化成形材料の特長は、降伏応力（ＩＳＯ５２７に従う標準試験片で測定）が２３０ＭＰａ以上、破断伸び率（ＩＳＯ５２７に従う標準試験片で測定）が１．４％以上、熱変形温度ＨＤＴ／Ａ（１．８ＭＰａ）（ＩＳＯ７５に従い測定）が２４２℃以上、好ましくは少なくとも２４５℃であり、ＨＤＴ／Ｃ（８ＭＰａ）（ＩＳＯ７５に従い測定）が１６５℃以上、好ましくは１９０℃以上である。

本発明によるアミド共重合体としては、アミド共重合体６Ｔ／６６（成分（Ｂ））がある。ポリアミド６６に対するポリアミド６Ｔ／６６の比率は特に重要である。

融点およびＨＤＴは、６６よりも６Ｔの比率を上げることにより上昇する。アミド共重合体６Ｔ／６６は、０．５％ｍ−クレゾール溶液中で測定した相対粘度（ＲＶ）として１．５〜１．９の間、好ましくは１．６〜１．７５の間を示す。

本発明による成分（Ｃ）としてのガラス繊維は、直径５〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍで、該繊維の断面は、円形、楕円形、もしくは長方形である。特に本発明では、Ｅガラス繊維が好適に用いられる。しかし、他のガラス繊維、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｍ、Ｓ、Ｒの各繊維あるいはそれらの混合物並びにそれらとＥガラスとの混合物を用いることもできる。

さらに、本発明の成形材料は添加物（Ｅ）を含むことができ、それは、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、染料、メタリック顔料、金属スパンコール、金属被覆粒子、ハロゲン含有防炎加工剤、ハロゲンフリー防炎加工剤、強化剤、静電防止剤、伝導率添加剤、離型剤、蛍光増白剤、天然層状シリケート、合成層状シリケート、もしくはこれらの混合物よりなる群より選択される一種以上である。

本発明の成形材料に用いられる静電防止剤は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブである。

炭素繊維に加えてカーボンブラックを使用することができ、成形材料の黒さを増強する。

本発明の成形材料に用いられる層状シリケートは、例えば、カオリン、蛇文石、タルク、マイカ、蛭石、イライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、複水酸化物、およびそれらの混合物を用いることができる。層状シリケートは表面処理されているか、あるいは未処理でもよい。

本発明の成形材料に用いられる安定剤もしくはアンチエイジング剤は、例えば、抗酸化剤、抗イオン化剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤またはＵＶブロック剤などがあげられる。

本発明の繊維強化ポリアミド基質は通常両立しない機械的特長を有する。すなわち、非常に高い硬度およびＨＤＴそして同時に高い耐久性である。驚くべきことに、これは二つの手段の組み合わせにより達成された。それは、芳香族アミド共重合体６Ｔ／６６の一部添加と、ガラス繊維に加えて炭素繊維を使用したことである。機械的特長と費用対効果の面から、本発明における成形材料の特に好ましい範囲として、ＰＡ６６を１５〜３０重量％、ＣｏＰＡ６Ｔ／６６を４〜１７重量％、ガラス繊維を６１〜６５重量％、炭素繊維を５〜９重量％のハイブリッド繊維強化混合物が用いられる。全体の重量％は１００％である。他の添加物はこの１００％に対して加えられる。

本発明の具体例において、全繊維の含有量は６６〜７４重量％である。その成形材料は引っ張り弾性率２５５００ＭＰａ以上を示し、好ましくは２７０００ＭＰａ以上、特に好ましくは２８０００ＭＰａ以上であり、特に破断伸び率は少なくとも１．５％である。

本発明の全繊維含有量が６６〜７４重量％の成形材料の破断伸び率は、少なくとも１．７％、特に好ましくは少なくとも１．８％である。

本発明の別の具体例において、全繊維含有量が４６〜５４重量％の成形材料は、引っ張り弾性率が１８０００ＭＰａ以上、好ましくは１９０００ＭＰａ以上、特に好ましくは２００００ＭＰａ以上であり、特に破断伸び率は少なくとも２．０％である。

本発明の全繊維含有量が４６〜５４重量％の成形材料の破断伸び率は、少なくとも２．３％、特に好ましくは少なくとも２．５％である。

引っ張り弾性率は、全繊維含有量、ガラス繊維／炭素繊維の混合比、二つのポリアミドＰＡ６６とＰＡ６Ｔ／６Ｉの混合比に依存する。

特に高強化混合物は通常固いがもろく、現実的には使用に適さない。しかし、高い繊維含有量、非常に高い硬度およびＨＤＴにもかかわらず、化合物に例外的に優れた耐久性を与え、破断伸び率を与える配合組成が発見された。

２．３から２．７の相対粘度（１％，Ｈ_２ＳＯ_４溶液中で測定）を有する脂肪族ＰＡ６６と、部分的な芳香族ＣｏＰＡ６Ｔ／６６（５５：４５の比率）の混合物は、優れた高硬度および高耐久性、ならびに高ＨＤＴを有する。最後に、本発明によれば、金属に似た特性さえ有するガラス繊維強化材料について開示する。

さらにより高い耐久性および、より金属に似た特性は、特に１０μｍ以下の直径を有する薄いガラス繊維を用いることにより達成される。

長繊維強化成形材料のより高い耐久性およびより金属に似た特性は、直径１５〜１９μｍの通常の無端ガラス繊維の代わりに、１０〜１４μｍ好ましくは１０〜１２μｍの直径を有する無端ガラス繊維を使用することにより得られる。

本発明によるポリアミド成形材料は、通常の混合機、例えばシングルスクリューまたはツインスクリュー押し出し機またはスクリュー混練機により提供される。概して、重合体のフラクションは最初に溶融され、強化材料（ガラス繊維や炭素繊維）は押し出し機の同じもしくは異なる位置から（例えばサイドフィーダにより）導入される。混合はバレル温度２８０℃〜３２０℃で行うのが好ましい。重合体フラクションと強化材料は一緒に供給することもできる。

本発明のポリアミド成形材料は、連続引抜成形（pultrusion）により生産される長繊維強化桿状型ペレットを生産する周知の方法によって提供することができる。そして無端繊維ストランドは完全に溶融高分子により飽和させ、その後冷却してカットされる。こうして得られた長繊維強化桿状型ペレットは、４〜２５ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍの長さの粒質で、通常のプロセス（例えば射出成形や、圧縮）により品物の形状にされるが、特にマイルドプロセス法によれば極めて優れた特性を有する成形品が得られる。マイルドとは、過剰な繊維破損やそれに関連する繊維の長さが強く収縮することを主として回避するという意味である。射出成形のために、大きな直径のスクリューと低圧縮比（特に２以下）で、かつ大きな規模の寸法を有するノズルとアンガス管（Angus ducts）が好ましく用いられる。桿状型ペレットはシリンダー内で高温に晒され急速に加熱されて流動し、繊維は過度のせん断応力により寸断されることがない。これらの方法に留意すると、短繊維強化成形材料から得られる成形品に比べて、本発明の成形品は繊維長が平均的に長いことがわかる。これにより、改善された特性、特に引っ張り弾性率、降伏応力、ノッチ衝撃耐久性に優れたものが得られる。

本発明による成形材料から押し出し成形された高分子は、公知のペレット化方法によりペレットを生成できる。例えば、水浴中に押し出して冷却しカットする方法がある。６０重量％以上の繊維含有率から、水中ペレット化法あるいは熱時切断後水中投入し、高分子溶融体に型内で直接力を加え、水流中の回転ナイフによりペレット化することで、ペレットの品質を改善する。

本発明による成形材料のさらなる可能性として、例えば異なる基質及び／または繊維をドライブレンドし、さらに加工されることである。例えば、成分（Ａ）及び／または（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）及び／または（Ｄ）と、任意の添加剤（Ｅ）をそれぞれ最初にペレットに加工し、それらをドライブレンドすることもできるし、さらに追加の成分（Ａ）及び／または（Ｂ）のペレットを加えることもできる。こうして用意されたドライブレンドはさらに処理される（例えば請求項１３参照）。

均質化されたペレット混合物（ドライブレンド）は、機械的処理工程においてさらに成分（Ａ）及び／または（Ｂ）のペレットを追加することができ、例えば、スクリュー式射出成形機によりハイブリッド繊維強化成形品およびまたは中空品を形成する。

ドライブレンドを加工することで、より良好な機械的特長を得ることができる傾向がある。しかし、ドライブレンドを混合することは生産コストを増加させ、費用対効果に悪影響を与える追加的な生産工程をもたらす。さらに、ペレットの異なる密度によって、搬送中の振動は分離を引き起こし得る。

本発明の成形材料による成形品は内外のパーツとして、好ましくは支持または機能部品として使用される。電気、家具、スポーツ、機械工学、衛生領域、医薬、エネルギー及び駆動技術、自動車部門および他の輸送部門、装置のハウジング材料、電気通信装置、娯楽エレクトロニクス、民生機器、加熱部門、装置の据付固定パーツ、容器およびあらゆるタイプの換気パーツとして用いることができるのである。

特に、極めて高い硬度と良好な耐久性が要求される金属ダイキャスト交換の分野では、本発明の成形材料による成形品を適用可能なものとして用いることができる。

処理方法
従来の処理方法、例えば、押出や射出成形に加えて以下の処理方法もまた適切なものである：
−本発明によるポリアミド成形材料を複合部品として成形するためにコインジェクション／ビインジェクションまたはアセンブリ射出成形は、相溶性または非相溶性材料、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはエラストマーとを結合させることができる。
−本発明によるポリアミド成形材料よりなるベアリング部品やスレッドインサートなどのインサート部品は、他の相溶性または非相溶性材料、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはエラストマーにより被覆される。
−他の相溶性または非相溶性材料、例えば熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂またはエラストマーが、本発明によるポリアミド成形材料よりなるフレームやハウジング、サポート材のようなアウトサート部品の中の機能的要素として、射出される。
−複合部品（他の相溶性または非相溶性材料、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはエラストマーと結合した本発明のポリアミド成形材料よりなる要素）は、サンドイッチ射出成形、インジェクション溶接、アセンブリー射出成形、超音波溶接、摩擦溶接、レーザー溶接、粘着結合、フランジング、リベット締めなどにより生産される。
−半製品およびプロファイル（例えば、押出、引張、層内アレンジメントまたはラミネーションによって生産される）
−本発明のポリアミド成形材料は、表面被覆、ラミネーション、化学的または物理的金属被覆、フロック加工などが可能で、基板自体もしくは基板支持部材または、複合／ビインジェクション部品、基板領域確定部材として用いられ、これらの表面はさらに化学的（例えばエッチング）、物理的（例えばカッティング、レーザーアブレーションなど）に処理することができる。
−印刷、転写捺染、三次元印刷、レーザー刻印。

アプリケーション
（電気器具部門）
−一体化された電気機能部品（成形された相互接続装置（moulded interconnect devices）＝ＭＩＤ）の有無にかかわらない電気動工具のための停止及び／または調整具。
−同種のデザイン（例えば一つの材料からなる）または複合部品（例えば金属との結合体よりなる）としてのハンマドリルのための、接続桿及び／またはピストン。
−同種のデザインまたは複合部品で、一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない、ハウジング、ライトアングルグラインダー（right angle grinders）、ドリル、電気飛行機、粉砕機、特定の機能領域（例えば、フォーストランスミッション表面、すべり面、修飾層領域、グリップ領域）が、他の相溶性または非相溶性材料を含むことができる（例えば、薄片分離または変形の標的部、所定の破断点、力またはトルクの限界領域）。
−ツールホルダー（例えば、チャックまたは固定手段）
−ミシンのハウジング、一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらないスライディングテーブル
（衛生および公衆衛生部門）
−同種のデザインまたは複合部品で、一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない、口腔洗浄器、歯ブラシ、コンフォートトイレ、シャワーキャビネット、衛生センター、のハウジング及び／または機能要素（例えば、ポンプ、ギヤ、バルブなど）。
（民生機器部門）
一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない、ハウジング及び／または（機械的、電気的、電気機械的な開閉システム、施錠システム、センサのための）機能要素で以下に用いられる
−冷蔵庫、冷蔵庫の容器、フリーザー容器
−オーブン、調理器、スチーム調理器
−食器洗い機
（自動車部門）
同種のデザインまたは複合部品で、一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない、ハウジング及び／またはホルダーで以下に用いられる
−コントロール／スイッチ（例えばミラーの外装、シート位置調製器、ライト、ドライブ方向指示器）
−内装センサ（例えばシートオキュペーション）
−外装センサ（例えば超音波やレーダー測距離などの駐車補助器）
−エンジンルームのセンサ（例えば、振動またはノッキングセンサ）
−内外の照明
−内外のモータ及び／またはドライブ要素（例えばシートコンフォト機能、サイドミラーの調整、ヘッドライト及び／またはトラッキング、方向指示ライトの調整）
−ドライブのモニタリング及び／またはコントロールシステム（例えばメディアトランスポート及び／または（燃料、空気、クーラント、潤滑剤などの）調整）
−機械的、機能的要素及び／または（一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない）センサハウジング
−開閉システム、施錠、制止システム（例えば自動車の回転ドア、スライドドア、エンジンルームのフラップまたはフード、後部ドア、ウィンドウ）
（機械工学）
−ＩＳＯ標準部品及び／または（標準寸法、特定用途向けあるいは複合化された設計の）機械の要素（例えばスクリュー、ナット、ボルト、くさび、シャフト、ギアホイールなど）
−ＩＳＯ標準部品及び／または機械の要素で、例えば、標準寸法、特定用途向け設計あるいは複合化部品のスクリュー、ナット、ボルト、くさび、シャフトは、その特定の機能領域（例えば、フォーストランスミッション表面、すべり面、修飾層領域、）が、他の相溶性または非相溶性材料（例えば、薄片分離、所定の破断点、力／トルクの限定のための材料）から成ることができる。
−支持体、スタンド、成形装置のための台座、例えば、直立型ボール盤、テーブルボール盤、裁断機、金属及び／または木の加工のための複合機械など。
−インサート部品、例えば螺着されたブッシュ（threaded bushes）
−セルフタッピングスクリュー（self-tapping screws）
（エネルギーおよび駆動技術部門）
−同種のデザインまたは複合部品で、一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない、フレーム、ハウジング、支持部材及び／または固定要素−収集装置のためのトラッキング（tracking）及び／または調整要素（例えば、ベアリング、ヒンジ、ジョイント、引張棒、バンパー）
−同種のデザインまたは複合部品で、一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない、ポンプハウジング及び／またはバルブハウジング
（医療用具部門）
−同種のデザインまたは複合部品で、一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない、フレーム、ハウジング、支持部材で、監視及び／または生命維持装置のための部材
−使い捨て用具、例えば、せん刀、クランプ、ピンセット、同種のデザインまたは複合部品からなるナイフの柄
−骨折時の短期もしくは緊急固定のための同種のデザインまたは複合部品からなる構造物
−一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない歩行補助具及び／または同種のデザインまたは複合部品からなる道路監視センサ
（衛生部門）
−同種のデザインまたは複合部品で、一体化された電気機能部品（ＭＩＤ）の有無にかかわらない、ポンプハウジング、バルブハウジング、水量測定ハウジング

以下の実施例は本発明の説明のためにのみ用いられ、発明を限定するものではない。

実施例、比較例で使用した物質を表１に示す。

表２に記載される組成からなる成形材料は、ＺＳＫ２５型押出機（ウェルナ＆プフライデラー社（Werner and Pfleiderer）製）で製造される。ＰＡ６６とＰＡ６Ｔ／６６ペレットはフィードゾーンで計量される。ガラス繊維は炭素繊維と同様、ダイの前のサイドフィーダを通ってバレル内の高分子溶融体に投入される。

バレル温度は、３１０℃まで昇温するように設定されている。１５０〜２００ｒｐｍ、１０ｋｇの処理能力が用いられる。押出した後水浴中にて冷却し、ペレット化して１２０℃２４時間で乾燥した後、ペレットの特性を測定するのに用いた。

試験片はアルブルグ社（Arburg）の射出成形機により製造した。条件は、シリンダー温度３１０℃〜３２０℃、スクリュー速度１５ｍ／ｍｉｎで、型温度１１０℃である。

機械的特性（引っ張り弾性率、降伏応力、破断伸び率）はＩＳＯ５２７に従った標準試験片を用いて測定した。衝撃強度（ＩＳ）の測定は、ＩＳＯ１７９／２−１ｅＵに基づいてシャルピーの方法に従い２３℃で実施した。

ＨＤＴ／Ａ（１．８ＭＰａ）およびＨＤＴ／Ｃ（８ＭＰａ）の測定はＩＳＯ７５に従った。

本発明に従った実施例１〜３の成形材料は、対応する充填剤量を有する比較例４〜７に比べて非常にバランスのよい特性を示している（例えば、高い引っ張り弾性率と高いＨＤＴおよび良好な破断伸び率を併せ持つ）。

本発明に従う実施例２の成形材料は、比較例６よりも全繊維含有量が低いが、高い引っ張り弾性率と高い降伏応力並びに高い熱変性温度を示している。

実施例３の全繊維含有量は７０重量％であるが、比較例７よりも非常に優れた特性を示している。

特に優れた機械的特性は、１０μｍ以下の直径を有する薄ガラス繊維を用いたときに得られる。そして、材料の耐久性を１５％以上増加させることができるのである。

表４には連続引抜成形法により製造されたものの特性が示されている。引抜成形の条件は以下の表５に示す。

試験片は、長繊維強化桿状粒質（粒質の長さは１１ｍｍ）から製造されている。適切な繊維含有量が、引っ張り弾性率、降伏応力、ノッチ衝撃強度をさらに向上させることを示している。衝撃強度は同等もしくは高い値が得られている。

ノッチ衝撃強度はＩＳＯ１７９／２−１ｅＡによりシャルピーの方法（２３℃）に従って測定した。

引抜成形法に用いるガラス繊維は、直径１０〜２０μｍ、好ましくは１２〜１８μｍで、繊維の断面形状は円形、楕円形もしくは角を有する。特に、本発明にはＥガラス繊維が好ましいが、他のガラス、例えば、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｍ、Ｓ、Ｒガラス繊維およびこれらの組み合わせ、もしくはこれらとＥガラス繊維とを組み合わせても良い。引抜成形法に用いる無端炭素繊維は、直径５〜１０μｍ、好ましくは６〜８μｍである。

繊維への浸透を加速するために、適当な赤外線、接触式、放射線、熱ガス予備加熱手段により繊維を予め４００℃までの温度に加熱する。表面を拡張しておくことにより、浸透チャンバー内での高分子溶融体中による繊維への完全な浸透が達成される。浸透装置からの取り出しがシリンダーシステムに調整され、ストランド形成されるが、それによりペレットの断面が円形、楕円形、長方形のものが得られる。

基質との結合および繊維の取り扱い性を向上させるため、ガラスおよび炭素繊維を公知の処理により、繊維の表面に化学的な異質層を被覆してもよい。

実施例８〜１０のガラス繊維はＰＰＧインダストリー ファイバー グラス社（PPG Industries Fibre Glass）製のＰＰＧ４５８８（直径１７μｍ）を使用した。

実施例８〜１０の炭素繊維はトーホー テナックス エウロペ ゲーエムベーハー社（Toho Tenax Europe GmbH）製のテナックスＨＴＡ５１３１（直径７μｍ）をロービング（roving）された形で使用した。

Claims (15)

1. 強化ポリアミド成形材料であって：
   熱変形温度ＨＤＴ／Ａ（１．８ＭＰａ）（ＩＳＯ７５に従い測定）が２４２℃以上であり、ＨＤＴ／Ｃ（８ＭＰａ）が１６５℃以上であり、
   ポリアミド基質が以下の構成成分；
   （Ａ）ポリアミド６６、
   （Ｂ）アミド共重合体であって、
   （ｂ１）５５〜４５重量部のテレフタル酸（Ｔ）及びヘキサメチレンジアミン（６）の等モル共重合体と、
   （ｂ２）４５〜５５重量部のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの等モル共重合体と、からなり、（ｂ１）と（ｂ２）の合計が１００重量部であるアミド共重合体、
   （Ｃ）充填剤成分であるガラス繊維、及び、
   （Ｄ）充填剤成分である炭素繊維、
   の混合物を含んでおり、
   （Ａ）〜（Ｄ）の重量％の合計が１００％となり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）が以
   下の条件：
   （Ａ）＋（Ｂ）：２０〜６０重量％、
   （Ａ）／（Ｂ）の重量比：５０／５０〜９５／５、
   （Ｃ）＋（Ｄ）：６１〜７５重量％、及び、
   （Ｃ）／（Ｄ）の重量比：８０／２０〜９５／５、を満足し、
   降伏応力（ＩＳＯ５２７に従う標準試験片で測定）が２３０ＭＰａ以上であり、破断伸び率（ＩＳＯ５２７に従う標準試験片で測定）が１．４％以上であることを特徴とする強化ポリアミド成形材料。
2. 任意の添加剤（Ｅ）が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和に対して付加されていることを特徴とする請求項１に記載の強化ポリアミド成形材料。
3. 全繊維成分含有量が６６〜７４重量％で、引っ張り弾性率が２５５００ＭＰａ以上であり、破断伸び率が少なくとも１．５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
4. 全繊維成分含有量が６６〜７４重量％で、破断伸び率が少なくとも１．７％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
5. アミド共重合体６Ｔ／６６（成分（Ｂ））が０．５％の、ｍ−クレゾール溶液中で測定した時の相対粘度（ＲＶ）が、１．５〜１．９であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
6. ガラス繊維（成分（Ｃ））が直径５〜２０μｍであり、ガラス繊維の断面が円形、楕円形、または長方形であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
7. 添加剤として、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、染料、メタリック顔料、金属スパンコール、金属被覆粒子、ハロゲン含有防炎加工剤、ハロゲンフリー防炎加工剤、強化剤、静電防止剤、伝導率添加剤、離型剤、蛍光増白剤、天然層状シリケート、合成層状シリケート、もしくはこれらの混合物を、任意の添加剤（Ｅ）として成形材料中に含む、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料。
8. カーボンブラック及び／またはカーボンナノチューブを、添加剤（Ｅ）として１０重量％以下で含むことを特徴とする請求項７記載のポリアミド成形材料。
9. バレル温度２８０℃〜３２０℃に設定された一般的な混合ユニット内で、高分子フラクションを最初に溶融し、カット繊維または連続フィラメントを導入することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料の製造プロセス。
10. 連続式引抜成形（pultrusion)法により長繊維補強桿状−粒質物を製造するため、無端繊維ストランドが完全に高分子溶融体により浸透され、冷却され、切断されて、長繊維補強桿状−粒質物が得られることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料の製造プロセス。
11. 最初に成分（Ａ）及び／または（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）及び／または（Ｄ）、および必要ならば添加剤（Ｅ）からペレット形状の混合物を製造し、これらを混ぜ合わせその後さらに成分（Ａ）及び／または（Ｂ）のペレットを必要量混合して、ペレットを製造することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料の製造プロセス。
12. 粒質物の長さが４〜２５ｍｍである、請求項１０に記載の連続式引抜成形法により得られる長繊維強化桿状型ペレット。
13. 降伏応力（ＩＳＯ５２７に従う標準試験片で測定）が２３０ＭＰａ以上で、破断伸び率が１．５％（ＩＳＯ５２７に従う標準試験片で測定）以上、熱変形温度ＨＤＴ／Ａ（１．８ＭＰａ）（ＩＳＯ７５に従い測定）が２４２℃以上、ＨＤＴ／Ｃ（８ＭＰａ）が１６５℃以上の、請求項１乃至８または１２のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料または長繊維強化桿状型ペレットを使用した物品及び／または中空部品の製造法。
14. 請求項１乃至８または１２のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料または長繊維強化桿状型ペレットを、押し出し、射出成形、圧縮または直接複合化することにより、成形品及び／または中空部品を製造する方法。
15. 請求項１乃至８または１２のいずれか一項に記載のポリアミド成形材料または長繊維強化桿状型ペレットから得られる成形品。