JP5157553B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、流動性に優れ、かつ剛性、耐衝撃性、及び外観に優れた成形体を与える変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、剛性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、電機特性等に優れた樹脂として電機・電子機器、ＯＡ・情報機器をはじめとする様々な部材に使用されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は、通常単独で用いられることは少なく、主に流動性（成形加工性）を高める目的で他の樹脂とのアロイで使用されるが、アロイ化によって剛性や耐衝撃性を損なうことなく流動性を向上させることが重要である。

ポリフェニレンエーテル樹脂の流動性を改良する方法としては、古くからポリフェニレンエーテル樹脂をポリスチレンとのポリマーアロイとすることが知られている。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレンとは任意の比率で相溶するが、生成したポリマーアロイはその組成に応じた物性を示す。従ってポリフェニレンエーテル樹脂の優れた特性を維持しつつその流動性を改良するには、ポリスチレンとのアロイ化だけでは限界がある。

特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂と、１，４−ブタンジオールとコハク酸から成る脂肪族ポリエステル構造を有する樹脂とから成る樹脂組成物が記載されており、脂肪族ポリエステル構造を有する樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂の生分解性及び流動性改良に有効であると記載されている。そして実施例には、両者の合計に占めるポリフェニレンエーテル樹脂の割合が５０〜９０％の範囲で、ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が低下するとメルトフローレート（ＭＦＲ）が上昇するが、同時に生分解性が低下することが示されている。

また、特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び場合によりこれにポリスチレン樹脂を加えた樹脂組成物に相溶化剤、リン酸エステル、その他を添加した組成物が記載されており、このものは生分解性を保持すると共に、機械物性、成型加工性（流動性）、及び耐加水分解性に優れ、かつ高い難燃性を有すると記載されている。

しかしながら実施例は全て、ポリブチレンテレフタレート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との合計が８０重量部であるのに対し、ポリフェニレンエーテル樹脂が２０重量部又は、ポリフェニレンエーテル樹脂が１６重量部とポリスチレン樹脂が４重量部である。従って特許文献２は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂から成るポリエステル樹脂組成物に、ポリフェニレンエーテル樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂、及び相溶化剤やリン酸エステル等を添加して、その特性を改良したものである。

特開２００５−６０６３７号公報 特開２００７−１６９４０２号公報

本発明の目的は、ポリフェニレンエーテル樹脂の有する優れた剛性、耐衝撃性等の機械物性を損なうことなく、流動性に優れ、成形に際し剥離等の外観不良の少ない成形品を与えるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂とから成る組成物にポリ乳酸を配合すると、驚くべきことに非常に流動性が向上し、且つ成形品の外観が向上するということを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ成分）１０〜４５重量部、スチレン系樹脂（Ｂ成分）１０〜８５重量部、及びポリ乳酸樹脂（Ｃ成分）５〜４５重量部（但しＡ〜Ｃ成分の合計は１００重量部である）とから成ることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物に存する。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性に優れ、優れた流動性を有し、且つ剥離や肌荒れ等の発生が極めて少ない外観が良好な成形体を与える。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂とは、芳香族ポリエーテル構造を有する重合体であり、好ましくは、下記式（１）

（式中、Ｒ₁は置換されていても良い炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂およびＲ_３はそれぞれ、水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
で表される構造単位を主鎖に持つ重合体であって、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。Ｒ₁としては、メチル基、エチル基が好ましい。 Ｒ₂およびＲ₃が炭素数１〜３の低級アルキル基である場合、メチル基、エチル基が好ましい。

ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーや、２，６−ジアルキルフェノールと２，３，６−トリアルキルフェノールとから誘導されるコポリマーが挙げられる。中でも好ましいのは、２，６−ジメチルフェノールから誘導されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとから誘導されるコポリマーである。

なお、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、上述したポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸等やこれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。中でもマレイン酸が好適である。）、スチレン又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の温度下で反応させることで得られる公知の変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることもできる。さらには上述したポリフェニレンエーテル樹脂とこれらの変性ポリフェニレンエーテル樹脂の任意の割合の混合物を用いることもできる。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中で測定した３０℃の極限粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものである。極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向にあり、逆に０．８ｄｌ／ｇを越えると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形加工が困難になる傾向にある。ポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい極限粘度は０．３〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。

本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、およびスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体としてはスチレン・アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）が好ましい。スチレン系グラフト共重合体としては、例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ―ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンをエチレン−プロピン系ゴムで置換したＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル／アクリレート／スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系共重合体の製造方法としては乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法または塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰ−ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）が、ポリフェニレンエーテルとの相溶性の点で好ましい。特に、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が要求される場合には、耐衝撃性ポリスチレンを用いるのが好ましい。これらのスチレン系樹脂としては市販の常用のものを用いればよい。

本発明で使用されるポリ乳酸としては、例えば、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸のみから成る乳酸ホモポリマー、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とから成る乳酸コポリマーのいずれであっても良い。なお、コポリマーの場合には、両者の比率によって融点が変化するので、高融点のポリマーを所望の場合には、Ｄ−又はＬ−乳酸の比率を７５モル％以上、特に９０モル％以上とするのが好ましい。コポリマーはブロックコポリマー、ランダムコポリマーであってもよく、これらをもちいることでステレオコンプレックス化によって耐熱性が向上することがある。またポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物をもちいることもできる。

ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値で、通常５万〜５０万、好ましくは１０万〜２５万である。重量平均分子量が５万未満では、実用上必要な物性が得られにくく、一方、重量平均分子量が５０万を超えると、成形性が悪くなり易い。

なお、ポリ乳酸としては、乳酸モノマー又はラクチド、及びこれと共重合可能な他の成分との共重合体を用いることもできる。共重合体に占める乳酸単位の割合は５０重量％以上であるのが好ましい。共重合成分としては、エステル結合形成性の官能基を２個以上持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれらを構成成分としてなる各種のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、特開平６−１８４４１７号公報に記載されているヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

本発明に用いられるポリ乳酸は、従来公知の方法で合成することができ、例えば、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁等に記載されている乳酸モノマーからの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。

直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、及びこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、及びこれらの混合物のいずれかのラクチドを用いても良い。

開環重合に用いるラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば、米国特許第４０５７５３７号明細書、欧州特許出願公開第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１８７、１６１１−１６２８（１９８６）等に記載されている。

上記ポリ乳酸を得る際の重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（III）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等が挙げられる。

これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。上記触媒の使用量は、例えば、開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。

重合反応は、上記触媒の存在下で、触媒の種類によって異なるが、通常１００〜２２０℃で行うことができる。また、例えば特開平７−２４７３４５号公報に記載されている２段階重合を行うことも好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ成分）、スチレン系樹脂（Ｂ成分）、及びポリ乳酸樹脂（Ｃ成分）の３成分を必須成分として含むことを特徴とし、かつＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計を１００重量部とした時、Ａ成分の割合が１０〜４５重量部、Ｂ成分の割合が１０〜８５重量部、Ｃ成分の割合が５〜４５重量部であることを特徴とする。

従来用いられるポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン系樹脂から成る変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、流動性の点で未だ満足するべきものではない。またポリフェニレンエーテル樹脂をポリ乳酸で変性しても、流動性改良の効果が小さく、かつ成形品に剥離が認められ、表面平滑性も悪い。これは、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリ乳酸の相溶性が極めて低いことに起因すると考えられる。

これに対し、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂及びポリ乳酸とを上記の比率で含有する樹脂組成物は、流動性が良く、かつ外観の良い成形品を与える。これはスチレン系樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂とポリ乳酸との相溶性を改善するためと考えられる。

樹脂組成物を構成するＡ〜Ｃ成分の好ましい割合は、合計を１００重量部として、ポリフェニレンエーテル樹脂１５〜４５重量部、特に２０〜４５重量部、スチレン系樹脂１５〜７５重量部、特に２５〜７０重量部、ポリ乳酸１０〜４０重量部、特に１５〜３５重量部であり、これによりポリフェニレンエーテル樹脂の優れた特性と良好な流動性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。

なお、ポリ乳酸は樹脂組成物に生分解性を付与するので、生分解性に富むものを所望の場合にはポリ乳酸の比率を２５重量％以上とするのが好ましい。またスチレン系樹脂は、樹脂組成物の均一性を確保する観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂と同量以上であるのが好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、衝撃強度を改良するために、さらにスチレン系エラストマーを配合しても良い。本発明で好ましく配合されるスチレン系エラストマーは、ハードセグメントがスチレン重合体で構成され、ソフトセグメントがポリブタジエン、ポリイソプレンおよびそれらの水添物で構成されたブロック共重合体、具体的には、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー：ＳＢＳの水添物）、ＳＥＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー：ＳＩＳの水添物）等であり、好ましくはＳＥＢＳである。

スチレン系エラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの構成比率は１０対９０〜９０対１０（モル比）、好ましくは１０対９０〜５０対５０の範囲内で適宜選択することができ、該ハードセグメントブロックと該ソフトセグメントブロックの結合形態はジブロックタイプであってもトリブロックタイプであってもよい。

スチレン系エラストマーの数平均分子量は、好ましくは２００００〜１８００００、より好ましくは３００００〜１６００００、さらに好ましくは３５０００〜１４００００である。数平均分子量を２００００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、該樹脂組成物から得られる成形品の外観も良好にすることができる。また、数平均分子量を１８００００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上し成形加工が容易になるので好ましい。

スチレン系エラストマーの配合量は、Ａ〜Ｃ成分から成るポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００重量部に対し、通常１〜２５重量部であるが、３〜２０重量部、特に５〜１５重量部である。スチレン系エラストマーの配合量が１重量部未満では、衝撃強度の改良効果が小さく、またスチレン系エラストマーの配合量が２５重量部を超えると、樹脂組成物の剛性や荷重撓み温度が低下する。

さらに本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の樹脂成分が含まれていてもよい。この場合の配合量は、通常、Ａ〜Ｃ成分から成るポリフェニレンエーテル樹脂組成物の５０重量％以下である。

本発明のポリフェニレン−エーテル樹脂組成物には、上記成分のほか、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、離型剤、安定剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等の難燃剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、エポキシ系等の紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、摺動性改良剤、相溶化剤等の添加剤、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体等で、樹脂燃焼時に滴下防止作用のあるフッ素系樹脂、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、ステンレスマイクロファイバー以外の金属繊維等の強化充填材、あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム等のウィスカー、マイカ、タルク、クレー等の無機充填材を配合することができる。これらの添加剤の配合方法は、それらの特性を生かす従来公知の方法で適宜実施することができる。

着色剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる、染料、無機顔料、有機顔料が挙げられる。染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、ジフェニルメタン染料、アクリジン染料、シアニン染料、ニトロ染料、ニグロシン等が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、コバルトブルー等の酸化物顔料、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー等の硫化物顔料、ホワイトカーボン、タルク等の珪酸塩顔料、カーボンブラック等が挙げられる。

有機顔料としては、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が挙げられる。これらの中でも、成形品表面へブリードアウトしにくい点から、無機顔料が好ましい。また、着色剤は、押出時のハンドリング性改良目的のために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。

着色剤の配合量は、Ａ〜Ｃ成分から成るポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましい。また、酸化チタン等の無機顔料は、着色目的以外（例えば、遮光性付与）に使用される場合があり、その場合の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対し、通常、５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これらの着色剤は２種以上併用してもよい。

安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、酸化亜鉛等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。

リン系化合物としては、例えば、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物を用いることが好ましい。ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。

中でも、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。ホスファイト化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）等が挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましい。

酸化亜鉛としては、例えば、平均粒子径が０．０２〜１μｍのものが好ましく、平均粒子径が０．０８〜０．８μｍのものがより好ましい。これらの安定剤の中でも、モールドテポジットが発生しにくく、変色もしにくい点から、酸化亜鉛が好ましい。

安定剤の配合量はＡ〜Ｃ成分から成るポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、安定剤としての効果を十分に発揮することができない。また、５重量部を超えると機械的強度の低下や、成形時のモールドデボジットが発生する。これらの安定剤は２種以上を併用してもよい。

離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。

このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノまたはジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和または不飽和の１価アルコール、飽和または不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。

これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコールまたは多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。

これらアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは不純物として脂肪族カルボン酸および／またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

ポリオレフィン系ワックスとしては、オレフィンの単独重合体および共重合体等が挙げられる。オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等およびこれらの部分酸化物またはこれらの混合物等が挙げられる。オレフィンの共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン等の共重合体、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸またはその酸無水物［無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルなど］等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体は、通常、エチレンと、他のオレフィンおよび重合性モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフィンワックスのうち、ポリエチレンワックスが最も好ましい。尚、ポリオレフィンワックスは、線状または分岐構造であってよい。

シリコーンオイルとしては、例えばポリジメチルシロキサンからなるもの、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部または全部がフェニル基、水素原子、炭素数２以上のアルキル基、ハロゲン化フェニル基、フルオロエステル基で置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイル、アルコール性水酸基を有するアルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル構造を有するポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

離型剤の配合量は、Ａ〜Ｃ成分から成るポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜６重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。配合量が０．０１重量部未満では離型効果が殆ど発現しない。また、１０重量部を超えると、耐熱性の低下や金型汚染、可塑化不良といった問題が発生する。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調整するに、例えば、一軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム、ニーダー等の混練機を用いて、上記成分および必要に応じて添加される添加剤を一括して溶融混練する方法、（２）上記成分および必要に応じて添加される添加剤の一部を予め混練した後、他の成分と併せてさらに混練する方法（マスターバッチを用いる方法を含む）、（３）必要に応じて添加される添加剤を、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素およびその誘導体に溶解したり、懸濁状態で、樹脂成分と混ぜる溶液混合法等が挙げられる。費用の点からは、特に１軸又は２軸の押出機を用いる方法が好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物から樹脂成形体を製造するには熱可塑性樹脂について一般的に採用されている方法を用いることができるが、生産性の良さから射出成形法が用いられることが多い。射出成形方法としては一般的な射出成形法以外にも、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法等任意の方法を用いることができる。更には押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することが出来る。また、ホットランナー方式を使用した成形法を採用することも出来る。

また、本発明においては、廃棄物低減などの環境負荷低減やコスト低減の観点から、樹脂組成物から樹脂成形体を製造する際に、製品の不適合品、スプルー、ランナー、使用済みの製品などのリサイクル原料をバージン材料と混合して用いる（所謂マテリアルリサイクル）ことが出来る。この際、リサイクル原料は、粉砕して使用することが成形品を製造する際に不具合を少なく出来るので好ましい。リサイクル原料の含有比率は、リサイクル原料とバージン原料の合計量に対し、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。尚、「部」は「重量部」を示す。なお、用いた原料を表１に示す。

表１

＜樹脂組成物ペレットの製造＞
表１に記した各成分を、表２に記した割合（重量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合後、１ベントを備えた池貝社製押出機（ＰＣＭ３０、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２７０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化した。

＜物性評価＞
流動性
東洋精機（株）製キャピログラフ１−Ｃ（ノズル：１ｍｍφ×３０ｍｍＬ）を使用し、２５０℃、γ＝９１．２ｓｅｃ¹、γ＝６０８０ｓｅｃ¹における樹脂組成物ペレットの溶融粘度を測定した。溶融粘度は、Ｐａ・ｓで示され、この値は、低い方が流動性に優れることを示す。

曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強さ
樹脂組成物ペレットを８０℃、５時間乾燥後、住友重機械製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度８０℃、シリンダー設定温度２５０℃で、曲げ弾性率およびノッチ付きシャルピー衝撃強さ試験片を成形し、それぞれの試験を行った。曲げ弾性率の試験は、ＩＳＯ１７８に準じ、シャルピー衝撃強さ試験は、ＩＳＯ１７９に準じて行った。

＜外観＞
樹脂組成物ペレットを８０℃、５時間乾燥後、住友重機械製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度８０℃、シリンダー設定温度２５０℃で、成形したＩＳＯダンベル片１０本を目視で評価した。
剥離がほとんど認められない：○
剥離が認められる：×
剥離が認められ、さらに表面平滑性が悪い：××
この評価結果を表３に示す。

表２

表３

表中、「−」は未測定を示す。

Claims (5)

1. ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ成分）１０〜４５重量部、スチレン系樹脂（Ｂ成分）１０〜８５重量部、ポリ乳酸樹脂（Ｃ成分）５〜４５重量部（但しＡ〜Ｃ成分の合計は１００重量部である）から成ることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
2. ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ成分）１５〜４５重量部、スチレン系樹脂（Ｂ成分）１５〜７５重量部、ポリ乳酸樹脂（Ｃ成分）１０〜４０重量部（但しＡ〜Ｃ成分の合計は１００重量部である）から成ることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
3. ポリフェニレンエーテル樹脂が下記式（１）で表される構造単位を主鎖に持つ重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂およびＲ_３は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
4. スチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂（ＧＰ−ＰＳ）または耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ）であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を溶融成形して成ることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物成形体。