JP5159073B2 - グラファイトシート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラファイトシート及びその製造方法に関する。

グラファイトシートは、その高い熱伝導性から放熱材に用いられている。こうしたグラファイトシートとしては、膨張させた黒鉛（膨張化黒鉛）を原料とし、これを加圧圧縮してシート化したものが知られている（特許文献１、２等）。膨張化黒鉛は、黒鉛に酸化剤等をインターカレートして熱処理により膨化処理したものである。グラファイトシートの原料として膨張化黒鉛はコスト的にメリットが大きい。

特許文献１には、膨張化黒鉛シートと金属線からなる網状体とを重ねて、膨張化黒鉛シートの層間剥離を抑制しシートの厚み方向への熱伝導性を向上させたグラファイトシートが記載されている。また、特許文献２には、膨張化黒鉛シートから相対的に厚み方向よりも面内方向への熱伝導性を向上させたグラファイトシートを取得する方法が記載されている。
特開２００５−２２９１００号公報 特開２００６−６２９２２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のグラファイトシートでは、金属の網状体を積層するため、軽量性や柔軟性が低下するおそれがある。また、特許文献２に記載のグラファイトシートでは、加圧圧縮等により熱伝導性が向上されているが、加圧圧縮だけでは熱伝導性の向上には限界がある。また、特許文献２には、硫黄や鉄分等の不純物を除去することによりシートを使用する装置等が不純物等によって劣化するのを防ぐことが記載されている。しかしながら、従来、グラファイトシートにおける酸素量やグラファイトシートの過熱水蒸気処理については全く着目されておらず、これらとグラファイトシートの熱拡散性等の関係については全く検討されていない。

本発明は、良好な熱拡散性を有するグラファイトシート及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、加圧圧縮や積層などの方法によらないで熱伝導性を向上させることができるグラファイトシートの製造方法を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者らは、グラファイトシートを比較的緩和な条件で過熱水蒸気処理したところ、グラファイトシートの熱拡散性が向上することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。

本発明によれば、グラファイトシートであって、酸素吸着量が０．０５５質量％以下である、シートが提供される。本発明のグラファイトシートは、前記酸素吸着量が０．０４５質量％以下であることが好ましい。また、前記酸素吸着量は、グラファイトシートを不活性雰囲気中で常温から１０００℃にまで昇温加熱して発生したガスをＭＳ（ＧＣ／ＭＳ）により同定及び定量するＴＰＤ−ＭＳ（Temperature Programmed Desorption /Decomposition-Mass Spectrometry）法において、二酸化炭素（ＣＯ₂）及び水(H₂Ｏ)の発生量から換算される酸素（Ｏ₂）換算量とすることが好ましい。

また、本発明によれば、４５０℃以上で過熱水蒸気処理されて得られる、グラファイトシートが提供される。このグラファイトシートにおいては、過熱水蒸気処理前よりも酸素吸着量が低下されていることが好ましく、前記酸素含有量は、過熱水蒸気処理後の酸素吸着量が０．０５５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４５質量％以下である。

こうした本発明のグラファイトシートにおいては、面内方向への熱拡散率が３．５ｍ²／ｓ以上であることが好ましく、また、膨張化黒鉛を含むシートであることも好ましい。

本発明によれば、グラファイトシートの製造方法であって、グラファイトシートを準備する工程と、前記グラファイトシートを４５０℃以上の過熱水蒸気で処理する過熱水蒸気処理工程と、を備える、製造方法が提供される。本発明の製造方法においては、前記グラファイトシートは膨張化黒鉛を含有することが好ましく、また、前記過熱水蒸気処理工程は、前記酸素含有量を０．０５５質量％以下とすることが好ましい。

さらに、本発明によれば、上記いずれかのグラファイトシートを用いる放熱用シートが提供される。

本発明のグラファイトシートは、酸素吸着量が０．０５５質量％以下とすることができる。このような本発明の黒鉛シートによれば、酸素含有量が一定量以下であり、良好な熱伝導性を有している。本発明を拘束するものではないが、酸素吸着量が低いため、グラファイト結晶に付着する酸素原子又は酸素分子が少なく、このため、グラファイト結晶が直接接触しやすくなっており、そのために熱伝導性が向上しているものと考えられる。

また、本発明のグラファイトシートは、４５０℃以上で過熱水蒸気処理されて得られるシートとすることができる。４５０℃以上の過熱水蒸気処理によれば、良好な熱拡散性を発揮できるようになる。過熱水蒸気処理によれば、当該処理前よりも酸素吸着量が低下されていることから、過熱水蒸気処理によれば、グラファイト結晶に付着する酸素原子を含む成分（酸素、水酸基、Ｈ_２Ｏ）を、ＣＯ₂やＨ₂Ｏとして除去して酸素吸着量を低下させることができると考えられる。

以下、本発明のグラファイトシート及びその製造方法について詳細に説明する。

（グラファイトシート）
本発明のグラファイトシートは、グラファイトを主成分とするシート状体である。シートを構成するグラファイト原料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛など）、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛などの人造黒鉛的及びこれらの加工体を用いることができる。加工体としては、特に限定しないが、膨張黒鉛を挙げることができる。膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛を硫酸や硝酸等の酸処理後、熱処理したもの及びさらに加熱膨張させたものである。なお、単に、膨張黒鉛というときには、膨張前のもの（膨張性黒鉛）及び膨張後のもの（膨張化黒鉛）を意味するものとし、特に、膨張前のものについては膨張性黒鉛と記載し、膨張後のものについては膨張化黒鉛というものとする。なお、本発明のグラファイトシートは、黒鉛原料中にアモルファス炭素を含んでいてもよい。

本発明のグラファイトシートは、こうした各種黒鉛原料を含んでいるが、黒鉛原料としては、膨張化黒鉛を含んでいることが好ましく、より好ましくは膨張化黒鉛を主体とし、膨張化黒鉛からなることがさらに好ましい。膨張化黒鉛を用いた場合には、原材料が安価であるとともに、バインダの使用量を抑制しあるいはバインダを使用しなくても成形が可能であるためシート自体も安価に製造することができる。

本発明のグラファイトシートは、シート状体を備えるが、単に加圧成形により得られるシート状体であるほか、圧延されて得られるシート状体であってもよい。

本発明のグラファイトシートは、グラファイトの純度は特に限定されないが、９９質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．５質量％以上である。グラファイト純度が高いことにより、他の部材と接触させて使用する場合において他部材に影響が及びにくいというメリットがある。

なお、本発明のグラファイトシートにおいて、酸素吸着量以外の金属元素などの不純物濃度は特に限定しない。

本発明のグラファイトシートの厚みは１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、強度と柔軟性や可撓性とを確保しやすく、１００μｍ未満であると強度的に十分でない場合があり、５００μｍを超えると層間剥離が生じやすくなる傾向があるからである。また、本発明のグラファイトシートの密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲であると、強度と柔軟性や可撓性とを確保しやすく、１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると強度的に十分でない場合があり、１．５ｇ／ｃｍ^３を超えると可撓性等が低下する傾向があるからである。

本発明のグラファイトシートは、各種黒鉛原料のシート体が過熱水蒸気処理されて得られるものであることが好ましい。過熱水蒸気処理は好ましくは４５０℃以上の過熱水蒸気で行われることが好ましい。４５０℃以上であると、過熱水蒸気処理による多孔質化及び酸化を抑制しつつ、効果的に熱拡散率を向上させることができ、４５０℃未満であると、熱拡散率を向上させにくくなる。より好ましくは、５００℃以上である。５００℃以上であると、一層効果的に熱拡散率を向上させることができる。一方、好ましくは、過熱水蒸気温度は６００℃以下である。６００℃を超えると、多孔質化と酸化が促進されるために、熱拡散率が低下する傾向にあるからである。より好ましくは５８０℃以下である。なお、水蒸気処理工程については、後段にて詳細に説明する。

本発明のグラファイトシートは、酸素吸着量０．０５５質量％以下であることが好ましい。酸素吸着量は、グラファイトシートの特にグラファイト結晶などに吸着した酸素の量を意味している。こうした酸素吸着量は、試料（グラファイトシート）を不活性雰囲気中で常温から１０００℃にまで昇温加熱してガスを発生させて発生したガスをＭＳ（ＧＣ／ＭＳ）に導入してガス成分の同定と定量とを行うＴＰＤ−ＭＳ（Temperature Programmed Desorption /Decomposition-Mass Spectrometry、昇温熱脱離・熱分解−質量分析法）法によって測定することができる。特に、グラファイトシートにおける酸素吸着量は、ＴＰＤ−ＭＳ法を用いて１０００℃まで加熱した際発生するガスのうち、Ｈ₂ＯとＣＯ₂との発生量から換算される酸素（Ｏ₂）量とすることが好ましい。本発明を拘束するものではないが、後述する過熱水蒸気処理を施すことにより、特に、グラファイトシートから発生するＨ₂Ｏ及びＣＯ₂中の酸素はグラファイト結晶に吸着した酸素原子を含む成分（酸素、水酸基、Ｈ_２Ｏ）であると推測され、酸素の吸着量の減少が過熱水蒸気処理によるグラファイトシートの熱伝導性の向上に寄与していると考えられる。なお、こうして測定される酸素吸着量は、グラファイトシート中の鉱物由来の酸素とは区別され、上記したTPD-MS法によって測定される酸素吸着量においては、こうした鉱物由来の酸素量が実質的に排除されている。酸素吸着量は好ましくは、０．０４５質量％以下である。過熱水蒸気処理条件が厳しくなると、酸素吸着量が低下する傾向があるとともに熱伝導性が向上する傾向にあるからである。さらに好ましくは０．０４０質量％以下である。

なお、ＴＰＤ−ＭＳ法を実施するのに際しては、試料量０．２ｇとし、不活性ガスとしてはＨｅガスを４０ｍｌ／分で用いるほか、昇温速度は１０℃／分とすることができる。

なお、加熱に際して用いる不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ及びこれらの混合ガスを用いることが好ましい。また、発生ガスの定量は、特定ガスの発生パターンの全面積と研量ガスの面積とを比較して行うことができる。水については、標準ガスを用いて水と窒素の質量検出器に対する相対感度係数を求めておき、その値を用いて定量することができる。

本発明のグラファイトシートは、面内方向の熱拡散率が３．５ｃｍ²／ｓ以上であることが好ましい。この熱拡散率が３．５ｃｍ²／ｓ以上である場合には、例えば放熱シートとして良好な面方向への熱拡散が確保されるからである。３．５ｃｍ²／ｓ未満の場合には、グラファイトシートの厚みに対する面方向への熱拡散率の比率が小さくなり、面方向への拡散が不十分になるからである。より好ましくは、４．０ｃｍ²／ｓ以上である。なお、面内方向への熱拡散率は、グラファイトシートが圧延工程を経たものであるときには、圧延方向に直交する面内方向への熱拡散率とする。

なお、熱拡散率は、レーザ加熱ａｃ法により測定することができる。レーザ加熱ａｃ法（ａｃ：alternating current、交流）（I.Hatta, R.Kato, and A.Maezono, Jpn. J. Appl. Phys. 25 (1986) L493、特開昭６０−１５５９５０号公報を参照）は、レーザによる一様な帯状光を薄板状試料の一部に周期的に照射してａｃ加熱することにより発生する熱流の温度振幅（Amplitude）の減衰、位相（Phase）変化を測定し、熱拡散率を求める方法である。図１に示すように、熱拡散率は、厚さｄ、熱拡散率Ｄの無限平板状試料の一部に交流熱流Qｅｘｐ（ｉωｔ）を与えた場合、試料の厚さがｋｄ≦０．５を満たすとき、発生した交流温度波は試料に組成物って一元的に伝搬する。ここでｋは、以下の式（１）で表され、１／ｋは熱拡散長に相当する。ωは角周波数、ｆは周波数である。

このとき、ｘ＝０までの交流温度波は、以下の式（２）により熱電対からの熱流の中心までの距離Ｌの関数として表される。

ここで、κは熱伝導率、ｃは単位体積あたりの熱容量、δは試料と外界との熱コンダクタンスである。また、Ｔ_０はＬによらない係数であり、ｋ_a.app及びｋ_p.appは、それぞれ交流温度波の振幅の減衰関数、位相の変化率で定義される。上記式（２）からｋ_a.app及びｋ_p.appは以下の式（３）で与えられる。

ここで、τ_e＝ｃｄ／δは緩和時間である。上記式（３）よりｋは、式（４）により求められる。

一方、試料長が有限（−ｎ≦ｘ≦ｍ）の場合も同様に、ｘ＝０での交流温度波は、熱電対から熱流の中心までの距離Ｌの関数として以下の式（５）により与えられる。この場合、Ｔ（Ｌ）はｎに依っており、熱コンダクタンスの寄与は無視できる。

上記式（５）からｋ_a.app及びｋ_p.appは以下の式（６）〜（８）で与えられる。

以上の式（６）〜（８）により明らかなように、ｋ_a.app及びｋ_p.app並びにＫは、ｋの関数として表されている。また、ｋは周波数の関数で定義されることから、ｋ_a.app及びｋ_p.app並びにＫは周波数の関数で表される。したがって、交流温度波の振幅及び位相変化の周波数依存性を測定して、上記式（６）〜（８）にフィッティングすることにより熱拡散率Ｄを求めることができる。なお、試料は、４０ｍｍ×４ｍｍで厚さ０．３ｍｍとすることができ、周波数ｆは０．５Hzとすることができる。

このような本発明のグラファイトシートは、放熱シートやヒートシンクなどの各種放熱デバイスに有用である。放熱デバイスとしては、例えば、ノートパソコンや携帯電話等の電子機器に用いられＣＰＵ、パワートランジスタ等の半導体部品、プラズマテレビ等のディスプレイパネル、シリコン・マイクロプロセッサ、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機ダイオード（ＯＬＥＤ）に用いられるものが挙げられる。

（グラファイトシートの製造方法）
次に、本発明のグラファイトシートを得るのに適したグラファイトシートの製造方法について説明する。

本発明の製造方法では、グラファイトシート（黒鉛原料のシート体）を被加工体として準備する。被加工体としてのグラファイトシートは、黒鉛原料からシート化されただけのシート体であってもよいし、さらに圧延加工がなされたものであってもよい。また、他の処理、例えば、２０００℃以上の高温での加熱処理（過熱水蒸気を用いないもの）や洗浄処理などが施されたものであってもよい。さらに、既に過熱水蒸気処理を経たものであってもよい。複数以上の物理化学的処理が既に施されたものであってもよい。過熱水蒸気処理によれば、グラファイト結晶に吸着した酸素を除去するなどして熱拡散率を向上させることができる。

被加工体としてのグラファイトシートは、既に説明したように、各種黒鉛原料のシート体を用いることができるが、膨張化黒鉛のシート体（膨張化黒鉛を含むシート体、膨張か黒鉛を主体とするシート体、膨張化黒鉛のみを原料とするシート体を含む）を用いることが好ましい。膨張化黒鉛のシート体を用いることで、過熱水蒸気の浸透性をより高めることができるからである。また、膨張化黒鉛のシート体は圧延加工されたものであってもよい。

被加工体のグラファイトシートにおけるグラファイトの純度は特に限定されないが、９９質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．５質量％以上である。グラファイト純度が高いことにより、他の部材と接触させて使用する場合において他部材に影響が及びにくいというメリットがある。

過熱水蒸気処理工程では、被加工体としてのグラファイトシートを過熱水蒸気により加熱することができる。過熱水蒸気は、その乾燥能力と加熱雰囲気低酸素性とによってグラファイトシートの酸素吸着量を効果的に低下できるものと考えられる。また、過熱水蒸気は、グラファイトシート内部への浸透性が良好であるため、内部まで均一に加熱することができ、この結果、グラファイトシートの厚み方向にわたり均一に熱拡散性を向上させることができる。また、過熱水蒸気で加熱することで、内部に発生したガスをグラファイトシートの組織の破壊を抑制して放出することができ、グラファイトの多孔質化を抑制できる。

過熱水蒸気処理工程は、大気圧下で過熱水蒸気を供給して実施することが好ましい。過熱水蒸気処理工程には、過熱水蒸気が供給される一方大気圧を維持できるような給排系を備えた加熱チャンバーを備える過熱水蒸気加熱装置を用いることができる。こうした過熱水蒸気過熱装置は、通常、過熱水蒸気発生装置と、試料を配して加熱するためのチャンバーと、を備えており、チャンバーに過熱水蒸気や余剰ガスを給排する配管系を適宜備えている。

過熱水蒸気処理工程における加熱条件は、特に限定しないが、被加工体のグラファイトシートの酸素吸着量が低減する程度に行うことが好ましい。過熱水蒸気処理の程度に応じてグラファイトシートの酸素吸着量の低下傾向と熱拡散性の向上傾向とが対応しているからである。酸素吸着量としては、既に説明したように、０．０５５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０４５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０４０質量％以下である。こうした酸素吸着量を得ることができる加熱条件は、一定組成の原料を用いたグラファイトシートに対して予め設定しておくことができる。

例えば、過熱水蒸気の温度は、４５０℃以上であることが好ましい。４５０℃以上であると、未処理のグラファイトシートの熱拡散性を顕著に向上させることが容易である。例えば、熱拡散性を１５〜２０％程度向上させることができる。好ましくは、５００℃以上である。５００℃以上であると、３０％程度向上させることができる。さらに、５５０℃であると４０％程度向上させることができる。なお、過熱水蒸気温度は、過熱水蒸気加熱装置の加熱チャンバー内雰囲気温度として検出することができる。なお、過熱水蒸気の温度は６００℃以下であることが好ましい。６００℃を超えると多孔質化や酸化により熱拡散性向上効果が得られにくくなるからである。

所定温度の過熱水蒸気による加熱時間も、特に限定しないが、数分から数十分程度とすることができ、典型的には数分から十数分とすることができる。また、一般的に、過熱水蒸気により加熱する場合、飽和水蒸気温度である１００℃から昇温させることになるため、加熱工程には昇温工程が含まれる。

被加工体としてのグラファイトシートに対する過熱水蒸気処理工程を終了する場合は、例えば、過熱水蒸気加熱装置内に飽和水蒸気を導入している状態で加熱装置を停止させ、グラファイトシートを大気に曝すことなく加熱チャンバー内の温度を下げることが好ましい。そして、加熱チャンバー内温度が２００℃以下になったことを確認後、加熱チャンバーからカーボンシートを取り出すようにすることが好ましい。こうすることで、処理後のカーボンシートを大気に曝した際の大気中の酸素によるシートの急激な酸化・発火を防ぐことができる。

こうした被加工体としてのグラファイトシートに対して過熱水蒸気処理を施すことで、熱拡散性が向上されたグラファイトシートを得ることができる。したがって、本発明の製造方法は、本発明のグラファイトシートを製造するのに好適である。

（グラファイトシートの加工方法）
本発明のグラファイトシートの加工方法は、上記した過熱水蒸気処理工程を備えることができる。本発明のグラファイトシートの加工方法によれば、グラファイトシートの熱拡散性を改善又は向上させることができる。この方法によれば、特に、使用済みのグラファイトシートの再生利用用途にも適用することができる。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。本実施例では、グラファイトシートに対して各種の条件で過熱水蒸気処理を施し、得られた加工体の酸素吸着量と熱拡散性とを測定した。

本実施例では被加工体のグラファイトシートとしては、燐片状黒鉛の膨張化黒鉛のシート体（厚さ３００μｍ、密度１．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３）を用い、４５０℃、５００℃及び５５０℃の温度条件で過熱水蒸気処理を行い、処理後のグラファイトシートについて、既述したＴＰＤ−ＭＳ法により酸素吸着量を測定するとともに、熱拡散率（ｃｍ²／ｓ）を測定した。なお、レーザ加熱ac法は既述のとおり行うとし、試料は、４０ｍｍ×４ｍｍで厚さ０．３ｍｍとし、交流熱流の周波数ｆは０．５Hzとした。

ＴＰＤ−ＭＳ法では、約０．２ｇとなるように調製したグラファイトシートをＰｔボートに入れて石英加熱管にセットし、高純度Ｈｅガスを４０ｍｌ／分で流しながら、１０００℃まで１０℃／分にて昇温し、その間に発生するガスを質量分析装置にて連続分析した。なお、１０００℃到達後は、加熱を止め自然放冷した。発生ガスの定量は指定成分の発生パターンの全面積と、検量ガスの面積を比較して行った。ただし、水は、相対感度係数を用いて定量した。５００℃の過熱水蒸気処理後のグラファイトシートと処理前のグラファイトシートのそれぞれについてのＨ₂Ｏ及びＣＯ₂の発生パターンを、図２及び図３に示し、Ｈ₂Ｏ及びＣＯ₂として発生したガスをグラファイトシート中のＯ₂量（酸素吸着量）に換算したグラフを図４に示す。

また、熱拡散率は、図５に示すようにグラファイトシートを圧延方向に対して垂直方向が４×４０×厚さ０．３ｍｍの大きさになるように切り出し、４ｍｍ×４０ｍｍ面内の４０ｍｍ方向の熱伝導を既述のレーザ加熱ａｃ法により測定した。測定周波数は０．５Ｈｚである。結果を図６に示す。

図２〜図４に示すように、過熱水蒸気処理により、Ｈ₂Ｏ及びＣＯ₂の含有量が低下していることが明らかであった。また、図４に示すＯ₂換算結果によれば、グラファイトシート中の酸素含有量としても低下したことが明らかであった。なお、５５０℃で酸素含有量が若干上昇しているのは、酸化あるいは多孔質化による影響であると考えられた。また、図５に示すように、４５０℃〜５５０℃の処理温度範囲においては、温度の上昇とともに熱拡散率が向上することが明らかであった。

以上のことから、グラファイトシートに対して過熱水蒸気処理を施すことにより、結果として酸素吸着量が低下し、熱拡散率が向上することがわかった。

グラファイトシートの熱拡散率を測定するレーザ加熱ａｃ法を説明する図である。 ５００℃の過熱水蒸気処理後のグラファイトシートと当該処理前のグラファイトシートのそれぞれについてのＨ₂Ｏ発生パターンを示す図。 ５００℃の過熱水蒸気処理後のグラファイトシートと当該処理前のグラファイトシートのそれぞれについてのＣＯ₂発生パターンを示す図。 加熱途中に発生したガス中のＨ₂Ｏ及びＣＯ₂をグラファイトシート中のＯ₂量（酸素吸着量）に換算したグラフを示す図。 熱拡散率測定用試料の切り出し方向（グラファイトシートの圧延方向に対して垂直な方向）を示す図。 グラファイトシートの圧延方向に垂直な方向に沿ってレーザ加熱ａｃ法により測定した熱拡散率を示す図。

Claims (4)

1. グラファイトシートの製造方法であって、
   膨張化黒鉛を含むグラファイトシートを４５０℃以上の過熱水蒸気で処理する過熱水蒸気処理工程を備え、
   グラファイトシートを不活性雰囲気中で常温から１０００℃にまで昇温加熱して発生したガスをＭＳ（ＧＣ／ＭＳ）により同定及び定量するＴＰＤ−ＭＳ（Temperature Programmed Desorption /Decomposition-Mass Spectrometry）法において、二酸化炭素（ＣＯ ₂ ）及び水(H ₂ Ｏ)の発生量から換算される酸素（Ｏ ₂ ）換算量である酸素吸着量が０．０５５質量％以下とする、製造方法。
2. 前記過熱水蒸気処理工程は、前記グラファイトシートを５００℃以上の過熱水蒸気で処理する工程である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記酸素吸着量は、０．０４５質量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記過熱水蒸気処理工程は、前記グラファイトシートの面方向への熱拡散率を３．５ｃｍ ^２ ／ｓ以上とする工程である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。