JP5162066B2 - Method for producing aqueous antifouling paint composition - Google Patents

Description

【００２１】
（一般式（Ｉ）において、Ｍは２価の金属を表し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は有機酸残基を表す。）
２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ₁）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｃｕ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｃａ］等を好ましく挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛が、得られる重合生成物の透明性が高いために塗膜の色調が美しく、また、一般的に使用されるアルコール系有機溶剤や水への溶解性が高いために樹脂の生産性が良好となるので、好ましい。これらの金属含有重合性単量体（ａ₁）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２２】
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことを意味する。
【００２３】
これらの金属含有重合性単量体（ａ₁）の製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とを、後述するアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。この方法で得られる（ａ₁）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れ、これを用いると樹脂（Ａ）の重合が容易になる。この場合、反応物中の水の含有量が０．０１質量％以上、または、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
金属含有重合性単量体（ａ₂）は、上記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００２５】
一般式（Ｉ）中のＭは２価の金属を表し、中でも、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｕまたはＣａ、特にＺｎまたはＣｕであることが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）中のＲ¹は水素原子またはメチル基を表す。
【００２７】
一般式（I）中のＲ²は有機酸残基を表す。有機酸残基としては特に限定されないが、例えば、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものを挙げることができる。これらは必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも、塗膜に可撓性を付与することができるので脂肪酸系残基、具体的には、オクチル酸、バーサチック酸が特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ₂）の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。中でも、亜鉛含有重合性単量体が、得られる重合生成物の透明性が高いために塗膜の色調が美しく、また、一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いために樹脂の生産性が良好となるので、好ましい。これらの金属含有重合性単量体（ａ₂）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２９】
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味する。
【００３０】
これらの金属含有重合性単量体（ａ₂）の製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、Ｒ²の有機酸残基に対応する非重合性有機酸とを、後述するアルコール系化合物等の有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。
【００３１】
金属含有重合性単量体（ａ）としては、上記の（ａ₁）成分と（ａ₂）成分とを併用することが、形成される塗膜の自己研磨性が長期にわたって維持され、十分な塗膜の消耗度が発現するので、好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸系亜鉛（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
【００３２】
金属含有重合性単量体（ａ）として、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ₁）と上記の一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ₂）とを併用する場合、共重合体中の（ａ₁）成分単位と（ａ₂）成分単位とのモル比（ａ₁／ａ₂）は、形成される塗膜の十分な自己研磨性が長期間維持されるため、２０／８０以上、特に３０／７０以上であることが好ましい。また、共重合体中の（ａ₁）成分単位と（ａ₂）成分単位とのモル比（ａ₁／ａ₂）は、可撓性に優れた塗膜が得られるため、８０／２０以下、特に７０／３０以下であることが好ましい。
【００３３】
金属含有重合性単量体（ａ）として（ａ₁）成分と（ａ₂）成分とを併用する場合、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって得られる、（ａ₁）成分と（ａ₂）成分とを含有するモノマー混合物を用いることができる。
【００３４】
このモノマー混合物を製造する場合、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合しにくい固体の反応物が生成しにくくなるとともに、得られる防汚塗膜に良好な可撓性を付与できるため、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１倍モル以上、特に０．３倍モル以上とすることが好ましい。また、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が良好となるため、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．９５倍モル以下、特に０．７倍モル以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、用いる有機溶剤は、金属含有重合性単量体（ａ）の製造安定性が良好となるため、アルコール系化合物を含むことが好ましい。アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３６】
この場合、有機溶剤中におけるアルコール系化合物の含有量は、反応生成物の溶剤への溶解性が向上し、金属含有重合性単量体（ａ）を安定に製造することができるとともに、得られる金属含有重合性単量体（ａ）の貯蔵安定性が良好となるため、５質量％以上、特に２５質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ）の構成成分として用いられるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、特に限定されないが、形成される塗膜の可撓性が良好となるため、２０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。また、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、形成される塗膜の長期の自己研磨性が良好となるため、９０質量％以下、特に８５質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；
グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸単量体類；
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類等を挙げることができる。
【００３９】
なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する。
【００４０】
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体（２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ））を混合し、この混合物を有機溶剤中、ラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。
【００４１】
重合に用いる有機溶剤は、塩基性化合物を配合し、脱溶剤することにより完全に水性化するので、親水性有機溶剤、特にアルコール系化合物を使用することが好ましい。
【００４２】
親水性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の一価アルコール類、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、
メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００４３】
さらに、その他の親水性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、
エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類が挙げられる。
【００４４】
これらの親水性有機溶剤は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
親水性有機溶剤は、重合工程終了後、必要に応じて減圧留去等を行い、共重合体中の有機溶剤量を調整することもできる。
【００４６】
用いるラジカル開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ）、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を用いても２種以上を併用してもよい。また、ラジカル開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４７】
このようにして得られる２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、適宜決めればよいが、通常、１０００〜２００００であることが好ましい。
【００４８】
また、特に、得られる共重合体を水溶化するときに用いる塩基性化合物の量を低減することができるので、樹脂（Ａ）の構成成分のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニル系モノマー（例えば（メタ）アクリル酸等）を０．１質量％以上、特に１質量％以上用いることが好ましく、また、２０質量％以下、特に１０質量％以下用いることが好ましい。カルボキシル基を有するビニル系モノマーの単位量（含有量）を０．１質量％以上とすると、得られる共重合体をアミン中和したときの水に対する溶解性をさらに向上でき、２０質量％以下とすると、防汚塗膜の貯蔵安定性と耐水性の低下とを抑制できるためである。
【００４９】
さらに、酢酸亜鉛等の水溶性の金属化合物を樹脂（Ａ）に加えることにより、防汚塗膜の耐水性の低下をさらに抑制することができる。加える水溶性の金属化合物の量は、使用したカルボキシル基を有するビニル系モノマーのモル数に対して０．５倍以上、または、１．１倍以下が好ましい。
【００５０】
本発明では、このようにして得られる樹脂（Ａ）に塩基性化合物を配合し、水で希釈することによって水溶性樹脂とする。
【００５１】
用いる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア（水溶液）、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、エタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が好ましく挙げられる。中でも、アンモニア、エタノールアミンが好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの塩基性化合物の含有量は、樹脂が水溶化するのに十分な量で、水で希釈した後に樹脂溶液が分離しにくいため、モル比で、前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の０．５倍以上、特に１倍以上であることが好ましい。また、これらの塩基性化合物の含有量は、耐水性の低下を招くため、モル比で、前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の１０倍以下、特に６倍以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の水性防汚性塗料組成物中における２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の含有量は、優れた造膜性が得られるため１５質量％以上であることが好ましい。また、本発明の水性防汚性塗料組成物中における２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の含有量は、優れた防汚能力を保持させるに十分な量の防汚剤を防汚塗料中に配合させることが容易になるため５０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の水性防汚性塗料組成物中における水の含有量は、必要に応じて適宜決めればよいが、通常、５質量％以上、特に１０質量％以上が好ましく、また、４０質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。
【００５５】
本発明の水性防汚性塗料組成物は、好ましくはアルコール系化合物中で樹脂（Ａ）を製造し、必要に応じて脱溶剤を行うものである。そのため、通常、アルコール系化合物も含まれているが、その含有量は従来のものと比べて少なく、また、アルコール系化合物を含まなくすることも可能である。
【００５６】
アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の一価アルコール類、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類等が好ましく挙げられる。中でも、水と相溶し、比較的沸点の低いイソプロピルアルコールやプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。アルコール系化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明の水性防汚性塗料組成物中におけるアルコール系化合物の含有量は、塗装時に造膜性が向上する傾向にあるので、５質量％以上、特に１０質量％以上が好ましい。また、本発明の水性防汚性塗料組成物中におけるアルコール系化合物の含有量は、水溶化した樹脂がアルコール含有水溶液中で分離しない傾向にあるので、２５質量％以下、特に２０質量％以下が好ましい。
【００５８】
なお、アルコール系化合物は、金属含有重合性単量体（ａ）または樹脂（Ａ）の製造に用いる有機溶剤をそのまま用いることができる。
【００５９】
本発明の水性防汚塗料組成物には、さらに、防汚剤としての化合物を配合してもよい。防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物などを挙げることができる。中でも、（社）日本造船工業会等によって調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイート、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。中でも、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩や２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩が、特に防汚効果に優れており、好ましい。これらの防汚剤としての化合物は、必要に応じて１種類以上を適宜選択して用いることができる。
【００６０】
本発明の水性防汚塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物や、フッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合してもよい。さらに、本発明の水性防汚塗料組成物には、体質顔料、着色顔料、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、造膜助剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【００６１】
本発明の水性防汚塗料組成物は、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物などの基材表面に直接に、あるいは、基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系またはエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布されるものである。塗布量は適宜決めればよいが、一般的には、乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行ってもかまわない。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。
【００６３】
［製造例Ｍ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部および水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ３６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ１を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は４４．８％であった。
【００６４】
［製造例Ｍ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部およびバーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭ１１部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ２を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は５９．６％であった。
【００６５】
［製造例Ｍ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３８．７部、アクリル酸３２．４部、酢酸６部および水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＩＰＡ３３．６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物Ｍ３を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有量は４４．８％であった。
【００６６】
［製造例Ｐ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）５．４部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）５２．２部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５部およびＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル）７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で２９部脱溶剤した。その後、７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２５．７部およびイオン交換水３１．９部を加えて、加熱残分５０．１％、ガードナー粘度−Ｕを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００６７】
この樹脂中の亜鉛の含有量は６．９質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モルであった。
【００６８】
［製造例Ｐ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）３７．９部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０部脱溶剤した。その後、７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液１８．６部、エタノールアミン２．４部およびイオン交換水４６．８部を加えて、加熱残分５０．６％、ガードナー粘度−Ｓを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００６９】
この樹脂中の亜鉛の含有量は５．０質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４．５倍モルであった。
【００７０】
［製造例Ｐ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７．５部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４７．５部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ１０部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で１６部脱溶剤した。その後、７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液１１．７部およびイオン交換水３１．６部を加えて、加熱残分５０．４％、ガードナー粘度＋Ｖを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。
【００７１】
この樹脂中の亜鉛の含有量は６．３質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２倍モルであった。
【００７２】
［製造例Ｐ４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ２）５０．３部およびＡＭＢＮ５部からなる透明な混合物を５時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で２０部脱溶剤した。その後、７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２６．４部およびイオン交換水３１部を加えて、加熱残分５０．３％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ４を得た。
【００７３】
この樹脂中の亜鉛の含有量は７．１質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モルであった。
【００７４】
［製造例Ｐ５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ３で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ３）３７．９部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ９部からなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、７０℃に温度を下げ、エタノールアミン１８．９部およびイオン交換水６０部を加えた。その後９０℃に加温してＩＰＡ７０．９部を脱溶剤し、イオン交換水２１部を加えて、加熱残分４９．８％、ガードナー粘度＋Ｚ１を有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ５を得た。
【００７５】
この樹脂中の亜鉛の含有量は５．１質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２．５倍モルであった。
【００７６】
［製造例Ｐ６］（参考例）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）６０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）２５部、アクリル酸（ＡＡ）１５部およびＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、２時間撹拌して１２０℃まで昇温し、ナフテン酸５０部および水酸化銅１７．５部を加えてさらに２時間攪拌した後、７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液３０部を加えて、加熱残分４９．７％、ガードナー粘度＋Ｙを有する緑色の水性金属含有樹脂組成物Ｐ６を得た。
【００７７】
この樹脂中の銅の含有量は７．１質量％であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の銅の４．４倍モルであった。
【００７８】
［製造例Ｐ７］（比較例）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）６０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部およびＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、２時間撹拌して７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液３０部およびイオン交換水１０部を加えて、加熱残分４９．９％、ガードナー粘度−Ｌを有する透明な水性樹脂組成物Ｐ７を得た。
【００７９】
［製造例Ｐ８］（比較例）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部およびキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ８を得た。
【００８０】
表１に、製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属含有モノマー混合物（Ｍ１〜Ｍ３）の仕込み量（モル比）、金属含有モノマー混合物中の金属含有量（質量％）、２価の金属を含有する重合性単量体の含有量（質量％）を示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表２に、製造例Ｐ１〜Ｐ７の水性樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ７）と溶剤系樹脂組成物（Ｐ８）の仕込み量（質量比）、得られた水性樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ７）と溶剤系樹脂組成物（Ｐ８）の粘度（ガードナー）、固形分（ポリマー）の量（％）、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および、樹脂中の２価の金属の含有量（％）を示す。表２の金属含有モノマーのカッコ内の値は、金属含有モノマー混合物の使用量である。
【００８３】
分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる金属含有樹脂の分子量を、東ソー製カラムＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。また、測定サンプルは、１０５℃で２時間乾燥したものを使用した。
【００８４】
【表２】

【００８５】
［実施例１〜５、参考例１、比較例１、２］
このようにして得られた金属含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ６を用いて、表３に示す配合割合により各成分を添加、攪拌し、本発明の水性防汚塗料組成物（実施例１〜５、参考例１）を調製した。また、水性樹脂組成物Ｐ７と溶剤系樹脂組成物Ｐ８を用いて、表３に示す配合割合により比較例１の水性防汚塗料組成物と比較例２の溶剤系防汚塗料組成物を調製した。ここで、表３のディスパロン４２００は、楠本化成（株）製のタレ防止剤である。
【００８６】
【表３】

【００８７】
実施例１の水性防汚塗料組成物中の２価の金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコール系化合物の含有量は１１．９質量％、水の含有量は１４．９質量％である。
【００８８】
実施例２の水性防汚塗料組成物中の２価の金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコール系化合物の含有量は１０．１質量％、水の含有量は１６．７質量％である。
【００８９】
実施例３の水性防汚塗料組成物中の２価の金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコール系化合物の含有量は１３．４質量％、水の含有量は１２．８質量％である。
【００９０】
実施例４の水性防汚塗料組成物中の２価の金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコール系化合物の含有量は１１．６質量％、水の含有量は１４．５質量％である。
【００９１】
実施例５の水性防汚塗料組成物中の２価の金属を含有する樹脂の含有量は１７．９質量％、アルコール系化合物の含有量は１８．５質量％、水の含有量は１１．３質量％である。
【００９２】
参考例１の水性防汚塗料組成物中の２価の金属を含有する樹脂の含有量は１７．９質量％、アルコール系化合物の含有量は１８．５質量％、水の含有量は１１．３質量％である。
【００９３】
次いで、調製した各水性防汚塗料組成物を用い、下記のようにして塗料の貯蔵安定性試験、塗膜の消耗度試験、防汚性試験を行った。
【００９４】
（１）塗料の貯蔵安定性試験
各水性防汚塗料組成物について、塗料作成直後の塗料粘度と、４０℃で１ヶ月間恒温水槽中で保管した後の塗料粘度とを測定した。その結果を表４に示す。塗料粘度は、Ｂ型粘度計で測定した。
【００９５】
【表４】

【００９６】
（２）塗膜の消耗度試験
各水性防汚塗料組成物を、それぞれ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させて塗膜を形成した。そして、この塗膜を形成した硬質塩化ビニル板を海水に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させて３ヶ月間毎の消耗膜厚を測定した。その結果を表５に示す。実施例１と実施例３と比較例２については２４ヶ月後に、実施例４については１５ヶ月後には塗布した約２４０μｍの塗膜は全て消耗した。
【００９７】
【表５】

【００９８】
（３）防汚性試験
各水性防汚塗料組成物を、それぞれ、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に、乾燥膜厚が２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させて塗膜を形成した。そして、この試験板を広島県広島湾内で３６ヶ月間静置浸漬し、６ヶ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。その結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】

【０１００】
金属を含有しない水性樹脂を使用した比較例１の塗料は、貯蔵安定性が低く、また、得られる塗膜の長期にわたる安定的な自己研磨性と防汚効果とが見られなかった。
【０１０１】
一方、金属を含有した水溶性樹脂を使用した実施例１〜５の塗料は、貯蔵安定性が良好であり、また、得られる塗膜も適切な速度で、かつ、均一に海中へ溶解し、長期にわたって自己研磨性を維持し、比較例２の溶剤系防汚塗料と同等な優れた防汚効果を示した。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる塗膜は海水中で優れた防汚効果を長期間発揮するものであり、しかも、使用する有機溶剤の量を大幅に減少させた、環境上好ましい水性防汚塗料組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous antifouling paint composition using a metal-containing resin, and more specifically, to form a coating film that prevents adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, and ship bottoms. The present invention relates to a water-based antifouling paint composition.
[0002]
[Prior art]
Antifouling paint is applied to marine structures and ships for the purpose of preventing adhesion of marine organisms such as barnacles, snails, and algae, which cause corrosion of the flooded part and decrease in navigation speed. As such an antifouling paint, one using a silicon-containing resin or a divalent metal-containing resin has been proposed. For example, a divalent metal-containing resin excellent in antifouling performance is disclosed in JP-A-62-2. This is disclosed in Japanese Patent No. 57464.
[0003]
However, since these antifouling paints contain an organic solvent that dissolves the metal-containing resin, problems such as odor and release of the organic solvent into the atmosphere may occur. There is also a problem from the viewpoint of resource saving. Therefore, the appearance of a water-based antifouling paint having a low organic solvent content is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an environmentally preferable aqueous antifouling paint composition in which the obtained coating film exhibits an excellent antifouling effect in seawater for a long period of time, and the amount of the organic solvent used is greatly reduced. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved the above-mentioned problems by comprising an aqueous metal-containing resin composition containing a resin containing a divalent metal, water, and a basic compound. The present invention has been completed by finding a solution.
[0006]
  That is, the above object of the present invention can be solved by the following present invention.
(1)In the presence of an organic solvent selected from the group of hydrophilic organic solvents consisting of monohydric alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, glycol ethers and glycol acetates.Obtained by polymerizing a monomer mixture containing a polymerizable monomer containing a divalent metal to produce a resin (A) containing a divalent metal, and then adding water and a basic compound. A method for producing an aqueous antifouling paint composition, comprising incorporating an antifouling agent into the obtained aqueous resin composition.
(2)The selected organic solventHowever, the manufacturing method of the aqueous | water-based antifouling paint composition of said (1) containing an alcohol type compound further.
(3) Aqueous protection according to any one of (1) to (2), wherein the divalent metal in the resin (A) containing the divalent metal is at least one of zinc, magnesium and calcium. A method for producing a dirty paint composition.
(4) The water-based antifouling paint composition according to any one of (1) to (3), wherein the content of the divalent metal in the resin (A) containing the divalent metal is 3 to 25% by mass. Manufacturing method.
(5) The method for producing an aqueous antifouling paint composition according to any one of (1) to (4), wherein the basic compound is one or more of ammonia and amine.
(6) The content of the basic compound is 0.5 to 10 times the molar amount of the divalent metal in the resin (A) containing the divalent metal. (5) The manufacturing method of the water-based antifouling paint composition in any one of.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous antifouling coating composition of the present invention is composed of an aqueous metal-containing resin composition containing a resin (A) containing a divalent metal, water and a basic compound. This aqueous metal-containing resin composition may further contain an alcohol compound.
[0008]
As described above, a conventional antifouling paint using a resin containing a divalent metal uses an organic solvent to dissolve the resin. In the present invention, it is possible to dissolve a resin in water by blending a basic compound, and an environmentally preferable aqueous antifouling paint is realized. In addition, the coating film obtained from the water-based antifouling coating composition of the present invention maintains long-term antifouling properties equivalent to those using conventional organic solvents. In other words, the water-based antifouling paint composition of the present invention significantly reduces the amount of organic solvent used without impairing the excellent antifouling effect of the conventional antifouling paint using a resin containing a divalent metal. It is very industrially useful.
[0009]
While the content of the organic solvent in the conventional antifouling paint is usually 30 to 50% by mass, the content of the organic solvent (not including the basic compound) in the antifouling paint of the present invention is preferably 25% by mass. % Or less, and further 15% by mass or less. It is also possible not to contain any organic solvent.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The resin (A) containing a divalent metal used in the water-based antifouling coating composition of the present invention becomes a water-soluble resin by blending a basic compound. And the dry coating film formed by this melt | dissolves gradually in seawater, and carries out self-polishing.
[0012]
The kind of the divalent metal in the resin (A) can be appropriately selected as necessary, but is at least one of zinc, copper, magnesium, and calcium from the viewpoint of solubility in water. Among these, zinc and / or copper are particularly preferable from the viewpoint of long-term antifouling properties. Furthermore, zinc is more preferable because the resulting resin is excellent in transparency and can form antifouling coating films having various colors.
[0013]
The content of the divalent metal in the resin (A) component is preferably 3% by mass or more, particularly 6% by mass or more because excellent self-polishing properties are imparted to the formed coating film. The content of the divalent metal in the resin (A) component is preferably 25% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less in order to maintain long-term self-polishing properties and improve the antifouling effect. .
[0014]
Examples of a method for producing a resin (A) containing a divalent metal include a method obtained by adding a divalent metal to a high acid value resin such as a carboxyl group-containing resin, and a polymerization containing a divalent metal. There is a method obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a polymerizable monomer. In particular, in order to maintain long-term stable self-polishing properties of the antifouling coating film, the resin (A) is produced by copolymerizing a monomer mixture containing a polymerizable monomer containing a divalent metal. It is preferable to do.
[0015]
In the method of adding a metal to a carboxyl group-containing resin, for example, according to a known method described in JP-A-62-257464, JP-A-8-209005, or the like, A resin (A) is obtained by reacting a divalent metal oxide, hydroxide or chloride with a monovalent organic acid or water by heating and stirring at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the desired metal-containing resin. .
[0016]
In the method of copolymerizing a monomer mixture containing a polymerizable monomer containing a divalent metal, the polymerizable monomer (a) containing a divalent metal and other radical polymerizable unsaturated monomer Using the body (b) as a monomer, for example, the resin (A) is obtained by general solution polymerization.
[0017]
The polymerizable monomer (a) containing a divalent metal used as a constituent component of the resin (A) imparts a high self-polishing property to the obtained coating film for a long period of time and exhibits an excellent antifouling effect. It is an ingredient for.
[0018]
The unit amount of the metal-containing polymerizable monomer (a) in the resin (A) is not particularly limited, but is 10% by mass or more, particularly 15% in order to impart an appropriate self-polishing property to the formed coating film. % Or more is preferable. Further, the unit amount of the metal-containing polymerizable monomer (a) in the resin (A) can maintain the antifouling property of the formed coating film for a long period of time, so that it is 80% by mass or less, particularly 50% by mass or less. Preferably there is.
[0019]
As the polymerizable monomer (a) containing a divalent metal, a metal-containing polymerizable monomer having two unsaturated groups (a₁And / or a metal-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (I) (a₂) Is preferred.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
(In the general formula (I), M represents a divalent metal, R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents an organic acid residue. )
Metal-containing polymerizable monomer having two unsaturated groups (a₁), For example, magnesium acrylate [(CH₂= CHCOO)₂Mg], magnesium methacrylate [(CH₂= C (CH_Three) COO)₂Mg], zinc acrylate [(CH₂= CHCOO)₂Zn], zinc methacrylate [(CH₂= C (CH_Three) COO)₂Zn], copper acrylate [(CH₂= CHCOO)₂Cu], copper methacrylate [(CH₂= C (CH_Three) COO)₂Cu], calcium acrylate [(CH₂= CHCOO)₂Ca], calcium methacrylate [(CH₂= C (CH_Three) COO)₂Ca] etc. can be mentioned preferably. Among them, zinc (meth) acrylate is beautiful because of the high transparency of the resulting polymerization product, and because it has a high solubility in commonly used alcoholic organic solvents and water. This is preferable because the productivity of the resin is improved. These metal-containing polymerizable monomers (a₁) Can be used by appropriately selecting one or two or more as necessary.
[0022]
In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0023]
These metal-containing polymerizable monomers (a₁As a production method, a method in which an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer are reacted with water in an organic solvent containing an alcohol compound described later is preferable. Obtained in this way (a₁The reaction product containing the component) is excellent in compatibility with organic solvents and other constituent components (acrylic monomers, etc.), and when used, the polymerization of the resin (A) becomes easy. In this case, the water content in the reaction product is preferably 0.01% by mass or more or 30% by mass or less.
[0024]
Metal-containing polymerizable monomer (a₂) Is represented by the above general formula (I).
[0025]
M in the general formula (I) represents a divalent metal, and among them, Mg, Zn, Cu or Ca, particularly Zn or Cu is preferable.
[0026]
R in general formula (I)¹Represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0027]
R in general formula (I)²Represents an organic acid residue. Although it is not particularly limited as the organic acid residue, for example, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, acetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, crestotic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, Listed are those derived from monovalent organic acids such as benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, and puruvic acid. be able to. These can be appropriately selected and used as required, but among them, fatty acid residues, specifically octylic acid and versatic acid are particularly preferred because they can impart flexibility to the coating film.
[0028]
Metal-containing polymerizable monomer represented by general formula (I) (a₂As specific examples, for example, monochloro magnesium acetate (meth) acrylate, monochloro zinc acetate (meth) acrylate, monochloro copper acetate (meth) acrylate, monofluoroacetate magnesium (meth) acrylate, monofluoro zinc acetate (meth) acrylate , Copper monofluoroacetate (meth) acrylate, magnesium acetate (meth) acrylate, zinc acetate (meth) acrylate, copper acetate (meth) acrylate, magnesium propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, copper propionate (Meth) acrylate, magnesium octylate (meth) acrylate, zinc octylate (meth) acrylate, copper octylate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, Zinc (meth) acrylate, copper versatate (meth) acrylate, magnesium isostearate (meth) acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate, magnesium palmitate (meth) acrylate, palmitic acid Zinc (meth) acrylate, copper palmitate (meth) acrylate, magnesium cresotate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate, copper cresotate (meth) acrylate, α-magnesium naphthoate (meth) acrylate, α- Naphthoic acid zinc (meth) acrylate, α-naphthoic acid copper (meth) acrylate, β-naphthoic acid magnesium (meth) acrylate, β-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, β-naphth Copper acrylate (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, copper benzoate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4 , 5-trichlorophenoxyacetic acid zinc (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid copper (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid zinc (meta ) Acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate, magnesium quinolinecarboxylate (meth) acrylate, zinc quinolinecarboxylate (meth) acrylate, copper quinolinecarboxylate (meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (Meth) acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, copper nitrobenzoate (meth) acrylate, magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, zinc nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, copper nitronaphthalenecarboxylate (meta ) Acrylate, magnesium puruvate (meth) acrylate, zinc puruvate (meth) acrylate, copper puruvate (meth) acrylate, and the like. Among them, the zinc-containing polymerizable monomer has a beautiful color tone due to the high transparency of the resulting polymerization product, and the resin has a high solubility in commonly used organic solvents. Since productivity becomes favorable, it is preferable. These metal-containing polymerizable monomers (a₂) Can be used by appropriately selecting one or two or more as necessary.
[0029]
In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
[0030]
These metal-containing polymerizable monomers (a₂) For example, an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and R²And a non-polymerizable organic acid corresponding to the organic acid residue in an organic solvent such as an alcohol compound described later.
[0031]
As the metal-containing polymerizable monomer (a), the above (a₁) Ingredients and (a₂) Component in combination is preferable because the self-polishing property of the coating film to be formed is maintained over a long period of time and a sufficient degree of wear of the coating film is exhibited. Among these, a combination of zinc (meth) acrylate and fatty acid zinc (meth) acrylate is preferable.
[0032]
As the metal-containing polymerizable monomer (a), a metal-containing polymerizable monomer having two unsaturated groups (a₁) And a metal-containing polymerizable monomer represented by the above general formula (I) (a₂In combination with (a) in the copolymer₁) Component unit and (a₂) Molar ratio with component unit (a₁/ A₂) Is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, because sufficient self-polishing property of the formed coating film is maintained for a long period of time. In the copolymer, (a₁) Component unit and (a₂) Molar ratio with component unit (a₁/ A₂) Is preferably 80/20 or less, particularly preferably 70/30 or less, because a coating film excellent in flexibility can be obtained.
[0033]
As the metal-containing polymerizable monomer (a) (a₁) Ingredients and (a₂When the component is used in combination, it is obtained by reacting an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and a non-polymerizable organic acid in an organic solvent, (a₁) Ingredients and (a₂And a monomer mixture containing the component).
[0034]
When this monomer mixture is produced, it is difficult to produce a solid reaction product that is difficult to copolymerize with the other radical polymerizable unsaturated monomer (b), and the resulting antifouling coating film has good flexibility. Therefore, the amount of the non-polymerizable organic acid used is preferably 0.01 times mol or more, particularly 0.3 times mol or more with respect to the inorganic metal compound. In addition, since the antifouling performance of the antifouling paint obtained is improved, the amount of non-polymerizable organic acid used is 0.95 times mol or less, particularly 0.7 times mol or less with respect to the inorganic metal compound. It is preferable.
[0035]
The organic solvent to be used preferably contains an alcohol compound since the production stability of the metal-containing polymerizable monomer (a) is improved. Although it does not specifically limit as alcohol type compound, For example, ethanol, isopropanol, a butanol, propylene glycol monomethyl ether etc. can be mentioned.
[0036]
In this case, the content of the alcohol compound in the organic solvent can be obtained while improving the solubility of the reaction product in the solvent and stably producing the metal-containing polymerizable monomer (a). Since the storage stability of the metal-containing polymerizable monomer (a) becomes good, it is preferably 5% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more.
[0037]
The unit amount of the radically polymerizable unsaturated monomer (b) used as a constituent component of the resin (A) is not particularly limited, but since the flexibility of the formed coating film is good, it is 20% by mass or more. In particular, it is preferably 50% by mass or more. Further, the unit amount of the radically polymerizable unsaturated monomer (b) is preferably 90% by mass or less, particularly preferably 85% by mass or less in order to improve the long-term self-polishing property of the coating film to be formed. .
[0038]
Examples of the radical polymerizable unsaturated monomer (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) ) Acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate , N-propyl (Meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (Meth) acrylate monomers such as stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate;
Hydroxyl-containing single quantities such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate body;
An adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, or the like;
Dimers or trimers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Monomers having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate;
Primary and secondary amino group-containing vinyl monomers such as butylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl Tertiary amino group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide;
Heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylcarbazole;
Vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate;
Monobasic or dibasic acid monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid;
Monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monooctyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate And monoesters of dibasic acids or acid anhydride monomers such as monoethyl citraconic acid.
[0039]
In addition, (meth) acryl means acryl or methacryl.
[0040]
Although the manufacturing method of resin (A) containing a bivalent metal is not specifically limited, For example, an above-described monomer (The polymerizable monomer (a) containing a bivalent metal, and others) And the mixture is reacted in an organic solvent in the presence of a radical initiator at a reaction temperature of 60 to 180 ° C. for 5 to 14 hours. Can do.
[0041]
The organic solvent used for the polymerization is completely made aqueous by blending a basic compound and removing the solvent, so that it is preferable to use a hydrophilic organic solvent, particularly an alcohol compound.
[0042]
Although it does not specifically limit as a hydrophilic organic solvent, For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-methoxyethanol Monohydric alcohols such as 3-methyl-3-methoxybutanol,
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2 , 4-heptanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone,
Examples thereof include ethers such as methyl ethyl ether and dioxane.
[0043]
Further, as other hydrophilic organic solvents, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether , Ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono n- Butyl ether, propylene glycol mono Sobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol Mono n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monotertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipro Lenglycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monotertiary butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether,
Ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono n-propyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Examples thereof include glycol acetates such as acetate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and triethylene glycol monomethyl ether acetate.
[0044]
These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The hydrophilic organic solvent can be distilled off under reduced pressure as necessary after the polymerization step to adjust the amount of the organic solvent in the copolymer.
[0046]
The radical initiator to be used is not particularly limited, and a known one can be used. For example, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Kaya ester O), lauryl peroxide, benzoyl peroxide, etc. Examples thereof include azo compounds such as peroxides, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a radical initiator is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.
[0047]
The weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) containing a divalent metal thus obtained is not particularly limited and may be appropriately determined, but is usually preferably 1000 to 20000.
[0048]
In particular, since the amount of the basic compound used when the obtained copolymer is water-solubilized can be reduced, carboxyl as the radically polymerizable unsaturated monomer (b) as a constituent component of the resin (A) It is preferable to use a vinyl monomer having a group (for example, (meth) acrylic acid or the like) in an amount of 0.1% by mass or more, particularly 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less. When the unit amount (content) of the vinyl monomer having a carboxyl group is 0.1% by mass or more, solubility in water when the resulting copolymer is neutralized with an amine can be further improved, and 20% by mass or less. Then, it is because the storage stability of an antifouling coating film and the fall of water resistance can be suppressed.
[0049]
Furthermore, by adding a water-soluble metal compound such as zinc acetate to the resin (A), it is possible to further suppress a decrease in water resistance of the antifouling coating film. The amount of the water-soluble metal compound to be added is preferably 0.5 times or more or 1.1 times or less with respect to the number of moles of the vinyl monomer having a carboxyl group used.
[0050]
In this invention, a basic compound is mix | blended with resin (A) obtained in this way, and it is set as water-soluble resin by diluting with water.
[0051]
Although it does not specifically limit as a basic compound to be used, For example, ammonia (aqueous solution), alkylamines, such as triethylamine, trimethylamine, and butylamine, ethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, triethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine Preferred examples include alcohol amines such as aminomethylpropanol, morpholine, and the like. Of these, ammonia and ethanolamine are preferable. The basic compound may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The content of these basic compounds is sufficient to make the resin water-soluble, and since the resin solution is difficult to separate after dilution with water, the resin containing the divalent metal (A It is preferable that the amount of the divalent metal is 0.5 times or more, particularly 1 time or more. In addition, since the content of these basic compounds causes a decrease in water resistance, the molar ratio is not more than 10 times the amount of the divalent metal in the resin (A) containing the divalent metal. It is preferable that it is 6 times or less.
[0053]
The content of the resin (A) containing a divalent metal in the aqueous antifouling coating composition of the present invention is preferably 15% by mass or more because excellent film forming properties can be obtained. Further, the content of the resin (A) containing a divalent metal in the water-based antifouling paint composition of the present invention is such that an antifouling agent in an amount sufficient to maintain an excellent antifouling ability is used. Since it becomes easy to mix in, it is preferable that it is 50 mass% or less.
[0054]
The water content in the water-based antifouling coating composition of the present invention may be appropriately determined as necessary, but is usually 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and 40% by mass or less. 30 mass% or less is especially preferable.
[0055]
The aqueous antifouling coating composition of the present invention is preferably prepared by producing the resin (A) in an alcohol compound and removing the solvent as necessary. For this reason, alcoholic compounds are usually included, but the content thereof is smaller than that of conventional ones, and it is possible to eliminate the alcoholic compounds.
[0056]
Although it does not specifically limit as an alcohol compound, For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-methoxyethanol, Monohydric alcohols such as 3-methyl-3-methoxybutanol,
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2 , 4-heptanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether , Ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monoter Polybutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-propyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol Monoisobutyl ether, diethylene glycol monotertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipro Lenglycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monotertiary butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono Preferable examples include glycol ethers such as ethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. Of these, isopropyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether which are compatible with water and have a relatively low boiling point are preferable. Alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The content of the alcohol compound in the aqueous antifouling coating composition of the present invention is preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more because the film-forming property tends to be improved during coating. Further, the content of the alcohol-based compound in the aqueous antifouling coating composition of the present invention is 25% by mass or less, particularly 20% by mass or less, because the water-solubilized resin tends not to be separated in the alcohol-containing aqueous solution. preferable.
[0058]
In addition, the alcoholic compound can use the organic solvent used for manufacture of a metal containing polymerizable monomer (a) or resin (A) as it is.
[0059]
The aqueous antifouling coating composition of the present invention may further contain a compound as an antifouling agent. Antifouling agents include, for example, copper antifouling agents such as cuprous oxide, thiocyanic copper and copper powder, other metal compounds such as lead, zinc and nickel, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds and benzothiazoles. Examples include compounds, maleimide compounds, pyridine compounds, and the like. Of these, those selected and selected for research by the Japan Shipbuilding Industry Association are preferred. For example, Manganese ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6 -Cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5-dichloro-2- n-octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt, 2-pyridinethiol-1-oxide copper salt, tetra Tiltiuram disulfide, Cu-10% Ni solid solution alloy, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynyl Examples include butyl carbamate, diiodomethyl paratrisulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, pyridine-triphenylborane, etc. it can. Among them, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt and 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt are particularly preferable because of excellent antifouling effect. One or more of these compounds as antifouling agents can be appropriately selected and used as necessary.
[0060]
The water-based antifouling coating composition of the present invention has other properties such as dimethylpolysiloxane, silicone oil and other silicon compounds, and fluorocarbons for the purpose of imparting lubricity to the coating surface and preventing the adhesion of organisms. You may mix | blend a fluorine-containing compound etc. Further, the aqueous antifouling paint composition of the present invention contains extender pigments, color pigments, plasticizers, antifoaming agents, leveling agents, film-forming aids, various paint additives, other resins, etc. as necessary. Can be blended.
[0061]
The water-based antifouling paint composition of the present invention can be applied directly to the surface of a substrate such as a ship, various fishing nets, harbor facilities, oil fences, bridges, submarine bases, etc. It is applied by means of brush coating, spray coating, roller coating, submersion coating or the like on a coating film coated with a primer such as a system or epoxy, and an intermediate coating. The coating amount may be determined as appropriate, but in general, the amount is such that the dry coating film has a thickness of 50 to 400 μm. The coating film is generally dried at room temperature, but may be heat-dried.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. In addition, the part in an Example and a comparative example represents a mass part, and% represents the mass%.
[0063]
[Production Example M1]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid (MAA), 36.1 parts of acrylic acid (AA) and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 36 parts of PGM was added to obtain a transparent metal-containing monomer mixture M1. The content of the polymerizable monomer containing a divalent metal was 44.8%.
[0064]
[Production Example M2]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 72.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 30.1 parts of methacrylic acid, 25.2 parts of acrylic acid and 51.6 parts of versatic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 11 parts of PGM was added to obtain a transparent metal-containing monomer mixture M2. The content of the polymerizable monomer containing a divalent metal was 59.6%.
[0065]
[Production Example M3]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of IPA (isopropyl alcohol) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 38.7 parts of methacrylic acid, 32.4 parts of acrylic acid, 6 parts of acetic acid and 5 parts of water was dropped at a constant rate over 3 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 33.6 parts of IPA was added to obtain a transparent metal-containing monomer mixture M3. The content of the polymerizable monomer containing a divalent metal was 44.8%.
[0066]
[Production Example P1]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 50 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 4 parts of ethyl acrylate (EA) and heated to 110 ° C. with stirring. Subsequently, 1 part of methyl methacrylate (MMA), 66.2 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate (2-MTA), and the metal-containing monomer mixture (M1) 52 obtained in Production Example M1 from the dropping funnel 52 .2 parts, 1.5 parts of a chain transfer agent (NOFMER MSD, manufactured by NOF Corporation), 2.5 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) and 7 parts of AMBN (azobismethylbutyronitrile) The mixture was added dropwise at a constant rate over 6 hours. Thirty minutes after the completion of dropping, 0.5 part of t-butyl peroctoate was added, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. The temperature was then raised, and 29 parts of the solvent was removed at a temperature of 120 to 130 ° C. Thereafter, the temperature was lowered to 70 ° C., 25.7 parts of 28% aqueous ammonia solution and 31.9 parts of ion-exchanged water were added, and a light yellow transparent aqueous metal content having a heating residue of 50.1% and a Gardner viscosity of −U was contained. Resin composition P1 was obtained.
[0067]
The content of zinc in this resin was 6.9% by mass, and the amount of basic compound used was 4 times mol of zinc in the resin.
[0068]
[Production Example P2]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 50 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 110 ° C. while stirring. Subsequently, 18 parts of methyl methacrylate, 61 parts of ethyl acrylate from the dropping funnel, 37.9 parts of the metal-containing monomer mixture (M1) obtained in Production Example M1, 1.5 parts of chain transfer agent (Nofmer MSD, manufactured by NOF Corporation) A transparent mixture comprising 2.5 parts of AIBN and 7 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. 30 minutes after the completion of dropping, 0.5 part of t-butyl peroctoate was added, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. The temperature was then raised, and 30 parts of the solvent was removed at a temperature of 120 to 130 ° C. Thereafter, the temperature is lowered to 70 ° C., 18.6 parts of 28% aqueous ammonia solution, 2.4 parts of ethanolamine and 46.8 parts of ion-exchanged water are added, and the heating residue is 50.6% and the Gardner viscosity is -S. A pale yellow transparent aqueous metal-containing resin composition P2 was obtained.
[0069]
The content of zinc in this resin was 5.0% by mass, and the amount of basic compound used was 4.5 moles of zinc in the resin.
[0070]
[Production Example P3]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 50 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 110 ° C. while stirring. Subsequently, 14.6 parts of methyl methacrylate, 52.6 parts of ethyl acrylate, 7.5 parts of n-butyl acrylate (n-BA), 47.5 parts of metal-containing monomer mixture (M1) obtained in Production Example M1 were added from the dropping funnel. A transparent mixture consisting of 1.5 parts of chain transfer agent (manufactured by NOFMER MSD, NOFMER MSD), 2.5 parts of AIBN and 10 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. 30 minutes after the completion of dropping, 0.5 part of t-butyl peroctoate was added, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. The temperature was then raised, and 16 parts of the solvent was removed at a temperature of 120 to 130 ° C. Thereafter, the temperature was lowered to 70 ° C., 11.7 parts of 28% ammonia aqueous solution and 31.6 parts of ion exchange water were added, and a light yellow transparent aqueous metal-containing resin having a heating residue of 50.4% and a Gardner viscosity + V A composition P3 was obtained.
[0071]
The content of zinc in this resin was 6.3% by mass, and the amount of the basic compound used was twice the mole of zinc in the resin.
[0072]
[Production Example P4]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 50 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 3 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 110 ° C. while stirring. Subsequently, a transparent mixture comprising 9 parts of methyl methacrylate, 58 parts of ethyl acrylate, 50.3 parts of the metal-containing monomer mixture (M2) obtained in Production Example M2 and 5 parts of AMBN was dropped from the dropping funnel at a constant rate in 5 hours. 30 minutes after the completion of dropping, 0.5 part of t-butyl peroctoate was added, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. The temperature was then raised, and 20 parts of the solvent was removed at a temperature of 120 to 130 ° C. Thereafter, the temperature was lowered to 70 ° C., 26.4 parts of 28% aqueous ammonia solution and 31 parts of ion-exchanged water were added, and a pale yellow transparent aqueous metal-containing resin composition having a heating residue of 50.3% and a Gardner viscosity + R P4 was obtained.
[0073]
The content of zinc in this resin was 7.1% by mass, and the amount of basic compound used was 4 times mol of zinc in the resin.
[0074]
[Production Example P5]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 50 parts of IPA (isopropyl alcohol) and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 110 ° C. while stirring. Subsequently, 18 parts of methyl methacrylate from the dropping funnel, 58 parts of ethyl acrylate, 37.9 parts of the metal-containing monomer mixture (M3) obtained in Production Example M3, 3 parts of methacrylic acid, a chain transfer agent (manufactured by NOFMA MSD, NOFMER MSD) ) A transparent mixture consisting of 1.5 parts, 2.5 parts AIBN and 9 parts AMBN was added dropwise at a constant rate over 4 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, then the temperature was lowered to 70 ° C., and 18.9 parts of ethanolamine and 60 parts of ion-exchanged water were added. Thereafter, the mixture was heated to 90 ° C. to remove 70.9 parts of IPA, 21 parts of ion-exchanged water was added, and a pale yellow transparent aqueous metal-containing resin composition P5 having a heating residue of 49.8% and a Gardner viscosity + Z1. Got.
[0075]
The content of zinc in this resin was 5.1% by mass, and the amount of basic compound used was 2.5 moles of zinc in the resin.
[0076]
  [Production Example P6](Reference example)
  A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 60 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and heated to 110 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture composed of 60 parts of ethyl acrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 15 parts of acrylic acid (AA) and 9 parts of AMBN was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours and the temperature was raised to 120 ° C. After adding 50 parts of naphthenic acid and 17.5 parts of copper hydroxide and further stirring for 2 hours, the temperature was lowered to 70 ° C and 28% aqueous ammonia solution 30 A green aqueous metal-containing resin composition P6 having a heating residue of 49.7% and a Gardner viscosity of + Y was obtained.
[0077]
The content of copper in this resin was 7.1% by mass, and the amount of basic compound used was 4.4 times the mol of copper in the resin.
[0078]
[Production Example P7] (Comparative Example)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 60 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and heated to 110 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture of 60 parts of ethyl acrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylic acid and 9 parts of AMBN was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of dropping, the temperature is lowered to 70 ° C. by stirring for 2 hours, 30 parts of 28% aqueous ammonia solution and 10 parts of ion exchange water are added, and a transparent aqueous resin having a heating residue of 49.9% and a Gardner viscosity of -L A composition P7 was obtained.
[0079]
[Production Example P8] (Comparative Example)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 1 part of methyl methacrylate, 66.2 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 52 parts of metal-containing monomer mixture (M1) obtained in Production Example M1, 10 parts of xylene, chain transfer from the dropping funnel A transparent mixture consisting of 1 part of an agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), 2.5 parts of AIBN and 7 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 4.4 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.6%. A light yellow transparent metal-containing resin composition P8 having no Gardner viscosity-Y and no insoluble matter was obtained.
[0080]
Table 1 shows preparation amounts (molar ratio) of metal-containing monomer mixtures (M1 to M3) of Production Examples M1 to M3, metal content (mass%) in the metal-containing monomer mixture, and polymerizability containing a divalent metal. The monomer content (% by mass) is shown.
[0081]
[Table 1]

[0082]
Table 2 shows preparation amounts (mass ratio) of aqueous resin compositions (P1 to P7) and solvent-based resin compositions (P8) of Production Examples P1 to P7, and obtained aqueous resin compositions (P1 to P7) and solvents. System resin composition (P8) viscosity (Gardner), solid content (polymer) amount (%), resin weight average molecular weight (Mw), and divalent metal content (%) in the resin . The value in parentheses for the metal-containing monomer in Table 2 is the amount of the metal-containing monomer mixture used.
[0083]
The molecular weight of the metal-containing resin by HLC-8120GPC was measured with a DMF eluent to which 20 mM LiBr was added using two Tosoh column TSK-gel α type (α-M). The weight average molecular weight was calculated | required as polystyrene conversion. The measurement sample used was dried at 105 ° C. for 2 hours.
[0084]
[Table 2]

[0085]
  [Examples 1 to5, Reference Example 1,Comparative Examples 1 and 2]
  Using the thus obtained metal-containing resin compositions P1 to P6, each component was added and stirred at the blending ratio shown in Table 3, and the aqueous antifouling paint composition of the present invention (Examples 1 to 1).5, Reference Example 1) Was prepared. Moreover, the water-based antifouling coating composition of Comparative Example 1 and the solvent-based antifouling coating composition of Comparative Example 2 were prepared using the water-based resin composition P7 and the solvent-based resin composition P8 at the blending ratios shown in Table 3. . Here, Disparon 4200 in Table 3 is a sagging inhibitor made by Enomoto Kasei Co., Ltd.
[0086]
[Table 3]

[0087]
The content of the divalent metal-containing resin in the aqueous antifouling coating composition of Example 1 was 18.1% by mass, the content of the alcohol-based compound was 11.9% by mass, and the content of water was 14. 9% by mass.
[0088]
The content of the bivalent metal-containing resin in the aqueous antifouling coating composition of Example 2 was 18.1% by mass, the content of the alcohol-based compound was 10.1% by mass, and the content of water was 16. 7% by mass.
[0089]
The content of the divalent metal-containing resin in the aqueous antifouling paint composition of Example 3 was 18.1% by mass, the content of the alcohol compound was 13.4% by mass, and the content of water was 12. 8% by mass.
[0090]
The content of the divalent metal-containing resin in the aqueous antifouling coating composition of Example 4 was 18.1% by mass, the content of the alcohol-based compound was 11.6% by mass, and the content of water was 14. 5% by mass.
[0091]
The content of the divalent metal-containing resin in the aqueous antifouling coating composition of Example 5 was 17.9% by mass, the content of the alcohol compound was 18.5% by mass, and the content of water was 11. 3% by mass.
[0092]
  Reference example 1The content of the resin containing a divalent metal in the water-based antifouling coating composition is 17.9% by mass, the content of the alcohol compound is 18.5% by mass, and the content of water is 11.3% by mass. It is.
[0093]
Next, using each of the prepared aqueous antifouling paint compositions, a storage stability test of the paint, a wear degree test of the coating film, and an antifouling test were conducted as follows.
[0094]
(1) Storage stability test of paint
For each water-based antifouling paint composition, the paint viscosity immediately after the preparation of the paint and the paint viscosity after storage in a constant temperature bath at 40 ° C. for 1 month were measured. The results are shown in Table 4. The paint viscosity was measured with a B-type viscometer.
[0095]
[Table 4]

[0096]
(2) Coating film wear level test
Each aqueous antifouling paint composition was applied to a hard vinyl chloride plate of 50 mm × 50 mm × 2 mm (thickness) with an applicator so as to have a dry film thickness of 240 μm, and dried at room temperature to form a coating film. . And the hard vinyl chloride board in which this coating film was formed was attached to the rotating drum installed in the seawater, and it rotated with the peripheral speed of 15 knots, and measured the consumption film thickness for every 3 months. The results are shown in Table 5. In Example 1, Example 3, and Comparative Example 2, the coated film of about 240 μm was all consumed after 24 months and in Example 4 after 15 months.
[0097]
[Table 5]

[0098]
(3) Antifouling test
Each aqueous antifouling paint composition was applied to a sandblasted steel plate (length 150 mm × width 70 mm × thickness 1 mm), to which a rust-proof paint had been previously applied, with an applicator so that the dry film thickness was 240 μm. And dried to form a coating film. Then, this test plate was immersed in Hiroshima Bay, Hiroshima Prefecture for 36 months, and the adhesion area (%) of the adherent was examined every 6 months. The results are shown in Table 6.
[0099]
[Table 6]

[0100]
The coating material of Comparative Example 1 using an aqueous resin containing no metal had low storage stability, and neither stable self-polishing property nor antifouling effect was obtained for a long period of time.
[0101]
  On the other hand, water-soluble resin containing metal was usedExamples 1-5The paint of No. 1 has good storage stability, and the resulting coating film also dissolves uniformly in the sea at an appropriate rate and maintains self-polishing properties over a long period of time. Excellent antifouling effect equivalent to paint.
[0102]
【Effect of the invention】
According to the present invention, the obtained coating film exhibits an excellent antifouling effect in seawater for a long period of time, and the amount of the organic solvent to be used is greatly reduced, which is an environmentally preferable aqueous antifouling paint. A composition can be provided.

Claims (6)

Polymerizable monomer containing a divalent metal in the presence of an organic solvent selected from the group of hydrophilic organic solvents consisting of monohydric alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, glycol ethers and glycol acetates A monomer mixture containing a polymer is polymerized to produce a resin (A) containing a divalent metal, and then an antifouling agent is added to the aqueous resin composition obtained by adding water and a basic compound. A method for producing an aqueous antifouling paint composition. The method for producing an aqueous antifouling paint composition according to claim 1, wherein the selected organic solvent further contains an alcohol compound.   The water-based antifouling paint according to claim 1 or 2, wherein the divalent metal in the resin (A) containing the divalent metal is at least one of zinc, magnesium and calcium. A method for producing the composition.   The content of the bivalent metal in the resin (A) containing the bivalent metal is 3 to 25% by mass, and the water-proofing device according to any one of claims 1 to 3. A method for producing a dirty paint composition.   The method for producing an aqueous antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the basic compound is at least one of ammonia and amine.   The amount of the basic compound used is 0.5 to 10 times the molar amount of the divalent metal in the resin (A) containing the divalent metal. The manufacturing method of the aqueous | water-based antifouling paint composition of any one of -5.