JP5162199B2 - Method for producing coloring composition for color filter - Google Patents
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Description
本発明は、カラーフィルター用着色組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a colored composition for a color filter.
従来、水性の着色剤には、主に水溶性の染料が使用されてきた。サインペン、ファイバーペン、ボールペンなどの筆記具用のインキとしては、染料水溶液から水性顔料分散液を使用する傾向になっている。これに対し、インクジェット用インキには、着色剤として水溶性染料を使用した水性インキが主に用いられてきた。 Conventionally, water-soluble dyes have mainly been used as water-soluble dyes. As inks for writing instruments such as sign pens, fiber pens, and ballpoint pens, aqueous pigment dispersions tend to be used from aqueous dye solutions. On the other hand, water-based inks using water-soluble dyes as colorants have been mainly used for ink-jet inks.
しかし、上記染料インキは、耐光性や耐水性などの堅牢性に劣る欠点があった。そこで、水溶性染料に代えて、耐光性や耐水性などの物性に優れた顔料を使用する顔料インキの検討が行われるようになり、顔料インキを使用するインクジェットプリンターの実用化が進んできている。また、塗料やグラビアインキなどの着色剤として、環境重視の観点から、有機溶剤を殆ど使用しない水性の着色剤の使用が増加している。 However, the above-mentioned dye ink has a defect inferior in fastness such as light resistance and water resistance. Therefore, instead of water-soluble dyes, pigment inks using pigments with excellent physical properties such as light resistance and water resistance have been studied, and the practical use of ink jet printers using pigment inks has been progressing. . In addition, as colorants for paints and gravure inks, the use of water-based colorants that hardly use organic solvents is increasing from the viewpoint of environmental considerations.
このように、顔料を水性インキなどの用途に使用する場合、顔料を微細化することにより、顔料の色相の鮮明性、冴え、透明性を向上させている。しかし、微細化された顔料を水性の媒体に均一に分散させ、さらには分散液の貯蔵安定性を確保するには分散剤が必要であるが、分散剤だけで顔料分散液の長期安定性を確保することは困難である。その改良として顔料表面にスルホン基やカルボン酸基を導入して顔料の表面を改質することが検討され、かつ提案されている。 As described above, when the pigment is used for applications such as water-based ink, the fineness of the pigment is improved to improve the clarity of the hue of the pigment, the appearance, and the transparency. However, a dispersant is necessary to uniformly disperse the finely divided pigment in an aqueous medium and further to ensure the storage stability of the dispersion, but the long-term stability of the pigment dispersion can be improved only by the dispersant. It is difficult to secure. As an improvement, it has been studied and proposed to introduce a sulfone group or a carboxylic acid group into the pigment surface to modify the pigment surface.
一般に、有機顔料は、その表面極性が弱く、ベヒクル中の樹脂分散剤を水素結合などにより顔料表面に十分に吸着できず、そのために顔料の分散媒体中における分散安定性が不十分である。そこで、予めベヒクル中の樹脂分散剤と親和性のある基、あるいは極性基を顔料に結合させた顔料誘導体を、顔料表面に吸着させて、顔料と樹脂分散剤との親和性を高め、分散媒体中における顔料の分散安定性を改良する方法がとられている。例えば、日本特許第１，２４１，７９２号明細書には、顔料に樹脂分散剤と、スルホン酸アンモニウム塩基を有する流動化剤とを加えてなる顔料分散液が提案されている。 In general, the organic pigment has a weak surface polarity, and the resin dispersant in the vehicle cannot be sufficiently adsorbed on the surface of the pigment by hydrogen bonding or the like, so that the dispersion stability of the pigment in the dispersion medium is insufficient. Therefore, a dispersion medium in which a pigment derivative in which a group having an affinity for the resin dispersant in the vehicle or a polar group is bonded to the pigment in advance is adsorbed on the pigment surface to increase the affinity between the pigment and the resin dispersant. A method for improving the dispersion stability of the pigment therein is taken. For example, Japanese Patent No. 1,241,792 proposes a pigment dispersion obtained by adding a resin dispersant and a fluidizing agent having an ammonium sulfonate group to a pigment.
また、カラーフィルター（以下「ＣＦ」と略称する）用着色剤においても、形成されるＣＦの透明度、鮮映性、透過率などを向上させるために、顔料を微細化することが重要である。特にＣＦ用着色剤の場合には、顔料分散液の流動性、顔料の凝集防止および貯蔵安定性の確保が重要であり、そのためには上記の如き顔料誘導体や顔料分散剤が使用されている。 Also in a color filter (hereinafter abbreviated as “CF”), it is important to make the pigment finer in order to improve the transparency, sharpness, transmittance, etc. of the formed CF. In particular, in the case of a colorant for CF, it is important to ensure the fluidity of the pigment dispersion, the prevention of aggregation of the pigment, and the storage stability. For this purpose, pigment derivatives and pigment dispersants as described above are used.
このような事情から、顔料に極性基を付与する方法が種々検討され、近年、顔料の表面を、従来の方法であった硫酸や発煙硫酸などを使用しないスルホン化法で顔料に極性基を導入する方法が提案されている。該方法は、常温で固体のスルホン化剤を溶剤中または溶剤を使用せずに単独で使用する方法であり、顔料表面のスルホン化を均一に行うために、スルホン化前に顔料を微分散するという前処理が必要である。さらに、溶剤中のスルホン化ではスルホン化後に、スルホン化顔料と溶剤の分離、溶剤の回収および精製、廃酸となる大量のスルホン化剤の中和処理が必要であり、経済的に不利な方法である。 Under these circumstances, various methods for imparting polar groups to pigments have been studied, and in recent years, polar surfaces have been introduced into pigments by the sulfonation method that does not use sulfuric acid or fuming sulfuric acid, which was the conventional method. A method has been proposed. This method is a method in which a sulfonating agent that is solid at room temperature is used alone in a solvent or without using a solvent, and the pigment is finely dispersed before sulfonation in order to uniformly sulfonate the pigment surface. This pre-processing is necessary. Furthermore, sulfonation in a solvent requires an economically disadvantageous method after the sulfonation, which requires separation of the sulfonated pigment and the solvent, recovery and purification of the solvent, and neutralization of a large amount of sulfonating agent that becomes a waste acid. It is.
また、常温で固体のスルホン化剤（例えば、アミド硫酸、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体など）を、顔料と混合して加熱スルホン化させる方法は、スルホン化温度がスルホン化剤の融点以上か、融点より低いかで反応系の形態が異なるため注意が必要である。すなわち、比較的高いスルホン化温度（例えば、１５０〜２１０℃）が必要であり、スルホン化時間の設定など、スルホン化のコントロールが容易でない。 In addition, a sulfonating agent that is solid at room temperature (for example, amidosulfuric acid, sulfur trioxide pyridine complex, sulfur trioxide dimethylformamide complex, etc.) is mixed with a pigment and heat sulfonated. Care must be taken because the form of the reaction system differs depending on whether it is above or below the melting point. That is, relatively high sulfonation temperature (for example, 150-210 degreeC) is required, and control of sulfonation, such as setting of sulfonation time, is not easy.
また、フラスコを使用した実験装置で、固体の三酸化硫黄を加熱して気化させて、三酸化硫黄ガスを発生させ、炭素粉体をスルホン化する方法がある。この方法で用いる固体の三酸化硫黄は、強酸性かつ強酸化性の化合物であって、毒性が強く、作業者の粘膜に各種炎症を、そして皮膚には薬傷を起こす危険性があり、空気に触れると水分を吸収して白煙を生じ、水に触れると爆発的に作用し、水に溶けて硫酸になる性質を有し、工業的に大量に使用することは作業上および安全上問題がある。 Further, there is a method in which solid sulfur trioxide is heated and vaporized by an experimental apparatus using a flask to generate sulfur trioxide gas, and carbon powder is sulfonated. The solid sulfur trioxide used in this method is a strongly acidic and strong oxidizing compound that is highly toxic, may cause various inflammations on the mucous membrane of workers, and may cause burns on the skin. When touched, it absorbs moisture and produces white smoke, when touched by water, it explosively acts, dissolves in water and becomes sulfuric acid, and industrial use in large quantities is a problem in terms of work and safety There is.
本発明者らは、溶剤を使用しない、温和な条件で、スルホン化のコントロールも容易で、特に工業的に大量にスルホン化固体粒子を製造できる方法を開発すべく検討し、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを用いて、固体粒子をスルホン化させることで上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have studied to develop a method capable of producing sulfonated solid particles industrially in large quantities industrially, under the mild conditions that do not use a solvent. It has been found that the above problem can be solved by sulfonating solid particles using sulfur trioxide gas obtained by catalytic oxidation of the produced sulfur dioxide gas, and the present invention has been completed.
ここで「固体粒子」とは、有機顔料、カーボンブラック顔料、導電性カーボンブラック、電池用カーボンブラック、ゴム用カーボンブラック（本明細書では上記各種カーボンブラックを「カーボンブラック微粒子」と総称する場合がある）、非水溶性染料、樹脂微粒子などの粒子表面のスルホン化が可能な物質をいう。また、その形状は粉末、粒状、顆粒状、フレーク状、フィブリル状など、どのような形状（本明細書においては「粉末および／または顆粒状」という）でも構わない。 Here, the “solid particles” are organic pigments, carbon black pigments, conductive carbon blacks, carbon blacks for batteries, carbon blacks for rubbers (in the present specification, the above various carbon blacks may be collectively referred to as “carbon black fine particles”). A substance capable of sulfonating the surface of particles such as water-insoluble dyes and resin fine particles. Further, the shape may be any shape (referred to as “powder and / or granule” in the present specification) such as powder, granule, granule, flake, and fibril.
本発明は、着色顔料と、顔料分散剤と、分散媒体とを含むカラーフィルター用着色組成物の製造方法であって、前記着色顔料がスルホン化されていない顔料であるとともに、前記顔料分散剤が顔料粒子をスルホン化したスルホン化顔料であり、かつ、前記分散媒体がアクリル樹脂であり、乾燥状態の粉末および／または顆粒状の前記顔料粒子を、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを用いて、気相−固相状態でスルホン化して前記スルホン化顔料を得る工程と、前記着色顔料に前記スルホン化顔料を添加して混合する工程と、を有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物の製造方法を提供する。 The present invention is a method for producing a colored composition for a color filter comprising a colored pigment, a pigment dispersant, and a dispersion medium, wherein the colored pigment is an unsulfonated pigment, and the pigment dispersant is a sulfonated pigment sulfonated pigments particles and the dispersion medium is an acrylic resin, a powder and / or granular said pigment particles in the dry state, sulfur dioxide gas was generated by burning sulfur A step of obtaining a sulfonated pigment by sulfonation in a gas phase-solid phase state using a sulfur trioxide gas obtained by catalytic oxidation, and a step of adding and mixing the sulfonated pigment to the color pigment And a method for producing a coloring composition for a color filter.
本発明によれば、着色顔料の分散安定性に優れたカラーフィルター用着色組成物の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the coloring composition for color filters excellent in the dispersion stability of a coloring pigment is provided.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においてスルホン化の対象となる固体粒子は、有機顔料、カーボンブラック微粒子、非水溶性染料および樹脂微粒子などである。まず、有機顔料としては公知の有機顔料全てが対象となり、具体的には、溶性・不溶性アゾ顔料、高分子アゾ顔料、メチン・アゾメチン顔料、アゾメチンアゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、アンサンスロン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスラキノン顔料、キノフタロン顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、および金属錯体顔料が挙げられる。
カーボンブラック微粒子としては、まず、着色用のカーボンブラック顔料が挙げられる。着色用以外のカーボンブラック微粒子として電池用カーボンブラック、導電性カーボンブラック、ゴム用カーボンブラックなど、具体的には、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラックなどが挙げられる。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
In the present invention, the solid particles to be sulfonated are organic pigments, carbon black fine particles, water-insoluble dyes, resin fine particles, and the like. First, all known organic pigments are targeted as organic pigments. Specifically, soluble and insoluble azo pigments, polymer azo pigments, methine / azomethine pigments, azomethine azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, isoindoindices. Examples include linone pigments, isoindoline pigments, ansanthrone pigments, perinone pigments, perylene pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, indigo thioindigo pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, and metal complex pigments.
Examples of the carbon black fine particles include a carbon black pigment for coloring. Examples of carbon black fine particles other than those for coloring include carbon black for batteries, conductive carbon black, carbon black for rubber, and specific examples include acetylene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, and the like. .
着色用カーボンブラック顔料も含め、スルホン化される顔料の平均粒径は、従来から各種用途で使用されている顔料の粒径と同じであり、例えば、スルホン化された顔料を、通常の印刷インキや塗料用の着色剤として使用する場合、製品として市販されている顔料の粒径で構わない。しかし、スルホン化された顔料を、特に、ＣＦ用着色剤およびインクジェット用インキに使用する場合には、次のような粒径の顔料を使用することが好ましい。すなわち、ＣＦ用着色剤の場合、好ましい平均粒径は０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍである。インクジェット用インキ用着色剤の場合、好ましい平均粒径は０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍである。 The average particle diameter of pigments to be sulfonated, including carbon black pigments for coloring, is the same as the particle diameter of pigments conventionally used in various applications. For example, sulfonated pigments can be used in ordinary printing inks. When used as a colorant for paints or paints, the particle size of a pigment commercially available as a product may be used. However, when the sulfonated pigment is used particularly for the colorant for CF and the ink for inkjet, it is preferable to use a pigment having the following particle diameter. That is, in the case of a colorant for CF, a preferable average particle diameter is 0.01 to 0.5 μm, and more preferably 0.02 to 0.2 μm. In the case of the colorant for inkjet ink, the preferable average particle diameter is 0.01 to 0.5 μm, and more preferably 0.02 to 0.2 μm.
本発明のスルホン化固体粒子の製造方法は、顔料などの乾燥させた固体粒子と、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスとを、そのまま気相−固相で接触させ、好ましくは、空気、窒素ガス、アルゴンガスなどの顔料および三酸化硫黄に対して不活性な気体との混合気体として用いて、固体粒子を直接スルホン化することが特徴である。スルホン化の態様としては、乾燥した固体粒子が存在する反応系に、三酸化硫黄ガスを直接導入する方法よりも、上記の不活性気体と三酸化硫黄ガスとの混合気体を上記反応系に導入する方法が、スルホン化のコントロールの容易さから好ましい。 In the method for producing sulfonated solid particles of the present invention, dried solid particles such as pigment and sulfur trioxide gas obtained by catalytic oxidation of sulfur dioxide gas generated by burning sulfur are directly gasified. Contacted in a phase-solid phase and preferably sulfonated directly with solid particles, preferably as a gas mixture with pigments such as air, nitrogen gas, argon gas and gases inert to sulfur trioxide. It is. As a mode of sulfonation, a mixed gas of the above inert gas and sulfur trioxide gas is introduced into the reaction system rather than a method in which sulfur trioxide gas is directly introduced into the reaction system in which dry solid particles exist. Is preferable from the viewpoint of easy control of sulfonation.
本発明の方法のいずれの態様のスルホン化においても、スルホン化温度は、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１１０℃である。前記の如く混合気体を用いる場合、混合気体中の三酸化硫黄ガスの濃度は、スルホン化する顔料の種類、粒径および所望のスルホン化の度合などによって異なり、一概に規定できず、スルホン化条件の予備検討が必要であるが、通常、１〜２０質量％程度である。また、スルホン化時間もスルホン化温度、スルホン化の度合、反応系中の三酸化硫黄の濃度などによって異なり、一概に規定できないが、通常、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。 In the sulfonation of any embodiment of the method of the present invention, the sulfonation temperature is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 100 to 110 ° C. When a mixed gas is used as described above, the concentration of sulfur trioxide gas in the mixed gas varies depending on the type of pigment to be sulfonated, the particle size, the desired degree of sulfonation, etc., and cannot be defined unconditionally. However, it is usually about 1 to 20% by mass. Also, the sulfonation time varies depending on the sulfonation temperature, the degree of sulfonation, the concentration of sulfur trioxide in the reaction system, etc., and cannot be defined unconditionally, but is usually 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours. is there.
本発明の方法で、固体粒子表面に導入されるスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）の量について説明する。本発明の方法は、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを、そのまま、あるいは不活性気体を混合しスルホン化に使用することから、スルホン化率を高くすることが可能であり、スルホン化条件をコントロールすることによって非常に幅広いスルホン化率をもたらすことができるが、特に個々の固体粒子あるいは個体粒子の個々の分子へのスルホン基の高い導入、すなわち、高スルホン化度が達成可能である。 The amount of the sulfone group (—SO 3 H) introduced into the solid particle surface by the method of the present invention will be described. In the method of the present invention, sulfur trioxide gas obtained by catalytic oxidation of sulfur dioxide gas generated by burning sulfur is used for sulfonation as it is or mixed with an inert gas. The rate can be increased and a very wide range of sulfonation rates can be achieved by controlling the sulfonation conditions, but especially the high introduction of sulfone groups into individual solid particles or individual molecules of individual particles That is, a high degree of sulfonation can be achieved.
カーボンブラック顔料、導電性カーボンブラック、電池用カーボンブラック、ゴム用カーボンブラックなどは、個々の固体粒子の表面の芳香族核にスルホン基が導入され、そのスルホン化度はカーボンブラックの単位質量に対し、約１〜１０質量％、好ましくは約３〜６質量％である。また、有機顔料、非水溶性染料および樹脂微粒子などは、スルホン基がそれらの固体粒子の表面に導入される場合と、スルホン基が、それぞれの固体粒子の分子構造に導入される場合がある。従って顔料の種類や化学構造によっても異なるが、通常、顔料の単位質量に対し、そのスルホン化度は約０．１〜３０質量％、好ましくは約０．５〜１０質量％である。 Carbon black pigments, conductive carbon black, carbon black for batteries, carbon black for rubber, etc. have a sulfone group introduced into the aromatic nucleus on the surface of each solid particle, and the degree of sulfonation is based on the unit mass of carbon black. About 1 to 10% by mass, preferably about 3 to 6% by mass. In addition, in organic pigments, water-insoluble dyes, resin fine particles, and the like, a sulfone group may be introduced into the surface of the solid particles, or a sulfone group may be introduced into the molecular structure of each solid particle. Accordingly, although depending on the type and chemical structure of the pigment, the degree of sulfonation is usually about 0.1 to 30% by mass, preferably about 0.5 to 10% by mass, based on the unit mass of the pigment.
スルホン基の導入量が少なすぎると、固体粒子、例えば、得られるスルホン化顔料の極性が不充分で、水性および油性媒体中における良好な分散安定性、貯蔵安定性が得られない。逆に、スルホン基の量が多すぎると、固体粒子、特に顔料としての諸堅牢度や物性が低下する。なお、スルホン基の導入量が少ない顔料は、通常の顔料としてそのまま使用することができる。一方、顔料分子１分子に対して少なくとも１個以上のスルホン基が導入された顔料（顔料単位質量に対するスルホン基の量としては１０〜３０質量％程度）は、そのままでも顔料として使用可能であるが、好ましくは顔料と併用する所謂、顔料誘導体（顔料分散剤・分散助剤）として使用することもできる。 If the introduction amount of the sulfone group is too small, the polarity of the solid particles, for example, the resulting sulfonated pigment is insufficient, and good dispersion stability and storage stability in aqueous and oily media cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the sulfone group is too large, the fastness and physical properties as solid particles, particularly pigments, are lowered. In addition, a pigment with a small amount of introduced sulfone groups can be used as a normal pigment as it is. On the other hand, a pigment in which at least one sulfone group is introduced per one pigment molecule (the amount of the sulfone group with respect to the pigment unit mass is about 10 to 30% by mass) can be used as it is. It is also possible to use it as a so-called pigment derivative (pigment dispersant / dispersion aid), preferably used in combination with a pigment.
上記本発明の方法で得られるスルホン化顔料は、そのスルホン基を塩基性化合物で中和して塩の基とすることで、水性媒体および油性媒体中での使用がより有効となる。スルホン化顔料を、水性の分散媒体中で使用する場合には、スルホン基は遊離のスルホン基、またはナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、アミン類、アルカノールアミンなどとの塩の形で使用することができる。一方、スルホン化顔料を油性の分散媒体、オリゴマーあるいは樹脂中で使用する場合には、上記の如き遊離スルホン基、金属塩、有機アミン塩も使用し得るが、炭素数６以上の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を有する１級、２級、３級アミンの塩または第４級アンモニウム塩、およびポリアミンあるいはポリエチレンイミンのポリエステルオリゴマー誘導体など、公知の塩基性化合物で中和した塩の形で使用することができる。 The sulfonated pigment obtained by the method of the present invention can be used more effectively in an aqueous medium and an oily medium by neutralizing the sulfone group with a basic compound to form a salt group. When the sulfonated pigment is used in an aqueous dispersion medium, the sulfonic group may be used in the form of a free sulfonic group or a salt with sodium, potassium, calcium, ammonium, amines, alkanolamines and the like. it can. On the other hand, when the sulfonated pigment is used in an oil-based dispersion medium, oligomer, or resin, free sulfone groups, metal salts, and organic amine salts as described above may be used, but hydrocarbon groups having 6 or more carbon atoms, For example, neutralization with known basic compounds such as primary, secondary, tertiary amine salts or quaternary ammonium salts having an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, and polyester oligomer derivatives of polyamine or polyethyleneimine Can be used in the form of salt.
上記のアミン類としては、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ステアリルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン；ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリンなどの脂環式アミン；アニリン、アニリン誘導体などの芳香族アミンが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、メチルジステアリルアンモニウム化合物、トリメチルステアリルアンモニウム化合物などが挙げられる。 Examples of the amines include dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine, hexylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, 1,2-dimethyl. Aliphatic amines such as propylamine and stearylaminopropylamine; hydroxyethylamine, hydroxypropylamine, N, N-dimethylaminoethanolamine, N, N-diethylaminoethanolamine, N, N-dimethylaminopropanolamine, N, N- Alkanolamines such as diethylaminopropanolamine; alicyclic amines such as cyclohexylamine, pyridine, piperidine, piperazine, morpholine; aniline, aniline Aromatic amines such as emissions derivatives. Examples of the quaternary ammonium compound include a methyl distearyl ammonium compound and a trimethyl stearyl ammonium compound.
顔料のスルホン化後の後処理について、スルホン化剤として硫酸を用い、スルホン化後に廃硫酸を中和する場合と比較して説明する。例えば、通常行われている銅フタロシアニン顔料を硫酸でスルホン化する場合には、顔料に対して硫酸を約１０質量倍程度使用する。これに対して本発明方法では、例えば後述の実施例１では、顆粒状カーボンブラック顔料１００質量部を三酸化硫黄ガスと空気の混合気体でスルホン化させたスルホン化カーボンブラックを、イオン交換水中に投入、攪拌、濾過し、ｐＨが一定になるまで水洗した。これらの濾液、水洗液の中和に要する水酸化ナトリウムは１６．９質量部であった。これは顔料１００質量部当たり、２０．７質量部の硫酸が過剰に使用されたに過ぎない。このように通常の硫酸によるスルホン化法に比し、本発明ではスルホン化剤（三酸化硫黄）の使用量は著しく少ない量であり、排水処理の負荷の面のみならず、作業工程的および経済的にも軽減され、大きな利点である。 The post-treatment after the sulfonation of the pigment will be described in comparison with the case where sulfuric acid is used as the sulfonating agent and the waste sulfuric acid is neutralized after the sulfonation. For example, when a commonly used copper phthalocyanine pigment is sulfonated with sulfuric acid, sulfuric acid is used about 10 times by mass with respect to the pigment. On the other hand, in the method of the present invention, for example, in Example 1 described later, sulfonated carbon black obtained by sulfonating 100 parts by mass of granular carbon black pigment with a mixed gas of sulfur trioxide gas and air is added to ion-exchanged water. Charged, stirred, filtered and washed with water until the pH was constant. The amount of sodium hydroxide required for neutralization of these filtrates and washings was 16.9 parts by mass. This is only an excess of 20.7 parts by weight of sulfuric acid per 100 parts by weight of pigment. In this way, the amount of the sulfonating agent (sulfur trioxide) used in the present invention is extremely small as compared with the conventional sulfonation method using sulfuric acid, not only in terms of wastewater treatment load, but also in terms of work process and economy. This is a great advantage.
本発明で得られるスルホン化顔料は、単独で媒体中に分散させて着色組成物とする場合と、スルホン化顔料を他の顔料（スルホン化されていない顔料）に添加して、該他の顔料の分散剤（分散助剤）として含有する着色組成物とがあるが、その用途に応じて各種分散媒体、例えば、水、水−親水性有機溶剤混合媒体、有機溶剤、油脂、可塑剤、オリゴマー、樹脂中にスルホン化顔料を微分散させて使用することができる。スルホン化顔料を媒体中に微分散させる方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、横型連続媒体分散機、縦型連続媒体分散機、ピンミル、三本ロール、加圧ニーダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ハンマーミル、バンバリミキサー、エクストルーダーなどが挙げられる。 The sulfonated pigment obtained in the present invention can be used as a colored composition by being dispersed in a medium alone, or by adding a sulfonated pigment to another pigment (non-sulfonated pigment). There are colored compositions contained as dispersants (dispersion aids), but depending on the application, various dispersion media such as water, water-hydrophilic organic solvent mixed media, organic solvents, fats and oils, plasticizers, oligomers The sulfonated pigment can be finely dispersed in the resin. Examples of the method for finely dispersing a sulfonated pigment in a medium include, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a horizontal continuous medium disperser, a vertical continuous medium disperser, a pin mill, three rolls, a pressure kneader, a tumbler, and a Henschel mixer. , Hammer mill, Banbury mixer, extruder and the like.
本発明で得られるスルホン化顔料は、塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ、文具用インキなどの着色剤、ＣＦ用着色剤、樹脂の着色剤、または通常の顔料（スルホン化されていない顔料）の分散剤（分散助剤）として使用することができる。 The sulfonated pigment obtained in the present invention is a colorant such as paint, printing ink, inkjet ink, stationery ink, CF colorant, resin colorant, or ordinary pigment (non-sulfonated pigment). It can be used as a dispersant (dispersion aid).
本発明で得られるスルホン化顔料を着色剤として用いる塗料としては、従来公知の顔料が使用されている塗料が全て含まれ、特に限定されない。例えば、自動車用塗料、建築用塗料、木材塗料、車両・機器用塗料、家庭用塗料、プラスチック用塗料、プレコートメタル用塗料、缶用塗料、船舶用塗料、防食塗料、光硬化塗料、電子線硬化塗料、静電粉体塗料、ビニルゾル塗料などが挙げられる。 The paint using the sulfonated pigment obtained in the present invention as a colorant includes all paints using conventionally known pigments and is not particularly limited. For example, automotive paints, architectural paints, wood paints, vehicle and equipment paints, household paints, plastic paints, pre-coated metal paints, can paints, marine paints, anticorrosion paints, photo-curing paints, electron beam curing Examples thereof include paint, electrostatic powder paint, and vinyl sol paint.
また、印刷インキとしては、従来公知の印刷インキが全て含まれ、特に限定されない。例えば、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、新聞インキ、フレキソインキなどが挙げられる。 The printing ink includes all conventionally known printing inks and is not particularly limited. For example, letterpress ink, lithographic ink, gravure ink, screen ink, newspaper ink, flexographic ink and the like can be mentioned.
以上の如き塗料や印刷インキは、固体状でもよいし、液状でもよく、液状の場合の媒体としては水あるいは水−親水性有機溶媒混合物、有機溶媒が使用され、有機溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、グリコールエーテル、アルコールなどが使用され、特に限定されるものではない。 The paints and printing inks as described above may be solid or liquid, and water or a water-hydrophilic organic solvent mixture or an organic solvent is used as the medium, and the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon. , Alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters, ketones, glycol ethers, alcohols and the like are used and are not particularly limited.
また、塗料または印刷インキのベヒクルとしては、各用途に応じて従来公知の油性乃至水性のベヒクルが使用されるベヒクルの樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、焼付用アクリル樹脂、アクリルラッカー樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレン−ジエン共重合体、塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、乾性油、ボイル油などが挙げられる。 Also, as the vehicle of paint or printing ink, conventionally known oily or aqueous vehicles are used according to each application. Examples of the vehicle resin include alkyd resins, amino alkyd resins, acrylic resins for baking, acrylic lacquers. Resin, polyester resin, epoxy resin, butylated melamine resin, methylated melamine resin, rosin-modified phenol resin, polyurethane resin, styrene resin, styrene acrylic resin, styrene-diene copolymer, vinyl chloride copolymer, vinyl acetate resin, Examples thereof include vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate resins, butyral resins, drying oils, and boil oils.
また、本発明で得られるスルホン化顔料で着色される樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin colored with the sulfonated pigment obtained in the present invention include polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, styrene resin, acrylonitrile / styrene resin, polyester resin, acrylic resin, methacryl-styrene resin, ABS resin. Etc.
本発明の着色組成物は、画像表示材料として画像表示方法に使用され、また、画像記録剤、例えば、インクジェット用インキあるいは電着記録液としてそれぞれインクジェット記録方法あるいは電着記録方式などの画像記録方法に使用される。 The colored composition of the present invention is used in an image display method as an image display material, and an image recording method such as an inkjet recording method or an electrodeposition recording method as an image recording agent, for example, an inkjet ink or an electrodeposition recording liquid, respectively. Used for.
まず、着色組成物の用途の代表例として、インクジェット用インキについてさらに詳細に述べる。インクジェット用インキは、着色剤、水の他に水溶性樹脂である分散剤、界面活性剤、水性樹脂固着剤、有機溶剤などから構成され、インキの保存安定性や吐出安定性などを向上させる目的で、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤などを加えることもできる。この場合に用いられる水は、イオン交換水またはイオン交換した蒸留水が用いられる。 First, ink jet ink will be described in more detail as a representative example of the use of the colored composition. Ink-jet ink is composed of a colorant, water, a water-soluble resin dispersant, a surfactant, an aqueous resin fixing agent, an organic solvent, etc., and is intended to improve the storage stability and ejection stability of the ink. In addition, a surface tension adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a specific resistance adjusting agent, an antifoaming agent, an antifungal agent and the like can be added. As the water used in this case, ion-exchanged water or ion-exchanged distilled water is used.
水溶性樹脂である分散剤としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂が単独または混合して用いられる。アクリル樹脂またはアクリル−スチレン樹脂である分散剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸重合体、スチレン−マレイン酸エステル−マレイン酸重合体、イソブチレン−マレイン酸エステル−マレイン酸重合体など）である。これらの水溶性樹脂である分散剤は、インキ中の顔料の質量に対し、通常５〜１００質量％、インキの保存安定性や吐出安定性などの低下を考慮し、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で用いられる。また、これらの樹脂に対してｐＨ調整剤として、無機アルカリ剤やアンモニア、アミン類などの有機アルカリ剤を適宜使用することができる。 As the dispersant which is a water-soluble resin, for example, resins such as acrylic resin, acrylic-styrene resin, polyester resin, polyamide resin, and polyurethane resin are used alone or in combination. Examples of the dispersant that is an acrylic resin or an acrylic-styrene resin include (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid polymer, styrene- (meth) acrylic acid ester polymer, and styrene- (meth) acrylic acid ester. -(Meth) acrylic acid polymer, styrene-maleic acid ester-maleic acid polymer, isobutylene-maleic acid ester-maleic acid polymer, etc.). These dispersants which are water-soluble resins are usually 5 to 100% by mass with respect to the mass of the pigment in the ink, and preferably 10 to 50% by mass in consideration of a decrease in the storage stability and ejection stability of the ink. It is used in the range. Moreover, organic alkali agents, such as an inorganic alkali agent, ammonia, and amines, can be suitably used as a pH adjuster for these resins.
インクジェット用水性インキには、さらに、顔料の分散性、分散安定性、経時でのインキの保存安定性を向上させるために、あるいは表面張力を調整するために界面活性剤を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物など）、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類などを使用することができる。 A surfactant may be further added to the water-based ink for ink jet in order to improve the dispersibility of the pigment, the dispersion stability, the storage stability of the ink over time, or to adjust the surface tension. Examples of the surfactant include an anionic surfactant (alkyl sulfate ester salt, alkylaryl sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, etc.), nonionic surfactant ( Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine ether, acetylene alcohols, acetylene glycols and the like can be used.
また、インクジェット用水性インキには、インキやプリントヘッドのノズル部分の乾燥防止や吐出安定性の向上などを図るために、通常、水とともに水溶性有機溶剤が用いられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、多価アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、アミン類（ジエタノールアミン、エタノールアミンなど）、複素環類（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホランなどが用いられる。 In addition, a water-soluble organic solvent is usually used together with water in the inkjet water-based ink in order to prevent drying of the ink and the nozzle portion of the print head and to improve the ejection stability. Examples of the water-soluble organic solvent include polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, etc.), polyhydric alcohol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.). , Isopropyl alcohol, etc.), amines (diethanolamine, ethanolamine, etc.), heterocyclic rings (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), sulfolane, etc. are used.
次に、本発明の着色組成物の別の用途として、ＣＦ用分散液について述べる。該分散液を調製する場合、所望の色相の顔料および本発明で得られるスルホン化顔料からなる顔料組成物を、分散剤とともに適当な皮膜形成樹脂を含む有機溶剤溶液に添加してプレミキシングし、顔料組成物を分散処理する。例えば、顔料組成物と分散剤とを縦型媒体分散機、横型媒体分散機、ボールミルなどの分散機械で均一に混合磨砕し、これを皮膜形成樹脂を含む液中に添加混合する方法、硫酸などに通常の顔料および本発明で得られるスルホン化顔料とを溶解した後に、該硫酸溶液を水中に析出させ、両者の顔料を固溶体ないし共析体として分離し、得られた顔料組成物を上記と同様に皮膜形成樹脂や分散剤などを含む液中に添加混合し、磨砕分散する方法などが挙げられる。 Next, a dispersion for CF will be described as another use of the colored composition of the present invention. When preparing the dispersion, a pigment composition comprising a pigment having a desired hue and the sulfonated pigment obtained in the present invention is added to an organic solvent solution containing a suitable film-forming resin together with a dispersant, and premixed. Disperse the pigment composition. For example, a method in which a pigment composition and a dispersant are uniformly mixed and ground by a dispersion machine such as a vertical medium disperser, a horizontal medium disperser, or a ball mill, and this is added and mixed in a liquid containing a film-forming resin, sulfuric acid After dissolving the normal pigment and the sulfonated pigment obtained in the present invention, the sulfuric acid solution is precipitated in water, and both pigments are separated as a solid solution or a eutectoid, and the resulting pigment composition is obtained as described above. And a method of adding and mixing in a liquid containing a film-forming resin, a dispersing agent, and the like, followed by grinding and dispersing.
本発明において、通常の顔料および本発明で得られるスルホン化顔料を分散させて顔料分散液にするための皮膜形成樹脂を含む液としては、従来公知のＣＦ用顔料分散液に使用される皮膜形成樹脂が用いられる。また、液媒体として有機溶剤、水、有機溶剤と水の混合物が使用される。また、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤、密着化剤などの添加剤を顔料分散液に添加することができる。 In the present invention, the liquid containing a film-forming resin for dispersing a normal pigment and the sulfonated pigment obtained in the present invention into a pigment dispersion is a film formation used in a conventionally known CF pigment dispersion. Resin is used. Further, an organic solvent, water, or a mixture of an organic solvent and water is used as the liquid medium. Moreover, conventionally well-known additives, for example, additives, such as a dispersing aid, a smoothing agent, and an adhesive agent, can be added to a pigment dispersion as needed.
上記皮膜形成樹脂を含む液中の樹脂に対する顔料組成物の添加質量割合は、皮膜形成樹脂１００質量部に対し、５質量部乃至５００質量部の範囲が好ましい。皮膜形成樹脂を含む液としては、感光性の皮膜形成樹脂を含む液または非感光性皮膜形成樹脂を含む液が使用される。感光性の皮膜形成樹脂を含む液としては、例えば、紫外線硬化性インキ、電子線硬化インキなどに用いられる感光性の皮膜形成樹脂を含む液が挙げられ、非感光性皮膜形成樹脂を含む液としては、例えば、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどの印刷インキに使用するワニス、常温乾燥および焼き付け塗料に使用するワニス、電着塗装に使用するワニス、熱転写リボンに使用するワニスなどが挙げられる。 The mass ratio of the pigment composition to the resin in the liquid containing the film-forming resin is preferably in the range of 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin. As the liquid containing the film-forming resin, a liquid containing a photosensitive film-forming resin or a liquid containing a non-photosensitive film-forming resin is used. Examples of the liquid containing a photosensitive film-forming resin include a liquid containing a photosensitive film-forming resin used for ultraviolet curable ink, electron beam curable ink, and the like, and a liquid containing a non-photosensitive film-forming resin. Examples include varnishes used for printing inks such as letterpress inks, lithographic inks, gravure inks, screen inks, varnishes used for room temperature drying and baking paints, varnishes used for electrodeposition coating, varnishes used for thermal transfer ribbons, etc. Can be mentioned.
感光性皮膜形成樹脂としては、感光性環化ゴム樹脂、感光性フェノール樹脂、感光性ポリアクリレート樹脂、感光性ポリアミド樹脂、感光性ポリイミド樹脂など、および不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ポリエポキシアクリレート樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、ポリオールアクリレート樹脂などが挙げられ、さらに反応性希釈剤として各種のモノマーを加えることができる。 Photosensitive film forming resins include photosensitive cyclized rubber resin, photosensitive phenol resin, photosensitive polyacrylate resin, photosensitive polyamide resin, photosensitive polyimide resin, and unsaturated polyester resin, polyester acrylate resin, polyepoxy acrylate Examples thereof include resins, polyurethane acrylate resins, polyether acrylate resins, polyol acrylate resins, and various monomers can be added as reactive diluents.
また、感光性樹脂を含む顔料分散液に、ベンゾインエーテルやベンゾフェノンなどの光重合開始剤を加え、従来公知の方法により練肉することにより、光硬化性の感光性顔料分散液とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用して熱硬化性顔料分散液とすることができる。 In addition, a photo-curable photosensitive pigment dispersion can be obtained by adding a photopolymerization initiator such as benzoin ether or benzophenone to a pigment dispersion containing a photosensitive resin and kneading by a conventionally known method. . Moreover, it can replace with said photoinitiator and can use it as a thermosetting pigment dispersion liquid using a thermal polymerization initiator.
非感光性の皮膜形成樹脂の例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、可溶性ポリアミド樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、可溶性ポリアミドイミド樹脂、可溶性ポリエステルイミド樹脂、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体の水溶性塩、水溶性アミノポリエステル樹脂などが挙げられる。 Examples of non-photosensitive film-forming resins include styrene- (meth) acrylic ester (co) polymers, soluble polyamide resins, soluble polyimide resins, soluble polyamideimide resins, soluble polyesterimide resins, and styrene-maleic acid esters. Examples include water-soluble salts of polymers, water-soluble salts of (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymers, and water-soluble aminopolyester resins.
着色用以外のカーボンブラックも基本的には、着色用カーボンブラックと同様にスルホン化を行うことができる。特に導電塗料や導電インキといった導電性組成物は、電子精密機器の発展に伴ない電子部品の帯電防止フィルムや包装紙などの導電材料の製造に用いられるが、この水性分散体を調製するのにスルホン化されたアセチレンブラックなどの導電性カーボンブラックは有用である。 Carbon black other than that for coloring can basically be sulfonated in the same manner as for carbon black for coloring. In particular, conductive compositions such as conductive paints and conductive inks are used in the production of conductive materials such as antistatic films and wrapping paper for electronic parts as electronic precision equipment develops. Conductive carbon blacks such as sulfonated acetylene black are useful.
樹脂微粒子としては、ポリプロピレンなどのポリオレフィン微粒子も含まれるが、主に特開２０００−３０９６５４公報に記載のモザイク荷電膜に使用されるスチレン：アクリロニトリル：ヒドロキシエチルメタクリレート：ジビニルベンゼン（質量比４１．６：７．１：８．１：８．７）架橋共重合体の粒状物など、イオン交換樹脂などに使用されるスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体の粒状物などが挙げられる。 The resin fine particles include polyolefin fine particles such as polypropylene, but styrene: acrylonitrile: hydroxyethyl methacrylate: divinylbenzene (mass ratio 41.6: mainly used in a mosaic charged film described in JP-A-2000-309654. 7.1: 8.1: 8.7) Granules of styrene-divinylbenzene crosslinked copolymer used for ion exchange resins and the like, such as granules of crosslinked copolymer.
以上の如き本発明の方法には次のような利点がある。
１）顔料などの固体粒子の形状が粉末、粒状、顆粒状、フレーク状、フィブリル状など、どんな形状のものであっても、固体粒子の表面に三酸化硫黄を接触反応させることができることから、スルホン化しようとする顔料粒子の微分散化などの前処理が不要である。
The method of the present invention as described above has the following advantages.
1) Since the solid particles such as pigments can be contacted with sulfur trioxide on the surface of the solid particles regardless of the shape of the particles, such as powder, granules, granules, flakes, and fibrils. Pretreatment such as fine dispersion of pigment particles to be sulfonated is unnecessary.
２）スルホン化後に、過剰の三酸化硫黄ガスを空気や窒素ガスなどの不活性気体で置換できるので、スルホン化顔料に吸着した三酸化硫黄の洗浄および中和が簡単である。
３）顔料などの固体粒子が三酸化硫黄で直接スルホン化できるので、低温でスルホン化が進行し、スルホン化のコントロールが容易であり、しかもスルホン化効率が高い。
４）顔料粒子などの固体粒子が破壊されることが少ない。
2) Since excess sulfur trioxide gas can be replaced with an inert gas such as air or nitrogen gas after sulfonation, it is easy to wash and neutralize sulfur trioxide adsorbed on the sulfonated pigment.
3) Since solid particles such as pigments can be directly sulfonated with sulfur trioxide, sulfonation proceeds at low temperature, sulfonation control is easy, and sulfonation efficiency is high.
4) Solid particles such as pigment particles are rarely destroyed.
５）例えば、硫酸を用いてスルホン化すると加水分解するような加水分解に弱い顔料などの固体粒子でもスルホン化が可能である。
６）スルホン化後に回収された過剰の三酸化硫黄ガスは他の用途に再利用できる。
７）硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを、スルホン化剤として使用するので、比較的危険性の低い硫黄を取り扱う以外は、スルホン化の制御は、全工程にわたって三酸化硫黄ガスを含む気体の流量の制御のみでよく、工業的に製造工程の管理がし易く、三酸化硫黄ガスを大量に取り扱うにあたり危険性が少なく、安全かつ容易にスルホン化物を製造することができる。
5) For example, it is possible to sulphonate even solid particles such as a pigment that is susceptible to hydrolysis, which hydrolyzes when sulphonated with sulfuric acid.
6) Excess sulfur trioxide gas recovered after sulfonation can be reused for other applications.
7) Since sulfur trioxide gas obtained by catalytic oxidation of sulfur dioxide gas produced by burning sulfur is used as a sulfonating agent, except for handling relatively low-risk sulfur, Control only needs to control the flow rate of the gas containing sulfur trioxide gas throughout the entire process, making it easy to manage the manufacturing process industrially, less dangerous when handling a large amount of sulfur trioxide gas, safe and easy Sulfonates can be produced.
８）大量の廃酸処理と廃溶剤処理が必要な、三酸化硫黄錯体を含む有機溶剤を使用しないので、廃液処理が容易で、かつ経済的である。
９）また、特に炭化水素の酸化によって製造されるカーボンブラックはスルホン化する位置が少なく、従来の方法ではスルホン基の導入が困難であるが、本発明の方法は三酸化硫黄ガスを直接反応させるので、スルホン基の導入に特に優れている。
以上の如く、本発明の方法は、製造が合理的でかつ容易である上に経済的にも有利な製造方法である。
8) Since an organic solvent containing a sulfur trioxide complex that requires a large amount of waste acid treatment and waste solvent treatment is not used, waste liquid treatment is easy and economical.
9) In addition, carbon black produced by oxidation of hydrocarbons has few positions for sulfonation, and it is difficult to introduce sulfone groups by conventional methods, but the method of the present invention directly reacts with sulfur trioxide gas. Therefore, it is particularly excellent in introducing a sulfone group.
As described above, the method of the present invention is a production method that is rational and easy to produce and is economically advantageous.
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
参考例１
粉末状のカーボンブラック顔料（平均粒径０．０１３μｍ）１００部を乾燥機にて１０５℃で１時間予備乾燥し、これを反応容器に入れ、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを８０〜１１０℃に加熱し、乾燥空気に対して８％の濃度となるように、前記反応容器に導入し、２時間スルホン化させた。その後、冷却し、スルホン化されたカーボンブラックをイオン交換水中に投入して攪拌した後、濾過し、ｐＨが一定になるまで水洗した。これらの濾液を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和したところ、純分で１６．９部の酸化ナトリウムが必要であった。これより、スルホン化顔料に吸着した三酸化硫黄は硫酸換算で２０．７部であった。その後、８０℃で２４時間乾燥し、１０３．４部の表面がスルホン化されたカーボンブラック顔料が得られた。
Reference example 1
100 parts of powdered carbon black pigment (average particle size 0.013 μm) is pre-dried in a dryer at 105 ° C. for 1 hour, put in a reaction vessel, and contacted with sulfur dioxide gas generated by burning sulfur The sulfur trioxide gas obtained by oxidation was heated to 80 to 110 ° C., introduced into the reaction vessel so as to have a concentration of 8% with respect to dry air, and sulfonated for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled and the sulfonated carbon black was put into ion-exchanged water and stirred, followed by filtration and washing with water until the pH became constant. When these filtrates were neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, 16.9 parts of sodium oxide in pure content were required. From this, the sulfur trioxide adsorbed on the sulfonated pigment was 20.7 parts in terms of sulfuric acid. Then, it dried at 80 degreeC for 24 hours, and the carbon black pigment by which the surface of 103.4 parts was sulfonated was obtained.
得られたカーボンブラック顔料を燃焼フラスコ中で分解させ、イオンクロマトグラフィーで顔料中の硫黄を定量した。その結果、得られたカーボンブラックには、その単位質量に対して３．２％のスルホン基（−ＳＯ3Ｈ基）を含有していた。また、上記カーボンブラックと同一の顆粒状のものを用いて同様にスルホン化を行ったところ、得られたスルホン化カーボンブラックは、その単位質量に対して３．１％のスルホン基（−ＳＯ3Ｈ基）を含有していた。 The obtained carbon black pigment was decomposed in a combustion flask, and sulfur in the pigment was quantified by ion chromatography. As a result, the obtained carbon black contained 3.2% of sulfone groups (—SO 3 H groups) with respect to the unit mass. In addition, when the same granular material as that of the carbon black was used for sulfonation, the resulting sulfonated carbon black had 3.1% sulfone group (—SO 3) relative to its unit mass. H group).
参考例２
カーボンブラック顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下、顔料の名称において、Ｃ．Ｉ．を省略する）（平均粒径０．１μｍ）１００部に代えた以外は参考例１と同様にしてスルホン化顔料を得た。スルホン化後の洗浄液を中和するのに要した水酸化ナトリウムは２４部であり、これよりスルホン化顔料に吸着していた三酸化硫黄の量は硫酸換算で２９．４部であった。また、乾燥後、１０４．５部のスルホン化された顔料が得られた。この顔料には、その単位質量に対して３．９％のスルホン基が導入されていた。これは、顔料１分子当たり約０．１５個のスルホン基が導入された計算になる。
Reference example 2
Carbon black pigment is C.I. I. A sulfonated pigment was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that it was replaced with 100 parts of Pigment Red 122 (hereinafter, CI is omitted in the name of the pigment) (average particle size: 0.1 μm). The amount of sodium hydroxide required to neutralize the washing solution after sulfonation was 24 parts. From this, the amount of sulfur trioxide adsorbed on the sulfonated pigment was 29.4 parts in terms of sulfuric acid. Also after drying, 104.5 parts of a sulfonated pigment was obtained. In this pigment, 3.9% of sulfone groups were introduced with respect to the unit mass. This is a calculation with about 0.15 sulfone groups introduced per pigment molecule.
参考例３〜１３
参考例１と同様にして表１に記載の黄色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、および黒色顔料についてもスルホン化を行った。表１にその製造結果を示した。カーボンブラック顔料以外の有機顔料に関しては、顔料１分子当たりのスルホン基の個数も同時に示した。
Reference Examples 3-13
In the same manner as in Reference Example 1, the yellow pigment, red pigment, blue pigment, purple pigment, and black pigment described in Table 1 were also sulfonated. Table 1 shows the production results. For organic pigments other than carbon black pigments, the number of sulfone groups per pigment molecule is also shown.
参考例１４〜１７（インクジェット用インキの調製および評価）
参考例１で得られたスルホン化カーボンブラック顔料を水中にて解膠し、濾過して水性プレスケーキを得た（顔料固形分２８％）。得られたスルホン化カーボンブラック顔料の水性プレスケーキ１７．９部、水溶性アクリル樹脂である分散剤３部、エチレングリコール１４部、ジエチレングリコール６部、グリセリン２０部および水３９．１部からなる水性顔料分散液を作成し、超遠心分離機で分散し得なかった顔料粗粒子を除去し、顔料の平均粒子径が７２ｎｍであるインクジェット用黒色水性インキを得た。
Reference Examples 14 to 17 (Preparation and Evaluation of Ink for Inkjet)
The sulfonated carbon black pigment obtained in Reference Example 1 was peptized in water and filtered to obtain an aqueous press cake (pigment solid content 28%). Aqueous pigment comprising 17.9 parts of an aqueous presscake of the obtained sulfonated carbon black pigment, 3 parts of a dispersant which is a water-soluble acrylic resin, 14 parts of ethylene glycol, 6 parts of diethylene glycol, 20 parts of glycerin and 39.1 parts of water. A dispersion was prepared, and coarse pigment particles that could not be dispersed with an ultracentrifuge were removed to obtain a black water-based ink for inkjet having an average particle diameter of the pigment of 72 nm.
同様にして、ピグメントイエロー７４に参考例４で得られたスルホン化黄色顔料を０．８％添加した顔料組成物（以下「ＰＹ７４−Ｍ」という）、参考例２で得られたスルホン化キナクリドン赤色顔料および参考例１０で得られたスルホン化フタロシアニン青色顔料を用いてそれぞれ、インクジェット用黄色水性インキ、インクジェット用赤色水性インキおよびインクジェット用青色水性インキを得た。 Similarly, a pigment composition obtained by adding 0.8% of the sulfonated yellow pigment obtained in Reference Example 4 to Pigment Yellow 74 (hereinafter referred to as “PY74-M”), the sulfonated quinacridone red color obtained in Reference Example 2 Using the pigment and the sulfonated phthalocyanine blue pigment obtained in Reference Example 10, a yellow aqueous ink for inkjet, a red aqueous ink for inkjet, and a blue aqueous ink for inkjet were obtained.
上記で得たインクジェット用各色水性インキを以下の方法により評価を行った。インキ中の顔料の平均粒径は、各色インキを測定装置に規定されている濃度まで蒸留水で希釈した後、超音波を２０秒間作用させた試験液をコールターサブミクロン粒子アナライザー（コールター社製ＭＯＤＥＬ Ｎ−４）で測定した。各色インキを顔料濃度１％に水希釈したものをバーコーター規格４番を使用し、ＲＫコントロールコーター（Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ社製）により展色した。展色に使用した記録紙は、エプソン社製フォトプリント紙２である。また、測色はミノルタ社製ＣＲ−１２１色彩色差計を用いて行った。その結果を表２に示した。 Each color water-based ink for ink jet obtained above was evaluated by the following method. The average particle size of the pigment in the ink was determined by diluting each color ink with distilled water to the concentration specified in the measuring device, and then applying a test solution to which ultrasonic waves were applied for 20 seconds using a Coulter submicron particle analyzer (MODEL manufactured by Coulter). N-4). Each color ink diluted with water to a pigment concentration of 1% was developed with an RK control coater (manufactured by Print-Coat) using a bar coater standard No. 4. The recording paper used for the color development is Epson photo print paper 2. The colorimetry was performed using a CR-121 color difference meter manufactured by Minolta. The results are shown in Table 2.
実施例１８（ＣＦ用着色剤の調製）
アクリル樹脂（メタクリル酸／ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルアクリレート＝２５：５０：１５：１０のモル比で重合させたもの。分子量１２，０００で固形分３０％）に、ピグメントグリーン−３６（ブロム化フタロシアニングリーン）と分散剤としての参考例４の顔料組成物および溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（以下ＰＧＭＡｃと略す。）を下記表３に示す如く配合し、プレミキシングの後、緑色のベースカラーを得た。
Example 18 (Preparation of colorant for CF)
Pigment Green-36 (brominated) obtained by polymerization with an acrylic resin (methacrylic acid / butyl acrylate / styrene / hydroxyethyl acrylate = 25: 50: 15: 10 molar ratio, molecular weight 12,000, solid content 30%) (Phthalocyanine green) and a pigment composition of Reference Example 4 as a dispersant and a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) (hereinafter abbreviated as PGMAc) are blended as shown in Table 3 below, and after premixing, a green base color Got.
実施例１９および参考例２０
同様にして、実施例１８で使用したブロム化フタロシアニングリーンに代えてピグメントブルー１５：６（ε型銅フタロシアニンブルー）および参考例５の赤色顔料組成物を用いてそれぞれ青色および赤色のベースカラーを得た。配合を表３に示す。
Example 19 and Reference Example 20
Similarly, blue and red base colors are obtained using Pigment Blue 15: 6 (ε-type copper phthalocyanine blue) and the red pigment composition of Reference Example 5 in place of the brominated phthalocyanine green used in Example 18, respectively. It was. The formulation is shown in Table 3.
実施例１８および１９、ならびに参考例２０のベースカラーをスピンコーターでガラス板に塗布し、乾燥後、塗膜の最大透過率および最大吸収波長を測定した。また、ベースカラーを室温で一ヶ月間貯蔵し、その粘度の変化を測定した。その結果を表４に示す。 The base colors of Examples 18 and 19 and Reference Example 20 were applied to a glass plate with a spin coater, and after drying, the maximum transmittance and the maximum absorption wavelength of the coating film were measured. The base color was stored at room temperature for one month, and the change in viscosity was measured. The results are shown in Table 4.
参考例２１（塗料の調製および評価）
スルホン化顔料による通常の（非スルホン化）顔料の表面処理効果を確認するために、以下の処方にて塗料を作成した。
・参考例６で得られた赤色顔料組成物 ５０部
・キシレン ５０部
・アルキッド樹脂（＊１） １００部
・分散剤（＊２） ５部
（注）
（＊１）日立化成社製、やし油の短油性アルキッド樹脂
（＊２）ソルスパース２４０００ＧＲ（ゼネカ社製ポリエステル分散剤）
Reference Example 21 (Preparation and evaluation of paint)
In order to confirm the surface treatment effect of a normal (non-sulfonated) pigment by a sulfonated pigment, a paint was prepared with the following formulation.
-50 parts of red pigment composition obtained in Reference Example 6-50 parts of xylene-100 parts of alkyd resin (* 1)-5 parts of dispersant (* 2) (Note)
(* 1) Short alkyd resin of palm oil manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (* 2) Solsperse 24000GR (polyester dispersant manufactured by Zeneca)
上記の配合成分を高速ディスパーにて３０分間混合し、得られた配合液を小型サンドミルにて１時間混合した後、上記のアルキッド樹脂（固形分５０％）を３６７部、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製ブチル化メラミン樹脂：固形分６０％）を２００部追加配合し、さらに１０分間仕上げ練合した。樹脂固形分でアルキッド樹脂／メラミン樹脂の割合が７／３（質量比）で、樹脂固形分に対して顔料濃度１５％の原色配合−１の塗料を作製した。 The above ingredients were mixed for 30 minutes with a high speed disper, and the resulting mixture was mixed for 1 hour with a small sand mill, then 367 parts of the above alkyd resin (solid content 50%), melamine resin (Dainippon Ink) An additional 200 parts of butylated melamine resin (solid content: 60%) manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. was blended, and further kneaded for 10 minutes. The ratio of alkyd resin / melamine resin in the solid content of the resin was 7/3 (mass ratio), and a primary color formulation-1 paint having a pigment concentration of 15% based on the solid content of the resin was prepared.
上記で作製した塗料は、先ず、最終塗料配合にて、Ｂ型粘度計でローター回転数６ｒｐｍの粘性値を、続いてローター回転数６０ｒｐｍの粘性値を測定して該原色配合−１の粘性挙動を把握した。また、この最終原色エナメルを６ミルのアプリケーターにて表面コート紙に展色した。この展色紙を室温にて１時間放置した後、オーブン中で１４０℃で３０分間保ち、展色塗膜を熱硬化させた。この展色物のグロスを測定することで顔料の分散性の評価を行った。その結果を表５に示す。 The coating material prepared above was first subjected to the final paint formulation, measured with a B-type viscometer at a rotor rotation speed of 6 rpm, and subsequently measured at a rotor rotation speed of 60 rpm. I figured out. The final primary color enamel was developed on the surface coated paper with a 6 mil applicator. The developed color paper was left at room temperature for 1 hour, and then kept in an oven at 140 ° C. for 30 minutes to thermally cure the developed color coating film. The dispersibility of the pigment was evaluated by measuring the gloss of the color-extended product. The results are shown in Table 5.
比較のために、参考例２１で使用した赤色顔料組成物に代えて非スルホン化赤色顔料ＰＲ−２５４を使用した他は参考例２１と同様の操作を行った。そして、参考例２１と同様に展色し、この展色物のグロスを測定することで顔料の分散性の評価を行った。その結果を表５に示す。 For comparison, the same operation as in Reference Example 21 was performed except that the non-sulfonated red pigment PR-254 was used instead of the red pigment composition used in Reference Example 21. Then, the color was developed in the same manner as in Reference Example 21 and the dispersibility of the pigment was evaluated by measuring the gloss of the developed product. The results are shown in Table 5.
実施例２２（塗料の調整および評価）
顔料の表面処理効果を確認するために、以下の処方にて塗料を作成した。
・赤色顔料（ＰＲ−２５４） ４７．５部
・参考例７の顔料組成物 ２．５部
・混合シンナー（＊３） ５０．０部
・アクリルポリオール樹脂（＊４） １００．０部
（＊３）混合シンナー：トルエン／酢酸ブチル＝６／４（質量比）
（＊４）大日本インキ化学工業社製 アクリディック Ａ−８０１
Example 22 (Preparation and evaluation of paint)
In order to confirm the surface treatment effect of the pigment, a paint was prepared according to the following formulation.
-47.5 parts of red pigment (PR-254)-2.5 parts of pigment composition of Reference Example 7-50.0 parts of mixed thinner (* 3)-100.0 parts of acrylic polyol resin (* 4) (* 3) ) Mixed thinner: Toluene / Butyl acetate = 6/4 (mass ratio)
(* 4) ACRIDIC A-801 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
上記の配合成分を高速ディスパーにて３０分混合し、得られた配合体を小型サンドミルにて１時間混合した後、上記のアクリルポリオール樹脂（固形分５０％）を４００部追加し、さらに１０分間仕上げ練合した。アクリルポリオール樹脂固形分に対し、２０％の顔料質量分である原色配合−２の塗料を作製した。 The above ingredients were mixed for 30 minutes with a high-speed disper, and the resulting compound was mixed for 1 hour with a small sand mill, and then 400 parts of the above acrylic polyol resin (solid content 50%) was added, and further 10 minutes. Finished kneading. A paint having a primary color composition-2 of 20% by mass of pigment based on the solid content of the acrylic polyol resin was prepared.
また、この最終原色配合−２のエナメルに当量のイソシアネートを硬化剤として添加配合した後、６ミルのアプリケーターにて表面コート紙に展色した。この展色紙を室温にて２４時間放置し、塗膜を硬化させた。この展色物のグロスを測定することで顔料の分散性の評価を行った。その結果を表５に示す。 Further, after adding an equivalent amount of isocyanate as a curing agent to the enamel of the final primary color combination-2, it was developed on a surface-coated paper with a 6 mil applicator. The color-extended paper was allowed to stand at room temperature for 24 hours to cure the coating film. The dispersibility of the pigment was evaluated by measuring the gloss of the color-extended product. The results are shown in Table 5.
比較のために、実施例２２において参考例７の顔料組成物を使用せず、非スルホン化赤色顔料ＰＲ−２５４のみを使用した他は参考例２１と同様の操作を行った。そして、参考例２１と同様に展色し、この展色物のグロスを測定することで顔料の分散性の評価を行った。その結果を表５に示す。
参考例２３（アミン塩の合成）
参考例１０で得られたフタロシアニンブルー顔料組成物の水ペースト１００部（顔料分２５％）を水中に分散させながら、ステアリルアミンの酢酸水溶液を添加し、３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約１０に調整して、スルホン化顔料をステアリルアミン塩とした。こうして、２７．３ｇのフタロシアニンブルー顔料組成物が得られた。
Reference Example 23 (Synthesis of amine salt)
While dispersing 100 parts of an aqueous paste (25% pigment content) of the phthalocyanine blue pigment composition obtained in Reference Example 10 in water, an aqueous solution of stearylamine in acetic acid was added, and the pH was adjusted to about 30% with an aqueous solution of sodium hydroxide. The sulfonated pigment was adjusted to 10 to obtain a stearylamine salt. In this way, 27.3 g of phthalocyanine blue pigment composition was obtained.
下記の配合処方にて各配合成分を充分に均一に混合および分散し、機械、車両などの金属材料用の常温速乾型の青色の速乾エナメルを得た。この塗料を基材に塗布したところ鮮明で美麗な塗装が行われた。
・上記で得られたフタロシアニンブルー顔料組成物 ５．４部
・Ｒ−チタン白 ２．０部
・速乾性スチレン化アルキッド樹脂 ７２．６部
・キシロール ６．６部
・ミネラルスピリット １３．０部
・６％ナフテン酸コバルト ０．３部
・皮張り防止剤 ０．１部
Each compounding component was sufficiently uniformly mixed and dispersed by the following compounding formulation to obtain a normal temperature fast-drying blue quick-drying enamel for metal materials such as machines and vehicles. When this paint was applied to the substrate, it was clear and beautifully painted.
-Phthalocyanine blue pigment composition obtained above 5.4 parts-R-titanium white 2.0 parts-quick drying styrenated alkyd resin 72.6 parts-xylol 6.6 parts-mineral spirit 13.0 parts-6 % Cobalt Naphthenate 0.3 part, Anti-skinning agent 0.1 part
参考例２４（アミン塩の合成）
参考例１１で得られたアルミニウムフタロシアニンブルー顔料組成物の水ペースト１００部（顔料分３２．１％）を水中に分散させながら、ステアリルアミンの酢酸水溶液を添加し、３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約１０に調整してスルホン化顔料をステアリルアミン塩とした。こうして、３２．９部のフタロシアニンブルー顔料組成物が得られた。
Reference Example 24 (Synthesis of amine salt)
While dispersing 100 parts of the aqueous paste of the aluminum phthalocyanine blue pigment composition obtained in Reference Example 11 (pigment content: 32.1%) in water, an aqueous solution of stearylamine in acetic acid was added, and 30% aqueous sodium hydroxide solution was added. The pH was adjusted to about 10 to make the sulfonated pigment a stearylamine salt. In this way, 32.9 parts of a phthalocyanine blue pigment composition was obtained.
（プラスチック成形品）
上記のアルミニウムフタロシアニンブルー顔料組成物の微粉砕物５部を、１，０００部のポリエチレンに混合し、２５０℃で射出成形した成形品は均一な青色に着色されていた。
(Plastic molding)
The molded product obtained by mixing 5 parts of the finely pulverized aluminum phthalocyanine blue pigment composition with 1,000 parts of polyethylene and injection molding at 250 ° C. was colored uniformly in blue.
参考例２５（アニオン性粒状重合体および荷電モザイク膜の調製と脱塩性能の評価）
・スチレン ４１．６部
・アクリロニトリル ７．１部
・ヒドロキシエチルメタクリレート ８．１部
・ジビニルベンゼン ８．７部
・過硫酸カリウム ０．５部
・水 １，０００部
上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合した。得られた重合体の平均粒子径は、約１８０ｎｍであった。
Reference Example 25 (Preparation of anionic granular polymer and charged mosaic membrane and evaluation of desalting performance)
・ Styrene 41.6 parts ・ Acrylonitrile 7.1 parts ・ Hydroxyethyl methacrylate 8.1 parts ・ Divinylbenzene 8.7 parts ・ Potassium persulfate 0.5 parts ・ Water 1,000 parts The polymerization was carried out at 80 ° C. for 8 hours. The average particle diameter of the obtained polymer was about 180 nm.
上記粒状重合体を濾過、乾燥および粉砕して得られた白色重合体１００部を、乾燥機にて１０５℃で１時間予備乾燥し、これを１リットルフラスコに入れ、８０〜１１０℃に加熱した三酸化硫黄ガスを空気に対して８％の濃度となるように導入し、３時間反応させた。その後、粒状重合体を２リットルの水に分散し、炭酸ナトリウムで中和した後、濾過し、十分水洗した。得られたアニオン性粒状重合体は、赤外線吸収スペクトルおよびイオンクロマトグラフィーなどの分析によって、芳香環にほぼ１個のスルホン基が導入されていることが確認された。これをカチオン性ミクロゲルとした。 100 parts of a white polymer obtained by filtering, drying and pulverizing the above granular polymer was pre-dried at 105 ° C. for 1 hour in a dryer, placed in a 1 liter flask, and heated to 80 to 110 ° C. Sulfur trioxide gas was introduced at a concentration of 8% with respect to air and reacted for 3 hours. Thereafter, the granular polymer was dispersed in 2 liters of water, neutralized with sodium carbonate, filtered, and sufficiently washed with water. The obtained anionic granular polymer was confirmed to have almost one sulfone group introduced into the aromatic ring by analysis such as infrared absorption spectrum and ion chromatography. This was made into a cationic microgel.
特開２０００−３０９６５４公報の記載に基づいて、クロロメチルスチレン：ジビニルベンゼン（２０：１）架橋共重合体の粒状物に、トリエチルアミンを反応させて第四級アンモニウム塩とし、カチオン性ミクロゲルとした。
上記カチオン性ミクロゲルを３．０部、前記のアニオン性ミクロゲルを７．０部、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂の水素添加物を１０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０部とからなる塗布膜を調製した。上記塗布膜をポリプロピレン樹脂コート離型紙上にナイフコーターで乾燥膜厚が約３０μｍの均一な厚みに塗布し、その上にポリプロピレン不織布を密着させ、熱風乾燥し、洗浄などの後処理を行って不織布支持体で補強された荷電モザイク膜を得た。
Based on the description in JP-A-2000-309654, triethylamine was reacted with the chloromethylstyrene: divinylbenzene (20: 1) cross-linked copolymer to form a quaternary ammonium salt to form a cationic microgel.
A coating film comprising 3.0 parts of the cationic microgel, 7.0 parts of the anionic microgel, 10 parts of a hydrogenated acrylonitrile-butadiene resin and 80 parts of N, N-dimethylformamide was prepared. The coated film is coated on a polypropylene resin-coated release paper with a knife coater to a uniform thickness of about 30 μm, and a polypropylene nonwoven fabric is adhered onto the coated film, followed by drying with hot air, post-treatment such as washing, and the nonwoven fabric. A charged mosaic membrane reinforced with a support was obtained.
上記公報の方法に従って、原液として塩化カリウムおよびグルコースの水溶液を使用し、透析水槽に脱イオン水を入れて常圧下で透析を行った。透析液には塩化カリウムが透析し、グルコースがほとんど透析せず、良好な分離性能を示す結果が得られた。 According to the method of the above publication, an aqueous solution of potassium chloride and glucose was used as a stock solution, and deionized water was put into a dialysis water tank and dialyzed under normal pressure. As the dialysate, potassium chloride was dialyzed, and glucose was hardly dialyzed, resulting in good separation performance.
以上の本発明により、固体粒子、すなわち、有機顔料、カーボンブラック顔料、カーボンブラック、樹脂微粒子などを、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを、そのままあるいは不活性気体を混合し、固相−気相反応で、工業的に安全で、かつ容易に低コストで、特にスルホン化度を高範囲に選択できるスルホン化固体粒子の製造方法が提供される。それによって得られた組成物は従来公知の用途に使用される。特に顔料組成物は、通常の塗料や印刷インキ用の着色剤としてだけでなく、インクジェット用インキおよびＣＦ用着色剤として好適な易分散性の顔料組成物として、また、顔料分散剤もしくは分散助剤としても使用することができる。 According to the present invention, the sulfur trioxide gas obtained by catalytically oxidizing solid particles, that is, organic pigment, carbon black pigment, carbon black, resin fine particles, etc., by sulfur dioxide gas generated by burning sulfur is obtained. Provided is a method for producing sulfonated solid particles as they are or mixed with an inert gas and is solid-gas phase reaction, industrially safe, easily and low-cost, and particularly capable of selecting a high degree of sulfonation. Is done. The composition obtained thereby is used for conventionally known applications. In particular, the pigment composition is used not only as a colorant for ordinary paints and printing inks, but also as an easily dispersible pigment composition suitable as a colorant for inkjet inks and CFs, and as a pigment dispersant or dispersion aid. Can also be used.
Claims (4)
前記着色顔料がスルホン化されていない顔料であるとともに、前記顔料分散剤が顔料粒子をスルホン化したスルホン化顔料であり、かつ、前記分散媒体がアクリル樹脂であり、
乾燥状態の粉末および／または顆粒状の前記顔料粒子を、硫黄を燃焼させて生成させた二酸化硫黄ガスを接触酸化して得られた三酸化硫黄ガスを用いて、気相−固相状態でスルホン化して前記スルホン化顔料を得る工程と、
前記着色顔料に前記スルホン化顔料を添加して混合する工程と、を有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物の製造方法。 A method for producing a coloring composition for a color filter comprising a coloring pigment, a pigment dispersant, and a dispersion medium,
Together with the colored pigment is a pigment which is not sulfonated, is sulfonated pigment the pigment dispersing agent is sulfonated Pigments particles and the dispersion medium is an acrylic resin,
The powder particles in the dry state and / or the granular pigment particles are sulfonated in a gas phase-solid state using sulfur trioxide gas obtained by catalytic oxidation of sulfur dioxide gas produced by burning sulfur. To obtain the sulfonated pigment ,
And a step of adding the sulfonated pigment to the color pigment and mixing the color pigment .
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