JP5164477B2

JP5164477B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5164477B2
Application number: JP2007216560A
Authority: JP
Inventors: 幸治蓮見; 宏之秋田; 宏宜白方; 佳典喜田; 智一吉田; 和範堂上; 貴史山本; 徹行村田; 茂樹松田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2027-08-23
Also published as: JP2009048958A; US20090068560A1

Description

本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、正極活物質に一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いた非水電解質二次電池において、大電流で放電を行う場合における放電特性を向上させると共に、高温状態で保存した場合における保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。

近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。

そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、スピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ₂（式中、ａ，ｂ，ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表されるリチウム含有金属複合酸化物等が多く用いられている。

しかし、これらの正極活物質に使用されるＣｏ等は希少な資源であるため、生産コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があった。

そして、近年においては、上記のような正極活物質に代わるものとして、一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いることが検討されている。

しかし、上記のオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩は電気抵抗値が高いため、このような正極活物質を正極に使用した非水電解質二次電池を大電流で放電させた場合、抵抗過電圧が増大し、電池電圧が低下して十分な放電特性が得られなくなるという問題があった。

このため、近年においては、非水電解質二次電池の正極活物質にオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム等のリチウム含有リン酸塩を使用するにあたり、特許文献１〜５に示されるように、このリン酸鉄リチウムと炭素材料との複合材料を用いるようにしたものや、このリン酸鉄リチウムの粒子径を小さくして導電剤との接触面積を増大させるようにしたものや、また特許文献６に示されるように、リチウム含有リン酸塩の一次粒子の間に電子導電性物質を介在させて複数個集合させた二次粒子にして使用するようにしたものが提案されている。

ここで、このように正極活物質にリン酸鉄リチウムと炭素材料との複合材料を用いた場合、リン酸鉄リチウムの粒子径を小さくして導電剤との接触面積を増大させるようにした場合、リチウム含有リン酸塩の一次粒子の間に電子導電性物質を介在させて複数個集合させた二次粒子にして使用した場合、この非水電解質二次電池を大電流で放電を行う場合における放電特性を改善することができるが、この非水電解質二次電池を高温状態で保存させた場合に、電池の容量が大きく低下して、高温での保存特性が悪いという問題があった。
特開２００２−１１０１６１号公報特開２００２−１１０１６２号公報特開２００２−１１０１６３号公報特開２００２−１１０１６４号公報特開２００２−１１０１６５号公報特開２００４−１４３４０号公報

本発明は、正極活物質にオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、大電流で放電を行う場合における放電特性を向上させると共に、高温状態で保存した場合における保存特性を向上させることを課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質に一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下のリチウム含有リン酸塩を用い、このリチウム含有リン酸塩を炭素質からなる結合剤により被覆させて造粒させたリチウム含有リン酸塩凝集体を形成し、このリチウム含有リン酸塩凝集体の体積基準粒度分布における平均粒子径を３μｍ以下にすると共に、このリチウム含有リン酸塩凝集体の体積基準粒度分布において小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）を７μｍ以上にした。

ここで、上記の正極活物質に体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下のリチウム含有リン酸塩を用いるのは、リチウム含有リン酸塩内におけるリチウムイオンの拡散距離を短くして、リチウムイオンの拡散性を高め、正極におけるイオン伝導性を向上させるためである。

そして、上記のリチウム含有リン酸塩を炭素質からなる結合剤により被覆させて造粒させたリチウム含有リン酸塩凝集体を得るにあたっては、例えば、上記のリチウム含有リン酸塩をスクロース等の炭化水素系化合物の溶液に浸漬させて乾燥させた後、これを焼結し、上記の炭化水素系化合物を分解させて得ることができる。

そして、このようにして得られたリチウム含有リン酸塩凝集体の体積基準粒度分布における平均粒子径を３μｍ以下にするのは、電気化学反応が生じるサイトが少なくなって十分な充放電特性が得られなくなるのを防止するためであり、またこのリチウム含有リン酸塩凝集体の体積基準粒度分布において小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）を７μｍ以上にするのは、充電状態で高温下において保存した場合に、上記の非水電解質に用いる非水電解液が上記のリチウム含有リン酸塩と反応して保存特性が低下するのを防止するためである。

また、上記の非水電解質二次電池においては、上記のリチウム含有リン酸塩凝集体における粒子径が３μｍ以下の粒子の割合を、体積基準粒度分布における体積基準の積算値で全体の７０％以下にすることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有リン酸塩凝集体からなる正極活物質を用いて正極を作製するにあたっては、正極集電体の表面に上記の正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層を設けるようにすることができる。

ここで、正極合剤層に用いる導電剤としては、一般に炭素材料を用いることかでき、この炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック等の塊状炭素や繊維状炭素等を用いることができる。

そして、上記の正極合剤層における導電性を向上させる点からは。正極合剤層中における導電剤の量を３〜１５重量％の範囲にすることが好ましく、特に、電子伝導性を向上させる点からは、気相成長炭素繊維などの繊維状炭素を５〜１０重量％含有させることが好ましい。

一方、正極合剤層中における導電剤や結着剤の量が多くなると、上記の正極活物質の割合が減少して十分な容量が得られなくなるため、正極合剤層中における導電剤と結着剤との合計の含有量を２０重量％以下にすることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に用いられているものを使用することができ、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を用いることができる。

そして、上記の非水電解液における非水系溶媒としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、この非水系溶媒に溶解させる溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質も特に限定されるものではないが、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質に一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いるにあたり、上記のように体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下のリチウム含有リン酸塩を用いるようにしたため、リチウム含有リン酸塩内におけるリチウムイオンの拡散距離が短くなって、リチウムイオンの拡散性が向上し、大電流で放電を行う場合における放電特性が向上される。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のリチウム含有リン酸塩を炭素質からなる結合剤により被覆させて造粒させたリチウム含有リン酸塩凝集体を形成し、このリチウム含有リン酸塩凝集体の体積基準粒度分布における平均粒子径を３μｍ以下にすると共に、このリチウム含有リン酸塩凝集体の体積基準粒度分布において小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）を７μｍ以上にしたため、電気化学反応が生じるサイトが少なくなって充放電特性が低下するということがなく、充電状態で高温下において保存した場合に、リチウム含有リン酸塩が非水電解液と反応するのが防止されるようになる。

この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、大電流で放電を行う場合における放電特性が向上されると共に、高温状態で保存した場合における保存特性も向上され、高率放電特性が必要とされる工具用電源だけではなく、ハイブリッド電気自動車や電動アシスト自転車等の電源としても好適に利用できるようになる。

また、本発明の非水電解質二次電池において、上記のリチウム含有リン酸塩凝集体における粒子径が３μｍ以下の粒子の割合を、体積基準粒度分布における体積基準の積算値で全体の７０％以下にすると、高温状態で保存した場合における保存特性がさらに向上されるようになる。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質にオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いた場合においても、大電流で放電を行った場合における放電特性が向上されると共に、高温状態で保存した場合における保存特性も向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型で電池容量が１０００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を作製した。

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質に用いるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄を得るにあたり、原料となるリン酸鉄八水和物Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏとリン酸リチウムＬｉ₃ＰＯ₄とを１：１のモル比になるように混合し、この混合物と直径１ｃｍのステンレス製ボールとを直径１０ｃｍのステンレス製ポットに入れ、公転半径：３０ｃｍ、公転回転数：１５０ｒｐｍ、自転回転数：１５０ｒｐｍの条件で１２時間混練させた。そして、この混練物を非酸化性雰囲気中の電気炉において６００℃の温度で１０時間焼成させ、これを粉砕させて分級した後、粒度分布測定装置（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、屈折率１．５０−０．１０ｉに設定して測定した結果、体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下になったリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄が得られた。

次いで、このリン酸鉄リチウムをスクロースの溶液に浸漬させて乾燥させた後、これをアルゴン雰囲気中において７００℃で３時間焼結し、上記のリン酸鉄リチウムが炭素質からなる結合剤により被覆されて造粒されたリン酸鉄リチウム凝集体を作製した。

このように作製したリン酸鉄リチウム凝集体を、上記の場合と同様にして粒度分布測定装置により測定した結果、体積基準粒度分布における平均粒子径が０．９２μｍ、小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）が１６．４９μｍになっており、粒子径が３μｍ以下のリン酸鉄リチウム凝集体粒子の割合が、体積基準粒度分布における体積基準の積算値で全体の７０．６６％になっていた。

そして、このリン酸鉄リチウム凝集体からなる正極活物質と、導電剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤とが９０：５：５の重量比になるように混合して正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製し、上記の正極集電体に正極集電タブを取り付けた。

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質の黒鉛粉末と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、負極活物質と結着剤とが８５：１５の重量比になるように混合して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製し、上記の負極集電体に負極集電タブを取り付けた。

［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させた。

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１に設けた上記の正極集電タブ１ａを正極外部端子５ａが設けられた正極蓋５に接続させると共に、負極２に設けた上記の負極集電タブ２ａを電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶４と正極蓋５とを絶縁パッキン６により電気的に分離させた。

（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、実施例１と同様の体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下になったリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄を用いる一方、上記のリン酸鉄リチウム凝集体を作製する条件を変更した。

そして、実施例２においては、上記の体積基準粒度分布における平均粒子径が１．０７μｍ、小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）が１７．４８μｍ、粒子径が３μｍ以下のリン酸鉄リチウム凝集体粒子の割合が、体積基準粒度分布における体積基準の積算値で全体の６０．５８％になったリン酸鉄リチウム凝集体を作製し、このリン酸鉄リチウム凝集体を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、実施例１と同様の体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下になったリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄を用いる一方、上記のリン酸鉄リチウム凝集体を作製する条件を変更した。

そして、比較例１においては、上記の体積基準粒度分布における平均粒子径が０．７８μｍ、小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）が６．６２μｍ、粒子径が３μｍ以下のリン酸鉄リチウム凝集体粒子の割合が、体積基準粒度分布における体積基準の積算値で全体の７５．３４％になったリン酸鉄リチウム凝集体を作製し、このリン酸鉄リチウム凝集体を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、実施例１と同様の体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下になったリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄を用いる一方、上記のリン酸鉄リチウム凝集体を作製する条件を変更した。

そして、比較例２においては、上記の体積基準粒度分布における平均粒子径が４．０３μｍ、小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）が８．０１μｍになったリン酸鉄リチウム凝集体を作製し、このリン酸鉄リチウム凝集体を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄及びリン酸鉄リチウム凝集体を作製する条件を変更した。

そして、比較例３においては、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄として、上記の体積基準粒度分布における平均粒子径が１．４μｍになったリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄を用い、上記の体積基準粒度分布における平均粒子径が１．６４μｍになったリン酸鉄リチウム凝集体を作製し、このリン酸鉄リチウム凝集体を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

そして、上記のように作製した実施例１，２及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池について、それぞれ室温条件下において、１Ａの定電流で３．８Ｖになるまで充電した後、１０分間休止し、その後、１Ａの定電流で２．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を行い、各非水電解質二次電池を安定化させた。

ここで、このように５サイクルの充放電を行って非水電解質二次電池を安定化させる場合において、体積基準粒度分布における平均粒子径が１．４μｍになったリン酸鉄リチウムを用いた比較例３の非水電解質二次電池においては、リン酸鉄リチウムの粒子径が大きすぎるため、イオンの拡散が十分に行えず、十分な放電容量が得られなかった。このため、この比較例３の非水電解質二次電池については、以下に示す高率放電特性や高温保存特性の評価を行わないようにした。

そして、上記の実施例１，２及び比較例１，２の各非水電解質二次電池における高率放電特性を調べるにあたっては、それぞれ室温条件下において、１Ａの定電流で３．８Ｖになるまで充電した後、１０分間休止し、その後、０．２Ａの定電流で２．０Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｑ_0.2Aを求めた。次いで、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件下において、１Ａの定電流で３．８Ｖになるまで充電した後、１０分間休止し、その後、８Ａの定電流で２．０Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｑ_8Aを求めた。

そして、下記の式に示すように、０．２Ａで放電させた場合における放電容量Ｑ_0.2Aに対する８Ａで放電させた場合における放電容量Ｑ_8Aの比率を、高率放電特性（％）として求め、その結果を下記の表１に示した。
高率放電特性（％）＝（Ｑ_8A／Ｑ_0.2A）×１００

次に、上記のようにして測定した高率放電特性が高い実施例１，２及び比較例１の各非水電解質二次電池について高温保存特性を調べるにあたっては、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件下において、１Ａの定電流で３．８Ｖになるまで充電した後、１Ａの定電流で２．０Ｖになるまで放電させて、各非水電解質二次電池における保存前の放電容量Ｑｏを求めた。次いで、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件下において、１Ａの定電流で３．８Ｖになるまで充電し、充電状態の各非水電解質二次電池を６０℃の高温条件下において２０日間保存し後、これらの各非水電解質二次電池を、それぞれ室温条件下において、１Ａの定電流で２．０Ｖになるまで放電させて、高温保存後における各非水電解質二次電池の放電容量Ｑａを求めた。

そして、上記の各非水電解質二次電池における高温保存後の容量維持率（％）を下記の式により算出した。
容量維持率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００

そして、上記の実施例１の非水電解質二次電池における容量維持率を１００とした指数で、実施例１，２及び比較例１の各非水電解質二次電池の高温保存特性を算出し、その結果を下記の表１に示した。

この結果、体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下のリン酸鉄リチウムを用いて作製したリン酸鉄リチウム凝集体を正極に使用した実施例１，２及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を比較した場合、体積基準粒度分布における平均粒子径が４．０３μｍになったリン酸鉄リチウム凝集体を用いた比較例２の非水電解質二次電池は、実施例１，２及び比較例１の各非水電解質二次電池に比べて、高率放電特性が大きく低下していた。これは、比較例１におけるリン酸鉄リチウム凝集体の粒子径が大きく、リチウムイオンの移動がスムーズに行えなかったためであると考えられる。

また、実施例１，２及び比較例１の各非水電解質二次電池を比較した場合、上記の高率放電特性の差は少なく、小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）が６．６２μｍと小さくなったリン酸鉄リチウム凝集体を用いた比較例１の非水電解質二次電池においては、小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）が７μｍ以上になったリン酸鉄リチウム凝集体を用いた実施例１，２の各非水電解質二次電池に比べて、高温保存特性が大きく低下していた。これは、高温での保存時に非水電解液がリン酸鉄リチウム凝集体に浸透してリン酸鉄リチウムと反応したためであると考えられる。

また、実施例１，２の各非水電解質二次電池を比較した場合、リチウム含有リン酸塩凝集体における粒子径が３μｍ以下の粒子の割合が、体積基準粒度分布における体積基準の積算値で全体の７０％以下になったリン酸鉄リチウム凝集体を用いた実施例２の非水電解質二次電池は、３μｍ以下の粒子の割合が体積基準粒度分布における体積基準の積算値で全体の７０％を超えるリン酸鉄リチウム凝集体を用いた実施例１の非水電解質二次電池に比べて、高率放電特性及び高温保存特性がさらに向上していた。

本発明の実施例１，２及び比較例１〜３において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。

符号の説明

１正極
１ａ正極集電タブ
２負極
２ａ負極集電タブ
３セパレータ
４電池缶
５正極蓋
５ａ正極外部端子
６絶縁パッキン

Claims

正極活物質に一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に体積基準粒度分布における平均粒子径が１μｍ以下のリチウム含有リン酸塩を用い、このリチウム含有リン酸塩を炭素質からなる結合剤により被覆させて造粒させたリチウム含有リン酸塩凝集体を形成し、このリチウム含有リン酸塩凝集体の体積基準粒度分布における平均粒子径が３μｍ以下であると共に、このリチウム含有リン酸塩凝集体の体積基準粒度分布において小径側から測定した９０％の位置の粒径（Ｄ90）が７μｍ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記のリチウム含有リン酸塩凝集体における粒子径が３μｍ以下の粒子の割合が、体積基準粒度分布における体積基準の積算値で全体の７０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。