JP5164770B2 - Curable resin composition - Google Patents
Curable resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5164770B2 JP5164770B2 JP2008250722A JP2008250722A JP5164770B2 JP 5164770 B2 JP5164770 B2 JP 5164770B2 JP 2008250722 A JP2008250722 A JP 2008250722A JP 2008250722 A JP2008250722 A JP 2008250722A JP 5164770 B2 JP5164770 B2 JP 5164770B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ether
- resin composition
- curable resin
- ether
- mainly composed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、硬化性、表面硬度、全光線透過率、およびヘーズ特性に優れた硬化物を生成する硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a curable resin composition that produces a cured product having excellent curability, surface hardness, total light transmittance, and haze characteristics.
今日、プラスチック類は様々な分野で利用されているが、その理由の一つとしてプラスチック類が持つ光学的透明性が挙げられる。例えば、ポリカーボネートは非常に高い透明性と低いヘーズ値を示す。しかし、ポリカーボネートは表面硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという欠点を有する。そのため、表面にハードコート層を設けて耐擦傷性、耐摩耗性を向上させることが行われている（特許文献１）。
本発明の目的は、硬化性、表面硬度、全光線透過率、およびヘーズ特性に優れた硬化物を生成する硬化性樹脂組成物に関するものである。 The object of the present invention relates to a curable resin composition that produces a cured product excellent in curability, surface hardness, total light transmittance, and haze characteristics.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体、重合性単量体、ポリチオール化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、前記ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体が、重合停止末端に下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が、硬化性、表面硬度、全光線透過率、およびヘーズ特性に優れた硬化物を生成することを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a curable resin composition containing a polymer mainly composed of a vinyl ether monomer unit, a polymerizable monomer, and a polythiol compound, the vinyl ether A polymer having a monomer unit as a main component has a functional group represented by the following formula [I] (R represents a hydrogen atom or a methyl group) at a polymerization termination terminal, It has been found that a cured product excellent in curability, surface hardness, total light transmittance, and haze characteristics can be produced.
本発明における硬化性樹脂組成物は、硬化性、表面硬度、全光線透過率、およびヘーズ特性に優れた硬化物を生成する。 The curable resin composition in the present invention produces a cured product excellent in curability, surface hardness, total light transmittance, and haze characteristics.
本発明における硬化性樹脂組成物は、ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体、重合性単量体、ポリチオール化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、前記ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体が、重合停止末端に下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基を有することを特徴とするものである。 The curable resin composition in the present invention is a curable resin composition containing a polymer mainly composed of a vinyl ether monomer unit, a polymerizable monomer, and a polythiol compound, and is a polymer mainly composed of the vinyl ether monomer unit. The coalescence has a functional group represented by the following formula [I] (R represents a hydrogen atom or a methyl group) at a polymerization termination terminal.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体は、重合停止末端に下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基を有するものである。また、本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体は、単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体であっても良く、少なくとも２種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体であっても良く、何らこれらに限定されるものではない。 The polymer mainly composed of a vinyl ether monomer unit in the present application has a functional group represented by the following formula [I] (R represents a hydrogen atom or a methyl group) at a polymerization termination terminal. The polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application may be a homopolymer mainly composed of a single vinyl ether monomer unit, and a copolymer mainly composed of at least two kinds of vinyl ether monomer units. It may be a polymer and is not limited to these.
さらに、本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体は、重合開始点が２個である場合に得られるテレケリックポリマー、３個以上である場合に得られるスターポリマー、デンドリマー形態の何れであっても良く、何らこれらに限定されるものではない。 Further, the polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application is either a telechelic polymer obtained when the number of polymerization initiation points is 2, a star polymer obtained when there are 3 or more polymerization points, or a dendrimer form. However, the present invention is not limited to these.
上述した重合開始点が２個以上の重合体の核としては、１，４―ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 As the core of the polymer having two or more polymerization initiation points, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether , Trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, and the like, but are not limited thereto.
〔ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体の合成方法〕
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体の合成方法としては、特に制限はなく、カチオン重合等、公知の合成法を用いることができる。また、重合度の制御が容易で、且つ、単分散に近い重合体が得られ、ブロック共重合体が得られることで知られるリビングカチオン重合法を用いても良い。
[Synthesis Method of Polymer Containing Mainly Vinyl Ether Monomer Unit]
There is no restriction | limiting in particular as a synthesis method of the polymer which has a vinyl ether type monomer unit in this application as a main body, Well-known synthesis methods, such as cationic polymerization, can be used. In addition, a living cationic polymerization method that is easy to control the degree of polymerization and that is close to monodispersed and that is known to obtain a block copolymer may be used.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体の合成に使用できるビニルエーテル系モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of vinyl ether monomers that can be used for the synthesis of a polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl. Vinyl ether, isobutyl vinyl ether, (1-ethylpropyl) vinyl ether, neopentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexane methanol vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, allyl vinyl ether, norbornyl vinyl ether, norbornene Nyl vinyl ether, norbornyl Chill ether, norbornenyl-methyl vinyl ether, 2-acetoxyethyl vinyl ether, 4-acetoxy-butyl vinyl ether, acetoxy cyclohexanemethanol vinyl ether, acetoxy diethylene vinyl ether, but acetoxy triethylene glycol vinyl ether, but is not limited thereto.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体の合成に使用するカチオン重合触媒としては、「講座重合反応論第３巻（東村敏延著、化学同人、１９７４年）」に記載されている、プロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定カチオン等を利用することができる。すなわち、プロトン酸としては塩化水素、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、金属酸化物としては、酸化鉄、ハロゲンとしてはヨウ素、ハロゲン化金属としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化鉄、四塩化チタン、有機金属化合物としては、エチルアルミニウムクロリドを使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、塩化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化鉄を使用することが好ましい。 The cationic polymerization catalyst used for the synthesis of a polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application is described in "Kutsu Polymerization Reaction Vol. 3 (Toshinobu Higashimura, Chemical Dojin, 1974)". Protic acids, metal oxides, halogens, metal halides, organometallic compounds, stable cations, and the like can be used. That is, hydrogen chloride, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid as protonic acid, iron oxide as metal oxide, iodine as halogen, boron trifluoride, zinc chloride, tetrachloride as metal halide As tin, iron chloride, titanium tetrachloride, and organometallic compounds, ethylaluminum chloride can be used, but is not limited thereto. Among these, it is preferable to use hydrogen chloride, trifluoromethanesulfonic acid, boron trifluoride, zinc chloride, and iron chloride.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体の合成に使用するリビングカチオン重合触媒としては、「実験化学講座第２６巻（第５版、丸善、２００５年）」に記載されている、開始剤、ルイス酸、塩基、塩等を利用することができる。すなわち、開始剤としてビニルエーテル―塩化水素付加体、ビニルエーテル―トリフルオロ酢酸付加体、ビニルエーテル―酢酸付加体、ルイス酸として、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化鉄、四塩化チタン、塩基として酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、塩として４級アンモニウム塩等を利用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、開始剤としてビニルエーテル―塩化水素付加体、ビニルエーテル―トリフルオロ酢酸付加体、ルイス酸として、塩化亜鉛、塩化鉄塩基として酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサンを使用することが好ましい。 The living cationic polymerization catalyst used for the synthesis of the polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application is an initiator described in "Experimental Chemistry Course Vol. 26 (5th edition, Maruzen, 2005)". Lewis acids, bases, salts and the like can be used. That is, vinyl ether-hydrogen chloride adduct, vinyl ether-trifluoroacetic acid adduct, vinyl ether-acetic acid adduct as initiator, zinc chloride, tin tetrachloride, iron chloride, titanium tetrachloride as Lewis acid, ethyl acetate, diethyl as base Ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, quaternary ammonium salts and the like can be used as the salt, but are not limited thereto. Among these, vinyl ether-hydrogen chloride adduct, vinyl ether-trifluoroacetic acid adduct as initiator, zinc chloride as Lewis acid, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane as iron chloride base should be used. Is preferred.
開始剤、ルイス酸、添加塩基、添加塩の組み合わせとしては、開始剤に比較的弱いルイス酸を組み合わせた開始剤系、開始剤に比較的強いルイス酸を組み合わせた開始剤系にルイス塩基を添加する系、開始剤に比較的強いルイス酸を組み合わせた開始剤系に求核性アニオンの塩を添加する系が挙げられるが、何れを用いても良い。 As a combination of initiator, Lewis acid, added base, and added salt, an initiator system that combines a relatively weak Lewis acid with an initiator, and a Lewis base that is added to an initiator system that combines a relatively strong Lewis acid with an initiator And a system in which a salt of a nucleophilic anion is added to an initiator system in which a relatively strong Lewis acid is combined with the initiator. Any of these may be used.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体を合成する重合反応では、適当な有機溶媒の存在下で行うことが好ましいが、非存在下で行っても良い。前記有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記有機溶媒は必要に応じて単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。 The polymerization reaction for synthesizing a polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application is preferably performed in the presence of an appropriate organic solvent, but may be performed in the absence. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and decane. , Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexadecane, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol diethyl ether However, it is not limited to these. Moreover, you may use the said organic solvent individually or in combination of 2 or more types as needed.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体を合成する重合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。 The polymerization reaction for synthesizing a polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application can be carried out by either a batch method or a continuous method.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体の合成に使用する重合停止剤としては、アリルトリメチルシラン、（２−メチルアリル）トリメチルシラン、アリルリチウム、２−メチル−２−プロペニルリチウム、アリルマグネシウムクロリド、（２−メチル−２−プロペニル）マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、（２−メチル−２−プロペニル）マグネシウムブロミド、アリルクロロ亜鉛、２−メチルアリルクロロ亜鉛、アリルブロモ亜鉛、２−メチルアリルブロモ亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。取扱いやすさを考慮すると、アリルトリメチルシラン、（２−メチルアリル）トリメチルシランを使用することが好ましい。 As the polymerization terminator used for the synthesis of the polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application, allyltrimethylsilane, (2-methylallyl) trimethylsilane, allyllithium, 2-methyl-2-propenyllithium, allylmagnesium chloride. (2-methyl-2-propenyl) magnesium chloride, allylmagnesium bromide, (2-methyl-2-propenyl) magnesium bromide, allylchlorozinc, 2-methylallylchlorozinc, allylbromozinc, 2-methylallylbromozinc, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these. In consideration of ease of handling, it is preferable to use allyltrimethylsilane or (2-methylallyl) trimethylsilane.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体を合成する際の重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等に応じて適宜選択できるが、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは−５０〜１００℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。 The polymerization temperature at the time of synthesizing the polymer mainly composed of the vinyl ether monomer unit in the present application can be appropriately selected according to the kind of polymerization initiator, monomer, solvent, etc. to be used, but is usually -80 to 150 ° C Preferably it is -50-100 degreeC, Most preferably, it is -20-80 degreeC.
本願におけるビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体を合成する際の重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等に応じて適宜選択できるが、通常数秒〜１００時間程度である。 The polymerization time when synthesizing a polymer mainly composed of vinyl ether monomer units in the present application can be appropriately selected depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc., but is usually about several seconds to 100 hours. .
本発明における重合性単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレートエステル類、多官能アクリレートエステル類およびポリアリル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、（メタ）アクリレートエステル類、多官能アクリレートエステル類を用いることが好ましい。 Examples of the polymerizable monomer in the present invention include, but are not limited to, styrenes, (meth) acrylate esters, polyfunctional acrylate esters, and polyallyl compounds. In particular, it is preferable to use (meth) acrylate esters and polyfunctional acrylate esters.
また、本願における重合性単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、フエニレンビスマレイミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the polymerizable monomer in the present application include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, maleic anhydride, itaconic anhydride, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, acrylamide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide , N-vinylpyrrolidone, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopenthi Glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, ethylene glycol diallyl carbonate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, Examples thereof include, but are not limited to, phenylene bismaleimide.
本願におけるポリチオール化合物としては、分子内に２個以上のチオール基を有するものである。 The polythiol compound in the present application has two or more thiol groups in the molecule.
本願におけるポリオール化合物の具体例としては、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル−１，４−ブタンジチオール、ビス−メルカプトエチルフェニルメタン、１，９−ノナンジチオール（１，９−ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプト−β，４−ジメチル−シクロヘキサンエタンチオール、シクロヘキサンジメタンジチオール、および３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール等の脂肪族系２官能チオール化合物、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、ズレン−α１，α２−ジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−チオビスベンゼンジチオール（４，４’−チオビスベンゼンジチオール）、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールジチオール）等の芳香族系２官能チオール、トリメチロールエタントリス−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−メルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＳＨ）、トリメチロールエタントリス−メルカプトアセテート、およびトリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテート、グリセロールトリ（１１−メルカプトウンデケート）、トリメチロールプロパントリ（１１−メルカプトウンデケート）等の３官能チオール、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、およびペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデケート）等の４官能チオール等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the polyol compound in the present application include 1,2-ethanedithiol, butanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, dithioerythritol, 3,6 -Dioxa-1,8-octanedithiol, 1,8-octanedithiol, hexanedithiol, dithiodiglycol, pentanedithiol, decanedithiol, 2-methyl-1,4-butanedithiol, bis-mercaptoethylphenylmethane, 1, 9-nonanedithiol (1,9-dimercaptononane), glycol dimercaptoacetate, 3-mercapto-β, 4-dimethyl-cyclohexaneethanethiol, cyclohexanedimethanedithiol, and 3,7-dithia-1,9-nonanedithio Aliphatic bifunctional thiol compounds such as 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 2,4,6-trimethyl-1,3-benzenedimethanethiol, durene -Α1, α2-dithiol, 3,4-dimercaptotoluene, 4-methyl-1,2-benzenedithiol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 4,4′-thiobisbenzenedithiol ( 4,4'-thiobisbenzenedithiol), bis (4-mercaptophenyl) -2,2'-propane (bisphenoldithiol) and other aromatic bifunctional thiols, trimethylolethane tris-mercaptopropionate, trimethylol Propane tris-mercaptopropionate (TMPTSH), trimethylol ethane tris Mercaptoacetate, and trifunctional thiols such as trimethylolpropane tris-mercaptoacetate, glycerol tri (11-mercaptoundecate), trimethylolpropane tri (11-mercaptoundecate), pentaerythritol tetramercaptopropionate, pentaerythritol tetra Examples thereof include, but are not limited to, mercaptoacetate and tetrafunctional thiols such as pentaerythritol tetra (11-mercaptoundecate).
なかでも、ビス（３−メルカプトブタン酸）テトラメチレン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、テトラキス（３−メルカプトブタン酸）メタンテトライルテトラキスメチレン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）等を用いることが好ましい。 Among them, bis (3-mercaptobutanoic acid) tetramethylene, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tetrakis (3-mercaptobutanoic acid) methanetetrayltetrakismethylene, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropio) Narto) or the like is preferably used.
本願におけるポリオール化合物としては、２種以上のポリオール化合物を同時に用いても良い。 As a polyol compound in this application, you may use 2 or more types of polyol compounds simultaneously.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
本明細書中において、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、以下Ｍｗ／Ｍｎと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。 In this specification, “weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw)” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight, hereinafter abbreviated as Mw / Mn)” are gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “Mw / Mn”). It is calculated by a standard polystyrene conversion method using GPC).
（合成例１）
〔重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、１，４―ブタンジオールジビニルエーテル７８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸１２５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍＬ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アリルトリメチルシラン３７７ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃下で１時間、アリルトリメチルシランとの重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体５０１ｍｇを得た。
(Synthesis Example 1)
[Synthesis of Telechelic Polymer Type Isobutyl Vinyl Ether Polymer Having Allyl Group at Polymerization Termination End]
In a polymerization tube sufficiently dried and purged with nitrogen, 78 mg (0.55 mmol) of 1,4-butanediol divinyl ether and 4.0 mL of toluene were charged and cooled to 0 ° C. After 20 minutes, 125 mg (1.1 mmol) of trifluoroacetic acid was added. Thirty minutes later, 550 mg (5.5 mmol) of isobutyl vinyl ether and 0.44 mL (0.44 mmol) of zinc chloride in diethyl ether (1 mol / L) were added to initiate polymerization. After 1 minute, 377 mg (3.3 mmol) of allyltrimethylsilane was added, and a polymerization termination reaction with allyltrimethylsilane was performed at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is diluted with diethyl ether, washed with deionized water three times, the solvent is removed under reduced pressure, and the target is a telechelic polymer type isobutyl vinyl ether heavy compound having an allyl group at the polymerization termination terminal. Combined 501 mg was obtained.
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、５．０−５．１ｐｐｍと５．８−５．９ｐｐｍ付近にアリル基末端に由来するピークが認められ、重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ測定によりＭｗ１８６０であった。 When the 1 HNMR measurement of the obtained polymer was performed, peaks derived from the allyl group terminal were observed in the vicinity of 5.0 to 5.1 ppm and 5.8 to 5.9 ppm, and the polymer had an allyl group at the polymerization termination terminal. It was confirmed to be a telechelic polymer type isobutyl vinyl ether polymer. Moreover, it was Mw1860 by GPC measurement.
硬化性試験（実施例１、比較例１、２）
表１に示す各成分を混合し光硬化性樹脂組成物を調整した。その後アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍの塗膜を形成させ、照射強度１２０Ｗの高圧水銀ランプにて１１８ｍＪ／ｃｍ２照射を行った。得られた硬化物のタックフリー試験は触指にて判定を行い合格レベルを○とした。鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４記載の方法に準拠し、鉛筆引っかき硬度試験機にて行った。全光線透過率とヘーズは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５記載の方法に準拠し、ヘーズメーターを用いて行った。この結果を表１に記載した。
Curability test (Example 1, Comparative Examples 1 and 2)
Each component shown in Table 1 was mixed to prepare a photocurable resin composition. Thereafter, using an applicator, a coating film having a thickness of 20 μm was formed on the PET film, and irradiated with 118 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp with an irradiation intensity of 120 W. In the tack-free test of the obtained cured product, determination was made with a finger and the pass level was evaluated as ◯. The pencil hardness test was performed with a pencil scratch hardness tester in accordance with the method described in JIS-K5600-5-4. The total light transmittance and haze were performed using a haze meter in accordance with the method described in JIS-K7105. The results are shown in Table 1.
表１中の数値は質量部を示す。下記に表１で用いた略号を記載した。
重合体：ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＰＩＢＶＥ：実施例１のテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）
開始剤Ａ：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Numerical values in Table 1 indicate parts by mass. The abbreviations used in Table 1 are listed below.
Polymer: Polymer mainly composed of vinyl ether monomer units DPGDA: Dipropylene glycol diacrylate PIBVE: Telechelic polymer type isobutyl vinyl ether polymer PEM of Example 1: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
Initiator A: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one
実施例１から明らかなように、ビニルエーテル系モノマーを主体とする重合体と、重合性単量体、およびポリチオール化合物とを含む硬化性樹脂組成物は、硬化性、鉛筆硬度を損なわずに、全光線透過率、ヘーズの向上が確認された。 As is clear from Example 1, a curable resin composition containing a polymer mainly composed of a vinyl ether monomer, a polymerizable monomer, and a polythiol compound can be used without compromising curability and pencil hardness. Improvement in light transmittance and haze was confirmed.
本発明における硬化性樹脂組成物は、透明性およびヘーズ特性に優れるものである。従って、インクジェット用インク等のインク用材料、レンズ、液晶用フィルム等の光学用材料、各種コーティング用材料、接着剤用材料として有用である。さらに、本発明における光硬化性樹脂組成物は、有害性が極めて低く安全性に優れたものである。従って、医療用フィルムや医療用粘着剤等の高い安全性が要求される分野において有用である。 The curable resin composition in the present invention is excellent in transparency and haze characteristics. Therefore, it is useful as an ink material such as an ink jet ink, an optical material such as a lens and a liquid crystal film, various coating materials, and an adhesive material. Furthermore, the photocurable resin composition in the present invention has extremely low harmfulness and excellent safety. Therefore, it is useful in fields requiring high safety such as medical films and medical adhesives.
Claims (8)
前記ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体が、重合停止末端に下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
The polymer mainly composed of the vinyl ether monomer unit has a functional group represented by the following formula [I] (R represents a hydrogen atom or a methyl group) at a polymerization termination terminal. object.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008250722A JP5164770B2 (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008250722A JP5164770B2 (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010077369A JP2010077369A (en) | 2010-04-08 |
| JP5164770B2 true JP5164770B2 (en) | 2013-03-21 |
Family
ID=42208164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008250722A Expired - Fee Related JP5164770B2 (en) | 2008-09-29 | 2008-09-29 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5164770B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12019091B2 (en) | 2019-09-06 | 2024-06-25 | Taikisha Ltd. | Airflow detection apparatus, airflow detection method, and airflow detection program |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5236411B2 (en) * | 2008-09-29 | 2013-07-17 | 日本カーバイド工業株式会社 | Vinyl ether polymer with excellent storage stability |
| JP2015071741A (en) * | 2013-09-04 | 2015-04-16 | Jsr株式会社 | Curable composition, nanoimprint material, cured film, laminate, method for producing cured film, pattern forming method, and substrate for semiconductor light emitting device |
| CN110903479A (en) * | 2019-12-02 | 2020-03-24 | 锦西化工研究院有限公司 | Preparation method of thioether polymer used as polysulfide sealant plasticizer |
| KR102732277B1 (en) * | 2022-12-02 | 2024-11-20 | 주식회사 한솔케미칼 | Dual curable composition having improved impact resistance, environmental resistance and storage stability |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2777411B2 (en) * | 1989-07-25 | 1998-07-16 | 敏延 東村 | Preparation of polymers with functional groups at the ends |
| JP3083307B2 (en) * | 1990-01-12 | 2000-09-04 | 旭電化工業株式会社 | Optical molding resin composition |
| JPH05287023A (en) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Production of polystyrene macromonomer |
| JPH07292038A (en) * | 1994-04-22 | 1995-11-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for producing isobutylene-based polymer having functional end group |
| EP1297095A2 (en) * | 2000-06-30 | 2003-04-02 | PRC-DE Soto International, Inc. | Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer |
-
2008
- 2008-09-29 JP JP2008250722A patent/JP5164770B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12019091B2 (en) | 2019-09-06 | 2024-06-25 | Taikisha Ltd. | Airflow detection apparatus, airflow detection method, and airflow detection program |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010077369A (en) | 2010-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Aminolysis of polymers with thiocarbonylthio termini prepared by RAFT polymerization: the difference between polystyrene and polymethacrylates | |
| JP5164770B2 (en) | Curable resin composition | |
| TW397852B (en) | Processes of atom or group transfer radical polymerization using macroinitiator and of making a (co)polymer | |
| Mori et al. | Synthesis and characterization of branched polyelectrolytes. 1. Preparation of hyperbranched poly (acrylic acid) via self-condensing atom transfer radical copolymerization | |
| Nilsson et al. | Synthesis and thiol–ene photopolymerization of allyl‐ether functionalized dendrimers | |
| JP7103912B2 (en) | Proton conductive membrane and fuel cell with bridging structure | |
| JP2013505319A (en) | Use of addition copolymerized branched copolymers in curing systems. | |
| JP2013543038A (en) | Material with controllable degree of crosslinking | |
| Gleede et al. | 4‐Styrenesulfonyl‐(2‐methyl) aziridine: The First Bivalent Aziridine‐Monomer for Anionic and Radical Polymerization | |
| JPS58206610A (en) | High molecular monomer and manufacture | |
| Lu et al. | Ring-opening polymerization of γ-(4-vinylbenzyl)-l-glutamate N-carboxyanhydride for the synthesis of functional polypeptides | |
| CN111944392A (en) | Hyperbranched polythioether/epoxy acrylate resin composite photocureable coating and preparation method and application thereof | |
| Park et al. | Molecular origin of the induction period in photoinitiated cationic polymerization of epoxies and oxetanes | |
| CN105793304A (en) | Novel copolymer with cyclic halamine structure | |
| Kwasny et al. | Functional polyethylenes with precisely placed thioethers and sulfoniums through thiol–ene polymerization | |
| JP7545023B2 (en) | Polymerizable composition, and optical material and color-changing material obtained therefrom | |
| JP7521524B2 (en) | Polymerizable composition for optical materials | |
| ES2255300T3 (en) | THERMOENDURECIBLE COMPOSITIONS INCLUDING FUNCTIONAL EPOXI POLYMERS OBTAINED BY RADICALAR POLYMERIZATION BY TRANSFER OF ATOMS. | |
| JP5478249B2 (en) | Hydrogenated β-pinene-based polymer and molded article comprising the same | |
| WO2007066594A1 (en) | Polysilane and resin composition containing polysilane | |
| Jin et al. | Atom Transfer Radical Block Copolymerization of 2‐(N, N‐Dimethylamino) ethyl Methacrylate and 2‐Hydroxyethyl Methacrylate | |
| JPS63205310A (en) | Graft polymer and manufacture thereof | |
| WO2009125784A1 (en) | β-PINENE COPOLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR | |
| CN106221474A (en) | Coating and its preparation method | |
| Adelmann et al. | Synthesis of high‐molecular‐weight linear methacrylate copolymers with spiropyran side groups: Conformational changes of single molecules in solution and on surfaces |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121218 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |