JP5166809B2

JP5166809B2 - Semiconductive composition and electroconductive member for electrophotographic apparatus using the same

Info

Publication number: JP5166809B2
Application number: JP2007249646A
Authority: JP
Inventors: 角王飯沼; 昭二有村
Original assignee: Tokai Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2027-09-26
Also published as: JP2009079131A

Description

本発明は、半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器（ＯＡ機器）用導電性部材に関するものであり、詳しくは帯電ロール等の電子写真機器部材に用いられる、半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材に関するものである。 The present invention relates to a semiconductive composition and a conductive member for electrophotographic equipment (OA equipment) using the same, and more specifically, to a semiconductive composition used for an electrophotographic equipment member such as a charging roll and the like. The present invention relates to a conductive member for electrophotographic equipment using the same.

一般に、現像ロール等の電子写真機器部材は、好適に使用するためには電気抵抗の制御が必須である。そのため、従来は、樹脂やゴム等のバインダーポリマーに、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤や、カーボンブラック等の電子導電剤を配合した半導電性組成物を、電子写真機器部材の少なくとも一部に用い、電子写真機器部材の電気抵抗の制御を行っていた。 In general, in order to use an electrophotographic apparatus member such as a developing roll suitably, it is essential to control electric resistance. Therefore, conventionally, a semiconductive composition in which an ion conductive agent such as a quaternary ammonium salt or an electronic conductive agent such as carbon black is blended with a binder polymer such as a resin or rubber is used as at least one of the electrophotographic apparatus members. Used to control the electrical resistance of the electrophotographic equipment member.

しかし、上記イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、環境の変動によって電気的な特性も変化しやすく、また、上記電子導電剤は、凝集性が強いため、バインダーポリマー中での均一分散が困難であり、したがって、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。 However, the ionic conductive agent is easily affected by moisture and the like, and its electrical characteristics are likely to change due to environmental fluctuations. Also, since the electronic conductive agent is highly cohesive, it can be uniformly dispersed in the binder polymer. Therefore, variation in electric resistance is large, and it is difficult to control conductivity.

これらの問題を解決するため、本発明者らは、導電性ポリマーとバインダーポリマーとを含有する半導電性組成物およびこれを用いた電子写真機器用導電性部材について、先に特許出願を行っている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１３８６２９号公報 In order to solve these problems, the present inventors previously filed a patent application for a semiconductive composition containing a conductive polymer and a binder polymer and a conductive member for an electrophotographic apparatus using the same. (For example, refer to Patent Document 1).
JP 2004-138629 A

しかしながら、帯電ロールでの感光ドラムへの充分な帯電量、また現像ロールでの充分なトナー搬送量を得るために、半導電性組成物を低電気抵抗に制御すると、帯電ロールでは充電ばらつきによる横すじの多い画像となり、また現像ロールでは、トナーかぶりによりシャープな画像が得られず、改良の余地があることを突き止めた。 However, if the semiconductive composition is controlled to have a low electrical resistance in order to obtain a sufficient amount of charge to the photosensitive drum with the charging roll and a sufficient amount of toner transport with the developing roll, the charging roll has a side effect due to charging variations. It was found that there was a lot of streaks, and that there was room for improvement in the developing roll, because a sharp image could not be obtained due to toner fog.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高抵抗領域においても高誘電率を満たす、半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a semiconductive composition that satisfies a high dielectric constant even in a high resistance region and a conductive member for an electrophotographic apparatus using the same.

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とする半導電性組成物であって、上記（Ａ）成分である導電性ポリマー中のドーピングされているモノマーのモル分率が０．１９〜０．５ｍｏｌ％の範囲に設定され、電気抵抗が１×１０ ⁶ 〜１×１０ ¹⁰ Ω・ｃｍの範囲である半導電性組成物を第１の要旨とし、また、上記半導電性組成物を、導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用導電性部材を第２の要旨とする。
（Ａ）π電子共役系ポリマーをドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマー。
（Ｂ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つからなる非共役系ポリマー。 In order to achieve the above object, the present invention provides a semiconductive composition comprising the following components (A) and (B) as essential components, and doping in the conductive polymer as the component (A): is to have the molar fraction of the monomer is set in a range of 0.19～0.5Mol% of the, the electrical resistance ^{^{1 × 10 6 ~1 × 10 10}} Ω · cm range der Ru semiconductive composition of the The second gist is a conductive member for an electrophotographic apparatus using the semiconductive composition as at least a part of a conductive member.
(A) A solvent-soluble conductive polymer obtained by conducting a π-electron conjugated polymer with a dopant.
(B) A non-conjugated polymer comprising at least one selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, fluorine resins, epoxy resins, urea resins, rubber polymers, and thermoplastic elastomers.

すなわち、本発明者らは、高抵抗領域においても高誘電率を満たす半導電性組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。この研究の過程での導電性ポリマーのドープ率に着目して一連の実験を行った。その結果、これまでの技術常識に反し、ドープ率を所定の低い範囲に制御すると、高抵抗領域においても高誘電率を満たす半導電性組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 That is, the present inventors have intensively studied in order to obtain a semiconductive composition satisfying a high dielectric constant even in a high resistance region. A series of experiments was conducted focusing on the doping rate of the conductive polymer in the course of this research. As a result, contrary to the conventional technical common sense, it was found that when the doping rate is controlled within a predetermined low range, a semiconductive composition satisfying a high dielectric constant can be obtained even in a high resistance region, and the present invention has been achieved.

本発明の半導電性組成物は、導電性ポリマーのドープ率を所定の範囲（従来よりも小さい範囲）に制御しているため、高抵抗領域においても高誘電率を満たすことができる。また、本発明の電子写真機器用導電性部材は、本発明の半導電性組成物を導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いているため、帯電ロール等の電子写真機器用部材に上記特性を付与することができる。例えば、本発明の半導電性組成物を帯電ロールに用いた場合には、充分な帯電量を保ちながら、放電ばらつきを抑制することができるため、横すじの発生が低減され、画質が向上する。また、本発明の半導電性組成物を現像ロールに用いた場合には、充分な画像濃度を保ちながら、トナーかぶりを抑制することができる。さらに、本発明の半導電性組成物を転写ロールや転写ベルトに用いた場合には、出力画像における白ポチ不良を抑制することができる。これらの効果は、本発明の半導電性組成物を用いることにより、組成物の誘電率が向上し、組成物中に蓄えることのできる電荷量が増加したことから、トナーや感光ドラムへの帯電能力が向上したためであると考えられる。 Since the semiconductive composition of the present invention controls the doping rate of the conductive polymer within a predetermined range (a range smaller than the conventional range), it can satisfy a high dielectric constant even in a high resistance region. Moreover, since the electroconductive member for electrophotographic equipment of the present invention uses the semiconductive composition of the present invention for at least a part (all or part) of the electroconductive member, it is used for electrophotographic equipment such as a charging roll. The above characteristics can be imparted to the member. For example, in the case where the semi-conductive composition of the present invention is used for charging roll, while maintaining the charge amount of the charge amount, since the discharge variation can be suppressed, occurrence of transverse stripes is reduced, image quality is improved To do. Further, when the semiconductive composition of the present invention is used for a developing roll, it is possible to suppress toner fog while maintaining a sufficient image density. Furthermore, when the semiconductive composition of the present invention is used for a transfer roll or a transfer belt, white spot defects in an output image can be suppressed. These effects are achieved by using the semiconductive composition of the present invention to improve the dielectric constant of the composition and increase the amount of charge that can be stored in the composition. This is thought to be due to an improvement in ability.

また、上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーが、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つである場合には、上記効果がより適格に得られるようになる。 Further, when the monomer constituting the π-electron conjugated polymer is at least one selected from the group consisting of aniline, pyrrole, thiophene, and derivatives thereof, the above effect can be obtained more appropriately. .

そして、上記特定の導電性ポリマーと、特定の非共役系ポリマーとが相溶状態であると、両者が分子レベルで均一複合化しているため、電気特性が向上し、鮮明な画像を得ることができる。 If the specific conductive polymer and the specific non-conjugated polymer are in a compatible state, both are uniformly complexed at the molecular level, so that electrical characteristics can be improved and a clear image can be obtained. it can.

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の半導電性組成物は、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と、特定の非共役系ポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。 The semiconductive composition of the present invention can be obtained using a specific conductive polymer (component A) and a specific non-conjugated polymer (component B).

本発明においては、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）中のドーピングされているモノマーのモル分率が０．１９〜０．５ｍｏｌ％の範囲に設定されているのであって、これが最大の特徴である。 In the present invention, there than the molar fraction of the monomer is doped in the specific conductive polymer (A component) is set to a range of 0.1 9 ~0.5mol%, which is the largest It is a feature.

上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系ポリマーをドーパントにより導電化してなる溶剤可溶な導電性ポリマーである。 The specific conductive polymer (component A) is a solvent-soluble conductive polymer obtained by conducting a π-electron conjugated polymer with a dopant.

本発明において、上記π電子共役系ポリマーとは、単結合と多重結合とが交互に連なったポリマーを意味する。 In the present invention, the π electron conjugated polymer means a polymer in which single bonds and multiple bonds are alternately connected.

上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーとしては、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体（ｏ−トルイジン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、エチルチオフェン等）があげられる。これらは、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、これらは、炭素数１〜４のアルキル置換基またはアルコキシル置換基を有していてもよい。このような置換基を有するものは、溶剤への溶解性，バインダーポリマーとなる非共役系ポリマー（Ｂ成分）との相溶性の点で好ましい。 Examples of the monomer constituting the π electron conjugated polymer include aniline, pyrrole, thiophene and derivatives thereof (o-toluidine, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, ethylthiophene, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these may have a C1-C4 alkyl substituent or an alkoxyl substituent. Those having such a substituent are preferable in view of solubility in a solvent and compatibility with a non-conjugated polymer (component B) serving as a binder polymer.

つぎに、上記π電子共役系ポリマーをドーピングして導電化させるためのドーパントとしては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸が用いられる。 Next, as a dopant for doping the π-electron conjugated polymer to make it conductive, for example, alkylbenzene sulfonic acid is used.

上記アルキルベンゼンスルホン酸は、アルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるものが好適に用いられ、なかでもアルキル置換基の炭素数の合計が１６〜３０であるものが特に好ましい。すなわち、アルキル置換基の炭素数が少なすぎると、溶解性の点で好ましくなく、逆に多すぎると、導電性の点で好ましくないからである。 As the alkylbenzene sulfonic acid, those in which the total number of carbon atoms in the alkyl substituent is 10 to 37 are suitably used, and those in which the total number of carbon atoms in the alkyl substituent is 16 to 30 are particularly preferable. That is, if the number of carbon atoms of the alkyl substituent is too small, it is not preferable in terms of solubility, and conversely if too large, it is not preferable in terms of conductivity.

上記アルキル置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基等があげられる。これらのアルキル置換基は分岐を有していてもよいが、効果の点から、直鎖の方が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the alkyl substituent include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group. Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group and the like. These alkyl substituents may have a branch, but a straight chain is preferred from the viewpoint of effects. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記アルキルベンゼンスルホン酸は、例えば、ナトリウム塩，カルシウム塩，バリウム塩等の金属塩（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）の他、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩であっても差し支えない。これらのなかでも、金属塩が好適に用いられる。 The alkylbenzene sulfonic acid may be, for example, a metal salt (alkali metal or alkaline earth metal) such as sodium salt, calcium salt or barium salt, or alkylbenzene sulfonate such as ammonium salt or pyridinium salt. Absent. Of these, metal salts are preferably used.

上記アルキルベンゼンスルホン酸としては、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、下記の構造式（１）〜（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸等があげられる。 Specific examples of the alkylbenzene sulfonic acid include dodecyl benzene sulfonic acid, pentadecyl benzene sulfonic acid, octadecyl benzene sulfonic acid, and alkyl benzene sulfonic acids represented by the following structural formulas (1) to (3). .

上記アルキルベンゼンスルホン酸は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、ベンゼンまたはアルキルベンゼンに、炭素数２〜２４のオレフィンをフリーデルクラフツ反応によりアルキル置換基化した後、未反応物を蒸留して取り除き、ついで三酸化硫黄ガスを一定流速で加えることにより、アルキルベンゼンスルホン酸を得ることができる。また、得られたアルキルベンゼンスルホン酸に、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を反応させることにより、アルキルベンゼンスルホン酸塩を得ることができる。また、上記ドーパントは、石油の留分を原料にして、スルホン化することにより得ることもできる。 The alkylbenzenesulfonic acid can be produced, for example, as follows. That is, after converting an olefin having 2 to 24 carbon atoms to benzene or alkylbenzene by alkyl substitution by Friedel-Crafts reaction, unreacted substances are removed by distillation, and then sulfur trioxide gas is added at a constant flow rate to obtain alkylbenzene. Sulfonic acid can be obtained. In addition, alkylbenzene sulfonate can be obtained by reacting the obtained alkyl benzene sulfonic acid with sodium hydroxide, calcium hydroxide or the like. The dopant can also be obtained by sulfonation using a petroleum fraction as a raw material.

また、上記アルキルベンゼンスルホン酸以外のドーパントとしては、例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸、ペンタデシルジフェニルエーテルスルホン酸、ポリフェニルエーテルスルホン酸、カンファースルホン酸、イセチオン酸、下記の構造式（４）で表される２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン、フェノールスルホン酸、タウリン、アミノベンゼンスルホン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、導電性と溶解性のバランスの点で、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸が好ましい。また、これらのドーパントは、例えば、ナトリウム塩，カルシウム塩，バリウム塩等の金属塩（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）の他、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等であっても差し支えない。これらのなかでも、金属塩が好適に用いられる。
Examples of the dopant other than the alkylbenzenesulfonic acid include dinonylnaphthalenesulfonic acid, dodecylphenylbutadecylphenylethersulfonic acid, pentadecyldiphenylethersulfonic acid, polyphenylethersulfonic acid, camphorsulfonic acid, isethionic acid, Examples include 2,3,6,7-tetracyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalene, phenolsulfonic acid, taurine, aminobenzenesulfonic acid represented by the structural formula (4). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dinonylnaphthalenesulfonic acid and dodecylphenylbutadecylphenylethersulfonic acid are preferable from the viewpoint of balance between conductivity and solubility. These dopants may be, for example, ammonium salts, pyridinium salts, etc. in addition to metal salts (alkali metal or alkaline earth metal) such as sodium salts, calcium salts, and barium salts. Of these, metal salts are preferably used.

上記π電子共役系ポリマーをドーパントにより導電化してなる特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーと、ドーパントとを、酸化剤（開始剤）の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法等によってモノマーを重合することにより、ドーピングされたπ電子共役系ポリマー（特定の導電性ポリマー）（Ａ成分）を得ることができる。その他、電解重合法によっても、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）を得ることができる。また、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーを重合した後、ドーピングすることによっても、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）を得ることができる。さらに、有機溶剤と水との混合液中で、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーと、ドーパントとを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）を得ることができる。また、π電子共役系ポリマーを脱ドープ状態にした後、ドーパントにより、ドーピングすることによっても、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）を得ることができる。 The specific conductive polymer (component A) obtained by conducting the π-electron conjugated polymer with a dopant can be produced as follows, for example. That is, it is doped by polymerizing the monomer by a chemical oxidative polymerization method such as oxidative polymerization of the monomer constituting the π-electron conjugated polymer and the dopant in water in the presence of an oxidizing agent (initiator). In addition, a π-electron conjugated polymer (specific conductive polymer) (component A) can be obtained. In addition, a specific conductive polymer (component A) can also be obtained by electrolytic polymerization. In addition, a specific conductive polymer (component A) can be obtained by polymerizing the monomer constituting the π-electron conjugated polymer and then doping. Furthermore, in a mixed liquid of an organic solvent and water, a monomer constituting a π-electron conjugated polymer and a dopant are emulsified, and after introducing the dopant into the monomer, the monomer is polymerized, and the like. A conductive polymer (component A) can be obtained. Further, a specific conductive polymer (component A) can also be obtained by doping a π-electron conjugated polymer into a dedope state and then doping with a dopant.

上記酸化剤（開始剤）としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ），塩化第二鉄，過酸化水素水、過塩素酸等があげられる。 Examples of the oxidizing agent (initiator) include ammonium persulfate (APS), ferric chloride, hydrogen peroxide solution, and perchloric acid.

本発明においては、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）中のドーピングされているモノマーのモル分率が、０．１９〜０．５ｍｏｌ％の範囲に設定されていることが最大の特徴である。すなわち、モル分率が下限未満であると、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と特定の非共役系ポリマー（Ｂ成分）との相溶性が悪化し、逆にモル分率が上限を超えると、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）およびＡ成分を用いた半導電性組成物の帯電性が低下するからである。 In the present invention, the specific conductive polymer (A component) in doped in which the molar fraction of the monomer of 0.1 9 by the biggest feature that is set in a range of ～0.5Mol% There is . That is, when the molar fraction is less than the lower limit, the compatibility between the specific conductive polymer (A component) and the specific non-conjugated polymer (B component) is deteriorated. Conversely, when the molar fraction exceeds the upper limit. This is because the chargeability of the specific conductive polymer (component A) and the semiconductive composition using the component A is lowered.

なお、上記モル分率の制御は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、重合法や後ドープ法による場合は、ドーパントの量を制御することより行われ、また、脱ドープ法による場合は、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の量を制御することより行われる。 The mole fraction is controlled as follows, for example. That is, in the case of the polymerization method or the post-doping method, it is performed by controlling the amount of the dopant, and in the case of the dedoping method, it is performed by controlling the amount of the basic substance such as sodium hydroxide.

上記π電子共役系ポリマーをドーパントにより導電化してなる特定の導電性ポリマー（Ａ成分）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジエチルエーテル，アセトン，メチルエチルケトン，酢酸エチル，ｍ−クレゾール，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），トルエン等の有機溶剤に可溶である。 The specific conductive polymer (component A) obtained by conducting the π-electron conjugated polymer with a dopant is, for example, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, m-cresol, N-methyl-2. -Soluble in organic solvents such as pyrrolidone (NMP) and toluene.

上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）における導電性とは、通常、電気抵抗が１×１０^-1〜１×１０⁸Ω・ｃｍの範囲の導電性領域にあることをいい、好ましくは１×１０¹〜１×１０⁵Ω・ｃｍの範囲である。 The conductivity in the specific conductive polymer (component A) usually means that the electric resistance is in a conductive region in the range of 1 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 ⁸ Ω · cm, preferably 1 ×. The range is from 10 ¹ to 1 × 10 ⁵ Ω · cm.

上記電気抵抗は、例えばつぎのようにして測定することができる。すなわち、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）をＴＨＦ等の有機溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（通常、１００℃×３０分）して塗膜（通常、厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定することができる。 The electrical resistance can be measured, for example, as follows. That is, the specific conductive polymer (component A) is mixed with an organic solvent such as THF, subjected to ultrasonic treatment, and then centrifuged to take out the supernatant. And this supernatant is cast on a SUS board using an applicator, and it dries (usually 100 degreeC x 30 minutes), and forms a coating film (usually 5 micrometers in thickness). The electrical resistance of this coating film can be measured in accordance with JIS K 6911 by applying a voltage of 1 V in an environment of 25 ° C. × 50% RH.

また、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。 The number average molecular weight (Mn) of the specific conductive polymer (component A) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 3,000 to 50,000.

つぎに、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるバインダーポリマーである特定の非共役系ポリマー（Ｂ成分）について説明する。この非共役系ポリマー（Ｂ成分）としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも特定の導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。なお、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネートは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の特定の非共役系ポリマー（Ｂ成分）に比べて、電気抵抗が高く、半導電性制御が困難である。また、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等は、ポリイミド、ポリアミドイミド等より軟らかく、へたりにくいため、ＯＡ機器用導電性部材に用いた場合、耐久性に優れている。このように、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネートは、本発明の効果を得ることができず、本発明における非共役系ポリマー（Ｂ成分）としては使用できない。 Next, a specific non-conjugated polymer (component B) which is a binder polymer used together with the specific conductive polymer (component A) will be described. As this non-conjugated polymer (component B), at least one selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, fluorine resins, epoxy resins, urea resins, rubber polymers, and thermoplastic elastomers is used. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resins, urethane resins, rubber polymers, and thermoplastic elastomers are preferably used because they are excellent in compatibility with a specific conductive polymer (component A). Note that polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and polycarbonate have high electrical resistance and are difficult to control semiconductivity compared to a specific non-conjugated polymer (component B) such as acrylic resin and urethane resin. In addition, since acrylic resins, urethane resins, and the like are softer and harder to sag than polyimides, polyamideimides, etc., they are excellent in durability when used for conductive members for OA equipment. Thus, polyamic acid, polyimide, polyamideimide, and polycarbonate cannot obtain the effects of the present invention, and cannot be used as a non-conjugated polymer (component B) in the present invention.

また、上記非共役系ポリマー（Ｂ成分）は、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性の点で、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造（スルホン酸塩基）を有するものが好ましい。このスルホン酸塩構造としては、前述のようなスルホン酸金属塩構造、スルホン酸アンモニウム塩構造、スルホン酸ピリジニウム塩構造等があげられる。 The non-conjugated polymer (component B) has a sulfonic acid group or a sulfonate structure (sulfonate group) in the molecular structure in terms of compatibility with the specific conductive polymer (component A). What has is preferable. Examples of the sulfonate structure include the sulfonic acid metal salt structure, the ammonium sulfonate structure, and the pyridinium sulfonate structure described above.

この場合、非共役系ポリマー（Ｂ成分）中における、スルホン酸基やスルホン酸塩構造（スルホン酸塩基）の含有量（スルホン酸基量）は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、このスルホン酸基やその酸塩基量が少なすぎると、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に多くなりすぎると、含水による物性の低下やイオン導電性の発現がみられるからである。 In this case, in the non-conjugated polymer (component B), the content of the sulfonic acid group and the sulfonate structure (sulfonic acid group) (sulfonic acid group amount) is preferably in the range of 0.001 to 1 mmol / g. Especially preferably, it is the range of 0.01-0.2 mmol / g. That is, if the amount of the sulfonic acid group or acid base is too small, the compatibility with the specific conductive polymer (component A) tends to be deteriorated. This is because ionic conductivity is observed.

上記非共役系ポリマー（Ｂ成分）におけるアクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、アクリルモノマーを共重合したものや、光架橋用のアクリルオリゴマー等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基やスルホン酸塩を有するビニルモノマーと、アクリル系樹脂のモノマーとをラジカル，アニオン，カチオン共重合する方法等があげられる。 Examples of the acrylic resin in the non-conjugated polymer (component B) include polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyhydroxy methacrylate, acrylic silicone resin, Examples include acrylic fluororesins, copolymers of acrylic monomers, and acrylic oligomers for photocrosslinking. These may be used alone or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure. Examples of such a method for introducing a sulfonic acid group include a method in which a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate and a monomer of an acrylic resin are radically, anionically, and cationically copolymerized.

また、上記ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系，エステル系，カーボネート系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。 Examples of the urethane resin include ether resins, ester resins, carbonate resins, acrylic resins, aliphatic resins, and the like, and those obtained by copolymerizing a silicone polyol or a fluorine polyol. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. The urethane-based resin may have a urea bond or an imide bond in the molecular structure. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure. Examples of such a method for introducing a sulfonic acid group include a method of introducing a diol monomer having a sulfonic acid group by a urethane reaction or a transesterification reaction.

上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of the fluorine resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.

上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of the epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, epoxy novolac resins, brominated epoxy resins, polyglycol type epoxy resins, polyamide combined type epoxy resins, silicone modified epoxy resins, amino resin combined type epoxy resins, and alkyds. Resin combined type epoxy resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.

上記ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 The urea resin is not particularly limited as long as it has a urea bond in the molecular structure, and examples thereof include urethane urea elastomer, melamine resin, urea formaldehyde resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.

上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of the rubber polymer include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (H-NBR), styrene butadiene rubber (SBR), and isoprene rubber (IR). ), Urethane rubber, chloroprene rubber (CR), chlorinated polyethylene (Cl-PE), epichlorohydrin rubber (ECO, CO), butyl rubber (IIR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), fluorine rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.

上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。 Examples of the thermoplastic elastomer include styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), and urethane-based thermoplastic elastomers ( TPU), olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), polyamide-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, TPU is preferably used in terms of simplicity of the synthesis process and solubility in a solvent. These preferably have a sulfonic acid group or a sulfonate structure introduced in the molecular structure.

このような非共役系ポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲である。 The number average molecular weight (Mn) of such a non-conjugated polymer (component B) is preferably in the range of 500 to 2,000,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 800,000.

上記非共役系ポリマー（Ｂ成分）と上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）とは後記のようにして混合され、組成物化されるが、上記導電性ポリマー（Ａ成分）と非共役系ポリマー（Ｂ成分）との混合比は重量比で、導電性ポリマー（Ａ成分）／非共役系ポリマー（Ｂ成分）＝１／９９〜６０／４０の範囲が好ましく、特に好ましいのは、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）／非共役系ポリマー（Ｂ成分）＝４／９６〜４５／５５である。すなわち、π電子共役系ポリマーの割合が高くなり過ぎると、得られる半導電性組成物が硬くなり過ぎ、柔軟性が損なわれるようになり、逆にπ電子共役系ポリマーの割合が低くなり過ぎると目的とする導電性が得られにくくなるからである。 The non-conjugated polymer (component B) and the specific conductive polymer (component A) are mixed and formed into a composition as described later, but the conductive polymer (component A) and the non-conjugated polymer ( The mixing ratio with B component) is preferably a weight ratio, and is preferably in the range of conductive polymer (A component) / non-conjugated polymer (B component) = 1/99 to 60/40. Polymer (component A) / non-conjugated polymer (component B) = 4/96 to 45/55. That is, if the proportion of the π electron conjugated polymer becomes too high, the resulting semiconductive composition becomes too hard and the flexibility is impaired, and conversely the proportion of the π electron conjugated polymer becomes too low. This is because it is difficult to obtain the desired conductivity.

本発明においては、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）とが相溶状態であることが好ましい。 In the present invention, the specific conductive polymer (component A) and the non-conjugated polymer (component B) are preferably in a compatible state.

なお、本発明において相溶状態とは、つぎのような状態をいう。すなわち、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）および非共役系ポリマー（Ｂ成分）を含有する、本発明の半導電性組成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄液を取り出し、これをアプリケーターを用いステンレススチール（ＳＵＳ）板上にキャスティングし、乾燥（通常、１００℃×３０分）して塗膜（通常、厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜を光学顕微鏡（通常、３０００倍）で観察したときに、共役系ポリマー（Ｂ成分）からなるマトリックス中に、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の粒子が、平均粒径で０．２μｍ以下の状態で分布していることをいう。ただし、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の粒径が０．２μｍを越えるものが多少混在していても差し支えない。通常その量は、本発明の半導電性組成物中の１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。 In the present invention, the compatible state refers to the following state. That is, the semiconductive composition of the present invention containing the specific conductive polymer (component A) and the non-conjugated polymer (component B) was mixed with a solvent such as tetrahydrofuran (THF) and sonicated. After centrifugation, the supernatant liquid is taken out and casted on a stainless steel (SUS) plate using an applicator and dried (usually 100 ° C. × 30 minutes) to form a coating film (usually 5 μm in thickness). To do. And when this coating film is observed with an optical microscope (usually 3000 times), particles of a specific conductive polymer (A component) are in an average particle size in a matrix composed of a conjugated polymer (B component). The distribution is in a state of 0.2 μm or less. However, the specific conductive polymer (component A) having a particle size exceeding 0.2 μm may be mixed. The amount is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less in the semiconductive composition of the present invention.

なお、本発明の半導電性組成物には、上記特定の導電性ポリマー（Ａ成分）および非共役系ポリマー（Ｂ成分）に加えて、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。 In addition to the specific conductive polymer (component A) and non-conjugated polymer (component B), the semiconductive composition of the present invention includes a conductive agent, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an antiaging agent, and the like. May be appropriately blended as necessary.

上記導電剤としては、電子導電剤もしくはイオン導電剤が用いられる。上記電子導電剤としては、例えば、カーボンブラック，カーボンナノチューブ，グラファイト，金属酸化物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記電子導電剤の具体例としては、導電性カーボンブラック，導電性カーボンナノチューブ，ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ₂（導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ₂（導電性酸化錫）等があげられる。 As the conductive agent, an electronic conductive agent or an ionic conductive agent is used. Examples of the electronic conductive agent include carbon black, carbon nanotube, graphite, metal oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the electronic conductive agent include conductive carbon black, conductive carbon nanotube, c-ZnO (conductive zinc oxide), c-TiO ₂ (conductive titanium oxide), c-SnO ₂ (conductive tin oxide). ) Etc.

上記電子導電剤の配合割合は、導電性および、半導電性組成物の物性の観点から特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と非共役系ポリマー（Ｂ成分）の合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜８０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜６０部の範囲である。 The blending ratio of the electronic conductive agent is 100 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of a specific conductive polymer (component A) and non-conjugated polymer (component B) from the viewpoint of conductivity and physical properties of the semiconductive composition. Is preferably in the range of 1 to 80 parts, particularly preferably in the range of 3 to 60 parts.

また、上記イオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等の、ポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the ionic conductive agent include compounds that ionically dissociate in the polymer, such as lithium perchlorate, quaternary ammonium salts, and borates. These may be used alone or in combination of two or more.

上記イオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、０．０１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲である。 The blending ratio of the ionic conductive agent is 0.01 with respect to a total of 100 parts of the raw material of the specific conductive polymer (A component) and the non-conjugated polymer (B component) from the viewpoint of physical properties and electrical characteristics. A range of ˜5 parts is preferred, and a range of 0.5-2 parts is particularly preferred.

上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられ、単独でもしくは併せて用いられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによって架橋する光開始剤を併用しても差し支えない。 Examples of the crosslinking agent include urea resins such as sulfur, isocyanate, blocked isocyanate, and melamine, epoxy curing agents, polyamine curing agents, hydrosilyl curing agents, peroxides, and the like, which are used alone or in combination. In addition to the crosslinking agent, a photoinitiator that is crosslinked by energy such as ultraviolet rays or electron beams may be used in combination.

上記架橋剤の配合割合は、物性，粘着性，液保管性の点から特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と非共役系ポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して１〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。 The blending ratio of the crosslinking agent is 1 to 30 parts with respect to a total of 100 parts of the specific conductive polymer (component A) and non-conjugated polymer (component B) in terms of physical properties, adhesiveness, and liquid storage property. A range is preferred, and a range of 3 to 10 parts is particularly preferred.

また、上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the crosslinking accelerator include sulfenamide-based crosslinking accelerators, dithiocarbamate-based crosslinking accelerators, thiourea-based crosslinking accelerators, platinum compounds, and amine catalysts. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。まず、ドーピングされて導電性ポリマー化されたπ電子共役系ポリマーからなる特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマー（Ｂ成分）とを配合するとともに、必要に応じて導電剤，架橋剤等を配合する。そして、これらを１種類の溶剤ないしは数種類の溶剤の混合溶液に添加し、その後、ビーズミルや三本ロールを用いて混合する等によって溶液化し、特定の導電性ポリマー（Ａ成分）と非共役系ポリマー（Ｂ成分）とを相溶状態とする。このようにして得られた液状半導電性組成物は、コーティング液等として用いられる。また、溶剤を用いず、上記各成分を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することによっても固形状の半導電性組成物を得ることができる。 The semiconductive composition of the present invention can be produced, for example, as follows. First, a specific conductive polymer (component A) composed of a π-electron conjugated polymer doped and made into a conductive polymer and a non-conjugated polymer (component B) are blended, and a conductive agent as required. A crosslinking agent and the like are blended. Then, these are added to a mixed solution of one kind of solvent or several kinds of solvents, and then made into a solution by mixing using a bead mill or three rolls, and a specific conductive polymer (component A) and a non-conjugated polymer. (B component) is made into a compatible state. The liquid semiconductive composition thus obtained is used as a coating liquid or the like. Moreover, a solid semiconductive composition can also be obtained by kneading the above components using a kneader such as a roll, kneader, Banbury mixer, etc. without using a solvent.

上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。 Examples of the solvent include organic solvents such as m-cresol, methanol, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Etc.

本発明の半導電性組成物は、上記のように特定の導電性ポリマー（Ａ成分），バインダーポリマーとなる非共役系ポリマー（Ｂ成分）等と溶剤とからなるコーティング液をコーティングして成膜化することができるが、これに限定するものではなく、溶剤を用いず上記成分を、ロール等を用いて混練して得た固形状の半導電性組成物を押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化ないし製品化することも可能である。 As described above, the semiconductive composition of the present invention is formed by coating a coating liquid comprising a specific conductive polymer (component A), a non-conjugated polymer (component B) serving as a binder polymer, and a solvent, and the like. However, the present invention is not limited to this, and a solid semiconductive composition obtained by kneading the above components using a roll or the like without using a solvent is an extrusion molding method, an injection molding method, It is also possible to form a film or product by an inflation molding method or the like.

ここで、本発明の半導電性組成物が、高抵抗領域においても高誘電率を満たすとは、半導電性組成物の電気抵抗（Ｒ）が１×１０¹⁰Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が１２以上、電気抵抗（Ｒ）が１×１０⁸Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が２１以上、電気抵抗（Ｒ）が１×１０⁶Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が１７７以上で、かつ、ｌｏｇ（Ｒ）×ｌｏｇ（Ｃ）の値が１１以上であることが好ましい。 Here, the semiconductive composition of the present invention satisfies the high dielectric constant even in the high resistance region. The relative dielectric constant when the electrical resistance (R) of the semiconductive composition is 1 × 10 ¹⁰ Ω · cm. The relative dielectric constant (C) is 12 or more, the electric resistivity (R) is 1 × 10 ⁸ Ω · cm, the relative dielectric constant (C) is 21 or more, and the electric resistance (R) is 1 × 10 ⁶ Ω · cm. It is preferable that (C) is 177 or more and the value of log (R) × log (C) is 11 or more.

本発明の半導電性組成物の電気抵抗および比誘電率は、例えば、つぎのようにして求めることができる。 The electrical resistance and relative dielectric constant of the semiconductive composition of the present invention can be determined, for example, as follows.

〔電気抵抗（Ｒ）〕
半導電性組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄液を取り出す。つぎに、この上澄液をアプリケーターを用いてＳＵＳ板上にキャスティングして乾燥（通常、１２０℃×３０分）して、塗膜（通常、厚み３０μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定する。 [Electric resistance (R)]
The semiconductive composition is mixed with a solvent such as tetrahydrofuran (THF), subjected to ultrasonic treatment, and then centrifuged to remove the supernatant. Next, the supernatant is cast on a SUS plate using an applicator and dried (usually 120 ° C. × 30 minutes) to form a coating film (usually 30 μm in thickness). And the electrical resistance of this coating film is measured according to JIS K 6911 by applying a voltage of 1 V in an environment of 25 ° C. × 50% RH.

このようにして測定した本発明の半導電性組成物の電気抵抗は、１×１０⁶〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲である。すなわち、電気抵抗が低すぎると、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材としての画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に電気抵抗が高すぎると、チャージアップ等が起こり電子写真機器用導電性部材としての制御が困難となる傾向がみられるからである。 Electrical resistance of the semiconductive composition of the present invention measured in this way, area by der of ^{^{1 × 10 6 ~1 × 10 10}} Ω · cm. That is, if the electrical resistance is too low, there is a tendency that the advantage to the image as an electrophotographic apparatus member tends to be reduced in terms of charge supply to the toner and chargeability to the photosensitive member, and conversely, the electrical resistance is high. This is because, if the amount is too high, charge-up or the like occurs and control as a conductive member for electrophotographic equipment tends to be difficult.

〔比誘電率（Ｃ）〕
上述の電気抵抗（Ｒ）の測定と同様にして、導電性塗膜を作製する。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率（Ｃ）を測定する。 [Relative permittivity (C)]
A conductive coating film is produced in the same manner as in the above-described measurement of electric resistance (R). Next, the dielectric constant (C) at a measurement frequency of 1 kHz is measured for this conductive coating film in an environment of 25 ° C. × 50% RH.

つぎに、本発明の半導電性組成物を用いた電子写真機器用導電性部材について説明する。 Next, a conductive member for electrophotographic equipment using the semiconductive composition of the present invention will be described.

本発明の電子写真機器用導電性部材は、上述の半導電性組成物を導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器用導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、本発明の半導電性組成物は高い導電性を有し、しかもそれ自体の柔軟性も良好であることから、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の特性が良好となり、その結果、濃度むらや画質むらのない良好な複写画像が得られ、しかも連続使用における耐久性にも優れた電子写真機器用導電性部材が得られるようになる。 The electroconductive member for electrophotographic equipment of the present invention can be obtained by using the above semiconductive composition for at least a part (all or a part) of the electroconductive member. Examples of the electroconductive member for electrophotographic apparatus include a conductive roll such as a developing roll, a charging roll, a transfer roll, and a toner supply roll, and a conductive belt such as an intermediate transfer belt and a paper feed belt. Used for at least part of the constituent layers. That is, when the semiconductive composition of the present invention is used in at least a part of the constituent layers of the electrophotographic apparatus conductive member, the semiconductive composition of the present invention has high conductivity and is itself Since the flexibility is also good, the characteristics of the constituent layer formed using this semiconductive composition are good, and as a result, a good copy image with no density unevenness and image quality unevenness can be obtained, and in continuous use A conductive member for electrophotographic equipment having excellent durability can be obtained.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例および比較例に先立ち、下記の重合法（製法１）、脱ドープ法（製法２）または後ドーピング法（製法３）により、各導電性ポリマーを作製した。 Prior to Examples and Comparative Examples, each conductive polymer was prepared by the following polymerization method (Production Method 1), dedoping method (Production Method 2), or post-doping method (Production Method 3).

(1) 重合法（製法１）により、各導電性ポリマーを作製した。
〔導電性ポリマー１の作製〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるアニリン（分子量：９３）１モルと、ドーパントであるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸（分子量：６１４）０．２モルと、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／ＭＩＢＫ＝１／１）３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム（分子量：２２８）１モルを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを作製した。 (1) Each conductive polymer was produced by a polymerization method (Production Method 1).
[Preparation of Conductive Polymer 1]
1 mol of aniline (molecular weight: 93) as a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 0.2 mol of dodecylphenylbutadecylphenyl ether sulfonic acid (molecular weight: 614) as a dopant, 1N hydrochloric acid and methyl isobutyl ketone ( MIBK) and a mixed solvent (mixing ratio: hydrochloric acid / MIBK = 1/1) of 3000 ml were placed in a flask while controlling at 5 to 10 ° C., 1 mol of ammonium persulfate (molecular weight: 228) as an initiator was 1 The solution was dropped over time and oxidative polymerization was performed for 10 hours to obtain a polymer. Next, this polymer was washed with water, methanol and acetone, respectively, and purified to prepare a conductive polymer.

〔導電性ポリマー２〜５、導電性ポリマーＡ，Ｂの作製〕
下記の表１および表２に示すように、π電子共役系ポリマーを構成するモノマー、開始剤、ドーパントおよび溶媒の種類や配合量等を変更する以外は、上記導電性ポリマー１の作製に準じて、各種導電性ポリマーを作製した。 [Preparation of conductive polymers 2 to 5, conductive polymers A and B]
As shown in Table 1 and Table 2 below, in accordance with the production of the conductive polymer 1 except that the types and amounts of monomers, initiators, dopants and solvents constituting the π-electron conjugated polymer are changed. Various conductive polymers were prepared.

(2) 脱ドープ法（製法２）により、各導電性ポリマーを作製した。
〔導電性ポリマー６の作製〕
（導電性ポリマー前駆体の作製）
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン（分子量：１０７）１モルと、ドーパントａとして、前記構造式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸（分子量：４３８）１モルと、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／ＭＩＢＫ＝１／１）３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム（分子量：２２８）１モルを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマー前駆体を得た。 (2) Each conductive polymer was produced by the dedoping method (Production Method 2).
[Preparation of conductive polymer 6]
(Preparation of conductive polymer precursor)
1 mol of o-toluidine (molecular weight: 107) which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 1 mol of alkylbenzenesulfonic acid (molecular weight: 438) represented by the structural formula (1) as a dopant a, and 1N 3000 ml of a mixed solvent of hydrochloric acid and methyl isobutyl ketone (MIBK) (mixing ratio: hydrochloric acid / MIBK = 1/1) was put into a flask while controlling at 5 to 10 ° C., and ammonium persulfate (molecular weight: molecular weight: 228) 1 mol was added dropwise over 1 hour and oxidative polymerization was carried out for 10 hours to obtain a polymer. Next, the polymer was washed with water, methanol and acetone, respectively, and purified to obtain a conductive polymer precursor.

（脱トープ法による導電性ポリマーの作製）
上記で得られた導電性ポリマー前駆体全量を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（塩基性物質）５００ｍｌに加え、４時間攪拌を行い、上記導電性ポリマー前駆体にドーピングしているドーパントを脱ドープした後、水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを作製した。 (Preparation of conductive polymer by detope method)
After adding the total amount of the conductive polymer precursor obtained above to 500 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution (basic substance) and stirring for 4 hours, the dopant doped in the conductive polymer precursor is dedoped. , Washed with water, methanol and acetone, respectively, and purified to prepare a conductive polymer.

〔導電性ポリマー７の作製〕
（導電性ポリマー前駆体の作製）
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるピロール（分子量：６７）１モルと、ドーパントｂとして、前記構造式（４）で表される２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（三谷産業社製、ＴＣＮＡ）（分子量：１６０）１．５モルと、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／ＭＩＢＫ＝１／１）３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である塩化第二鉄（分子量：２７０）３モルを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマー前駆体を得た。 [Preparation of conductive polymer 7]
(Preparation of conductive polymer precursor)
1 mol of pyrrole (molecular weight: 67) which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer and 2,3,6,7-tetracyano-1,4,5 represented by the structural formula (4) as a dopant b , 8-tetraazanaphthalene (manufactured by Mitani Sangyo Co., Ltd., TCNA) (molecular weight: 160), 1N hydrochloric acid and methyl isobutyl ketone (MIBK) mixed solvent (mixing ratio: hydrochloric acid / MIBK = 1/1) 3000 ml is put into a flask, 3 mol of ferric chloride (molecular weight: 270) as an initiator is dropped over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C., and oxidative polymerization is performed for 10 hours to obtain a polymer. It was. Next, the polymer was washed with water, methanol and acetone, respectively, and purified to obtain a conductive polymer precursor.

（脱トープ法による導電性ポリマーの作製）
上記で得られた導電性ポリマー前駆体全量を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌに加え、４時間攪拌を行い、上記導電性ポリマー前駆体にドーピングしているドーパントを脱ドープした後、水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを作製した。 (Preparation of conductive polymer by detope method)
The total amount of the conductive polymer precursor obtained above was added to 800 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution, stirred for 4 hours, and after dedoping the dopant doped in the conductive polymer precursor, water, methanol, Each was washed with acetone and purified to produce a conductive polymer.

(3) 後ドーピング法（製法３）により、各導電性ポリマーを作製した。
〔導電性ポリマー８の作製〕
（導電性ポリマー前駆体の作製）
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるアニリン（分子量：９３）１モルと、１Ｎ塩酸１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム（分子量：２２８）１モルを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させた。つぎに、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７５００ｍｌ（過剰量）を加え、４時間攪拌させ、ドーピングしている塩素を除去した後、水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマー前駆体を作製した。 (3) Each conductive polymer was prepared by a post-doping method (Production Method 3).
[Preparation of conductive polymer 8]
(Preparation of conductive polymer precursor)
1 mol of aniline (molecular weight: 93), which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, and 1500 ml of 1N hydrochloric acid are placed in a flask while controlling at 5 to 10 ° C., and ammonium persulfate (molecular weight: 228) as an initiator. ) 1 mol was added dropwise over 1 hour and oxidative polymerization was carried out for 10 hours. Next, 7500 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution (excess amount) was added, and the mixture was stirred for 4 hours to remove the doped chlorine, then washed with water, methanol, and acetone, respectively, and purified to be a conductive polymer precursor. Was made.

（後ドーピング法による導電性ポリマーの作製）
上記で得られた導電性ポリマー前駆体全量と、ＴＨＦ２０００ｍｌと、ドーパントであるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸（分子量：６１４）０．３モルとを混合し、超音波処理を１時間行った後、遠心分離（２０，０００ｒｐｍ）して上澄みを取り出し、ＴＨＦ溶液として、導電性ポリマーを作製した。 (Preparation of conductive polymer by post-doping method)
After mixing the total amount of the conductive polymer precursor obtained above, 2000 ml of THF, and 0.3 mol of dodecylphenylbutadecylphenylethersulfonic acid (molecular weight: 614) as a dopant, and performing ultrasonic treatment for 1 hour The supernatant was removed by centrifugation (20,000 rpm), and a conductive polymer was prepared as a THF solution.

〔導電性ポリマー９の作製〕
（導電性ポリマー前駆体の作製）
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン（分子量：１０７）１モルと、１Ｎ塩酸１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム（分子量：２２８）１モルを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させた。つぎに、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７５００ｍｌ（過剰量）を加え、４時間攪拌させ、ドーピングしている塩素を除去した後、水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマー前駆体を作製した。 [Preparation of conductive polymer 9]
(Preparation of conductive polymer precursor)
1 mol of o-toluidine (molecular weight: 107), which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, and 1500 ml of 1N hydrochloric acid are placed in a flask while controlling at 5 to 10 ° C., and ammonium persulfate (molecular weight) as an initiator. : 228) 1 mol was added dropwise over 1 hour and oxidative polymerization was carried out for 10 hours. Next, 7500 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution (excess amount) was added, and the mixture was stirred for 4 hours to remove the doped chlorine, then washed with water, methanol, and acetone, respectively, and purified to be a conductive polymer precursor. Was made.

（後ドーピング法による導電性ポリマーの作製）
上記で得られた導電性ポリマー前駆体全量と、ＴＨＦ２０００ｍｌと、ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸（分子量：３２６）０．４モルとを混合し、超音波処理を１時間行った後、遠心分離（２０，０００ｒｐｍ）して上澄みを取り出し、ＴＨＦ溶液として、導電性ポリマーを作製した。 (Preparation of conductive polymer by post-doping method)
The total amount of the conductive polymer precursor obtained above, 2000 ml of THF, and 0.4 mol of dodecylbenzenesulfonic acid (molecular weight: 326) as a dopant were mixed, subjected to ultrasonic treatment for 1 hour, and then centrifuged ( 20,000 rpm), and the supernatant was taken out to prepare a conductive polymer as a THF solution.

なお、上記表１および表２に示した材料は、下記のとおりである。 The materials shown in Table 1 and Table 2 are as follows.

〔π電子共役系ポリマーを構成するモノマー〕
アニリン（分子量：９３）
ｏ−トルイジン（分子量：１０７）
チオフェン（分子量：８４）
エチルチオフェン（分子量：１１２）
ピロール（分子量：６７） [Monomer composing π-electron conjugated polymer]
Aniline (Molecular weight: 93)
o-Toluidine (Molecular weight: 107)
Thiophene (Molecular weight: 84)
Ethylthiophene (Molecular weight: 112)
Pyrrole (molecular weight: 67)

〔開始剤〕
過硫酸アンモニウム（分子量：２２８）
塩化第二鉄（分子量：２７０） [Initiator]
Ammonium persulfate (Molecular weight: 228)
Ferric chloride (molecular weight: 270)

〔ドーパント〕
ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量：３２６）
ジノニルナフタレンスルホン酸（分子量：４６０）
ドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸（分子量：６１４）
カンファースルホン酸（分子量：２３２）
イセチオン酸（分子量：１１０） [Dopant]
Dodecylbenzenesulfonic acid (molecular weight: 326)
Dinonylnaphthalenesulfonic acid (molecular weight: 460)
Dodecylphenyl butadecyl phenyl ether sulfonic acid (molecular weight: 614)
Camphorsulfonic acid (molecular weight: 232)
Isethionic acid (molecular weight: 110)

ドーパントａ：前記構造式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸（分子量：４３８） Dopant a: alkylbenzenesulfonic acid represented by the structural formula (1) (molecular weight: 438)

ドーパントｂ：前記構造式（４）で表される２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（三谷産業社製、ＴＣＮＡ）（分子量：１６０） Dopant b: 2,3,6,7-tetracyano-1,4,5,8-tetraazanaphthalene (manufactured by Mitani Sangyo Co., Ltd., TCNA) represented by the structural formula (4) (molecular weight: 160)

上記のようにして得られた各導電性ポリマーを用い、下記の基準に従って、電気抵抗の評価を行った。これらの結果を、上記の表１および表２に併せて示した。なお、導電性ポリマー中のドーピングされているモノマーのモル分率も併せて示した。 Using each conductive polymer obtained as described above, electrical resistance was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 1 and 2 above. The mole fraction of the monomer doped in the conductive polymer is also shown.

〔電気抵抗〕
各導電性ポリマー（ただし、導電性ポリマー８，９を除く）をＴＨＦに混合し、超音波処理した後、遠心分離（２０，０００ｒｐｍ）して上澄みを取り出した。なお、導電性ポリマー８，９については、導電性ポリマーの作製工程において、既に超音波処理および遠心分離して上澄みを取り出し、ＴＨＦ溶液としているため、この溶液（導電性ポリマー８，９）を用いた。この上澄みもしくは導電性ポリマー８，９をアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。 [Electric resistance]
Each conductive polymer (excluding the conductive polymers 8 and 9) was mixed with THF, subjected to ultrasonic treatment, and centrifuged (20,000 rpm), and the supernatant was taken out. As for the conductive polymers 8 and 9, since the supernatant was taken out by ultrasonic treatment and centrifugal separation in the conductive polymer production process, the solution (conductive polymer 8, 9) was used. It was. The supernatant or conductive polymers 8 and 9 were cast on a SUS plate using an applicator and dried (100 ° C. × 30 minutes) to form a coating film (thickness 5 μm). And the electrical resistance of this coating film was measured according to JIS K 6911 by applying a voltage of 1 V in an environment of 25 ° C. × 50% RH.

上記導電性ポリマーを用いて、つぎのようにして半導電性組成物を作製した。 Using the conductive polymer, a semiconductive composition was prepared as follows.

〔実施例２Ａ，６Ａ〜１１Ａ，１３Ａ、参考例１Ａ，３Ａ〜５Ａ，１２Ａ、比較例１Ａ〜５Ａ〕
下記の表３〜表５に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらを三本ロールを用いて混練して半導電性組成物（液状）を作製した。 [Examples 2A, 6A to 11A, 13A, Reference Examples 1A, 3A to 5A, 12A, Comparative Examples 1A to 5A ]
The components shown in Tables 3 to 5 below were blended in the proportions shown in the same table, and these were kneaded using three rolls to prepare a semiconductive composition (liquid).

なお、上記表３〜表５に示した材料は下記のとおりである。 The materials shown in Tables 3 to 5 are as follows.

〔カーボンブラック〕
電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００
〔イオン導電剤〕
ライオン社製、ＴＢＡＢ〔Carbon black〕
Denka Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
[Ionic conductive agent]
Made by Lion, TBAB

〔非共役系ポリマー（Ｂ成分）〕
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）
熱可塑性ウレタンシリコーン（信越化学工業社製、Ｘ２２−２７５６）
熱可塑性ポリウレタンスルホン酸ナトリウム（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２）
アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）
アクリルフッ素樹脂（綜研化学社製、ＬＦＢ４０１５）
Ｈ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ゼットポール００２０）
エピクロロヒドリンゴム（大阪曹達社製、エピクロマーＣＧ）
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１５ＥＴ） [Non-conjugated polymer (component B)]
Thermoplastic polyurethane (TPU) (manufactured by Nippon Milactolan, E980)
Thermoplastic urethane silicone (X22-2756, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Thermoplastic polyurethane sulfonate sodium (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Nipponporan 3312)
Acrylic resin (PMMA) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., LG6A)
Acrylic fluororesin (manufactured by Soken Chemicals, LFB4015)
H-NBR (manufactured by Nippon Zeon, Zettopol 0020)
Epichlorohydrin rubber (Osaka Soda Co., Ltd., Epichromer CG)
Polyamideimide resin (Toyobo Co., Ltd., Bilomax HR15ET)

〔イソシアネート〕
日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ
〔スルフェンアミド系架橋促進剤〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ
〔ジチオカルバミン酸系架橋促進剤〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ
〔チオウレア系架橋促進剤〕
三新化学社製、サンセラー２２Ｃ [Isocyanate]
Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry
[Sulfenamide-based crosslinking accelerator]
Nouchira CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[Dithiocarbamic acid crosslinking accelerator]
Made by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller BZ
[Thiourea-based crosslinking accelerator]
Sanshin Chemical Co., Ltd., Sunseller 22C

上記のようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表３〜表５に併せて示した。 Using the example product and the comparative product obtained as described above, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 3 to 5 above.

〔電気抵抗〕
各半導電性組成物をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒ）を測定した。 [Electric resistance]
Each semiconductive composition was applied onto a SUS304 plate and dried at 120 ° C. for 30 minutes to prepare a conductive coating film having a thickness of 30 μm. Next, the electrical resistance (R) of this conductive coating film when a voltage of 1 V was applied in an environment of 25 ° C. × 50% RH was measured.

〔比誘電率〕
各半導電性組成物をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率（Ｃ）を測定した。 [Relative permittivity]
Each semiconductive composition was applied onto a SUS304 plate and dried at 120 ° C. for 30 minutes to prepare a conductive coating film having a thickness of 30 μm. Next, the dielectric constant (C) at a measurement frequency of 1 kHz was measured for this conductive coating film in an environment of 25 ° C. × 50% RH.

〔総合評価〕
電気抵抗（Ｒ）が１×１０¹⁰Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が１２以上、電気抵抗（Ｒ）が１×１０⁸Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が２１以上、電気抵抗（Ｒ）が１×１０⁶Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が１７７以上で、かつ、ｌｏｇ（Ｒ）×ｌｏｇ（Ｃ）の値が１１以上のものを○とした。また、電気抵抗（Ｒ）が１×１０¹⁰Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が１２未満、電気抵抗（Ｒ）が１×１０⁸Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が２１未満、電気抵抗（Ｒ）が１×１０⁶Ω・ｃｍでの比誘電率（Ｃ）が１７７未満であるか、ｌｏｇ（Ｒ）×ｌｏｇ（Ｃ）の値が１１未満のものを×とした。〔Comprehensive evaluation〕
The relative dielectric constant (C) when the electric resistance (R) is 1 × 10 ¹⁰ Ω · cm is 12 or more, the relative dielectric constant (C) when the electric resistance (R) is 1 × 10 ⁸ Ω · cm is 21 or more, A sample having an electrical resistance (R) of 1 × 10 ⁶ Ω · cm and a relative dielectric constant (C) of 177 or more and a value of log (R) × log (C) of 11 or more was evaluated as ◯. Further, the relative dielectric constant (C) when the electric resistance (R) is 1 × 10 ¹⁰ Ω · cm is less than 12, and the relative dielectric constant (C) when the electric resistance (R) is 1 × 10 ⁸ Ω · cm is 21. Or less, the dielectric constant (C) at an electric resistance (R) of 1 × 10 ⁶ Ω · cm is less than 177, or the value of log (R) × log (C) is less than 11 .

上記表３〜表５の結果から、実施例品の半導電性組成物は、高抵抗領域においても高誘電率を満たしていた。 From the results of Tables 3 to 5, the semiconductive compositions of the examples satisfy the high dielectric constant even in the high resistance region.

つぎに、上記半導電性組成物を用いて、以下のようにして現像ロールを作製した。
〔参考例１Ｂ〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。 Next, using the semiconductive composition, a developing roll was produced as follows.
[ Reference Example 1B]
(Base layer material)
Silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE1350AB) in which carbon black was dispersed was prepared.

（表層用材料）
参考例１Ａと同様にして半導電性組成物（液状）を作製した。 (Surface material)
A semiconductive composition (liquid) was prepared in the same manner as in Reference Example 1A.

（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径６ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記べース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布し乾燥して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる、現像ロールを作製した。 (Preparation of developing roll)
The base layer material is poured into a molding die in which a shaft core (diameter 6 mm, made of SUS304) is set, heated at 150 ° C. for 45 minutes, and then demolded. Thus, a base layer was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the surface layer material is applied to the outer peripheral surface of the base layer and dried to form a base layer (thickness 3 mm) on the outer peripheral surface of the shaft, and a surface layer (thickness 20 μm) is formed on the outer peripheral surface. A developing roll was prepared.

〔実施例２Ｂ，４Ｂ、参考例３Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂ，６Ｂ〕
下記の表６および表７に示す表層用材料を用いる以外は、参考例１Ｂと同様にして現像ロールを作製した。 [Examples 2B and 4B, Reference Example 3B, Comparative Examples 1B to 4B and 6B]
A developing roll was produced in the same manner as in Reference Example 1B, except that the surface layer materials shown in Table 6 and Table 7 below were used.

〔実施例５Ｂ〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。 [Example 5B]
(Base layer material)
Silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE1350AB) in which carbon black was dispersed was prepared.

（中間層用材料）
参考例５Ａと同様にして、半導電性組成物（液状）を作製した。 (Material for intermediate layer)
A semiconductive composition (liquid) was prepared in the same manner as in Reference Example 5A.

（表層用材料）
実施例８Ａと同様にして、半導電性組成物（液状）を作製した。 (Surface material)
A semiconductive composition (liquid) was produced in the same manner as in Example 8A.

（現像ロールの作製）
上記ベース層用材料，中間層用材料および表層用材料を用い、次のようにして現像ロールを作製した。すなわち、軸体である芯金（直径６ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に上記中間層用材料を塗布して、乾燥させた後、その中間層の外周面に表層用材料を塗布し、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み２０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる、３層構造の現像ロールを作製した。 (Preparation of developing roll)
Using the base layer material, intermediate layer material, and surface layer material, a developing roll was produced as follows. That is, the base layer material is poured into a molding die in which a shaft core (diameter 6 mm, made of SUS304) is set, heated at 150 ° C. for 45 minutes, and then removed from the mold. A base layer was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the intermediate layer material is applied to the outer peripheral surface of the base layer and dried, and then the surface layer material is applied to the outer peripheral surface of the intermediate layer, and the base layer (thickness 3 mm) is applied to the outer peripheral surface of the shaft body. ), An intermediate layer (thickness: 20 μm) is formed on the outer peripheral surface, and a surface layer (thickness: 20 μm) is further formed on the outer peripheral surface, thereby producing a three-layer developing roll.

〔実施例６Ｂ、比較例５Ｂ〕
上記表６および表７に示す中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実施例５Ｂと同様にして現像ロールを作製した。 [Example 6B, Comparative Example 5B]
A developing roll was produced in the same manner as in Example 5B except that the intermediate layer material and the surface layer material shown in Tables 6 and 7 were used.

上記のようにして得られた現像ロールを用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表６および表７に併せて示した。 Using the developing roll obtained as described above, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are also shown in Tables 6 and 7 above.

〔画像濃度〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計での測定値が１．４０以上のものを○、１．４０未満のものを×とした。 [Image density]
Each developing roll was incorporated into a commercially available color printer, and images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a solid black image was printed, and a value measured with a Macbeth densitometer was 1.40 or more, and a value less than 1.40 was ×.

〔画質〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での画像スジ、画像ムラ、白ポチがないものを○、画像スジ、画像ムラ、白ポチのいずれかがあるものを×とした。〔image quality〕
Each developing roll was incorporated into a commercially available color printer, and images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a halftone image having no image streak, image unevenness, or white spot was evaluated as “○”, and one having any of image streak, image unevenness, or white spot was evaluated as “x”.

〔環境による画像濃度の変化〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画像濃度の変化の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下のものを○、０．１を超えるものを×とした。 [Changes in image density due to the environment]
Images according to the environment when each developing roll is incorporated in a commercially available color printer and images are taken out in an environment of 15 ° C. × 10% RH and when images are taken out in an environment of 35 ° C. × 85% RH. The change in concentration was evaluated. In the evaluation, a solid black image was printed, and a Macbeth densitometer with a change of 0.1 or less was marked with ◯, and a value exceeding 0.1 was marked with x.

〔耐久性〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において１万枚画像出しを行った。評価は、画像出し後の現像ロール表面に損傷がないものを○、損傷があるものを×とした。〔durability〕
Each developing roll was incorporated in a commercially available color printer, and 10,000 images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a case where the surface of the developing roll after image printing was not damaged was evaluated as “◯”, and a case where the surface was damaged was evaluated as “X”.

上記表６および表７の結果から、実施例２Ｂ，４Ｂ〜６Ｂ品の現像ロールは、画像濃度に優れ、画質も良好で、環境による画像濃度の変化が小さかった。これに対して、比較例１Ｂ〜６Ｂ品の現像ロールは、画像濃度，画質，環境による画像濃度の変動の評価のいずれかが劣っていた。また、比較例６品の現像ロールは、表層にポリアミドイミド樹脂を用いているため、耐久性が劣っていた。 From the results of Table 6 and Table 7, the development rolls of Examples 2B, 4B to 6B were excellent in image density, good image quality, and little change in image density due to the environment. On the other hand, the development rolls of Comparative Examples 1B to 6B were inferior in any of evaluation of image density, image quality, and image density variation due to environment. Moreover, since the developing roll of the comparative example 6 product used the polyamideimide resin for the surface layer, durability was inferior.

つぎに、上記半導電性組成物を用いて、以下のようにして帯電ロールを作製した。
〔参考例１Ｃ〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。 Next, a charging roll was produced using the semiconductive composition as follows.
[ Reference Example 1C]
(Base layer material)
Silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE1350AB) in which carbon black was dispersed was prepared.

（表層用材料）
参考例３Ａと同様にして半導電性組成物（液状）を作製した。 (Surface material)
A semiconductive composition (liquid) was prepared in the same manner as in Reference Example 3A.

（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径６ｍｍＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記べース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布し乾燥して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる、帯電ロールを作製した。 (Preparation of charging roll)
The base layer material is poured into a molding die in which a shaft core (6 mm diameter made of SUS304) is set, heated at 150 ° C. for 45 minutes, and then removed from the mold. A base layer was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the surface layer material is applied to the outer peripheral surface of the base layer and dried to form a base layer (thickness 3 mm) on the outer peripheral surface of the shaft, and a surface layer (thickness 20 μm) is formed on the outer peripheral surface. A charging roll was prepared.

〔実施例２Ｃ，３Ｃ、比較例１Ｃ〕
下記の表８に示す表層用材料を用いる以外は、参考例１Ｃと同様にして帯電ロールを作製した。 [Examples 2C, 3C, Comparative Example 1C]
A charging roll was produced in the same manner as in Reference Example 1C, except that the surface layer material shown in Table 8 below was used.

〔実施例４Ｃ〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。 [Example 4C]
(Base layer material)
Silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE1350AB) in which carbon black was dispersed was prepared.

（中間層用材料）
実施例９Ａと同様にして、半導電性組成物（液状）を作製した。 (Material for intermediate layer)
A semiconductive composition (liquid) was produced in the same manner as in Example 9A.

（表層用材料）
実施例６Ａと同様にして、半導電性組成物（液状）を作製した。 (Surface material)
A semiconductive composition (liquid) was prepared in the same manner as in Example 6A.

（帯電ロールの作製）
上記ベース層用材料，中間層用材料および表層用材料を用い、次のようにして帯電ロールを作製した。すなわち、軸体である芯金（直径６ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に上記中間層用材料を塗布して、乾燥させた後、その中間層の外周面に表層用材料を塗布し、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み２０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。 (Preparation of charging roll)
Using the base layer material, intermediate layer material, and surface layer material, a charging roll was produced as follows. That is, the base layer material is poured into a molding die in which a shaft core (diameter 6 mm, made of SUS304) is set, heated at 150 ° C. for 45 minutes, and then removed from the mold. A base layer was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the intermediate layer material is applied to the outer peripheral surface of the base layer and dried, and then the surface layer material is applied to the outer peripheral surface of the intermediate layer, and the base layer (thickness 3 mm) is applied to the outer peripheral surface of the shaft body. ) Was formed, an intermediate layer (thickness 20 μm) was formed on the outer peripheral surface, and a surface layer (thickness 20 μm) was further formed on the outer peripheral surface, to prepare a charging roll having a three-layer structure.

〔比較例２Ｃ〕
上記表８に示す中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実施例４Ｃと同様にして帯電ロールを作製した。 [Comparative Example 2C]
A charging roll was produced in the same manner as in Example 4C except that the intermediate layer material and the surface layer material shown in Table 8 were used.

上記のようにして得られた帯電ロールを用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表８に併せて示した。 Using the charging roll obtained as described above, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are also shown in Table 8 above.

〔画像濃度〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計での測定値が１．４０以上のものを○、１．４０未満のものを×とした。 [Image density]
Each charging roll was incorporated into a commercially available color printer, and images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a solid black image was printed, and a value measured with a Macbeth densitometer was 1.40 or more, and a value less than 1.40 was ×.

〔画質〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での画像スジ、画像ムラ、白ポチがないものを○、画像スジ、画像ムラ、白ポチのいずれかがあるものを×とした。〔image quality〕
Each charging roll was incorporated into a commercially available color printer, and images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a halftone image having no image streak, image unevenness, or white spot was evaluated as “○”, and one having any of image streak, image unevenness, or white spot was evaluated as “x”.

〔環境による画像濃度の変化〕
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画像濃度の変化の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下のものを○、０．１を超えるものを×とした。 [Changes in image density due to the environment]
Each charging roll is installed in a commercially available color printer and images are taken out in an environment of 15 ° C. × 10% RH, and images are taken out in an environment of 35 ° C. × 85% RH. The change in concentration was evaluated. In the evaluation, a solid black image was printed, and a Macbeth densitometer with a change of 0.1 or less was marked with ◯, and a value exceeding 0.1 was marked with x.

上記８の結果から、実施例２Ｃ〜４Ｃ品の帯電ロールは、画像濃度に優れ、画質も良好で、環境による画像濃度の変化が小さかった。これに対して、比較例１Ｃ，２Ｃ品の帯電ロールは、画像濃度が劣り、画質も劣っていた。
From the results of 8 above, the charging rolls of Examples 2C to 4C were excellent in image density, good image quality, and little change in image density due to the environment. In contrast, the charge rolls of Comparative Examples 1C and 2C were inferior in image density and in image quality.

つぎに、上記半導電性組成物を用いて、以下のようにして転写ロールを作製した。
〔実施例１Ｄ〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。 Next, using the semiconductive composition, a transfer roll was produced as follows.
[Example 1D]
(Base layer material)
Silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE1350AB) in which carbon black was dispersed was prepared.

（表層用材料）
実施例１０Ａと同様にして半導電性組成物（液状）を作製した。 (Surface material)
A semiconductive composition (liquid) was prepared in the same manner as Example 10A.

（転写ロールの作製）
軸体である芯金（直径６ｍｍＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記べース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布し乾燥して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる、転写ロールを作製した。 (Preparation of transfer roll)
The base layer material is poured into a molding die in which a shaft core (6 mm diameter made of SUS304) is set, heated at 150 ° C. for 45 minutes, and then removed from the mold. A base layer was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the surface layer material is applied to the outer peripheral surface of the base layer and dried to form a base layer (thickness 3 mm) on the outer peripheral surface of the shaft, and a surface layer (thickness 20 μm) is formed on the outer peripheral surface. A transfer roll was prepared.

〔比較例１Ｄ〕
下記の表９に示す表層用材料を用いる以外は、実施例１Ｄと同様にして転写ロールを作製した。 [Comparative Example 1D]
A transfer roll was produced in the same manner as in Example 1D except that the surface layer material shown in Table 9 below was used.

上記のようにして得られた転写ロールを用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表９に併せて示した。 Using the transfer roll obtained as described above, each property was evaluated according to the following criteria. These results are also shown in Table 9 above.

〔画像濃度〕
各転写ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計での測定値が１．４０以上のものを○、１．４０未満のものを×とした。 [Image density]
Each transfer roll was incorporated into a commercially available color printer, and images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a solid black image was printed, and a value measured with a Macbeth densitometer was 1.40 or more, and a value less than 1.40 was ×.

〔画質〕
各転写ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での画像スジ、画像ムラ、白ポチがないものを○、画像スジ、画像ムラ、白ポチのいずれかがあるものを×とした。〔image quality〕
Each transfer roll was incorporated into a commercially available color printer, and images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a halftone image having no image streak, image unevenness, or white spot was evaluated as “○”, and one having any of image streak, image unevenness, or white spot was evaluated as “x”.

〔環境による画像濃度の変化〕
各転写ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画像濃度の変化の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下のものを○、０．１を超えるものを×とした。 [Changes in image density due to the environment]
Each transfer roll is incorporated into a commercially available color printer, and images are taken out in an environment of 15 ° C. × 10% RH, and images are taken out in an environment of 35 ° C. × 85% RH. The change in concentration was evaluated. In the evaluation, a solid black image was printed, and a Macbeth densitometer with a change of 0.1 or less was marked with ◯, and a value exceeding 0.1 was marked with x.

上記９の結果から、実施例１Ｄ品の転写ロールは、画像濃度に優れ、画質も良好で、環境による画像濃度の変化が小さかった。これに対して、比較例１Ｄ品の転写ロールは、画像濃度が劣り、画質も劣っていた。 From the results of 9 above, the transfer roll of the product of Example 1D had excellent image density, good image quality, and small change in image density due to the environment. On the other hand, the transfer roll of Comparative Example 1D had poor image density and poor image quality.

つぎに、上記半導電性組成物を用いて、以下のようにして転写ベルトを作製した。
〔実施例１Ｅ〕
（ベース層用材料）
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１００部に、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１５部を配合して、ベース層用材料を調製した。 Next, a transfer belt was produced using the semiconductive composition as follows.
Example 1E
(Base layer material)
A base layer material was prepared by blending 15 parts of acetylene black (Denka Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with 100 parts of polyamideimide resin (Toyobo Co., Ltd., Bilomax HR16NN).

（表層用材料）
実施例２Ａと同様にして半導電性組成物（液状）を作製した。 (Surface material)
A semiconductive composition (liquid) was prepared in the same manner as Example 2A.

（転写ベルトの作製）
円形ドラム状の型の外周にベース層用材料を塗布し、乾燥させてベース層を形成し、このベース層の外周面に表層用材料を塗布し、乾燥させて表層を形成した。ついで、これを上記型から脱型し、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。 (Preparation of transfer belt)
A base layer material was applied to the outer periphery of a circular drum-shaped mold and dried to form a base layer. A surface layer material was applied to the outer peripheral surface of the base layer and dried to form a surface layer. Subsequently, this was removed from the mold, and a transfer belt (endless belt) having a two-layer structure in which a surface layer (thickness 50 μm) was formed on the outer peripheral surface of the base layer (thickness 0.3 mm) was produced.

〔比較例１Ｅ〕
下記の表１０に示す表層用材料を用いる以外は、実施例１Ｅと同様にして転写ベルトを作製した。 [Comparative Example 1E]
A transfer belt was produced in the same manner as in Example 1E, except that the surface layer material shown in Table 10 below was used.

上記のようにして得られた転写ベルトを用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１０に併せて示した。 Using the transfer belt obtained as described above, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are also shown in Table 10 above.

〔画像濃度〕
各転写ベルトを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計での測定値が１．４０以上のものを○、１．４０未満のものを×とした。 [Image density]
Each transfer belt was incorporated into a commercially available color printer, and images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a solid black image was printed, and a value measured with a Macbeth densitometer was 1.40 or more, and a value less than 1.40 was ×.

〔画質〕
各転写ベルトを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での画像スジ、画像ムラ、白ポチがないものを○、画像スジ、画像ムラ、白ポチのいずれかがあるものを×とした。〔image quality〕
Each transfer belt was incorporated into a commercially available color printer, and images were taken out in an environment of 25 ° C. × 50% RH. In the evaluation, a halftone image having no image streak, image unevenness, or white spot was evaluated as “○”, and one having any of image streak, image unevenness, or white spot was evaluated as “x”.

〔環境による画像濃度の変化〕
各転写ベルトを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画像濃度の変化の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下のものを○、０．１を超えるものを×とした。 [Changes in image density due to the environment]
Each transfer belt is installed in a commercially available color printer and images are taken out in an environment of 15 ° C. × 10% RH and images are taken out in an environment of 35 ° C. × 85% RH. The change in concentration was evaluated. In the evaluation, a solid black image was printed, and a Macbeth densitometer with a change of 0.1 or less was marked with ◯, and a value exceeding 0.1 was marked with x.

上記１０の結果から、実施例１Ｅ品の転写ベルトは、画像濃度に優れ、画質も良好で、環境による画像濃度の変化が小さかった。これに対して、比較例１Ｅ品の転写ベルトは、画像濃度が劣り、画質も劣っていた。 From the results of 10 above, the transfer belt of Example 1E was excellent in image density, good image quality, and the change in image density due to the environment was small. In contrast, the transfer belt of Comparative Example 1E was inferior in image density and in image quality.

本発明の半導電性組成物は、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等の、電子写真機器用導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることができる。 The semiconductive composition of the present invention is, for example, a conductive roll for electrophotographic equipment such as a conductive roll such as a developing roll, a charging roll, a transfer roll, and a toner supply roll, and a conductive belt such as an intermediate transfer belt and a paper feed belt. It can be used for at least part (all or part) of the sex member.

Claims

A semiconductive composition comprising the following component (A) and component (B) as essential components, wherein the molar fraction of the doped monomer in the conductive polymer as component (A) is 0.19. is set in a range of ~0.5mol%, semiconductive composition whose electric resistance, wherein the range der Rukoto of ^{^{1 × 10 6 ~1 × 10 10}} Ω · cm.
(A) A solvent-soluble conductive polymer obtained by conducting a π-electron conjugated polymer with a dopant.
(B) A non-conjugated polymer comprising at least one selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, fluorine resins, epoxy resins, urea resins, rubber polymers, and thermoplastic elastomers.

The semiconductive composition according to claim 1, wherein the monomer constituting the π-electron conjugated polymer of the component (A) is at least one selected from the group consisting of aniline, pyrrole, thiophene and derivatives thereof.

The semiconductive composition according to claim 1 or 2, wherein the conductive polymer as the component (A) and the non-conjugated polymer as the component (B) are in a compatible state.

A conductive member for electrophotographic equipment, wherein the semiconductive composition according to any one of claims 1 to 3 is used for at least a part of the conductive member.