JP5169720B2

JP5169720B2 - Method for producing electrode for electrochemical device and electrochemical device

Info

Publication number: JP5169720B2
Application number: JP2008269008A
Authority: JP
Inventors: 智一佐々木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-10-17
Also published as: JP2010098186A

Description

本発明は、電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子に関する。より詳しくは、生産性と電極強度に優れた電気化学素子用電極の製造方法および内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる電気化学素子に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode for an electrochemical element and an electrochemical element. More specifically, the present invention relates to a method for producing an electrode for an electrochemical device excellent in productivity and electrode strength, and an electrochemical device capable of reducing internal resistance and increasing output density.

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは急激な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。 Utilizing the small size, light weight, high energy density, and the ability to repeatedly charge and discharge, electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors are rapidly expanding their demand. ing. Lithium-ion secondary batteries have a relatively high energy density, so they are used in the fields of mobile phones and notebook personal computers. Electric double layer capacitors can be charged and discharged rapidly, so they can be used for small memory backups such as personal computers. It is used as a power source. Furthermore, the electric double layer capacitor is expected to be applied as a large power source for electric vehicles. In addition, lithium ion capacitors that take advantage of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are attracting attention because of their high energy density and power density. With the expansion and development of applications, these electrochemical devices are required to be further improved such as lowering resistance, increasing capacity, and improving mechanical properties.

リチウムイオンキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる一方で、集電体の表裏面への電極スラリー組成物の塗布が難しく、塗工速度を高めることが困難であった（特許文献１）。
特開２００８−０３６６０７号公報 The lithium ion capacitor has a polarizable electrode on the positive electrode and a non-polarizable electrode on the negative electrode, and can increase the operating voltage and energy density by using an organic electrolyte, while on the front and back surfaces of the current collector It was difficult to apply the electrode slurry composition, and it was difficult to increase the coating speed (Patent Document 1).
JP 2008-036607 A

一方で、均一な電極組成物層を形成するために、静電塗装法が提案されている（特許文献２）。電極活物質、導電剤および結着剤からなる混合粉末を静電塗装で集電体上に噴霧し、形成した電極組成物層と集電体とを加熱する製造方法である。しかし、かかる製造方法では、結着剤の分散性が悪いため、電極強度が低く、生産性は非常に低かった。
特開２００１−３５１６１６号公報 On the other hand, an electrostatic coating method has been proposed in order to form a uniform electrode composition layer (Patent Document 2). In this manufacturing method, a mixed powder composed of an electrode active material, a conductive agent and a binder is sprayed onto a current collector by electrostatic coating, and the formed electrode composition layer and the current collector are heated. However, in such a production method, since the dispersibility of the binder is poor, the electrode strength is low and the productivity is very low.
JP 2001-351616 A

本発明は、生産性、電極強度に優れる電気化学素子用電極が提供可能な製造方法および内部抵抗を低減し、出力密度を高めることを可能とする電気化学素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a production method capable of providing an electrode for an electrochemical element excellent in productivity and electrode strength, and an electrochemical element capable of reducing internal resistance and increasing output density.

本発明者は上記課題の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の電気化学素子用電極を製造するに際して、集電体を加温処理する工程と、電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなる電極組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成する工程とを有することにより、電気化学素子用電極の生産性や電極強度が高くなり、この電極を用いることにより、該電気化学素子の内部抵抗が低減し、出力密度が向上することを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have conducted a process of heating a current collector, an electrode active material, a conductive agent, and a binder in producing the electrode for an electrochemical device of the present invention. A step of forming an electrode active material layer made of an electrode composition containing an adhesive on a current collector, thereby increasing the productivity and electrode strength of an electrode for an electrochemical device, and using this electrode. Thus, it was found that the internal resistance of the electrochemical device is reduced and the output density is improved.

本発明は、これらの知見に基いて、本発明を完成するに至った。 The present invention has been completed based on these findings.

かくして、本発明によれば、集電体を５０〜２００℃に加温処理する工程と、複合粒子である電極活物質、導電剤、およびアクリレート系重合体またはジエン系重合体である結着剤を含んでなる電極組成物を前記集電体上に粉体塗装または静電塗装する工程とを有する電気化学素子用電極の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記電気化学素子用電極を備えてなる電気化学素子が提供される。 Thus, according to the present invention, the step of heating the current collector to 50 to 200 ° C. , the electrode active material as a composite particle , the conductive agent , and the binder as an acrylate polymer or diene polymer. There is provided a method for producing an electrode for an electrochemical device, comprising a step of powder-coating or electrostatic-coating an electrode composition comprising
Furthermore, according to this invention, the electrochemical element provided with the said electrode for electrochemical elements is provided.

本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を用いると、電極強度が高まり、出力密度が高められる電気化学素子を容易に製造できる。本発明の電気化学素子は、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。 When the electrode for an electrochemical element obtained by the production method of the present invention is used, an electrochemical element that increases the electrode strength and the output density can be easily produced. The electrochemical element of the present invention includes a memory backup power source for a personal computer, a portable terminal, etc., a power source for instantaneous power failure countermeasures such as a personal computer, application to an electric vehicle or a hybrid vehicle, a solar power generation energy storage system used in combination with a solar cell, a battery, It can be suitably used for various applications such as a combined load leveling power source.

本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、集電体を加温処理する工程と、電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなる電極組成物からなる電極活物質層を集電体上に形成する工程とを有することを特徴とする。 The method for producing an electrode for an electrochemical device of the present invention comprises a step of heating a current collector and collecting an electrode active material layer comprising an electrode composition comprising an electrode active material, a conductive agent and a binder. Forming on the body.

（集電体）
本発明に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。 (Current collector)
As a material for the current collector used in the present invention, for example, a metal, carbon, a conductive polymer, or the like can be used, and a metal is preferably used. As the current collector metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.

本発明に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記載することがある。）が挙げられるが、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつ電気化学素子の出力密度を向上できる点で、孔開き集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。 The shape of the current collector used in the present invention is as follows: current collector such as metal foil or metal edge foil; current collector having through-holes such as expanded metal, punching metal, and net (hereinafter referred to as “perforated current collector”) In terms of reducing the diffusion resistance of the electrolyte ions and improving the output density of the electrochemical element, a perforated current collector is preferable, and among them, the electrode strength is further excellent. Expanded metal and punched metal are particularly preferable.

本発明に好適に用いる孔開き集電体の孔の割合（開口率）は、１０〜８０面積％、好ましくは２０〜６０面積％、より好ましくは３０〜５０面積％である。孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、電気化学素子の内部抵抗が低減する。 The ratio (opening ratio) of the apertured current collector suitably used in the present invention is 10 to 80 area%, preferably 20 to 60 area%, more preferably 30 to 50 area%. When the ratio of the pores is within this range, the diffusion resistance of the electrolytic solution is reduced, and the internal resistance of the electrochemical device is reduced.

本発明に用いる集電体の厚みは、５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。 The thickness of the current collector used in the present invention is 5 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm, and particularly preferably 20 to 50 μm.

（導電性接着剤層）
本発明において用いる集電体は、導電性接着剤層を有することが好ましい。導電性接着剤層を有することにより、得られる電気化学素子用電極の電極強度を高くしたり、電子移動抵抗（内部抵抗）を低減することが（＝内部抵抗を低減）可能となる。
導電性接着剤層は、導電性物質、必要に応じ結着剤や分散剤を、水または有機溶媒中で混合、混練等することにより得られる導電性接着剤組成物を、集電体に塗布、乾燥して得ることができる。 (Conductive adhesive layer)
The current collector used in the present invention preferably has a conductive adhesive layer. By having a conductive adhesive layer, it is possible to increase the electrode strength of the obtained electrode for an electrochemical element and reduce the electron transfer resistance (internal resistance) (= reducing the internal resistance).
The conductive adhesive layer is a coating of a conductive adhesive composition obtained by mixing and kneading a conductive substance, and if necessary, a binder or a dispersant in water or an organic solvent. Can be obtained by drying.

導電性接着剤層に用いられる導電性物質としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、炭素粒子が好ましく用いられる。前記炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらにリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。 The conductive material used for the conductive adhesive layer is not particularly limited as long as it has conductivity, but carbon particles are preferably used. The carbon particles include graphite having high conductivity due to the presence of delocalized π electrons (specifically, natural graphite, artificial graphite, etc.); Carbon black (specifically acetylene black, ketjen black, other furnace blacks, channel blacks, thermal lamp blacks, etc.), which are spherical aggregates formed; carbon fibers, carbon whiskers, etc., among these, conductive Graphite or carbon black is particularly preferable in that the carbon particles of the conductive adhesive layer can be packed at a high density, the electron transfer resistance can be reduced, and the internal resistance of the lithium ion capacitor can be reduced.

炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いても良いが、二種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせ等があげられる。炭素粒子をこの組み合わせで用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。 As the carbon particles, those listed above may be used alone, but it is particularly preferable to use two types in combination. Specific examples include graphite and carbon black, graphite and carbon fiber, graphite and carbon whisker, carbon black and carbon fiber, carbon black and carbon whisker, and preferably graphite and carbon black, graphite and carbon fiber, and carbon black. And carbon fiber, particularly preferably graphite and carbon black, a combination of graphite and carbon fiber, and the like. When carbon particles are used in this combination, the carbon particles of the conductive adhesive layer are filled with high density, so that the electron transfer resistance is reduced and the internal resistance of the electrochemical device is reduced.

炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ^２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。 The electrical resistivity of the carbon particles is preferably 0.0001 to 1 Ω · cm, more preferably 0.0005 to 0.5 Ω · cm, and particularly preferably 0.001 to 0.1 Ω · cm. When the electrical resistivity of the carbon particles is within this range, the electron transfer resistance of the conductive adhesive layer can be reduced and the internal resistance can be reduced. Here, the electrical resistivity is measured by using a powder resistance measurement system (MCP-PD51 type; manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) while measuring the resistance value while applying pressure to the carbon particles, and the resistance value converged with respect to the pressure. The electrical resistivity ρ (Ω · cm) = R × (S / d) is calculated from R (Ω), the area S (cm ² ) and the thickness d (cm) of the compressed carbon particle layer.

炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。 The volume average particle diameter of the carbon particles is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 15 μm, and particularly preferably 0.1 to 10 μm. When the volume average particle diameter of the carbon particles is within this range, the carbon particles of the conductive adhesive layer are filled with high density, so that the electron transfer resistance is reduced and the internal resistance of the electrochemical device is reduced. Here, the volume average particle diameter is a volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).

本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の体積平均粒子径分布はマルチモーダルであることが好ましい。ここで、マルチモーダルとは、粒径に対して、当該粒径を有する粒子の存在頻度をプロットした際に、複数のピークが出現する状態である。炭素粒子の体積平均粒子径分布は、好ましくは２つのピークを有するバイモーダルである。具体的には、炭素粒子が、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である炭素粒子（Ａ）と体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である炭素粒子（Ｂ）とを含むものであることが好ましい。炭素粒子の体積平均粒子径分布がバイモーダルであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、内部抵抗が低減する。 In the method for producing an electrode for an electrochemical element of the present invention, the volume average particle size distribution of the carbon particles used for the conductive adhesive layer is preferably multimodal. Here, multimodal is a state in which a plurality of peaks appear when the existence frequency of particles having the particle size is plotted against the particle size. The volume average particle size distribution of the carbon particles is preferably bimodal having two peaks. Specifically, the carbon particles include carbon particles (A) having a volume average particle diameter of 0.01 μm or more and less than 1 μm and carbon particles (B) having a volume average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less. preferable. When the volume average particle size distribution of the carbon particles is bimodal, the carbon particles of the conductive adhesive layer are filled with high density, so that the electron transfer resistance is reduced and the internal resistance is reduced.

本発明に好適に用いる二種類の炭素粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との割合は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で０．０５〜１であり、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。二種類の炭素粒子の重量比がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。 The ratio of the two types of carbon particles (A) and carbon particles (B) preferably used in the present invention is 0.05 to 1 in terms of (A) / (B) weight ratio, and 0.1 to 0.8. Is preferable, and 0.2 to 0.5 is particularly preferable. When the weight ratio of the two types of carbon particles is within this range, the carbon particles of the conductive adhesive layer are filled with high density, so that the electron transfer resistance is reduced and the internal resistance of the electrochemical device is reduced.

導電性接着剤層に好適に用いる結着剤は、下記の電極組成物層で例示する結着剤と同様であり、好ましくは溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、電気化学素子の耐電圧やエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。 The binder suitably used for the conductive adhesive layer is the same as the binder exemplified in the following electrode composition layer, and is preferably a dispersion-type binder having a property of being dispersed in a solvent. Examples of the dispersion-type binder include polymer compounds such as fluorine-based polymers, diene-based polymers, acrylate-based polymers, polyimides, polyamides, polyurethane-based polymers, and fluorine-based polymers, diene-based polymers, or acrylates. Polymers are preferable, and diene polymers or acrylate polymers are more preferable in that the withstand voltage and energy density of the electrochemical device can be increased.

本発明において、導電性接着剤層中の結着剤の含有量は、導電性物質１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。 In the present invention, the content of the binder in the conductive adhesive layer is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the conductive substance. Is 2 to 10 parts by weight.

分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。 Specific examples of the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.

これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．８〜１０重量部の範囲である。 The amount of these dispersants can be used within a range that does not impair the effects of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material, Preferably it is 0.5-15 weight part, More preferably, it is the range of 0.8-10 weight part.

本発明に用いる導電性接着剤層組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。 The method for producing the conductive adhesive layer composition used in the present invention is not particularly limited. Specifically, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and a Hobart A mixer or the like can be used.

本発明に用いる導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤層組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。 The method for forming the conductive adhesive layer used in the present invention is not particularly limited. For example, the conductive adhesive layer composition is formed on the current collector by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, brushing, or the like.

導電性接着剤層の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、基材に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。 Examples of the method for drying the conductive adhesive layer include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable. The drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the slurry applied to the substrate can be completely removed, and the drying temperature is usually 50 to 300 ° C, preferably 80 to 250 ° C. The drying time is usually 2 hours or less, preferably 5 seconds to 30 minutes.

導電性接着剤層の厚さは、通常は０．０１〜４０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。導電性接着剤層の厚さが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。 The thickness of the conductive adhesive layer is usually 0.01 to 40 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and particularly preferably 1 to 20 μm. When the thickness of the conductive adhesive layer is in the above range, good adhesiveness can be obtained and the electron transfer resistance can be reduced.

（集電体を加温処理する工程）
本発明の製造方法では、集電体を加温処理する工程を有する。集電体を加温処理する方法は、特に制限されず、具体的には、加熱ロールに集電体を接触させて加温する方法、集電体を熱風により加温する方法、集電体を加熱ヒーターにより加温する方法などがある。 (Process for heating current collector)
In the manufacturing method of this invention, it has a process of heating a collector. The method for heating the current collector is not particularly limited, and specifically, a method for heating the current collector by contacting the current collector with a heating roll, a method for heating the current collector with hot air, and a current collector There is a method of heating with a heater.

集電体を加温処理する工程の加温温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。加温温度を前記範囲にすることにより、集電体の膨張を抑制しながら、得られる電極のピール強度を向上させることができる。 The heating temperature in the step of heating the current collector is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. By making heating temperature into the said range, the peel strength of the electrode obtained can be improved, suppressing the expansion | swelling of a collector.

集電体を加温処理する工程の加温時間は、通常０．１〜１００ｍ^２／分、好ましくは１〜５０ｍ^２／分である。加温時間を前記範囲にすることにより、集電体の膨張を抑制しながら、得られる電極のピール強度を向上させることができる。 The heating time of the step of heating process the current collector, usually 0.1 to 100 m ² / min, preferably 1 to 50 m ² / min. By setting the heating time within the above range, the peel strength of the obtained electrode can be improved while suppressing the expansion of the current collector.

本発明の製造方法において、集電体上に導電性接着剤層が形成されている場合には、導電性接着剤層を有する集電体を加温処理する。 In the production method of the present invention, when a conductive adhesive layer is formed on the current collector, the current collector having the conductive adhesive layer is heated.

（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。 (Electrode active material)
The electrode active material used in the present invention is a substance that transfers electrons in an electrode for an electrochemical element. The electrode active material mainly includes an active material for a lithium ion secondary battery, an active material for an electric double layer capacitor, and an active material for a lithium ion capacitor.

リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ・Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。 Examples of the active material for a lithium ion secondary battery include a positive electrode and a negative electrode. As the electrode active material used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery electrode, _{_{_{specifically, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO}}} 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, lithium-containing composite metal oxides such as LiFeVO _4; Transition metal sulfides such as TiS ₂ , TiS ₃ , and amorphous MoS ₃ ; Cu ₂ V ₂ O ₃ , amorphous V ₂ O · P ₂ O ₅ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , V ₆ O _13, etc. These transition metal oxides are exemplified. Furthermore, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene are listed. Preferred is a lithium-containing composite metal oxide.

リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。 Specific examples of the electrode active material used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery electrode include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers; polyacene And the like, and the like. Crystalline carbonaceous materials such as graphite, natural graphite, and mesocarbon microbeads (MCMB) are preferable.

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。 The shape of the electrode active material used for the electrode for a lithium ion secondary battery is preferably a granulated particle. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。 The volume average particle diameter of the electrode active material used for the electrode for a lithium ion secondary battery is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm for both the positive electrode and the negative electrode.

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ^３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ^３以上のものが好適に用いられる。 The tap density of the electrode active material used for the electrode for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but preferably 2 g / cm ³ or more for the positive electrode and 0.6 g / cm ³ or more for the negative electrode.

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。 As the electrode active material used for the electric double layer capacitor electrode, a carbon allotrope is usually used. Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used. A preferred electrode active material is activated carbon, and specific examples include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like.

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。 The volume average particle diameter of the electrode active material used for the electric double layer capacitor electrode is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 20 μm.

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極組成物層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極組成物層を得ることができる。 The specific surface area of the electrode active material used in the electrode for an electric double layer capacitor, ^{30 m} 2 / g or more, preferably 500~5,000m ² / g, and more preferably are from 1,000~3,000m ² / g preferable. Since the density of the obtained electrode composition layer tends to decrease as the specific surface area of the electrode active material increases, an electrode composition layer having a desired density can be obtained by appropriately selecting the electrode active material.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。 Electrode active materials used for electrodes for lithium ion capacitors include positive electrodes and negative electrodes. The electrode active material used for the positive electrode of the lithium ion capacitor electrode may be any material that can reversibly carry lithium ions and anions such as tetrafluoroborate. Specifically, an allotrope of carbon is usually used, and electrode active materials used in electric double layer capacitors can be widely used. When carbon allotropes are used in combination, two or more types of carbon allotropes having different average particle diameters or particle size distributions may be used in combination. Further, a polyacene organic semiconductor (PAS) which is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer and has a polyacene skeleton structure having a hydrogen atom / carbon atom atomic ratio of 0.50 to 0.05 can also be used suitably. . Preferably, it is an electrode active material used for the electrode for electric double layer capacitors.

リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。 The electrode active material used for the negative electrode of the electrode for lithium ion capacitors is a substance that can reversibly carry lithium ions. Specifically, electrode active materials used in the negative electrode of lithium ion secondary batteries can be widely used. Preferred examples include crystalline carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon, and polyacene-based materials (PAS) described as the positive electrode active material. These carbon materials and PAS are obtained by carbonizing a phenol resin or the like, activated as necessary, and then pulverized.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。 The shape of the electrode active material used for the electrode for a lithium ion capacitor is preferably a granulated particle. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。 The volume average particle diameter of the electrode active material used for the lithium ion capacitor electrode is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm for both the positive electrode and the negative electrode. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.

（導電剤）
本発明に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。 (Conductive agent)
The conductive agent used in the present invention comprises an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer, and specifically includes furnace black, acetylene black, and ketjen. Examples thereof include conductive carbon black such as black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennaut Shap). Among these, acetylene black and furnace black are preferable.

本発明に用いる導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。 The volume average particle diameter of the conductive agent used in the present invention is preferably smaller than the volume average particle diameter of the electrode active material, and the range thereof is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0. 0.01 to 1 μm. When the volume average particle diameter of the conductive agent is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use. These conductive agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive agent is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the conductive agent is within this range, the capacity of the lithium ion capacitor using the obtained lithium ion capacitor electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.

（結着剤）
本発明に用いる結着剤は、電極活物質、導電剤および分散剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。 (Binder)
The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can bind the electrode active material, the conductive agent, and the dispersant to each other. A suitable binder is a dispersion type binder having a property of being dispersed in a solvent. Examples of the dispersion-type binder include polymer compounds such as fluorine-based polymers, diene-based polymers, acrylate-based polymers, polyimides, polyamides, polyurethane-based polymers, and fluorine-based polymers and diene-based polymers. Alternatively, an acrylate polymer is preferable, and a diene polymer or an acrylate polymer is more preferable in that the withstand voltage can be increased and the energy density of the electrochemical element can be increased.

ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。 The diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof. The proportion of the conjugated diene in the monomer mixture is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. Specific examples of the diene polymer include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR); Copolymers of styrene / butadiene / methacrylic acid copolymer and aromatic vinyl / conjugated diene / carboxylic acid group-containing monomers such as styrene / butadiene / itaconic acid copolymer; acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR) And vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as hydrogenated SBR and hydrogenated NBR.

アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上させることができる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。 The acrylate polymer is represented by the general formula (1): CH ₂ = CR ¹ —COOR ² (wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group or a cycloalkyl group). It is a polymer containing the monomer unit derived from a compound. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, Acrylates such as isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n methacrylate -Butyl, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, methacrylate Le lauryl, tridecyl methacrylate include methacrylates such as such as stearyl methacrylate. Among these, acrylate is preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the obtained electrode can be improved. The ratio of the monomer unit derived from the compound represented by the general formula (1) in the acrylate polymer is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. When an acrylate polymer in which the proportion of the monomer unit derived from the compound represented by the general formula (1) is within the above range is used, the heat resistance is high and the internal resistance of the obtained electrode for an electrochemical device is reduced. it can.

前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。 As the acrylate polymer, a copolymerizable carboxylic acid group-containing monomer can be used in addition to the compound represented by the general formula (1). Specific examples include acrylic acid and methacrylic acid. Monobasic acid-containing monomers; dibasic acid-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Among these, a dibasic acid-containing monomer is preferable, and itaconic acid is particularly preferable in terms of enhancing the binding property with the current collector and improving the electrode strength. These monobasic acid-containing monomers and dibasic acid-containing monomers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the carboxylic acid group-containing monomer in the copolymerization is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). Part by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight. When the amount of the carboxylic acid group-containing monomer is within this range, the binding property with the current collector is excellent, and the obtained electrode strength is increased.

前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。 In addition to the compound represented by the general formula (1), a copolymerizable nitrile group-containing monomer can be used for the acrylate polymer. Specific examples of the nitrile group-containing monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Among them, acrylonitrile is preferable in that the binding strength with the current collector is increased and the electrode strength can be improved. The amount of acrylonitrile is usually 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). Range. When the amount of acrylonitrile is within this range, the binding property with the current collector is excellent, and the obtained electrode strength is increased.

本発明に用いる結着剤の形状は、特に制限はないが、集電体との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。 The shape of the binder used in the present invention is not particularly limited, but it has good binding properties with the current collector, and can suppress deterioration of the capacity of the prepared electrode and repeated charge / discharge. It is preferably in the form of particles. Examples of the particulate binder include those in which binder particles such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.

本発明に用いる結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜４０℃、より好ましくは−４０〜３０℃、特に好ましくは−３０〜２０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量でも、加温処理した集電体への結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the binder used in the present invention is preferably −50 to 40 ° C., more preferably −40 to 30 ° C., and particularly preferably −30 to 20 ° C. When the glass transition temperature (Tg) of the binder is in this range, even when used in small amounts, it has excellent binding properties to a heated current collector, strong electrode strength, high flexibility, and electrode formation. The electrode density can be easily increased by the pressing process.

本発明に用いる結着剤の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。 The number average particle size of the binder used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 100 μm, preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. It is what has. When the number average particle diameter of the binder is within this range, an excellent binding force can be imparted to the polarizable electrode even with a small amount of use. Here, the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph. The shape of the particles can be either spherical or irregular. These binders can be used alone or in combination of two or more. The amount of the binder is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the binder is in this range, sufficient adhesion between the obtained electrode composition layer and the current collector can be secured, the capacity of the electrochemical device can be increased, and the internal resistance can be decreased.

（電極組成物層）
本発明に用いる電極活物質層は、（１）必須成分として電極活物質、導電剤および結着剤を含み、必要に応じ添加される分散剤とを、混合して得られる混合粉体（電極組成物）を集電体に粉体塗装する方法、（２）必須成分として電極活物質、導電剤および結着剤を含み、必要に応じ添加される分散剤とを、混練し、造粒することにより得られる複合粒子（電極組成物）を集電体に粉体塗装する方法、（３）必須成分として電極活物質、導電剤および結着剤を含み、必要に応じ添加される分散剤とを、混練し、造粒することにより得られる複合粒子（電極組成物）を集電体に静電塗装する方法などが挙げられるが、生産性と電極強度に優れる点で、前記方法（２）が好ましい。 (Electrode composition layer)
The electrode active material layer used in the present invention includes (1) a mixed powder (electrode) obtained by mixing an electrode active material, a conductive agent, and a binder as essential components and a dispersant added as necessary. A composition) is powder-coated on a current collector, (2) an electrode active material, a conductive agent and a binder are included as essential components, and a dispersant added as necessary is kneaded and granulated A method of powder-coating composite particles (electrode composition) obtained on the current collector, (3) a dispersant containing an electrode active material, a conductive agent and a binder as essential components, and added as necessary And a method of electrostatically coating composite particles (electrode composition) obtained by kneading and granulating on a current collector. However, the method (2) is advantageous in terms of productivity and electrode strength. Is preferred.

本発明に用いる電極活物質層は、上記（１）〜（３）の方法により、集電体に粉体塗装又は静電塗装された後、加圧成形することが好ましい。加圧成形することにより電極密度をあげることができる。前記加圧成形において、ロールによる加圧成形を行う場合は、ロール間のプレス線圧を、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍとする。 The electrode active material layer used in the present invention is preferably pressure-molded after being subjected to powder coating or electrostatic coating on the current collector by the methods (1) to (3) above. The electrode density can be increased by pressure molding. In the pressure molding, when performing pressure molding with a roll, the press linear pressure between the rolls is usually 0.2 to 30 kN / cm, preferably 1.5 to 15 kN / cm.

また、成形した電極の厚みのばらつきをなくし、電極活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。 Further, post-pressurization may be further performed as necessary in order to eliminate variations in the thickness of the molded electrode and increase the density of the electrode active material layer to increase the capacity. The post-pressing method is generally a roll press process. In the roll press process, two cylindrical rolls are arranged in parallel at a narrow interval in the vertical direction, and each is rotated in the opposite direction. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.

これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。 The amount of these dispersants can be used within a range that does not impair the effects of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material, Preferably it is 0.5-5 weight part, More preferably, it is the range of 0.8-2 weight part.

（複合粒子）
本発明において、電極活物質層を形成する電極組成物は、電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなる複合粒子であることが好ましい。電極組成物が複合粒子であることにより、得られる電気化学素子用電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。本発明でいう複合粒子とは、電極活物質、導電剤、結着剤、及びその他必要に応じて含まれてもよい材料等、複数の材料が一体化した粒子をさす。 (Composite particles)
In the present invention, the electrode composition forming the electrode active material layer is preferably composite particles containing an electrode active material, a conductive agent, and a binder. When the electrode composition is composite particles, the electrode strength of the obtained electrode for an electrochemical device can be increased, and the internal resistance can be reduced. The composite particles referred to in the present invention refer to particles in which a plurality of materials such as an electrode active material, a conductive agent, a binder, and other materials that may be included as necessary are integrated.

本発明に用いる複合粒子は、電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じ添加される他の成分を用いて造粒することにより製造される。 The composite particles used in the present invention are produced by granulation using an electrode active material, a conductive agent, a binder, and other components added as necessary.

本発明に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬ_ｓ、長軸径をＬ_ｌ、Ｌ_ａ＝（Ｌ_ｓ＋Ｌ_ｌ）／２とし、（１−（Ｌ_ｌ−Ｌ_ｓ）／Ｌ_ａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌ_ｓおよび長軸径Ｌ_ｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。 The shape of the composite particles used in the present invention is preferably substantially spherical. That is, the short axis diameter of the composite particles is L _s , the long axis diameter is L _l , L _a = (L _s + L _l ) / 2, and a value of (1− (L ₁ −L _s ) / L _a ) × 100 Is a sphericity (%), the sphericity is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. Here, the minor axis diameter L _s and the major axis diameter L _l are values measured from a transmission electron micrograph image.

複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。 The production method of the composite particles is not particularly limited, and is a spray drying granulation method, a rolling bed granulation method, a compression granulation method, a stirring granulation method, an extrusion granulation method, a crushing granulation method, a fluidized bed granulation method. It can be produced by a known granulation method such as a granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method and a melt granulation method. Among these, the spray-drying granulation method is preferable because composite particles in which a binder and a conductive agent are unevenly distributed near the surface can be easily obtained. When composite particles obtained by the spray drying granulation method are used, the electrode of the present invention can be obtained with high productivity. In addition, the internal resistance of the electrode can be further reduced.

本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the composite particles suitably used in the present invention is generally 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm, more preferably 30 to 60 μm. The volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

本発明に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ^３である。また、電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。 Although the density in particular of the electrode composition layer used for this invention is not restrict | limited, Usually, 0.30-10 g / cm < ³ >, Preferably it is 0.35-5.0 g / cm < ³ >, More preferably, it is 0.40-3. 0 g / cm ³ . The thickness of the electrode composition layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 μm, preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm.

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上記電気化学素子用電極を備えてなる。他の構成要素としては、セパレータや電解液が挙げられる。 (Electrochemical element)
The electrochemical element of the present invention comprises the above-described electrode for an electrochemical element. Examples of other components include a separator and an electrolytic solution.

セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。 A separator will not be specifically limited if it can insulate between the electrodes for electrochemical elements, and can pass a cation and an anion. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, microporous membranes or nonwoven fabrics made of rayon or glass fiber, and porous membranes mainly made of pulp called electrolytic capacitor paper can be used. A separator is arrange | positioned between the electrodes for electrochemical elements so that said pair of electrode composition layer may oppose, and an element is obtained. Although the thickness of a separator is suitably selected according to a use purpose, it is 1-100 micrometers normally, Preferably it is 10-80 micrometers, More preferably, it is 20-60 micrometers.

電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウムイオン等を用いることができる。
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウムイオン The electrolytic solution is usually composed of an electrolyte and a solvent. As the cation, (1) imidazolium, (2) quaternary ammonium, (3) quaternary phosphonium, (4) lithium ion, and the like as shown below can be used as the cation.
(1) Imidazolium 1,3-Dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethyl Imidazolium, 1,3,4-trimethyl-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolium, 1-methyl-2,3 , 4-triethylmethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3- Triethylimidazolium, etc. (2) Quaternary ammonium tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyl Tetraalkylammonium such as methylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium, etc. (3) Quaternary phosphonium Tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, methyltriethylphosphonium, methyltributylphosphonium, dimethyldiethylphosphonium, etc. 4) Lithium ion

また、同様に電解質は、アニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）^２−、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）^３−、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。 Similarly, the electrolyte has PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , N (RfSO ₃ ) ²⁻ , C (RfSO ₃ ) ³⁻ , RfSO ₃ ⁻ (Rf is respectively Represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), F ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlCl ₄ ⁻ , AlF ₄ ^{− and the} like. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.

電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。 The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is generally used as a solvent for the electrolytic solution. Specifically, carbonates such as propylene car boat, ethylene carbonate and butylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile; These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Of these, carbonates are preferred.

上記の素子に電解液を含浸させて、電気化学素子が得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。 An electrochemical element is obtained by impregnating the above-mentioned element with an electrolytic solution. Specifically, the device can be manufactured by winding, laminating, or folding the device in a container as necessary, and pouring the electrolyte into the container and sealing it. Further, a device in which an element is previously impregnated with an electrolytic solution may be stored in a container. Any known container such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape can be used as the container.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Each characteristic in an Example and a comparative example is measured in accordance with the following method.

（電極のピール強度）
電極活物質層の形成方向（集電体の走行方向）が長辺となるように電気化学素子用電極（電気二重層キャパシタ用電極又はリチウムイオンキャパシタ用電極）を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳＺ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とする。ピール強度が大きいほど電極活物質層の集電体への密着力が大きいことを示す。電極のピール強度が１０Ｎ／ｍ以上のものを「○」と評価し、１０Ｎ／ｍ未満のものを「×」と評価する。 (Peel strength of electrode)
An electrochemical element electrode (an electrode for an electric double layer capacitor or an electrode for a lithium ion capacitor) is a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm so that the formation direction of the electrode active material layer (the traveling direction of the current collector) is a long side. A test piece was cut out, and a cellophane tape (as defined in JIS Z1522) was applied to the surface of the electrode active material layer with the electrode active material layer side down, and one end of the current collector was pulled vertically at a speed of 50 mm / min. Measure the stress when it is pulled and peeled off (cellophane tape is fixed to the test stand). This measurement is performed 3 times, the average value is calculated | required, and this is made into peel strength. It shows that the adhesive strength of the electrode active material layer to the current collector increases as the peel strength increases. An electrode having a peel strength of 10 N / m or more is evaluated as “◯”, and an electrode having a peel strength of less than 10 N / m is evaluated as “x”.

（電気二重層キャパシタの内部抵抗）
実施例および比較例で得られる電気二重層キャパシタ用電極を用いてラミネート型セルの電気二重層キャパシタを作製し、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い、内部抵抗を測定する。ここで、充電は１Ａの電流で開始し、電圧が２．７Ｖに達したらその電圧を保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流１Ａで０Ｖに達するまで行う。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。 (Internal resistance of electric double layer capacitor)
An electric double layer capacitor of a laminate type cell is produced using the electric double layer capacitor electrode obtained in the examples and comparative examples, and after standing for 24 hours, charge / discharge operation is performed and the internal resistance is measured. Here, charging starts with a current of 1 A, and when the voltage reaches 2.7 V, the voltage is maintained and constant voltage charging is performed. Discharging is performed immediately after the end of charging until the voltage reaches 0 V at a constant current of 1 A. The internal resistance is calculated from the voltage drop immediately after discharge.

（リチウムイオンキャパシタの内部抵抗）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製し、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い、内部抵抗を測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。 (Internal resistance of lithium ion capacitor)
A lithium ion capacitor of a laminated laminate cell is prepared using the electrodes for lithium ion capacitors produced in the examples and comparative examples, and after standing for 24 hours, charge / discharge operation is performed and the internal resistance is measured. Here, charging starts with a constant current of 2 A, and when the voltage reaches 3.6 V, the voltage is maintained for 1 hour to be constant voltage charging. Discharging is performed immediately after the end of charging until it reaches 1.9 V at a constant current of 0.9 A. The internal resistance is calculated from the voltage drop immediately after discharge.

（実施例１）
電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３０重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合により得られる共重合体、Ｔｇ；−３５℃）の４０％水分散体を固形分相当で５部、およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、電極組成物層用スラリーを調製する。 Example 1
As an electrode active material, 100 parts of activated carbon powder (MSP-20; manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) having a volume average particle size of 8 μm, which is an alkali activated activated carbon made from phenol resin, 1.5% of carboxymethyl cellulose ammonium as a dispersant Aqueous solution (DN-800H; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is 2.0 parts by solid equivalent, 5 parts of acetylene black (Denka Black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive agent, and number average particle size as a binder. A 40% aqueous dispersion of a diene polymer (65% by weight of styrene, 30% by weight of butadiene, 5% by weight of itaconic acid by emulsion polymerization, Tg; −35 ° C.) having a solid content of 0.25 μm Equivalently 5 parts and ion-exchanged water are mixed with a planetary mixer so that the total solid content concentration is 20% to prepare a slurry for the electrode composition layer. The

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径３２μｍ、球形度９３％の球状の電極活物質層用複合粒子（電極組成物）を得る。 Next, the slurry was sprayed using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.). The rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) had a rotational speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 150 ° C., and a particle recovery outlet temperature. Spray drying granulation is performed under the condition of 90 ° C. to obtain spherical composite particles for electrode active material layer (electrode composition) having a volume average particle diameter of 32 μm and a sphericity of 93%.

５０℃に加温し、速度２０ｍ^２／分で走行する厚み３０μｍのアルミ箔集電体上に上記複合粒子を散布し、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）で電極活物質層表面を平滑にして、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ７０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を得る。 The composite particles are spread on a 30 μm thick aluminum foil current collector heated to 50 ° C. and traveling at a speed of 20 m ² / min, and a roll (rolling rough surface heat roll; manufactured by Hirano Giken Co., Ltd.) The surface of the electrode active material layer is smoothed by a press linear pressure of 3.9 kN / cm) and punched out to a square of 5 cm to obtain an electrode for an electric double layer capacitor having a thickness of 70 μm.

この電気二重層キャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電気化学素子用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、それぞれの電気化学素子用電極が電気的に接触しないように配置して、ラミネート型セル形状の電気二重層キャパシタを作製する。電解液としてはプロピレンカーボネートを溶媒としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。この電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 Cellulose (TF40; manufactured by Nippon Kogyo Kogyo Co., Ltd.) is used as the electrode and separator for the electric double layer capacitor, and the electrolyte is impregnated for 1 hour at room temperature. A laminated cell-shaped electric double layer capacitor is produced by arranging the composition layers so as to face each other and disposing the electrodes for electrochemical elements so as not to be in electrical contact. As the electrolytic solution, a solution in which tetraethylammonium fluoroborate is dissolved at a concentration of 1.0 mol / liter using propylene carbonate as a solvent is used. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the electric double layer capacitor.

（実施例２）
実施例１において、集電体の加温温度を１００℃とする他は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得る。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, an electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor are obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the current collector is 100 ° C. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（実施例３）
実施例１において、集電体の加温温度を２００℃とする他は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得る。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, an electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor are obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the current collector is 200 ° C. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（実施例４）
体積平均粒子径が３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を８０部、体積平均粒子径が０．４μｍのカーボンブラック（デンカブラック；電気化学工業社製）を２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、界面活性剤として非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ−６０；花王社製）を４部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍの０．１５μｍのジエン系重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３０重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合により得られる共重合体、Ｔｇ；−３５℃）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合して導電性接着剤組成物を得る。この導電性接着剤組成物を、アルミ箔集電体上に２０ｍ^２／分の速度で塗布し、１２０℃、５分間乾燥して、導電性接着剤層を有するアルミ箔集電体を得る。集電体として、導電性接着剤層を有するアルミ箔集電体を用いる他は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得る。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 Example 4
80 parts of graphite having a volume average particle diameter of 3.7 μm (KS-6; manufactured by Timcal), 20 parts of carbon black having a volume average particle diameter of 0.4 μm (Denka Black; manufactured by Denki Kagaku Kogyo), dispersant As a surfactant, a 4.0% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (DN-10L; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) corresponding to a solid content of 4 parts, a nonionic surfactant polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Emulgen A) as a surfactant -60; manufactured by Kao Co., Ltd. 4 parts, 0.15 μm diene polymer (65% by weight of styrene, 30% by weight of butadiene, 5% by weight of itaconic acid) having a number average particle size of 0.25 μm as a binder. A 40% aqueous dispersion of a copolymer obtained by polymerization (Tg; −35 ° C.) was mixed so that the solid content corresponds to 8 parts and ion-exchanged water to a total solid content concentration of 30%. Obtaining a conductive adhesive composition. This conductive adhesive composition is applied onto an aluminum foil current collector at a rate of 20 m ² / min and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain an aluminum foil current collector having a conductive adhesive layer. An electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor are obtained in the same manner as in Example 2 except that an aluminum foil current collector having a conductive adhesive layer is used as the current collector. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（実施例５）
実施例４において、集電体としてアルミ箔集電体のかわりに、厚み３０μｍのエキスパンドアルミ集電体（開口率４０％）を用いる他は、実施例４と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得る。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 (Example 5)
In Example 4, an electrode for an electric double layer capacitor was used in the same manner as in Example 4 except that an expanded aluminum current collector (opening ratio: 40%) having a thickness of 30 μm was used instead of the aluminum foil current collector as the current collector. And an electric double layer capacitor is obtained. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（実施例６）
実施例５において、電極組成物に用いる結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル８８重量％、アクリロニトリル１０重量％、イタコン酸２重量％を乳化重合により得られる共重合体、Ｔｇ；−１９℃）の４０％水分散体を固形分相当で５部を用いる他は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得る。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 (Example 6)
In Example 5, as a binder used in the electrode composition, an acrylate polymer having a number average particle size of 0.25 μm (emulsion polymerization of 2-ethylhexyl acrylate 88% by weight, acrylonitrile 10% by weight, and itaconic acid 2% by weight). The electrode for an electric double layer capacitor and the electric double layer capacitor were prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 parts of a 40% aqueous dispersion of Tg; obtain. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（実施例７）
実施例５において、電極組成物に用いる結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７０重量％、アクリロニトリル２５重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合により得られる共重合体、Ｔｇ；＋３℃）の４０％水分散体を固形分相当で５部を用いる他は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得る。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 (Example 7)
In Example 5, an acrylate polymer (70% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 25% by weight of acrylonitrile, 5% by weight of itaconic acid was emulsion-polymerized as a binder used in the electrode composition. An electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor are obtained in the same manner as in Example 5, except that 5 parts of a 40% aqueous dispersion of Tg; . Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（実施例８）
実施例５において、電極組成物に用いる結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル６０重量％、アクリロニトリル３５重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合により得られる共重合体、Ｔｇ；＋２３．２℃）の４０％水分散体を固形分相当で５部を用いる他は、実施例５と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得る。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 (Example 8)
In Example 5, an acrylate polymer (60% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 35% by weight of acrylonitrile, 5% by weight of itaconic acid was emulsion-polymerized as a binder used in the electrode composition and having a number average particle size of 0.25 μm. An electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor in the same manner as in Example 5, except that 5 parts of a 40% aqueous dispersion of Tg; Get. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（比較例１）
電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．８μｍのフッ素系重合体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ｔｇ；−３３℃）５部をヘンシェルミキサーによって１５００ｒｐｍ、５分間攪拌混合し、混合粉体（電極組成物）を調製する。 (Comparative Example 1)
As an electrode active material, 100 parts of activated carbon powder (MSP-20; manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 8 μm, which is an alkali activated carbon made from phenol resin, and acetylene black (Denka black powder form) as a conductive agent; 5 parts by Electrochemical Industry Co., Ltd., 5 parts of a fluoropolymer polyvinylidene fluoride (PVDF) (Tg; −33 ° C.) having a number average particle size of 0.8 μm as a binder, are stirred at 1500 rpm for 5 minutes by a Henschel mixer. Mix to prepare a mixed powder (electrode composition).

加温処理を行っていない、速度１０ｍ^２／分で走行する厚み３０μｍのアルミ箔集電体に、得られた混合粉体を散布し、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）で電極活物質層表面を平滑にして、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する電気二重層キャパシタ用電極を得る。 The obtained mixed powder is sprayed on an aluminum foil current collector having a thickness of 30 μm that runs at a speed of 10 m ² / min and is not heated, and a roll press machine (a press-roughened rough surface heated roll; manufactured by Hirano Giken Co., Ltd.). The surface of the electrode active material layer is smoothed with a roll (press linear pressure of 3.9 kN / cm) and punched out in a square of 5 cm to obtain an electrode for an electric double layer capacitor having an electrode active material layer having a thickness of 50 μm.

この電気二重層キャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電気二重層キャパシタ用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、それぞれの電気化学素子用電極が電気的に接触しないように配置して、ラミネート型セル形状の電気二重層キャパシタを作製する。電解液としてはプロピレンカーボネートを溶媒としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 Cellulose (TF40; manufactured by Nippon Kogyo Kogyo Co., Ltd.) is used as the electric double layer capacitor electrode and separator, and the electrolyte is impregnated at room temperature for 1 hour, and then the two electric double layer capacitor electrodes pass through the separator. A laminated cell-shaped electric double layer capacitor is manufactured by arranging the electrode composition layers so as to face each other and arranging the electrodes for electrochemical elements so as not to be in electrical contact with each other. As the electrolytic solution, a solution in which tetraethylammonium fluoroborate is dissolved at a concentration of 1.0 mol / liter using propylene carbonate as a solvent is used. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（比較例２）
比較例１において、集電体として厚み３０μｍのエキスパンドアルミ集電体（開口率４０％）を用いる他は、比較例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを得る。この電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, an electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor are obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an expanded aluminum current collector (opening ratio: 40%) having a thickness of 30 μm is used as the current collector. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the electric double layer capacitor electrode and the electric double layer capacitor.

（表１）

(Table 1)

（実施例９）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活炭である体積平均粒子径が５μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で１．４部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７０重量％、アクリロニトリル２５重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合により得られる共重合体、Ｔｇ；＋３℃）の４０％水分散体を固形分相当で５．６部およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるように混合し、正極の電極活物質層用スラリーを調製する。 Example 9
As an electrode active material for the positive electrode, 100 parts of activated carbon powder (MSP-20; manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 5 μm, which is an alkali activated charcoal made from phenol resin, and 1.5 parts of carboxymethyl cellulose as a dispersant. % Aqueous solution (DN-800H; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in terms of solid content, 1.4 parts, 5 parts of acetylene black (Denka Black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive agent, and number average particles as the binder 40% water of an acrylate polymer having a diameter of 0.25 μm (a copolymer obtained by emulsion polymerization of 70% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 25% by weight of acrylonitrile, and 5% by weight of itaconic acid, Tg; + 3 ° C.) The dispersion was mixed with 5.6 parts corresponding to the solid content and ion-exchanged water so that the total solid concentration was 20%, and the slurry for the electrode active material layer of the positive electrode was prepared. Prepare.

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径３２μｍ、球形度９３％の球状の正極の電極活物質層用複合粒子を得る。 Next, the slurry was sprayed using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.). The rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) had a rotational speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 150 ° C., and a particle recovery outlet temperature. Spray drying granulation is performed under the condition of 90 ° C. to obtain a composite particle for an electrode active material layer of a spherical positive electrode having a volume average particle diameter of 32 μm and a sphericity of 93%.

１００℃に加温し、速度２０ｍ^２／分で走行する厚み３０μｍのエキスパンドアルミ集電体（開口率４０％）に上記正極の電極活物質層用複合粒子を散布し、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）で電極活物質層表面を平滑にして、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ７０μｍの電極活物質層を有する正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。 The positive electrode active material layer composite particles were sprayed on a 30 μm-thick expanded aluminum current collector (opening ratio: 40%) that was heated to 100 ° C. and run at a speed of 20 m ² / min. The surface of the electrode active material layer was smoothed with a surface heating roll (Hirano Giken Co., Ltd.) roll (press line pressure 3.9 kN / cm), punched out to 5 cm square, and the positive electrode having a 70 μm thick electrode active material layer. An electrode for a lithium ion capacitor is obtained.

一方、負極の電極活物質として、体積平均粒子径が２．７μｍの黒鉛（ＫＳ−４；ティムカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で１．４部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７０重量％、アクリロニトリル２５重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合により得られる共重合体、Ｔｇ；＋３℃）の４０％水分散体を固形分相当で５．６部およびイオン交換水を全固形分濃度２０％となるように混合し、負極の電極組成物層用スラリーを調製する。 On the other hand, as an electrode active material for the negative electrode, 100 parts of graphite (KS-4; manufactured by Timcal) having a volume average particle diameter of 2.7 μm, and a 1.5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (DN-800H; Daicel Chemical Industries) as a dispersant. Acrylic heavy weight of 1.4 parts in terms of solid content, 5 parts of acetylene black (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive agent, and a number average particle diameter of 0.25 μm as a binder. A 40% aqueous dispersion of a blend (copolymer obtained by emulsion polymerization of 70% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 25% by weight of acrylonitrile, 5% by weight of itaconic acid, Tg; + 3 ° C.) is 5.6 in terms of solid content. Part and ion-exchanged water are mixed so that the total solid content concentration is 20% to prepare a slurry for the electrode composition layer of the negative electrode.

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径２６μｍ、球形度９３％の球状の負極の電極活物質層用複合粒子（電極組成物）を得る。 Next, the slurry was sprayed using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.). The rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) had a rotational speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 150 ° C., and a particle recovery outlet temperature. Spray drying granulation is performed under the condition of 90 ° C. to obtain spherical negative electrode active material layer composite particles (electrode composition) having a volume average particle diameter of 26 μm and a sphericity of 93%.

１００℃に加温し、速度２０ｍ^２／分で走行する厚み２０μｍのエキスパンド銅集電体（開口率４０％）に上記負極の電極活物質層用複合粒子を散布し、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）で電極活物質層表面を平滑にして、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。 The composite particles for the electrode active material layer of the negative electrode were dispersed on a 20 μm thick expanded copper current collector (opening ratio: 40%) that was heated to 100 ° C. and run at a speed of 20 m ² / min. The surface of the electrode active material layer was smoothed with a surface heating roll (Hirano Giken Co., Ltd.) roll (press line pressure 3.9 kN / cm), punched out to 5 cm square, and the negative electrode having an electrode active material layer having a thickness of 50 μm An electrode for a lithium ion capacitor is obtained.

前記正極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚のリチウムイオンキャパシタ用電極がセパレータを介して電極活物質層が内側になるように対向させ、正極１０組、負極１１組をそれぞれのリチウムイオンキャパシタ用電極が電気的に接触しないように配置して、正極と負極の対向面が２０層となるように積層し、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製する。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。 Cellulose / rayon non-woven fabric is used as the positive and negative electrode for lithium ion capacitor and the separator is impregnated with electrolyte for 1 hour at room temperature, and then the two lithium ion capacitor electrodes are separated by the electrode active material layer through the separator. 10 pairs of positive electrodes and 11 pairs of negative electrodes are arranged so that the electrodes for the lithium ion capacitor are not in electrical contact with each other, and stacked so that the opposing surfaces of the positive and negative electrodes are 20 layers. A lithium ion capacitor having a laminated laminate cell shape is produced. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 is used.

積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表２に示す。 As a lithium electrode of the laminated laminate cell, a lithium metal foil (82 μm thick, 5 cm long × 5 cm wide) bonded to an 80 μm thick stainless steel mesh is used, and the lithium electrode is completely opposed to the outermost negative electrode. One electrode is disposed on each of the upper and lower electrodes of the stacked electrodes. The terminal welding part (two sheets) of the lithium electrode current collector is resistance-welded to the negative electrode terminal welding part. Table 2 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion capacitor.

（比較例３）
実施例９において、電極組成物として比較例１で得られる混合粉体（電極組成物）を用い、集電体を加温せず、速度を１０ｍ^２／分とする他は、実施例９と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを得る。このリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 9, the mixed powder (electrode composition) obtained in Comparative Example 1 was used as the electrode composition, the current collector was not heated, and the speed was 10 m ² / min. Similarly, an electrode for a lithium ion capacitor and a lithium ion capacitor are obtained. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the lithium ion capacitor electrode and the lithium ion capacitor.

（表２）

(Table 2)

以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の製造方法により得られる電気化学素子用電極を用いると、生産性（＝電極組成物層の形成速度）が高く、電極強度（＝電極のピール強度）に優れ、内部抵抗を低減する（＝出力密度が高い）ことが可能となる電気化学素子用電極を得ることができる。 As is clear from the above examples and comparative examples, when the electrode for an electrochemical device obtained by the production method of the present invention is used, productivity (= electrode composition layer formation rate) is high, and electrode strength (= electrode). The electrode for an electrochemical element can be obtained which has an excellent peel strength and can reduce internal resistance (= high output density).

Claims

A step of heating the current collector to 50 to 200 ° C., and an electrode composition comprising an electrode active material that is composite particles, a conductive agent , and a binder that is an acrylate polymer or a diene polymer A method for producing an electrode for an electrochemical element, comprising a step of powder coating or electrostatic coating on the current collector.

The method for producing an electrode for an electrochemical element according to claim 1, wherein the current collector is a perforated current collector.

The method for producing an electrode for an electrochemical element according to claim 2 , wherein a ratio of the holes of the perforated current collector is 30 to 50 area%.

The method for producing an electrode for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the current collector has a conductive adhesive layer.

The method for producing an electrode for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 4 , wherein the binder has a glass transition temperature of -50 to 40 ° C.

The electrochemical element provided with the electrode for electrochemical elements obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-5 .