JP5173271B2 - 高タフネス繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル繊維などの高タフネス繊維の製造方法に関するものであり、詳しくは、延伸性に優れ、力学特性に優れた高タフネス繊維を製造する製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維は、高強力・高タフネスであり、耐候性、寸法安定性にも優れており、かつ溶融紡糸・延伸、さらには高速紡糸法などにより安価に製造できるため、衣料用途のみならず産業資材用途でも広く使用されている。それでも、近年は、更なる機械物性の向上が望まれており、従来なみの物性では満足されなくなってきている。
その中でも、紡糸した繊維を巻き取るまでにポリマーの配向や結晶性を制御する方法としては、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１（特開平１−１６２８２０号公報）では、ポリエステルの溶融紡糸において、巻取り前に常温の液浴中に導入してポリマーの結晶かを抑制するために急冷を行っている。これをさらに低倍率で延伸することにより、高強度繊維を得ている。しかしながら、伸度が十分あるとは言えず、ある程度の伸度を要求する用途には不向きであるという問題点がある。また、特許文献２（特表平５−５０８４４３号公報）では、液浴をガラス転移温度よりも高温にすることで断面内構造分布が発現しないように等温結晶化を促進させることにより、一工程で高強度化を達成しているが、これもまた従来の繊維を凌駕するような十分な強度とはいえない。
特開平１−１６２８２０号公報 特表平５−５０８４４３号公報

本発明は、上記従来技術における問題点を解決し、産業用途に適した高強度・高タフネスの繊維を製造する方法を提供することにある。

本発明は、繊維形成性ポリマーから形成され、比重法から求めた結晶化度が１５％未満であり、かつ下記式で表される絡み合いパラメータαが０．３以下である未延伸糸を、３倍以上の倍率にて延伸することを特徴とする高タフネス繊維の製造方法に関する。
絡み合いパラメータα＝σ／（λ^２−λ^-１）
λ＝１００／（１００−ｓ）
ここで、ｓ；沸水収縮率（％）、σ；収縮応力（ＭＰａ）

本発明の方法によれば、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度が４００％以上である高タフネス未延伸、およびこれを延伸・熱処理することによって、強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が１５％以上、強度×√伸度で表されるタフネスが３５ｃＮ／ｄｔｅｘ・√％以上で、繊維直径比が１．５以上の高タフネス延伸繊維を製造できることが可能となった。

本発明によれば、紡糸線上の温度履歴の制御によって延伸性を保ったままタフネスを大幅に向上できる。
すなわち、本発明では、ポリエステルなどの高タフネス繊維を形成することが可能な繊維形成性ポリマーを溶融紡糸するに際し、紡糸口金から紡出後、複数の液体槽を通過させる際に、少なくとも一つ以上の液体槽がガラス転移温度以上に設定されており、最終的にはポリマーがガラス転移温度以下に冷却される前に、ガラス転移温度未満に設定した液体槽を通過させることで、急冷を施すことによって前述した課題を解決する。すなわち、分子鎖の運動性が高い状態で大きな歪を与えた後に急冷することにより、分子鎖の絡み合いを減少したまま固定することが可能となるため、高タフネス繊維となる。

本発明の高タフネス繊維の製造方法は、繊維形成性ポリマーから形成され、比重法から求めた結晶化度が１５％未満であり、かつ下記式で表される絡み合いパラメータαが０．３以下である未延伸糸を、３倍以上の倍率にて延伸する。
絡み合いパラメータα＝σ／（λ^２−λ^-１）
λ＝１００／（１００−ｓ）
ここで、ｓ；沸水収縮率（％）、σ；収縮応力（ＭＰａ）

ここで、本発明に用いられる高タフネス繊維を形成することが可能な繊維形成性ポリマーとしては、ポリエステルが好ましい。このポリエステルは、全繰り返し単位中の少なくとも９０モル％がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレートから形成される必要がある。さらに好ましくは、少なくとも９５モル％がエチレンテレフタレート単位であることである。また、本発明の目的を阻害しない範囲内、例えば全酸成分を基準として１０モル％以下の範囲内で第三成分が共重合されたものであってもよい。さらに、上記ポリエチレンナフタレート中には少量の他の重合体や酸化防止剤、制電剤、顔料、蛍光増白剤その他の添加剤が含有されていてもよい。

かかるポリエチレンテレフタレートの固有粘度［フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（混合重量比＝６／４）にて、３５℃で測定］は、通常、０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇである。上記固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満の場合には、製糸後の切断強度や切断伸度が低くなる傾向にあるので産業用途として好ましくない。一方、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えると、繊維の製造が困難となる。

本発明の製造方法において、未延伸糸の結晶化度は１５％未満、好ましくは０％〜１５％未満、さらに好ましくは０〜１０％未満である。未延伸糸の比重法から求めた結晶化度が１５％以上であると、紡糸工程で配向結晶化が進んでいるため、高強度化に必要な高倍率延伸が不可能となる。

また、未延伸糸の絡み合いパラメータαは古典的なゴム弾性理論に基づいた弾性率を示しており、αが低いことは収縮応力に寄与する高分子鎖の絡み合い点の密度が低いことを意味する。すなわち、αが０．３より大きい未延伸糸の場合は、絡み合いが多くなり高強度化が困難となる。絡み合いパラメータαは、好ましくは０．００１〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０３である。
なお、αを求める際の沸水収縮率sは、通常、１〜９０％、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
また、αを求める際の収縮応力は、通常、０．０１〜３ＭＰａ、好ましくは０．０５〜２ＭＰａである。

また、この際、未延伸糸の強度は、好ましくは１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１．３〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、特に好ましくは１．３〜７ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は好ましくは４００％以上、さらに好ましくは４００〜１，０００％、特に好ましくは、４００〜９００％である。強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、延伸熱処理後に十分な強度を発現することができない。また。破断伸度が４００％未満では、高倍率延伸ができなくなり、延伸後の強度を高めることができない。
ここで、未延伸糸の強度を１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にするには、液体槽の長さを十分に長くすることが必要である。
また、破断伸度を４００％以上にするには、液体槽の温度をガラス転移温度よりも十分に高くすることが必要である。

さらに、紡出糸条における未延伸糸の引張試験破断時の繊度あたりの破断真強度は、好ましくは９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは９．０〜２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、特に好ましくは９．０〜１８．０である。９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、高いタフネスが要求される産業用途での使用十分耐えられない。
ここで、上記強度を９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にするには、例えば未延伸糸のガラス転移温度以上に保った液体恒温槽の液温をできるだけ高く保ち、またはより長く繊維が接するよう、恒温槽の長さを延長すればよい。通常、未延伸糸の破断真強度は、破断強度を向上させれば伸度が低下し、逆に伸度を向上させようとすれば破断強度が低下するため、両立は困難であったが、このような方法を用いることにより、破断強度と破断伸度の両方の値を高いレベルに保つことが可能となる。

さらに、紡出糸条である未延伸糸の比重は、好ましくは１．３３５以上１．３５未満、である。比重がこの範囲内にあると、延伸時に結晶化を抑えて高倍率延伸することができるために強度が向上しやすい。
上記未延伸糸の比重は、引取り速度などにより調整することができる。

述のような高タフネス繊維を製造する方法としては、紡糸口金直下に設置した複数の液体槽を通過させ引き取る製造方法であって、少なくとも一つの液体槽（１）の液体温度が未延伸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくは融点（Ｔｍ）未満であり、最後の液体槽（２）に進入するときのポリマー温度が好ましくはＴｇ以上であり、液体槽（２）の液体温度がＴｇ未満であることが必要である。液体槽（１）〜（２）の液体温度が全てＴｇ未満である場合、液浴中でのポリマーの運動は凍結されており、原理上分子鎖に作用を及ぼすことができないため、少なくとも一つの液体槽（１）はＴｇ以上、好ましくはＴｍ未満である必要がある。さらに好ましくは、１５０〜３２０℃、特に好ましくは２００〜３００℃である。Ｔｍ以上であると、液浴中の張力が低下しすぎるために破断してしまうので好ましくない。また、最後の液体槽（２）に進入する時のポリマー温度はＴｇ以上、好ましくはＴｍ未満である必要がある。Ｔｇに満たないと、ポリマーを急冷することにならず、絡み合いの固定ができない。なお、Ｔｍ以上では、液浴中で融着を引き起こすので好ましくない。また、最後の液体槽の温度がＴｇ以上である場合も同様に効果がなくなってしまう。

このようにして得られた繊維は十分な強度と伸度を有しているが、一旦巻き取った後、あるいは一旦巻き取ることなく延伸工程において、３倍以上の倍率で延伸することが必要である。すなわち、最終的に高強度の繊維を製造するには、少なくとも３倍以上、好ましくは３〜１０倍、さらに好ましくは３〜６倍の延伸倍率で延伸する必要がある。３倍未満であると、産業用途に要求される十分な強度を発現しない。

以下、本発明の高タフネス繊維の製造方法について、さらに具体的に説明する。
すなわち、本発明における紡糸工程は、常法によって溶融、計量された上記ポリエステルなどの繊維形成性ポリマーを紡糸口金より吐出、巻取するに際し、紡出糸条を、雰囲気温度がＴｇ以上、好ましくはＴｍ未満である液体槽（加熱装置）を通過させた後、雰囲気温度がＴｇ未満である液体槽（冷却装置）を通過させることを特徴とする。すなわち、本発明では、紡出糸条を上記特定の雰囲気温度にある加熱装置を通過させることで、紡出糸条を糸条の走行方向に配向させ（１種の延伸処理に相当する）、次いで、特定の雰囲気温度にある冷却装置を通過させることにより、この配向を固定させ、これにより、高タフネス繊維を得るものである。

図1に本発明の繊維の製造方法を実施するための紡糸装置の１例を示す。まず、紡糸口金１ａよりフィラメントａを溶融紡糸する。次に、フィラメントａは、加熱装置２内を通過させたのち、冷却装置3内を通過させて冷却固化させ油剤付与装置４により油剤付与する。次に、フィラメントaを引取りロール６にて引取り、巻取り装置７で巻き取る。

本発明において、フィラメントaを通過させる加熱装置および冷却装置は、内部に加熱および冷却媒体を供給、循環させる機能を持つものである。媒体の種類は特に限定されず気体、液体どちらでもよいが、フィラメント（紡出糸条）により大きな応力を与えることが可能な点で液体がより好ましい。このような装置を用いると、紡出糸条の冷却固化が進む前に加熱装置にフィラメントを導くことで該紡出糸条に大きな応力を与えることができ、フィラメントaが高配向となり、この構造を引き続き冷却装置に導くことで固定することができると考えられる。

加熱装置内の媒体温度（すなわち、加熱装置の雰囲気温度）は、（未延伸糸を構成するポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは融点未満、さらに好ましくは１５０〜３２０℃、特に好ましくは２００〜３００℃である。媒体温度がポリマーのガラス転移温度未満である場合、フィラメントに高応力を付加する前に冷却固化を促進してしまい、望む物性が得られない。なお、融点以上であると、未延伸糸が融解したり、熱分解が促進され、望む物性が得られない。

なお、フィラメントaが加熱装置を通過する最適な長さ（加熱装置の深さ）は、紡糸温度、紡糸速度、フィラメントの繊度、ポリエステルの固有粘度などその他の紡糸パラメータによって異なるが、５〜５０ｃｍが好ましい。５ｃｍ未満ではフィラメントに十分な応力がかからずに高配向とならない。一方、５０ｃｍを超えると、高配向となるものの、結晶化が進みすぎて十分な物性差が得られない。さらに好ましくは、１０〜４０ｃｍである。
また、加熱装置の最適な位置は、紡糸温度、紡糸速度、フィラメントの繊度、ポリエステルの固有粘度などその他の紡糸パラメータによって異なるが、紡糸口金面から１００ｃｍ以下とすることが望ましい。１００ｃｍを超える場合フィラメントの冷却固化が完了し、高配向とならない。さらに好ましくは、紡糸口金面から、１０〜６０ｃｍの位置である。

なお、フィラメントaが加熱装置を通過する時間は、好ましくは０．０１１秒以上、さらに好ましくは０．０１１〜１．０００秒、特に好ましくは０．０１〜０．５００秒である。０．０１１秒未満では、絡み合い構造を変化させるのに不十分であり、強度向上に寄与しない。
なお、上記通過時間は、引取り速度や液体槽の深さにより調整することができる。

また、冷却装置内の媒体温度（すなわち、冷却装置内の雰囲気温度）は、未延伸糸のポリマーのガラス転移温度未満、好ましくは０〜６９℃、さらに好ましくは２０〜６９℃である。媒体温度がガラス転移温度以上では、冷却能力が十分でなく、望む物性が得られない。なお、媒体温度が２０℃未満では、冷却効果はそれほど増大せずに媒体温度低下のためのコストが高くなり望ましくない。

なお、フィラメントaが冷却装置を通過する最適な長さ（冷却装置の深さ）は、紡糸温度、紡糸速度、フィラメントの繊度、ポリマーの固有粘度などその他の紡糸パラメータによって異なるが、１〜５０ｃｍが好ましい。１ｃｍ未満では冷却能力が十分でなく、望む物性が得られない。一方、５０ｃｍを超えると、冷却効果はそれほど増大せずに装置が大型化しコストが高くなり望ましくない。さらに好ましくは、１０〜３０ｃｍである。
また、冷却装置の最適な位置は、紡糸温度、紡糸速度、フィラメントの繊度、ポリマーの固有粘度などその他の紡糸パラメータによって異なるが、加熱装置下面から５０ｃｍ以下とすることが望ましい。５０ｃｍを超える場合、冷却装置にフィラメントが入る前に外気により冷却され望む物性が得られない。さらに好ましくは、加熱装置から、０〜３０ｃｍの位置である。

なお、引取速度（巻き取り速度）は、通常、１，０００ｍ／分以下、好ましくは５０〜１，０００ｍ／分、さらに好ましくは１００〜１,０００ｍ／分である。１，０００ｍ／分を超えると、液体槽内での応力が高くなりすぎてしまい、糸切れが発生する。

なお、図１においては、巻取り装置７でフィラメントを巻き取ったのち、または巻き取ることなく、さらに、延伸温度７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で、延伸倍率３．０倍以上、好ましくは３．０〜１０．０、さらに好ましくは３．０〜６．０、特に好ましくは３．０〜５．０で延伸する。

このようにして得られる延伸後のフィラメントaは、強度が好ましくは８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは８〜１７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１５〜５０％であり、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と伸度（％）の平方根との積であるタフネスが好ましくは３５以上、さらに好ましくは３５〜５０である。
強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、高い強度が要求される産業用途での使用に十分耐えられない。この強度は、延伸倍率により調整することができる。
また、伸度が１５％未満では、高い伸度が要求される産業用途や衣料用途での使用に十分耐えられない。この伸度は、延伸倍率により調整することができる。
さらに、タフネスが３５未満では、高いタフネスが要求される産業用途での使用に十分耐えられない。タフネスは、複数の液体槽の種々条件により調整することができる。

さらに、延伸後のフィラメントaは、繊維直径の最大径と最小径との比が好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは２〜８である。１．５未満では、衣料用途において十分な嵩高性が得られない。この比は、引取り速度や液体槽の温度により調整することができる。このような繊維の直径比が存在する本発明の繊維は、強度に優れるだけではなく、嵩だかとなり衣料・内装用途にも適するものとなる。

なお、本発明の高タフネス繊維の製造方法によって得られる糸条は、総繊度が０．１〜６，０００ｄｔｅｘ、好ましくは２〜２，０００ｄｔｅｘ程度、フィラメント数が１〜５００フィラメント、好ましくは１〜３００フィラメント程度が対象となる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例に用いた各特性の評価方法を示す。

（１）固有粘度
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１を用い、溶離液ＨＦＩＰ、カラムＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２、検出器ＲＩ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎにて測定し、既知の固有粘度のポリエチレンテレフタレートを用いて換算した。
（２）比重
ＪＩＳ Ｌ １０１３（２００２）に準じ、密度勾配管を用いて測定した。
なお、結晶化度χ（％）は、この比重ρ（ｇ／ｃｍ^３）から、以下の式を用いて求めた。
χ＝〔（ρ−１．３３５）／０．１２〕×１００

（３）強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ １０１３（２００２）に準じ、島津製作所社製、オートグラフを用いて測定した。
なお、破断真強度Ｔｔは、強度Ｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と伸度Ｅ（％）から、以下の式を用いて求めた。
Ｔｔ＝Ｔ×（Ｅ＋１００）／１００
（５）収縮応力
インテック社製、熱応力測定装置を用い、初期過重０．１ｃＮ／ｄｔｅｘでセットした試料を昇温速度１００℃／ｍｉｎで測定し、ピーク値を読み取った。
（６）沸水収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３（２００２）に準じて測定した。
（７）未延伸糸のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定装置を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準じて測定した。
（８）
繊維径比
光学顕微鏡を用い、繊維の長手方向と垂直方向から直径を測定した。

実施例１〜２、比較例１〜３
固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを減圧下２３０℃〜２４０℃で固相重合して固有粘度１．０２ｄｌ／ｇの固相重合チップを得た。このチップを定法により溶融押し出し、孔径が０．６ｍｍφの吐出孔を１ホール配置した口金より溶融ポリマーを吐出させたのち表１に示すような種々の条件で引き取った。
なお液体槽の通過長さは５ｃｍで、媒体はシリコーンオイル。シリコーンオイルは室温で１００ｍPas・秒の粘度を有するものを用いて行った。

比較例４〜５
液体槽を一つ以下にした以外は、実施例１と同じで、表１に示すような種々の条件で引き取った。

さらに、以上のようにして得られた未延伸繊維を、温度８０℃の第１ローラー、温度１４０℃の第２ローラー、および温度２２０℃の第３ローラーを用いて、それぞれ表１のような延伸倍率で延伸および熱セットを行った。この際、１段延伸倍率は総延伸倍率の６０％の割合で行った。このようにして延伸を行った際、破断に至る延伸倍率の９０％の倍率、およびその時の延伸応力および延伸後の繊維の物性を以下の表１に示す。

なお、本実施例では、液体恒温槽が２個の場合についての説明であるが、本発明の効果はこれに限定されるものではなく、３個以上用いる場合にも当てはまる。
これに対し、液体恒温槽を全く使用しないあるいは１個しか使用しない場合、十分高タフネスの繊維とならない。また、最終の液体槽に突入するポリマーの温度が低すぎる場合や最初の液体槽の温度が低すぎる場合、紡糸速度が高すぎる場合にも十分高タフネスとならない。

本発明の方法により得られる高タフネス繊維は、ゴム補強やシートベルトなどの産業用途のみならず嵩高性と強度特性を同時に要求する衣料・内装用途などにも有用である。

本発明の高タフネス繊維の製造方法を実施するための紡糸装置の一例である。

符号の説明

１ａ：紡糸口金
２ ：加熱装置
３ ：冷却装置
４ ：油剤付与装置
６ ：引取り装置
７ ：巻取り装置

Claims (12)

1. 繊維形成性ポリマーを溶融紡糸し、２以上の液体槽を通過させて得た未延伸糸であって、少なくとも１つの液体槽（１）の液温が未延伸糸のガラス転移温度以上であり、他の少なくとも一つの液体槽（２）の液温が未延伸糸のガラス転移温度未満である、比重法から求めた結晶化度が１５％未満であり、かつ下記式で表される絡み合いパラメータαが０．３以下である未延伸糸を、３倍以上の倍率にて延伸することを特徴とする高タフネス繊維の製造方法。
   絡み合いパラメータα＝σ／（λ^２−λ^-１）
   λ＝１００／（１００−ｓ）
   ここで、ｓ；沸水収縮率（％）、σ；収縮応力（ＭＰａ）
2. 未延伸糸の強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度が４００％以上である請求項１記載の高タフネス繊維の製造方法。
3. 未延伸糸の引張試験破断時の繊度あたりの破断真強度が、９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２記載の高タフネス繊維の製造方法。
4. 未延伸糸の比重が１．３３５以上１．３５未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の高タフネス繊維の製造方法。
5. 未延伸糸が液体槽（１）を通過する時間が、０．０１１秒以上である請求項１記載の高タフネス繊維の製造方法。
6. 液体槽（１）の液温が２００℃以上である請求項１記載の高タフネス繊維の製造方法。
7. 未延伸糸の引取り速度が１,０００ｍ／分以下である請求項１〜６いずれかに記載の高タフネス繊維の製造方法。
8. 未延伸糸が、液体槽（２）に導入するときの糸条温度が該未延伸糸のガラス転移温度以上であり、液体槽（２）の出口での糸条温度が該ガラス転移温度未満である請求項１記載の高タフネス繊維の製造方法。
9. 繊維形成性ポリマーがポリエステルである請求項１〜８のいずれか１項記載の高タフネス繊維の製造方法。
10. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項９記載の高タフネス繊維の製造方法。
11. 繊維形成性ポリマーから形成され、比重法から求めた結晶化度が１５％未満であり、かつ下記式で表される絡み合いパラメータαが０．３以下である未延伸糸を、３倍以上の倍率にて延伸する高タフネス繊維の製造方法によって得られ、かつ繊維直径の最大径と最小径との比が１．５以上である、高タフネス繊維。
    絡み合いパラメータα＝σ／（λ ^２ −λ ^-１ ）
    λ＝１００／（１００−ｓ）
    ここで、ｓ；沸水収縮率（％）、σ；収縮応力（ＭＰａ）
12. 強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が１５％以上であり、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と伸度（％）の平方根との積であるタフネスが３５以上である請求項１１記載の高タフネス繊維。
    

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