JP5176149B2 - 光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料、画像表示用装置のための光学フィルター、並びに画像表示用装置 - Google Patents
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Description
また、本発明は、画像表示用装置の割れ防止、応力及び衝撃の緩和に有用で透明性に優れた光学用樹脂組成物若しくは光学用樹脂材料を有する画像表示用装置のための光学フィルター及び画像表示用装置に関する。
そのため、この規格を満たすためCRTのガラスを厚く設計する必要がありCRTの重量を重くしていた。そこで、ガラスを厚くすること無く飛散防止性を持たせる手段として自己修復性を有する合成樹脂保護フィルムをガラスに積層する方法が提案されている(特許文献5、特許文献6参照)。しかし、この提案は、飛散防止性を特徴としているが、ガラスの割れ防止機能は兼ね備えていない。
一方、フラットパネルディスプレイ(FPD)の一つであるPDPは、PDPの割れを防止するため、PDPから1〜5mm程度の空間を設け、厚さ3mm程度のガラス等の前面板を前面(視認面側)に設けている。そのため、PDPの大型化に伴い、前面板の面積も大きくなるため、PDPの重量が重くなってしまう。
また、本発明は、耐湿信頼性に優れる光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料を提供することを第2の目的とする。
さらに、本発明は、透明で、適度な粘着力と画像表示用装置の保護に必要な衝撃吸収性を有し、画像表示用パネルの構成材料を侵すことがなく、耐湿信頼性に優れる光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料を有する画像表示用装置のための光学フィルターを提供することを第3の目的とする。
さらに、本発明は、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる画像表示用装置を提供することを第4の目的とする。
(1)(A)第1のアクリル酸系誘導体(ただし、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物)、(B)第2のアクリル酸系誘導体(ただし、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物)、及び(C)アクリル酸系誘導体ポリマーを含有してなることを特徴とする光学用樹脂組成物。
CH2=CHCOO(CmH2mO)nH 一般式(I)
(ただし、一般式(I)中、mは2、3、又は4、nは1〜10の整数を示す。)
前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーとHAモノマーとを重合させて得られるコポリマーであり、
前記(A)第1のアクリル酸系誘導体におけるHAモノマーの割合(M重量%)と、前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマー中のHAモノマーの割合(P重量%)との間に、
−8≦(P−M)≦8 数式(I)
の関係があるように配合されてなることを特徴とする前記(1)に記載の光学用樹脂組成物。
前記HAモノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、及び1−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記(3)から(11)のいずれかに記載の光学用樹脂組成物。
また、本発明の光学用樹脂組成物は、ポリマーとモノマーの組成を類似させることによりポリマーの溶解性を高くすることができ、高分子量のポリマーを使用しても透明な樹脂組成物や硬化物を作製でき、耐湿信頼性にも優れる。さらにモノマーで希釈されているため無溶剤で成形が可能であり、気泡の無い厚いフィルム若しくはシートを作製できる。
また、高分子量のポリマーを比較的高濃度で含有しているので、薄い膜厚でも衝撃吸収性に優れる。さらに、そのために硬さがあり、耐擦傷性の低下を抑制できる。この硬さのため塑性変形しにくく、厚い膜厚でより優れた衝撃吸収性を発揮することができる。さらに、凝集力が高く伸縮性もあるためフィルムがたわんだときやロールに巻きつけたときに亀裂が入ったり、筋が入ったりすることが少ない。
また、高分子量架橋剤を使用することにより、配合の誤差による粘着力のばらつきを低減することが出来、特性安定性にすぐれたフィルム若しくはシートを作製できる。
また、本発明の光学用樹脂組成物は、液晶表示装置、PDP等の画像表示装置に一般に使用される材料を侵すことがない。
以上の光学用樹脂組成物又は光学用樹脂材料を使用して得られる透明樹脂層を備えた液晶表示装置等の画像表示装置用光学フィルタ及び画像表示装置は上記した光学用樹脂組成物及び光学用樹脂材料の作用効果を継承する。
本発明の光学用樹脂組成物及び光学用樹脂材料は、画像表示パネルの前面に透明樹脂層を形成するものとして、好適に使用される。
また、本発明によれば、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる画像表示用装置を提供することができる。
2 偏光板
3 空隙(空気層)
3’ 光学用樹脂材料
4 バックライトシステム
5 透明保護基板
なお、本明細書において、アクリル酸系誘導体などの「アクリル酸」には、「メタクリル酸」をも含むものとする。
本発明の光学用樹脂組成物は、(A)第1のアクリル酸系誘導体(ただし、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物)、(B)第2のアクリル酸系誘導体(ただし、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物)、及び(C)アクリル酸系誘導体ポリマーを含有してなる光学用樹脂組成物である。以下、本発明の光学用樹脂組成物に含有する成分ごとに説明する。
本発明において、(A)第1のアクリル酸系誘導体としては、重合性不飽和結合を分子内に1個有するアクリル酸又はメタクリル酸、それらの誘導体等がある。具体的には、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物としては、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、n−オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルのメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールブチルエーテルのメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルのメタクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールエチルエーテルのアクリル酸エステル、トリエチレングリコールブチルエーテルのアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールメチルエーテル)のアクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのアクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルのメタクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルのアクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのアクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート等の脂環式基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート等のフッ素化アルキルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート等のフッ素化アルキルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート等の水酸基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、アクリルアミド等が挙げられる。
本発明において、(B)第2のアクリル酸系誘導体しては、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するアクリル酸又はメタクリル酸、それらの誘導体等が挙げられ、特に、アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましい。また、分子量別には、第2のアクリル酸系誘導体としては、(1)分子量が1000未満の低分子量のもの、(2)分子量が1000以上4000未満の中分子量のもの、及び(3)分子量が4000以上の高分子量のものが挙げられ、以下にそれぞれ分類して説明する。
(a)ジアルコール化合物のジ(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる。
(e)ポリウレタンをヒドロキシル基と反応性二重結合を有する化合物と反応させて得られる化合物;詳しくは、ポリウレタンの原料となる多価アルコールと多価イソシアネート化合物は前記と同じである。
本発明に係る(C)アクリル酸系誘導体ポリマーは、アクリル酸誘導体の中で重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物(上記(A)成分)を重合させて得られるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物(上記(B)成分)を共重合させてもよい。
その重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様)が100,000〜700,000であるものが好ましく、150,000〜400,000がより好ましく、200,000〜350,000がより好ましい。
また、(C)アクリル酸系誘導体ポリマーは機械的特性の改善のために使用することが好ましい。(C)アクリル酸系誘導体ポリマーを使用することにより硬化収縮を抑制することができる。
(A)第1のアクリル酸系誘導体14〜89.49重量部、より好ましくは36〜84.49重量部、さらに好ましくは、39〜59重量部、
(B)第2のアクリル酸系誘導体0.1〜50重量部、より好ましくは1〜40重量部、さらに具体的には、(1)分子量が1000未満の低分子量のものは0.1〜10重量部、(2)分子量が1000以上4000未満の中分子量のものは0.5〜20重量部、(3)分子量が4000以上の高分子量のものは1〜50重量部(より好ましくは、10〜40重量部)、
(C)アクリル酸系誘導体ポリマー10〜80重量部、より好ましくは15〜60重量部、さらに好ましくは、15〜40重量部、
である。
前記(B)の配合量が0.1重量部未満であると樹脂組成物の硬化物が形状を保つことが困難となることがあり、逆に50重量部を超えると樹脂組成物の硬化物が脆くなり機械的特性に問題が生じることがある。
前記(C)の配合量が10重量%未満であると、硬化収縮が大きくなり、シート化した際に平滑性が低下したり、パネルに直接塗布硬化した際に歪みが残りやすくなることがある。逆に80重量部を超えると、粘度が高くなったり、気泡が抜けにくく、塗工時に気泡を巻き込みやすくなることがある。
本発明の光学用樹脂組成物の硬化反応に際し、該光学用樹脂組成物は、さらに(D)重合開始剤を含有することが好ましく、その配合量は、前記(A)第1のアクリル酸系誘導体、(B)第2のアクリル酸系誘導体、(C)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(D)重合開始剤の合計100重量部に対して0.01〜5重量部であることが好ましく、0.01〜3重量部であることがより好ましく、0.03〜2重量部であることがさらに好ましい。重合開始剤は、0.01重量部未満では反応が十分に進行せず、逆に5重量部を超えると重合開始剤が大量に残存し、光学的な特性や機械的特性に問題が生じる。
なお、光学用樹脂組成物は樹脂組成物のままの状態で塗布あるいは注型する場合は、液晶パネルに使用している偏向板の高温耐性が低い等の理由から加熱することが困難な場合もあり、この場合、光で重合できる光重合開始剤が好ましい。この場合の配合量は、(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、(D1)光重合開始剤の合計100重量部に対して、各成分の配合量が(A)15〜40重量部、(B)5〜40重量部、(C)39〜59重量部、(D1)0.5〜2.0重量部であることが好ましい。
CH2=CHCOO(CmH2mO)nH 一般式(I)
(ただし、一般式(I)中、mは2、3、又は4、nは1〜10の整数を示す。)
また、前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーとHAモノマーとを重合させて得られるコポリマーであることが好ましい。
前記(A)第1のアクリル酸系誘導体におけるHAモノマーの割合(M重量%)と、前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマー中のHAモノマーの割合(P重量%)との間に、
−8≦(P−M)≦8 数式(I)
の関係があるように配合されてなることがより好ましい。
さらに、(D)重合開始剤を含有する場合は、これらの樹脂組成物((A)〜(C))と(D)重合開始剤の合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜3重量部、特に好ましくは0.03〜2重量部((D1)光重合開始剤は、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜3重量部、特に好ましくは、0.5〜2.0重量部、(D2)熱重合開始剤は、好ましくは0.01〜1重量部、より好ましくは、0.01〜0.5重量部、(D1)光重合開始剤と(D2)熱重合開始剤を併用するときは、それぞれ、これらの範囲で使用されることが好ましい)含有することが好ましい。
これらにおいて、AAモノマーが87重量%を超えると、従って、HAモノマーが少なすぎるともし吸湿した時に硬化物が白濁しやすくなり、逆に、HAモノマーが50重量%を超えると、従って、AAモノマーが少なすぎるともし吸湿した時に本発明の光学用樹脂組成物の硬化物が変形しやすくなる。
の関係があるようにそれぞれの配合が調整されることが好ましい。(P−M)が上記の式を満足しない場合、硬化時に本発明に係る光学用樹脂材料が白濁しやすくなる傾向にある。前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマー及び(A)第1のアクリル酸系誘導体において、AAモノマー(及びHAモノマー)が、前記した好ましい割合にあるときは、常にこの条件を満足する。
また、(P−M)の値は、下限−5,上限5が好ましく、下限−3,上限3がより好ましい。
本発明の光学用樹脂材料は、上記本発明の光学用樹脂組成物を硬化反応させることにより得ることが出来る。画像表示用パネル又は画像表示用装置表面、光学フィルターの基材等に塗布して製膜した後、光照射により硬化させてもよく、あるいは所定の温度に加熱することにより硬化させてもよい。また、加熱と光照射とを併用してもよい。
アクリル酸系誘導体ポリマーの合成方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合等の既知の重合方法を用いることができる。
また、光学フィルターを作製する場合、光学フィルターの基材又は反射防止膜層等の機能層の上に本発明の光学用樹脂組成物を製膜した後、さらに、光学フィルターの基材、機能層又は保護層を積層してから、放射線を照射して硬化させてもよい。本発明の光学用樹脂組成物は、可能なら、シート状(フィルム状を含む)にしてから硬化させて使用してもよい。
本発明に用いる光学用樹脂材料となるポリマーの分子中には、粘着性を大きくする目的で、極性基を付与しておくことが好ましい。ガラスとの粘着性を大きくする極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、グリシジル基等の極性基があるが、これらの基は、この様な基を有するモノマーを反応させることにより導入することができる。
ゴム硬度の測定は、幅40mm、奥行き40mm、深さ10mmのサンプルを使用し、スプリング式硬度計(例えば、西東京精密株式会社製、型式:WR−104A)を用いて行い、測定は5点行い、5点の平均値をゴム硬度とする。
本発明の光学フィルターは、既述の本発明の光学用樹脂組成物又は光学用樹脂材料と、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層などの機能性を有する層をポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムなどに製膜又は積層した多層物、あるいはガラス、アクリル、ポリカーボネートなどの板、これらの板に機能性を有する層を製膜又は積層した多層物等とを組み合わせて、また、このような板や多層物と組み合わせたものとして構成することができる。
本発明の画像表示用装置は、本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料からなる層を、視認側の適切な位置に配置される。特に、画像表示用パネルと前面板又は透明保護基板の間に適用されることが特に好ましい。
従来の液晶表示装置の構造は、1例として図5に示すように、液晶表示セル1と、その両面に貼り付けられた偏光板2、前面に空隙3を設けて配置された透明保護基板5とから構成される。液晶表示セル1は、透明な二枚のガラスに液晶を封入した構造体で、そのガラスの外側の両面に偏光板2等が貼り付けられている。液晶表示セル1の下部に位置する符号4は、反射板又はバックライトシステムである。この場合、透明保護基板5の前面に反射防止層、防汚層、ハードコート層などが適宜積層される。図6に従来の他の液晶表示装置を示すが、液晶表示セル1と、その両面に貼り付けられた偏光板2と反射板又はバックライトユニット4を備えたものである。この場合、偏光板2の前面に反射防止層、防汚層、ハードコート層などが適宜積層される。これに対し、本発明の液晶表示装置として、図1に、本発明の光学用樹脂材料からなる透明樹脂層を介して構成される液晶表示装置の一例を示す。
上記の偏光板は一般的な偏光板を使用することができる。これらの偏光板の表面には反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。これらの表面処理は偏光板の片面でもよい、両面に処理されていてもよい。
電磁波シールド層又は近赤外線遮蔽層を有するフィルターは、プラズマディスプレイ用に好適である。
このような多層物とする場合、本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料が最外層となるようにすることが好ましい。このような場合、本発明の光学用樹脂組成物又は光学用樹脂材料の粘着力により、ユーザーが必要に応じてパネルや透明基材等に貼りつけることができる。一方、予め透明基材などと積層しておくことにより、ユーザー側での貼り付け工程を省略することができる。
これらの層は、各層の間に粘着層を介しロールラミネートや枚葉貼合機で積層することができる。さらに、ロールラミネートや枚葉貼合機で積層した多層材は、ロールラミネータ又は枚葉貼合機を用いて画像表示装置若しくは画像表示用パネルの前面又は画像表示装置用前面板に貼合することができる。この場合、本発明の光学用樹脂材料からなる層が、画像表示装置若しくは画像表示用パネルの前面又は画像表示装置用前面板に面して貼り合わされることが好ましい。画像表示装置又画像表示用装置はとしては、PDP、液晶表示(LCD)パネル、陰極線管(CRT)等がある。
(アクリル酸系誘導体ポリマーの合成)
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素注入管の付いた反応容器に初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)84.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)36.0g並びにメチルイソブチルケトン150.0gをとり100ml/minの風量で窒素置換しながら、15分間で常温から70℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、追加モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート21.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート9.0gを使用し、これらにラウロイルパーオキシド0.6gを溶解した溶液を準備し、この溶液を60分間かけて滴下し滴下終了後さらに2時間反応させた。続いて、メチルイソブチルケトンを溜去することにより2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)と2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)のコポリマー(重量平均分子量250,000)を得た。
次に、冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリプロピレングリコール(分子量2,000)180g、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.33g、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gをとり、空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート22.2gを2時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約5時間反応させたところで、IR測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、両末端に重合性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量16,000)を得た。
次に、
上記のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 27.85g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 11.94g、
上記のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(1)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。この樹脂組成物の硬化収縮は5.3%、シートの全光線透過率は92%、複屈折は0.4nmであった。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。なお、耐衝撃性試験は以下のようにして行った。
前面ガラスに前記の樹脂シートを貼合したものをさらに厚さ0.7mmの液晶パネルに使用されているものと同等のガラスに貼合し、前面ガラス側に510gの鋼球を落下させて評価した。5cm、8cm、10cm、12cm、15cm、以降は5cm刻みで鋼球の中心高さを変えて鋼球を落下させ、前面ガラスが割れるかどうかで判定を行った。衝撃強さは下記の式から計算した。
衝撃強さ=鋼球重さ(Kg)×高さ(m)×9.8(m/s2)
例えば高さ5cmの場合、0.51×0.05×9.8=0.25Jとなる。
実施例1のコポリマー 39.60g
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 31.88g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 13.66g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 13.86g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 1.0g
を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(2)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。この樹脂組成物の硬化収縮は5.9%、シートの全光線透過率は91%であった。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
実施例1のコポリマー 24.50g
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 27.44g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 11.76g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.30g、
オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物(光重合開始剤) 2.00g
を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(3)を調製した後、これを幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。この樹脂組成物の硬化収縮は5.4%、シートの全光線透過率は91%、複屈折は0.4nmであった。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
触診試験を行ったところ、表面の糸引きは発生しなかった。
(高分子量架橋剤の合成)
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリテトラメチレングリコール(分子量850)520.80g、ジエチレングリコール1.06g、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業株式会社商品名)275.20g、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gを入れ、70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート222gを2時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約5時間反応させたところで、IR測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が7,000のポリウレタンアクリレートを得た。
次いで、
実施例1のコポリマー 47.00g
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 33.25g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 14.25g、
上記のポリウレタンアクリレート 5.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(4)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。この樹脂組成物の硬化収縮は5.4%、シートの全光線透過率は92%、複屈折は0.4nmであった。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
実施例1と同様に作製したシートを前面ガラス用の6.0mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、2.75Jでは前面ガラスが破損せず、3.0Jで破損した。
実施例1と同様に作製したシートを前面ガラス用の1.3mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.4Jでは前面ガラスが破損せず、0.5Jで破損した。
対角32インチの液晶表示セルの表面に貼り付けられたAG処理された偏光板の4辺に厚さ0.5mm、幅5mmの短冊を貼り付け型枠とした。そこに実施例1と同じ光学用樹脂組成物(1)を流し込み、対角32インチで厚さ2.8mmの、表面に反射防止層を製膜したソーダガラスで気泡が入らないように表面を覆った。次にメタルハライドランプを使用したコンベア型紫外線照射装置を使用して積算露光量2,000mJで露光し、樹脂を硬化させて光学用樹脂材料と透明保護板(ソーダガラス)を有する液晶表示セルを得た。この液晶表示セルをバックライトユニットや駆動回路を有する筐体にセットし、液晶表示装置とした。この液晶表示装置は内部の樹脂材料の着色による色の変化はなく、また光学用樹脂材料や透明保護板の界面での剥離や浮きは見られなかった。また2重映りによる画像劣化がなく、表面に触ってもパネルのたわみによる画質の劣化も見られなかった。
実施例1と同様に作製したシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの基材フィルムより電磁波遮蔽層側の上に貼合し、電磁波シールド性を有する光学フィルタを作製した。このフィルタについて、以下のようにして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.8Jの衝撃でガラスが破損せず、0.9Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
−耐衝撃性試験−
電磁波シールドフィルムに前記の樹脂シートを貼合したものをさらに厚さ2.8mmのソーダガラスに貼合し、鋼球を落下させて評価した。0.1J単位で衝撃を大きくし、ガラスあるいは樹脂シートが破損した1つ手前の値を耐衝撃性とした。
実施例2と同様に作製したシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの基材フィルムより電磁波遮蔽層側の上に貼合し、実施例8と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.9Jの衝撃でガラスが破損せず、1.0Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
実施例1の光学用樹脂組成物(1)をポリエステルフィルムの上に塗工しカバーフィルムをかけてUV照射することにより、42インチサイズのシートを得た。このシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの透明化樹脂層にロールラミネータで貼合し、衝撃吸収層付電磁波シールドフィルムを得た。さらに電磁波シールドフィルムの基材ポリエステルフィルム側に、赤外線遮蔽機能や可視光線波長選択吸収機能を有する反射防止フィルム(クリアラスNIR−SA:住友大阪セメント製)をロールラミネータで貼合し、プラズマディスプレイ用直貼フィルタを作製した。この直貼用フィルタを、衝撃吸収層の粘着力を使用してラミネータによりプラズマディスプレイパネルに貼合し、画像を表示させたところ、2重映りが無くコントラストに優れた表示が得られた。
(光学樹脂組成物の調製〜透明シートの作製)
実施例1のコポリマー 31.5g
2−エチルヘキシルアクリレート 26.95g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート 11.55g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 30.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(5)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.25Jで前面ガラスが破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
参考例1の結果から、低分子量の架橋剤を使用した場合、配合量が多すぎると固くなり耐衝撃性が低下する傾向があることが分かる。すなわち、低分子領域では、配合量を10重量%以下とすることが好ましい。
(光学樹脂組成物の調製〜透明シートの作製)
実施例1の光学用樹脂組成物(1)を幅100mm、奥行き100mm、深さ1.0mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.25Jでは前面ガラスが破損せず、0.4Jで破損した。この結果から、耐衝撃性については実用上問題ないが、他の実施例と比較すると、透明シートの厚みが厚すぎると耐衝撃性が低下する傾向にあるものと推察される。
厚さ0.7mmのガラスのみに対し、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ0.25Jでガラスが破損した。
(アクリル酸系誘導体ポリマーの調製)
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素注入管の付いた反応容器に初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)84.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)36.0g並びにメチルイソブチルケトン150.0gをとり100ml/minの風量で窒素置換しながら、15分間で常温から70℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、追加モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート21.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート9.0gを使用し、これらにラウロイルパーオキシド0.6gを溶解した溶液を準備し、この溶液を60分間かけて滴下し滴下終了後さらに2時間反応させた。続いて、メチルイソブチルケトンを溜去することにより2−エチルヘキシルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー(重量平均分子量250,000)を得た。
次に、
このコポリマー 44.50g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 38.25g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 16.25g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を攪拌混合して、光学用樹脂組成物(6)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明シートを得た。この樹脂組成物の硬化収縮は5.5%、シートの全光線透過率は92%、複屈折は0.5nm、25℃での貯蔵弾性率は1.8×105であった。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。
参考例12のコポリマー 42.75g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 36.58g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 15.67g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 5.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を攪拌混合して、光学用樹脂組成物(7)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明シート(光学用樹脂材料)を得た。この樹脂組成物の硬化収縮は5.7%、シートの全光線透過率は92%、複屈折は0.6nmであった。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、1.0Jでは前面ガラスが破損せず、1.25Jで破損した。
参考例12のコポリマー 40.5g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 34.65g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 14.85g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 10.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を攪拌混合して、光学用樹脂組成物(8)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明シート(光学用樹脂材料)を得た。この樹脂組成物の硬化収縮は6.1%、シートの全光線透過率は91%であった。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。
参考例12の光学用樹脂組成物(6)を幅100mm、奥行き100mm、深さ0.15mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明シートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.75Jでは前面ガラスが破損せず、1.0Jで破損した。
参考例12と同様に作製したシートを前面ガラス用の6.0mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、2.75Jでは前面ガラスが破損せず、3.0Jで破損した。
参考例12と同様に作製したシートを前面ガラス用の1.3mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.4Jでは前面ガラスが破損せず、0.5Jで破損した。
対角32インチの液晶表示セルの表面に貼り付けられたAG処理された偏光板の4辺に厚さ0.5mm、幅5mmの短冊を貼り付け型枠とした。そこに参考例12と同じ光学用樹脂組成物(6)を流し込み、対角32インチで厚さ2.8mmの、表面に反射防止層を製膜したソーダガラスで気泡が入らないように表面を覆った。次にメタルハライドランプを使用したコンベア型紫外線照射装置を使用して積算露光量2,000mJで露光し、樹脂を硬化させて光学用樹脂材料と透明保護基板を有する液晶表示セルを得た。この液晶表示セルをバックライトユニットや駆動回路を有する筐体にセットし、液晶ディスプレイ(画像表示用装置)とした。
この液晶ディスプレイは内部の樹脂材料の着色による色の変化はなく、また液晶ディスプレイ用衝撃吸収材や透明保護板の界面での剥離や浮きは見られなかった。また2重映りによる画像劣化がなく、表面に触ってもパネルのたわみによる画質の劣化も見られなかった。
参考例12で得たのと同様の透明シートを得た。このシートは吸湿試験後も透明であった。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、電磁波シールド性を有する光学フィルターを作製した。この光学フィルターについて、以下に示す耐衝撃性の試験を行ったところ、1.1Jの衝撃でガラスが破損せず、1.2Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
−耐衝撃性試験−
耐衝撃性試験は、電磁波シールドフィルムに前記の樹脂シートを貼合したものをさらに厚さ2.8mmのソーダガラスに貼合し、鋼球を落下させて評価した。0.1J単位で衝撃を大きくし、ガラスあるいは樹脂シートが破損した1つ手前の値を耐衝撃性とした。
参考例12で得られたコポリマー 19.75g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 55.50g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 23.75g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(9)を調製したこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。この樹脂組成物の硬化収縮は9.6%、シートの全光線透過率は92%であった。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、1.1Jの衝撃でガラスが破損せず、1.2Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
参考例12で得られたコポリマー 54.50g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 31.25g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 13.25g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(10)を調製したこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。この樹脂組成物の硬化収縮は5.0%、シートの全光線透過率は92%であった。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、1.1Jの衝撃でガラスが破損せず、1.2Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
(アクリル酸系誘導体ポリマーの合成)
初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)102.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)18.0g、追加モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート25.5gと2−ヒドロキシエチルアクリレート4.5gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして2−エチルヘキシルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー(重量平均分子量200,000)を得た。
次に、
このコポリマー 44.50g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 46.25g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 8.25g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(11)を調製したこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。この樹脂組成物の硬化収縮は5.4%、シートの全光線透過率は92%であった。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、1.3Jの衝撃でガラスが破損せず、1.4Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
(アクリル酸系誘導体ポリマーの合成)
初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)60.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)60.0g、追加モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート15.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート15.0gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして2−エチルヘキシルアクリレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートのコポリマー(重量平均分子量350,000)を得た。
次に、
このコポリマー 44.50g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 27.25g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 27.25g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(12)を調製したこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、1.1Jの衝撃でガラスが破損せず、1.2Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
光重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの代わりにビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドを使用した光学用樹脂組成物(6)’を用いたこと、及び幅100mm、奥行き100mm、深さ3.0mmの枠を使用し、紫外線の露光量を4,500mJとしたこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、2.0Jの衝撃でもガラスが破損しなかった。また樹脂シートの破損は見られなかった。
光重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの代わりにオリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)を2.00g使用した光学用樹脂組成物(6)”を用いたこと、及び紫外線の露光量を2,500mJとしたこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。またこのシートは特に低臭気であった。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、1.1Jの衝撃でガラスが破損せず、1.2Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
幅100mm、奥行き100mm、深さ1.5mmの枠を使用し、紫外線の露光量を3,500mJとしたこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、2.0Jの衝撃でもガラスが破損しなかった。また樹脂シートの破損は見られなかった。
幅100mm、奥行き100mm、深さ2.0mmの枠を使用し、紫外線の露光量を4,000mJとしたこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、2.0Jの衝撃でもガラスが破損しなかった。また樹脂シートの破損は見られなかった。
参考例12で得られたコポリマー 40.20g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 44.10g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 14.70g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(13)を調製したこと以外は参考例12と同様にして透明シート(光学用樹脂材料)を作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、1.1Jの衝撃でガラスが破損せず、1.2Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
参考例12で得られたコポリマー 44.50g、
2−エチルヘキシルアクリレート 54.50g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート 13.25g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(14)を調製したこと以外は参考例12と同様にしてシートを作製した。得られたシートは白濁していた。
参考例12で得られたコポリマー 44.50g、
2−エチルヘキシルアクリレート 54.50g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(15)を調製したこと以外は参考例12と同様にしてシートを作製した。得られたシートは白濁していた。
初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート108.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート12.0g、追加モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート27.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート3.0gを使用したこと以外は参考例12と同様にしてコポリマー(重量平均分子量220,000)を得た。
2−エチルヘキシルアクリレート 44.50g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート 5.00g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(16)を調製したこと以外は参考例12と同様にしてシートを作製した。得られたシートは透明であったが、吸湿試験後は白濁した。
(アクリル酸系誘導体ポリマーの調製)
初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)12.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)108.0g、追加モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート3.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート27.0gを使用したこと以外は参考例12と同様にしてコポリマーを得た。
上記で得られたコポリマー 49.50g、
2−エチルヘキシルアクリレート 5.00g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート 44.50g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(17)を調製したこと以外は参考例12と同様にしてシートを作製した。得られたシートは透明であったが、吸湿試験後は外形寸法が5%以上拡大し、外周部にうねりが発生した。
(光学樹脂組成物の調製〜透明シートの作製)
2−エチルヘキシルアクリレート 84.15g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート 14.85g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(18)を調製したこと以外は参考例12と同様にしてシートを作製した。このシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jの衝撃で樹脂シートが破損した。
電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aをその電磁波遮蔽層側が接するように直接ガラスに貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jの衝撃でガラスが破損した。
参考例12で得られたコポリマー 10.00g、
2−エチルヘキシルアクリレート 62.30g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート 26.70g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を用いて光学用樹脂組成物(19)を調製したこと以外は参考例12と同様にしてシートを作製した。得られたシートは透明であり、吸湿試験後も透明性を維持した。次にこのシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの電磁波遮蔽層側の上に貼合し、参考例19と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.7Jの衝撃でガラスが破損せず、0.8Jの衝撃でガラスが破損した。
実施例1における1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50gの代わりにラウロイルパーオキシド 0.40gとして光学用樹脂組成物(1)’を調製したこと、及び紫外線を照射する代わりに70℃の送風オーブンで3時間加熱したこと以外は実施例1に準じて行い(なお、光学用樹脂組成物(1)’を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。このシートは実施例1のシートと同様に高い耐衝撃性を示し、また、吸湿時の白濁も見られなかった。
実施例3の樹脂組成物にさらに、t−ヘキシルパーオキシピバレート0.10gを加えて光学用樹脂組成物(3)’を調製したこと、及び紫外線を照射した後さらにシートを窒素オーブンにて、70℃で1時間加熱したこと以外、実施例3に準じて(なお、光学用樹脂組成物を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。この透明なシートは熱重合開始剤の追加や加熱による特性劣化は見られず、実施例3の透明なシートと同様に良好な耐衝撃性と吸湿時の透明性を示した。
実施例4における1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50gの代わりに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.20gとして光学用樹脂組成物(4)’を調製したこと、及び紫外線を照射する代わりに、70℃の送風オーブンで3時間加熱したこと以外は実施例4に準じて行い(なお、光学用樹脂組成物を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。この透明なシートは実施例1の透明なシートと同様に高い耐衝撃性を示し、また、吸湿時の白濁も見られなかった。
実施例4の光学用樹脂組成物に、さらに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05gを加えて光学用樹脂組成物(4)”を調製したこと、及び紫外線を300mJ照射後、シートを窒素オーブンにて、70℃で1時間加熱したこと以外は実施例4に準じて行い(なお、光学用樹脂組成物を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。この透明なシートは熱重合開始剤の追加や加熱による特性劣化は見られず、実施例4の透明なシートと同様に良好な耐衝撃性と吸湿時の透明性を示した。
実施例7と同様に型枠を作製し、実施例31と同じ光学用樹脂組成物(3)’を流し込み、実施例7と同様のガラスで覆った。次に、送風オーブンを使用して70℃で1時間加熱することにより樹脂を硬化させて光学用樹脂材料と透明保護板を有する液晶表示セルを得た。この液晶表示セルをバックライトユニットや駆動回路を有する筐体にセットし、液晶表示装置(画像表示用装置)とした。この液晶表示装置は実施例7と同様に内部の樹脂材料の着色による色の変化はなく、また光学用樹脂材料や透明保護板の界面での剥離や浮きは見られなかった。また2重映りによる画像劣化がなく、表面に触ってもパネルのたわみによる画質の劣化も見られなかった。
実施例7と同様に型枠を作製し、実施例30と同じ光学用樹脂組成物(1)’を流し込み、厚さ3mmのアクリル板で表面を気泡無く覆った。次に、送風オーブンを使用して70℃で1時間加熱することにより樹脂を硬化させて光学用樹脂材料と透明保護板を有する液晶表示セルを得た。この液晶表示セルをバックライトユニットや駆動回路を有する筐体にセットし、液晶表示装置(画像表示用装置)とした。この液晶表示装置は実施例1や実施例7と同様に内部の樹脂材料の着色による色の変化はなく、また光学用樹脂材料や透明保護板の界面での剥離や浮きは見られなかった。また2重映りによる画像劣化がなく、表面に触ってもパネルのたわみによる画質の劣化も見られなかった。
実施例30と同様に作製したシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの基材フィルムより電磁波遮蔽層側の上に貼合し、電磁波シールド性を有する光学フィルターを作製した。このフィルターについて、耐衝撃性の試験を行ったところ、実施例8と同様に0.8Jの衝撃でガラスが破損せず、0.9Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
実施例33の樹脂組成物をポリエステルフィルムの上に塗工しカバーフィルムをかけて300mJのUVを照射することにより樹脂の流動性を無くした後、70℃の硬化炉で1時間硬化させることにより42インチサイズのシートを得た。このシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの透明化樹脂層にロールラミネータで貼合し、衝撃吸収層付電磁波シールドフィルムを得た。さらに電磁波シールドフィルムの基材ポリエステルフィルム側に、赤外線遮蔽機能や可視光線波長選択吸収機能を有する反射防止フィルム(クリアラスNIR−SA:住友大阪セメント製)をロールラミネータで貼合し、プラズマディスプレイ用直貼フィルター(光学フィルター)を作製した。この直貼用フィルターを、衝撃吸収層の粘着力を使用してラミネータによりプラズマディスプレイパネルに貼合し、画像を表示させたところ、実施例10と同様に2重映りが無くコントラストに優れた表示が得られた。
実施例1のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 28.65g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 11.14g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤)0.50g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(20)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
実施例1のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 25.86g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 13.93g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤)0.50g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(21)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
実施例1のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 31.04g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 8.75g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤)0.50g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(22)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは、作製直後は若干の濁りが観察されたが、吸湿試験後は透明となった。
実施例1のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 34.55g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 5.24g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤)0.50g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(23)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは、作製直後において若干白く濁っており、吸湿試験後も白濁を維持した。
実施例1の光学用樹脂組成物(1)を幅100mm、奥行き100mm、深さ0.15mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明シートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.75Jでは前面ガラスが破損せず、1.0Jでも破損しなかった。
また、表1〜表6において、※1〜※4は各実施例及び各比較例において行った耐衝撃性試験前に施した、以下に示す処置である。
※1:シートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて耐衝撃性試験。
※2:シートを前面ガラス用の6.0mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて耐衝撃性試験。
※3:シートを前面ガラス用の1.3mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて耐衝撃性試験。
※4:シートを電磁波シールドフィルムの基材フィルムより電磁波遮蔽層側の上に貼合し、電磁波シールド性を有する光学フィルターを作製し、耐衝撃性試験。
(重量平均分子量測定)
重量平均分子量の測定はTHFを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して行い、標準ポリスチレンの検量線を使用して重量平均分子量を決定した。
幅40mm、奥行き40mm、深さ10mmのサンプルを使用し、西東京精密株式会社製スプリング式硬度計(型式:WR−104A)でゴム硬度を測定した。測定は5点行い、5点の平均値をゴム硬度とした。
ピクノメータにより測定した紫外線硬化性液状物の密度と、電子比重計SD−200L(アルファーミラージュ(株)製)により測定した紫外線硬化物の密度から下記の式により計算した。
硬化収縮=(紫外線硬化物の密度−紫外線硬化性液状物の密度)/紫外線硬化物の密度×100
紫外線硬化物を40×40mmに切断し、エリプソメーターAEP−100((株)島津製作所製)により位相差を測定し、測定された位相差を複屈折とした。
吸湿試験は、樹脂シートを60℃、90%RHの高温高湿試験槽に50時間入れることで行い、評価方法は目視観察を行った。また試験後の全光線透過率を測定した。
透明性の評価は、作製したシートを目視により以下の評価基準に従って行った。
−評価基準−
A:無色透明と認められた。
B:やや白濁していたが、グレードやシートの厚みによっては実用上問題のないレベルであった。
C:白濁しているのが一目瞭然で、使用不可能なレベルであった。
紫外線硬化物を幅3mm長さ20mmに切断し、TA Instruments社製RSA−IIIにて測定周波数1Hzの引っ張り法で測定した。
全光線透過率の測定は色差・濁度測定器COH−300A(日本電色工業(株)製)を使用して行った。
Claims (17)
- (A)第1のアクリル酸系誘導体(ただし、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物)、(B)第2のアクリル酸系誘導体(ただし、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物)、及び(C)アクリル酸系誘導体ポリマーを含有してなる光学用樹脂組成物であって、
前記(A)第1のアクリル酸系誘導体がアルキル基の炭素数が4〜18であるアルキルアクリレート(以下、AAモノマーという。)及び下記一般式(I)で表されるヒドロキシル基含有アクリレート(以下、HAモノマーという。)の混合物であり、
CH2=CHCOO(CmH2mO)nH 一般式(I)
(ただし、一般式(I)中、mは2、3、又は4、nは1〜10の整数を示す。)
前記(B)第2のアクリル酸系誘導体が、重量平均分子量が4000以上の高分子量架橋剤たるポリウレタンのジ(メタ)アクリレートであり、
前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーとHAモノマーとを重合させて得られるコポリマーであることを特徴とする光学用樹脂組成物。 - 前記(A)第1のアクリル酸系誘導体におけるHAモノマーの割合(M重量%)と、前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマー中のHAモノマーの割合(P重量%)との間に、
−8≦(P−M)≦8 数式(I)
の関係があるように配合されてなることを特徴とする請求項1に記載の光学用樹脂組成物。 - 前記(B)第2のアクリル酸系誘導体であるポリウレタンのジ(メタ)アクリレートが、原料の一部に炭素数1〜4のアルキレングリコールを使用することを特徴とする請求項1または2に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(A)第1のアクリル酸系誘導体、(B)第2のアクリル酸系誘導体、及び(C)アクリル酸系誘導体ポリマーの合計100重量部に対して各成分の配合量が、(A)14〜89.49重量部、(B)0.1〜50重量部(C)10〜80重量部であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(A)第1のアクリル酸系誘導体が、AAモノマーを50〜87重量%、及びHAモノマーを13〜50重量%の割合で混合した混合物であり、前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーを50〜87重量%、及びHAモノマーを13〜50重量%の割合で重合させたコポリマーであることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
- さらに、(D)重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(A)第1のアクリル酸系誘導体、(B)第2のアクリル酸系誘導体、(C)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(D)重合開始剤の合計100重量部に対して(D)の配合量が0.01〜5重量部であることを特徴とする請求項6に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(D)重合開始剤として、(D1)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項6または7に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(A)第1のアクリル酸系誘導体、(B)第2のアクリル酸系誘導体、(C)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(D1)光重合開始剤の合計100重量部に対して(D1)の配合量が0.1〜5重量部であることを特徴とする請求項8に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(D1)光重合開始剤が、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項8または9に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記AAモノマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート及び/又はn−オクチルアクリレートであり、
前記HAモノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、及び1−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。 - 前記(C)アクリル酸系誘導体ポリマーの重量平均分子量が100,000〜700,000であることを特徴とする請求項1から11のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(A)第1のアクリル酸系誘導体、(B)第2のアクリル酸系誘導体、(C)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(D1)光重合開始剤の合計100重量部に対して各成分の配合量が(A)15〜40重量部、(B)5〜40重量部、(C)39〜59重量部、(D1)0.5〜2.0重量部であることを特徴とする請求項10から12のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
- 請求項1から13のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする光学用樹脂材料。
- 形状がシート状又はフィルム状である請求項14に記載の光学用樹脂材料。
- 請求項1から13のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物を硬化させた光学用樹脂材料からなる層を視認側に有することを特徴とする画像表示用装置。
- 請求項1から13のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物を硬化させた光学用樹脂材料からなる層を画像表示用パネルと前面板又は透明保護基板の間に有することを特徴とする画像表示用装置。
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