JP5177404B2 - 感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズとそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
上記電子部品のうち、例えばTFT型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、TFT型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化などの動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率などにおいて、従来にも増して高性能が要求されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などが知られている。これらレンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている(特許文献3および特許文献4参照)。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であることなどが要求される。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率などが要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状(所望の曲率半径)、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなる。しかしながら、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
[A]カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも1種の基、
オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも1種の基、ならびに
下記式(1)
で表される3価の基であり、「+」は結合手であることを表す。)
で表されるn価の基を有する重合体(以下、「重合体[A]」という。)、ならびに
[B]1,2−キノンジアジド化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
以下の工程を以下に記載の順で含む、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
(1)上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上記組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
重合体[A]は、
カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも1種の基、
オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも1種の基、ならびに
上記式(1)で表されるn価の基を有する重合体である。
上記式(1)におけるRIの炭素数2〜10のアルキレン基としては、炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜6の直鎖状のアルキレン基または下記式(3)
で表される基が好ましい。RIの炭素数2〜10のアルキルメチレン基としては、下記式(4)
上記式(1)におけるnとしては、2〜8の整数であることが好ましく、2〜6の整数または8であることがより好ましく、さらに2、3、4、6または8であることが好ましい。
上記式(1)において、nが2である場合のXとしては、例えば炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基、下記式(5)
で表される2価の基など;
nが3である場合のXとしては、例えば下記式(6)
で表される3価の基など;
nが4、6または8である場合のXとしては、例えば下記式(7)
で表される4、6または8価の基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)、ならびに
(a2)オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)
を含有してなる不飽和化合物
を、下記式(8)
で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる重合体であることができる。
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕など;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
化合物(a2)はラジカル重合性を有するオキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する不飽和化合物である。
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリルオロメチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタンなどのメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらのうち、3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタンなどが、共重合反応性の点から好ましく用いられる。
これらの化合物(a2)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
上記化合物(a3)は、化合物(a1)、化合物(a2)以下のラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物(a3)としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン;
下記式(I)で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物;
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または下記式(II)で表される骨格をもつ不飽和化合物;および
その他の不飽和化合物
を挙げることができる。
化合物(a3)の好ましい具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレートなど;
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど;
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど;
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
マレイミド化合物として、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエンとして、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
上記式(I)で表わされるフェノール骨格を有する不飽和化合物としては、例えば下記式(I−1)〜(I−5)のそれぞれで表わされる化合物など;
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オンなど;
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル-−ヘキシ−1−エン−3−オン、(メタ)アクリル酸2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば(テトラヒドロピラン−2−イル)メチル(メタ)アクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピロン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピロンなど;
上記式(II)で表される骨格を含有する不飽和化合物として、例えばポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレートなど;
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、4−アクリロイルモルホリン、4−メタクリロイルモルホリンなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式(I)で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物;
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または上記式(II)で表される骨格をもつ不飽和化合物が好ましく用いられ、とりわけスチレン、t−ブチルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチレン単位の繰り返し数が2〜10であるポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、1,3−ブタジエン、4−アクリロイルモルホリン、4−メタクリロイルモルホリン、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンまたはN−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)メタクリルアミドが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から特に好ましい。
これらの化合物(a3)は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
前記多価チオール化合物は、重合体[A]の合成に際して連鎖移動剤として働く成分である。
前記多価チオール化合物としては、例えばメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物などを使用することができる。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌレート、ソルビトールなどを、それぞれ挙げることができる。
前記多価チオール化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
重合体[A]の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
重合体[A]の製造に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
エーテルとしてテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
重合温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは50〜120℃であり、重合時間は、好ましくは10分〜20時間、より好ましくは30分〜6時間である。
上記化合物(a1)および化合物(a2)ならびに好ましくは化合物(a3)を含有してなる不飽和化合物の重合反応を上記の如き多価チオール化合物の存在下で行うことにより、上記の好ましい重合転化率を容易に実現できることとなる。多価チオール化合物の上記の優れた効果は、本願発明者らによって今回初めて見い出された効果である。
本発明で用いられる[B]成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する機能を有する1,2−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核を挙げることができる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノンなど;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、例えばビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、4,4’,4”−エチリジントリスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバンなど;
その他の母核として、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、2−[ビス{(5−イソプロピル−4−ヒドロキシ−2−メチル)フェニル}メチル]、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、4,4’,4”−エチリジントリスフェノールが好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを挙げることができる。このうち、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの[B]成分は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体[A]および[B]成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて[C]感熱性酸生成化合物、[D]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[E]重合体[A]以外のエポキシ樹脂、[F]界面活性剤、[G]接着助剤などをさらに含有することができる。しかしながら本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物(a1)および化合物(a2)ならびに好ましくは化合物(a3)を含有してなる不飽和化合物の重合反応により得られる重合体[A]を含有する溶液を感放射線性樹脂組成物の調製に供した場合に、未反応の不飽和化合物として前記溶液中に残存して重合体[A]とともに組成物中に持ち込まれるもの以外の化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)のうちの1種以上を含有しないことが好ましい。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなど;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの市販品としては、サンエイドSI−L85、同SI−L110、同SI−L145、同SI−L150、同SI−L160(三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
上記[D]成分である少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。[D]成分の使用割合は、重合体[A]100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは30重量部以下である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のような割合で[D]成分を含有することにより、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度などをより向上することができる。この使用割合が50重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
なお、重合体[A]も「エポキシ樹脂」といい得るが、[A]成分はアルカリ可溶性を有する点で[E]成分とは異なる。[E]成分はアルカリ不溶性である。
上記[F]成分である界面活性剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布性をさらに向上するために使用することができる。ここで使用できる[F]界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの[F]界面活性剤は、重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは0.01〜2重量部の範囲で用いられる。[F]界面活性剤の使用量が5重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体[A]および[B]成分ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば重合体[A]および[B]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、重合体[A]および[B]成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した重合体[A]を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分(すなわち重合体[A]および[B]成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量)の割合(以下、この値を「固形分濃度」という。)は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順で含む。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。
上記(1)の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合などによっても異なる。例えば、60〜110℃で30秒間〜15分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば3〜6μm、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば0.5〜3μmが好ましい。
上記(2)の工程においては、上記のようにして形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。塗膜の一部に放射線を照射するには、例えば所望のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する方法などによることができる。
このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線などが挙げられる。
上記紫外線としては例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)などが挙げられる。遠紫外線としては例えばKrFエキシマレーザーなどが挙げられる。X線としては例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもg線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては50〜1,500J/m2、マイクロレンズを形成する場合にあっては50〜2,000J/m2とすることが好ましい。
工程(3)においては、上記のように放射線を照射した塗膜につき、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することにより、パターン化された塗膜(パターン化薄膜)を得る。
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナンなどのアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。アルカリの水溶液のpHは、好ましくは10〜16であり、特に好ましくは11〜15である。上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解しうる各種有機溶媒を現像液として使用してもよい。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成、現像液の組成および採用する現像方法によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
上記のように実施した(3)現像工程後に、得られたパターン状薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、当該薄膜中に残存する1,2−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブンなどの適宜の加熱装置により加熱処理(ポストベーク処理)することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/m2程度である。硬化処理におけるポストベーク温度は、例えば120〜250℃である。ポストベーク時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上でポストベーク処理を行う場合には5〜30分間、オーブン中でポストベーク処理を行う場合には30〜90分間とすることができる。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性および透明性などの諸特性に優れるものである。
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
本発明のマイクロレンズの形状は、図1(a)に示したように、半凸レンズ形状となる。
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸15重量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート20重量部、4−アクリロイルモルホリン5重量部、メタクリル酸グリシジル50重量部、スチレン10重量部およびペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持することにより、共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は12,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.0であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は、34.8重量%であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル172重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸12重量部、メタクリル酸グリシジル50重量部、N−シクロヘキシルマレイミド3重量部、(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート13重量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10重量部およびペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)3重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇し、70℃に達して20分経った時点から40分間かけて、滴下漏斗を用いてN−シクロヘキシルマレイミドのジエチレングリコールエチルメチルエーテル20重量%溶液60重量部をフラスコ内に滴下した。滴下終了後70℃をさらに4時間保持することにより、共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−2]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は10,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.8であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は33.1重量%であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル184重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸15重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、N−フェニルマレイミド1重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート20重量部、p−ビニルベンジル2,3−エポキシプロピルエーテル15重量部およびトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)3重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇し、70℃に達して20分経った時点でN−シクロヘキシルマレイミドのジエチレングリコールエチルメチルエーテル20重量%溶液15重量部をフラスコに加えた。さらに、40分、60分経った時点でも同様にしてN−シクロヘキシルマレイミドのジエチレングリコールエチルメチルエーテル20重量%溶液各15重量部をフラスコに加え、60分後の添加終了後70℃をさらに4時間保持することにより、共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−3]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,800、分子量分布(Mw/Mn)は2.7であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は33.4重量%であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル50重量部、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド15重量部およびジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)3重量部を仕込み窒素置換した後、1,3−ブタジエンを5重量部添加し、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持することにより、共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−4]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,900、分子量分布(Mw/Mn)は3.0であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は32.9重量%であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル220重量部を仕込んだ。引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、(3−エチルオキセタン−3−イル)メタクリレート10重量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート20重量部およびα−メチルスチレンダイマー4重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持することにより、共重合体[a−1]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[a−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,900、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は31.6重量%であった。
上記各合成例における重合転化率を、ラジカル共重合に供した各成分の重量ならびに得られた重合体溶液の重合体濃度から、下記数式により算出した。その結果を表1に示した。
重合転化率(重量%)=重合体溶液の重合体濃度(重量%)×各成分(溶媒を含む)の仕込み量の合計(g)÷溶媒を除く各成分の仕込み量の合計(g)×100
なお、重合体溶液の重合体濃度(重量%)は、得られた重合体溶液のうちの少量を重量既知のアルミ皿に採ってこれを秤量して重合体溶液の重量を求め、これを180℃のホットプレート上で1時間加熱して溶媒を除去した後に再び重量を測定して重合体の重量を求め、これらの値から(重合体の重量÷重合体溶液の重量×100)により求めた。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
重合体[A]として上記合成例1で合成した共重合体[A−1]を含有する溶液の、これに含まれる共重合体[A−1]に換算して100重量部に相当する量、[B]成分として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物(B−1)30重量部および[G]接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、固形分濃度が30重量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
重合体[A]および[B]成分として、表2に記載の種類のものを表2に記載の量だけ使用した他は、実施例1と同様にして実施して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)〜(S−12)および(s−1)〜(s−3)をそれぞれ調製した。
なお、実施例2、5、8、11および比較例2における[B]成分の記載は、それぞれ2種類の1,2−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
重合体[A]として、上記合成例1で合成した共重合体[A−1]を含有する溶液を、共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当する量、[F]界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.2重量部および[G]接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5重量部を混合し、ここにジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、溶媒組成がジエチレングリコールエチルメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=6/4(重量比)、固形分濃度が20重量%になるように溶解した後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−13)を調製した。
(B−1):4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
(B−2):4,4’,4”−エチリジントリスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
(B−3):2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)
(F−1):SH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
(G−1):γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
<層間絶縁膜としての性能評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
シリコン基板上に、実施例14〜25および比較例4〜6についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例26についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrの減圧下で溶媒を除去した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で露光時間を変化させて露光を行った後、現像液として表3に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、25℃において80秒間、液盛り法により現像した。次いで超純水で1分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、3.0μmのライン・アンド・スペース(1対1)のスペース・パターンが完全に溶解するために要した最小の露光量を調べた。この値を感度として、表3に示した。
シリコン基板上に、実施例14〜25および比較例4〜6についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例26についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrの減圧下で溶媒を除去した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に3.0μmのライン・アンド・スペース(1対1)のパターンを有するマスクを介してキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を使用し、上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行った後、現像液として表3に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、25℃において現像時間を変化させて液盛り法で現像した。次いで超純水で1分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が3μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表2に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に3.0μmのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表3に示した。この値が30秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
シリコン基板上に、実施例14〜25および比較例4〜6についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。実施例26についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrの減圧下で溶媒を除去した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。ここで得られた塗膜の膜厚(T1)を測定した。そして、得られた塗膜にパターンマスクを介さずにキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)により積算照射量が3,000J/m2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して塗膜を硬化した後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、硬化による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を表3に示す。この値が10%以下のとき、硬化時収縮率は良好といえる。
なお、硬化時収縮率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
シリコン基板上に、実施例14〜25、比較例4〜6についてはスピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、塗膜を形成した。実施例26についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、0.5Torrの減圧下で溶媒を除去した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、塗膜を形成した。得られた塗膜にパターンマスクを介さずにキャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)により積算照射量が3,000J/m2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して膜厚3.0μmの硬化膜を得た。ここで得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚(t2)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t2−T2|/T2}×100〔%〕を算出した。結果を表3に示す。この値が5%以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T3)を測定した。次いで、この硬化膜を有する基板をクリーンオーブン内にて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t3)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率{|t3−T3|/T3}×100〔%〕を算出した。結果を表3に示す。この値が5%以下のとき、耐熱性は良好といえる。
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング7059(コーニング社製)」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表3に示す。この値が90%以上のとき、透明性は良好といえる。
<マイクロレンズとしての性能評価>
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、透明性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、表4に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で露光時間を変化させて露光を行った後、現像液として表4に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、25℃において1分間液盛り法で現像した。次いで、水でリンスした後、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース・パターンの幅が0.8μmになるのに要した最小の露光量を調べた。この値を感度として、表4に示した。
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、表3に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行った後、現像液として表4に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、25℃において現像時間を変化させて液盛り法により現像した。次いで、水でリンスし、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、0.8μmライン・アンド・スペ−スパタ−ン(1対1)のスペース線幅が0.8μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表4に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅0.8μmのパターンが剥がれるまでの時間(現像マージン)を測定し、現像マージンとして表4に示した。
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表4に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間のプレベークを行い、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に4.0μmドット・2.0μmスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン(株)製NSR1755i7A縮小投影露光機(NA=0.50、λ=365nm)で上記「[感度の評価]」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行った。現像液として表4の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、25℃において1分間液盛り法で現像した。次いで水でリンスし、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。その後、キャノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が3,000J/m2となるように露光した。その後ホットプレートにて160℃で10分間加熱後さらに230℃で10分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
Claims (9)
- [A]カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも1種の基、
オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも1種の基、ならびに
下記式(1)
(式(1)中、RIはメチレン基または炭素数2〜10のアルキレン基もしくはアルキルメチレン基であり、Yは単結合、−CO−、−O−CO−*(ただし、「*」を付した結合手がRIと結合する。)または−NHCO−*(ただし、「*」を付した結合手がRIと結合する。)であり、nが2〜10の整数であってXが1個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数2〜70のn価の炭化水素基であるか、あるいはnが3であってXが下記式(2)
(式(2)中、RIIは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基であり、「*」は、それぞれ、結合手であることを表す。)
で表される3価の基であり、「+」は結合手であることを表す。)
で表されるn価の基を有する重合体、ならびに
[B]1,2−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。 - 上記式(1)中のYが−O−CO−*(ただし、「*」を付した結合手がRIと結合する。)である、請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 層間絶縁膜製造用である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、層間絶縁膜の製造法。
(1)請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。 - 請求項5の方法により製造された層間絶縁膜。
- マイクロレンズ製造用である請求項1〜3のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、マイクロレンズの製造方法。
(1)請求項7に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)現像工程、および
(4)加熱工程。 - 請求項8の方法により形成されたマイクロレンズ。
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