JP5178832B2 - 非電導性ターゲットを使用するスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、非電導性ターゲットを使用するスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法、及びそのための装置に係るものである。本発明が適用され得るセラミック薄膜の例としては、リチウム薄膜二次電池の陽極として使われるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２薄膜のようなリチウム金属酸化物薄膜があるが、その他に、太陽電池用の半導体材料として使われるＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）も適用可能である。以下では、全固体リチウム薄膜二次電池を構成するのに必須の要素であるＬｉＣｏＯ_２薄膜を、非電導性のＬｉＣｏＯ_２ターゲットを使用するスパッタリングにより成膜する方法を例に挙げて説明する。

全固体薄膜リチウム電池は多くの長所を持つ反面、これを構成する各薄膜の成膜速度に差があり、特に酸化物のようなセラミック系の成膜速度を増大させて量産性を向上させることは解決しなければならない必須の課題である。このような薄膜電池に適用され得る陽極は、主にリチウム系金属酸化物（Ｌｉ−Ｍ−Ｏ）薄膜であり、代表的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２薄膜などがあるが、充電時・放電時に、電極活物質のリチウム脱離・挿入が容易であるという特性を有すると共に、高い駆動電圧を有しなければならない。これを薄膜の形態に成膜するために、スパッタリングなどのＰＶＤ（物理気相成長法）が最も一般的に使われている。

しかし、薄膜電池の商用化のためには、陽極及び固体電解質の素材である酸化物又は窒化物のようなセラミック薄膜を厚さ１マイクロン以上で素早く成膜することが必須である。陽極薄膜が、例えばＬｉＣｏＯ_２のある場合、一般的なＲＦスパッタリング法により成膜すると、成膜速度が低いので、量産化のために複数のチャンバを適用するか、極めて大きいＬｉＣｏＯ_２ターゲットを使用するため、高周波交流高圧電源装置が必要となる。このような薄膜はアルゴンまたはアルゴン／酸素雰囲気でスパッタリングすることによりＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２の組成比で製作され、成膜後の熱処理により結晶化して可逆的な構造を有する安定相を形成する。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の構造及び電気化学的な安全性にもかかわらず、工程速度及びその再現程度は未だ商用化のレベルに達していないという問題点がある。

以上のように、ＲＦ電源は、電気的不導体をターゲットとして使用してスパッタリングすることができるという長所があるが、後述するＤＣ電源に比べて高価であり、成膜速度が低いという短所がある。

また、ＤＣ電源を使用する場合、装置が簡単であり、操作が容易であるという長所があるが、ターゲットとして電導性ターゲットを使わなければならず、またターゲットの熱伝導性が良くなければならないという短所がある。

一方、米国特許公報第４，９３１，１６９号はＤＣ電源（ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｏｕｒｃｅ）の出力に該出力の５〜２５％までＡＣ電源の出力電圧を重畳させて（ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｅｄ）、基板に誘電体を成膜させることを特徴とするマグネトロンスパッタリング法が開示されている。ここで、ターゲットとしては電気伝導性と熱伝導性のため、Ａｌ、Ｓｉ又はＳｎなどの金属が用いられている。

また、上記の特許公報を引用しているＤＥ４４１３３７８Ａ１（大韓民国のファミリー特許公報：１０−０２６９４０３号）は、上記特許公報と同様に、ＤＣ電源にＡＣ電源を重ねて基板にＩＴＯ薄膜を成膜させることを特徴とするマグネトロンスパッタリング法を開示している。ここで、ターゲットは９０％以上の圧縮度と、酸素欠乏５％〜１０％のＩＴＯ物質であると定義されているが、このようなＩＴＯ物質の代表的な特徴が電気伝導性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）と光学的透明性（ｏｐｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）にあるということは公知の事実である。

また、米国特許公報第５，８３０，３３６号及び第６，０３９，８５０号は交流ポテンシャルと直流ポテンシャルのいずれか一つのポテンシャルを、前方方向にターゲットに印加し、上記のようなポテンシャルの終了前にリバースポテンシャルを前方方向と反対方向に印加することを特徴とするリチウムスパッタリング法を開示しているが、ここで、ターゲットは、ステンレス鋼、銅、銅基地合金（ｃｏｐｐｅｒ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ）のうち、いずれか一つからなる支持層金属と、この支持層金属の上面にコーティングされるインジウムコーティングとこのインジウムコーティングを覆うリチウム金属からなっており、これも本質的に導電性ターゲットを対象にしている。

ここで、本発明は、ＤＣ電力及びＲＦ電力の長所を兼備し、混成電力を非電導性スパッタリングターゲットに印加し、セラミック薄膜を高い成膜速度で製造する新しい成膜方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、スパッタリング時に、工程変数の調整により最も好ましい組成及び結晶構造を有するセラミック薄膜を成膜し得る方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウム薄膜電池に適用され得るセラミック薄膜の成膜速度を向上して薄膜電池の商用化に適した量産性を確保することを目的とする。

本発明は、非電導性材質からなるターゲットを、真空チャンバ内に配置し、最初にターゲットに交流高周波電力を印加することにより前記チャンバ内にプラズマを形成させ、次いでターゲットに交流高周波電力と直流電力を重畳した混成電力を印加することにより真空チャンバ内でスパッタリングを行い、真空チャンバ内に位置する基板上にセラミック薄膜を成膜するスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法を提供する。

ここで、ターゲットは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）からなる群から選択される材質から作られることが好ましい。
また、ターゲットは、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＭｏＯ_３、Ｌｉ_ｘＷＯ_３、Ｌｉ_ｘＴｉＳ_２、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる群から選択される材質で作られることができる。

また、ターゲット材料は粉末を圧縮−焼結して作られ、このターゲット材料と同一の組成を有するセラミック薄膜がスパッタリングにより成膜されることが好ましい。
また、最初に印加される交流高周波電力は、交流高周波電力及び直流電力の和である混成電力に比べて小さい電力レベルであることが好ましい。

好ましくは、混成電力における直流電力は、成膜された薄膜の均一度をも担保するために、交流高周波電力及び直流電力の和の３０％以上である必要がある。
ここで、交流高周波電力の印加によりプラズマを発生させて保持し、直流電力の印加によりスパッタリングに必要なパワーを提供することが好ましい。

また、本発明は、非電導性ターゲットと基板とが載置されるステージを含む真空チャンバと、ターゲットに交流電力を供給する交流電源と、ターゲットに直流電力を供給する直流電源と；インピーダンスマッチングを行うことにより交流電力と直流電力を合成及び／または混成する整合装置と；を含む非電導性ターゲットを使用する薄膜スパッタリング装置を提供する。

ここで、整合装置は、交流電源と直流電源とから各々電力が入力される複数の入力端子と、ターゲットに電力を出力する出力端子とを備えることが好ましい。

前述したように、本発明に係る直流電力と交流高周波電力とを重畳した混成電力は、リチウム金属酸化物系陽極活物質のスパッタリングによる薄膜電池の製造に活用することができ、特に薄膜成膜工程の時間を短縮し、成膜された薄膜の均一度を向上させるのに寄与することができる。

また、薄膜電池を大量生産および商品化するために、一般的な交流高周波電力を適用して量産化を図るためには、交流高周波電力のパワーの大きい、高価な交流高周波電源を使用しなければならないが、混成電力を適用する場合には交流高周波電力がプラズマの生成のみに関与するため、相対的に安価な、パワーの小さい交流高周波電源を使用できるという長所がある。

また、本発明に係る方法は、リチウム金属酸化物系の薄膜電池の製造時にリチウムイオンの脱離・挿入特性に関する陽極活物質の結晶化を誘導することができるという長所があり、良好な界面と化学的に安定した薄膜を成膜することができる。
さらに、今までのＲＦスパッタリングと比べると、本発明に係るスパッタリング方法は、非電導性ターゲットに対するスパッタリングの成膜速度と成膜された薄膜の均一度を画期的に向上することができる。

本発明に係る直流電力と交流高周波電力とを重畳した混成電力が適用されるスパッタリング装置を概略的に示す図である。 全電力を２．５ｋＷの一定レベルに維持したときの、ＤＣ電力の比率の変化と薄膜の成膜速度及び厚さの均一度との関係を示す図である。 全電力を２．５ｋＷの一定レベルに維持したときの、ＤＣ電力の比率の変化と基板上の異なる位置における薄膜の成膜の厚さとの関係を示す図である。 ＤＣ電力を２．３ｋＷの一定レベルに維持したときの、ＲＦ電力の増加と薄膜の成膜速度及び厚さの均一度との関係を示す図である。 表１の条件によってターゲットに混成電力を印加してスパッタリングを行い成膜されたリチウムコバルト酸化物薄膜を使用した薄膜電池の充電−放電効率を示す図である。 表１の条件によってターゲットに混成電力を印加してスパッタリングを行い成膜されたリチウムコバルト酸化物薄膜の熱処理前後のＸＲＤパターンを示す図である。 表１の条件によってターゲットに混成電力を印加してスパッタリングを行い成膜されたリチウムコバルト酸化物薄膜の表面形状（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を表したＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージであって、熱処理前（すなわち成膜後）のＡＦＭイメージである。 表１の条件によってターゲットに混成電力を印加してスパッタリングを行い成膜されたリチウムコバルト酸化物薄膜の表面形状（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を表したＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージであって、熱処理後のＡＦＭイメージである。

本発明者等は、従来のＲＦスパッタリングのみを行った非電導性ターゲットのスパッタリングのもっとも大きな課題である成膜速度を向上させるために鋭意研究し、非電導性ターゲットに、まず交流高周波電力を印加してチャンバ内にプラズマを形成させた後、次いで、ターゲットに交流高周波電力と直流電力を混成化して印加すると、混成電力として印加された直流電力がチャンバ内に形成されたプラズマにスパッタリングに必要なパワーを提供する結果をもたらし、スパッタリングによる薄膜の成膜速度を向上させることができ、予想とは違い、従来のＲＦスパッタリングによる方法に比べて成膜された薄膜の均一度も向上させることができるという新しい事実を見出し、本発明を完成した。

このような印加方式により、まず相当量の交流高周波電力を印加し、例えば２．５ｋＷの交流高周波電力をターゲットに印加してチャンバ内にプラズマを形成させた後、次いでターゲットに印加される交流高周波電力を減らし、減った分だけ直流電力を印加する、例えばＲＦ電力０．２ｋＷ＋ＤＣ電力２．３ｋＷの混成電力を印加する場合、混成電力として印加された、例えばＤＣ電力２．３ｋＷがチャンバ内に形成されたプラズマにスパッタリングに必要なパワーを提供することになり、スパッタリングによる薄膜の成膜速度と成膜る薄膜の均一度も向上させることができた。

また、最初にチャンバ内にプラズマが形成できる程度の交流高周波電力を印加し、例えば、０．２ｋＷの交流高周波電力をターゲットに印加してチャンバ内にプラズマを形成させた後、次いでターゲットに印加される交流高周波電力をそのまま維持しながら直流電力を印加する場合、混成電力として印加された、例えばＤＣ電力２．３ｋＷがチャンバ内に形成されたプラズマにスパッタリングに必要なパワーを提供することになり、スパッタリングによる成膜速度と成膜される薄膜の均一度を向上させることができた。

以上のどの場合でも基板に成膜されるセラミック薄膜の成膜速度を、ＲＦスパッタリングによる場合より画期的に向上させることができ、またＲＦスパッタリングにより成膜するときより成膜された薄膜の均一度も向上させることができるという予想すらできなかった結果をもたらした。

本発明者らが、全ての非電導性ターゲットを対象に、後述する条件下でセラミック薄膜を成膜してみた訳ではないが、少なくともＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）ターゲットを対象に実験した結果によれば、同一の結果を得ることができた。以下では、代表的なＬｉＣｏＯ_２に対して行なわれた例を挙げて説明する。しかし、各ターゲットの物性を考慮し、また、本発明が提示する概念に基づけばて、最初に印加される交流高周波電圧と、次いで印加される混成電力を構成するＲＦ電力及びＤＣ電力を調節することによって同様な効果を得ることができると考えられる。

このような非電導性ターゲット材料としては、リチウム薄膜二次電池の陽極として多用される、前述したリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の他に、リチウム鉄燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リチウムニッケルバナジウム酸化物（ＬｉＮｉＶＯ_４）、リチウムコバルトマンガン酸化物（ＬｉＣｏＭｎＯ_４）、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、リチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５）、リチウムモリブデニウム酸化物（Ｌｉ_ｘＭｏＯ_３）、リチウムタングステン酸化物（Ｌｉ_ｘＷＯ_３）、リチウムチタニウム黄化物（Ｌｉ_ｘＴｉＳ_２）、リチウムモリブデニウム黄化物（Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２）などもターゲット材料として使用可能であり、薄膜の形状に堆積が可能であると考えられる。また、リチウム薄膜二次電池の陰極として多用されるリチウムチタニウム酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウムニッケルバナジウム酸化物（ＬｉＮｉＶＯ_４）、リチウムモリブデニウム酸化物（Ｌｉ_ｘＭｏＯ_３）、リチウムタングステン酸化物（Ｌｉ_ｘＷＯ_３）などもターゲット材料として使用可能であり、同様に薄膜の形状に堆積が可能であると考えられる。

前述したように、以下では、本発明の好ましい実施例を、リチウムコバルト酸化物薄膜を形成する例を挙げて説明する。しかし、本発明の範囲が実施例により限定されるのではなく、本発明の範囲は後述する特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。

図１はスパッタリングによりリチウムコバルト酸化物薄膜を成膜するための装置の概略図である。すなわち、ターゲット２１は、リチウムコバルト酸化物粉末を圧縮−焼結して形成した、例えば直径３００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のターゲットである。ターゲット２１は、真空チャンバ２０の上部に形成された支持プレート２２の上面に形成されたインジウムコーティング２４に接合される。非電導性ターゲットを、スパッタリングチャンバあるいはマグネトロンスパッタリングチャンバに装着する方法は既に知られており、詳細な説明を省略する。電極２３と支持プレート２２は、例えば、銅、銅基合金、ステンレス鋼などのような導電性金属であり、電源とターゲット２１を電気的に接続する。本発明の好ましい実施例は、マグネトロンスパッタリング法によるが、電極２３の下部にはヨーク２７が設置され、ヨーク２７と支持プレートとの間には永久磁石２５がＳ極とＮ極が交互になるように設置されている。永久磁石２５によりターゲット２１にプラズマを集中させる磁界が形成されることもよく知られた内容である。また、真空チャンバ２０内部には不活性ガスであるアルゴンがガスタンク５０からバルブ５２及び給気口５４を介して真空チャンバ２０内部に導入され、雰囲気ガスとして作用する。

図１において、真空チャンバ２０には、交流電力、特に高周波電力を供給するための交流電源１１と、インピーダンスマッチングのための整合装置１２と、薄膜が成膜される基板が載せられるステージ２２と、リチウムコバルト酸化物などの非電導性材質からなるターゲット２１が取り付けられている。以下では、交流電源１１と整合装置１２を合わせて交流電力供給部１０と称する。

本発明に係るスパッタリング成膜装置は、直流電力供給部４０、直流電源４１、インダクタ４２及びキャパシタ４３をさらに含む。ここで、直流電源４１は、ターゲット２１に直流電力を供給し、インダクタ４２およびキャパシタ４３は、ＬＣフィルターを構成して交流電源１１から発生した交流電力が整合装置１２を介して直流電源４１に流入することを防ぐ役割をする。

混成電力を印加するために、整合装置１２の種類によって別途の混成化部を必要とすることなく、整合装置１２の各々異なる箇所に交流電源１１及び直流電力供給部４０を接続するだけで、真空チャンバ内のターゲット２１に混成電力を印加することができる。すなわち、図１に示されたスパッタリング成膜装置において、整合装置１２の各々異なる入力端子に交流電源１１及び直流電力供給部４０を接続することによって混成電力を作ることができ、整合装置１２の出力端子がターゲット２１と電気的に接続される。

一方、他の方式、例えばＤＣカプラーなどの専用装置によって混成電力を印加することもできる。そのような場合は、交流電力供給部１０と直流電力供給部４０が専用装置の入力端子と接続され、専用装置は他の経路で電力を混成化するための電力が供給される。混成化された電力は、専用装置の出力端子を介してターゲット２１と電気的に接続される。

直流電源４１、インダクタ４２、キャパシタ４３を含む直流電力供給部４０は、スパッタリングに必要な直流電力を供給する役割をする。交流電源１１、整合装置１２は交流電力を供給し、該交流電力はプラズマを発生させて保持する役割をする。整合装置１２は種類によって直流電力と交流電力を合成する役割も果たす。

スパッタリングにおけるステージ２２、ターゲット２１、真空チャンバ２０の機能及び役割は既に公知であり、また前述したので、詳細な説明は省略する。ただし、スパッタリングが行われる前に、ハードマスク（図示略）が基板（図示略）の上に載せられた状態で、スパッタリング工程が行われる真空チャンバ２０内に運搬されることにより、ターゲット２１からスパッタリングされた粒子が基板（図示略）上の所望の部分のみに堆積するようにすることができる。また、基板（図示略）が真空チャンバ２０内に運搬された後、予め真空チャンバ２０内にあるハードマスク（図示略）が基板（図示略）の上に移動し、基板（図示略）の所望の部分のみにターゲット２１からスパッタリングされた粒子が堆積するようにすることも可能である。このように、ハードマスク（図示略）を利用して基板（図示略）の所望の部分のみにスパッタリングされた粒子を堆積させることも公知の事実であるから詳細な説明を省略する。

一方、成膜された薄膜に関して考慮すべき、もう一つの要素は均一度である。均一度が０に近いほど、基板の全体にわたり成膜された薄膜の厚さが均一であり、好ましい。

本発明の好ましい実施例において、直流電力と交流高周波電力を同時に印加する混成電力を、真空チャンバ内の大きさ４インチのＬｉＣｏＯ_２のような非電導性材質のターゲット２１に印加することにより、真空チャンバ内でプラズマを生成し、スパッタリングによりステージ２２上の薄膜電池基板に陽極活物質であるＬｉＣｏＯ_２からなるセラミック薄膜を成膜した。このとき、交流高周波電力はプラズマを発生させて保持する役割を果たし、直流電力はスパッタリングパワーを提供すると考えられる。

以上のような方法によって得られたＬｉＣｏＯ_２薄膜の成膜速度と従来の交流高周波電力により得たＬｉＣｏＯ_２薄膜の成膜速度を下記の表１に比較して表した。プラズマの生成のために同じスパッタリングパワー３００Ｗを供給したが、本発明に係る混成電力を使用した方法が、従来の交流高周波電力を使用した場合より６０％以上の速い成膜速度を見せた。

図２は、混成電力、すなわち、０．２〜２．５ｋＷの範囲の様々な交流電力（１３．５６ＭＨｚ）および０〜２．３ｋＷの範囲の様々な直流電力を同時に、直径３００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＬｉＣｏＯ_２円形ターゲットに印加して基板上にＬｉＣｏＯ_２薄膜を成膜したときの工程変数における、成膜速度と薄膜の均一度との関係を表した図である。ここで、真空チャンバの圧力は０．８Ｐａに設定した。

薄膜の厚さの測定は、正四角形状の基板の真ん中から各々対角線方向に一定の距離離れた位置における試料の厚さを測定し、これらの平均値を使用した。図２に示されるように、ＲＦ電力のみを１００％（２．５ｋＷ）印加した場合、成膜速度が約３０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対して、ＲＦ電力を０．２ｋＷ印加し、ＤＣ電力を２．３ｋＷ印加した場合（ＤＣ電力比率９２％、全体印加パワーは２．５ｋＷに固定する）は、約５８ｎｍ／ｍｉｎの高い成膜速度を示した（左側のｙ軸）。これは、従来のＲＦ電力のみを印加した方式に比べて、約２倍程度の速い成膜速度である。また、成膜速度はＤＣ電力比率が増加することによって線形的に増加していることが分かる。厚さの均一度も、ＲＦ電力のみを印加した場合には約１０％であったのに対して（右側のｙ軸）、ＤＣ電力比率が増加するほど厚さの均一度がますます減少した。例えば、ＤＣ電力比率が３０％を超えると、均一度が５％未満に減少し、ＤＣ電力比率が増加しても均一度が５％未満に維持された。これらの結果から、発明者は、ＤＣ電力を組み合わせた混成パワーを使用した場合、１００％のＲＦ電力（ＤＣ電力比率：０％）を使用したときと異なり、成膜速度が比較例（３０ｎｍ／分）と比べると著しく増加しただけでなく、成膜した薄膜の均一度も向上した、という全く予想していなかった結果を得た。要するに、成膜速度はＤＣ電力の比率に比例して増加し、一方成膜された薄膜の均一度も考慮すると、混成電力でＤＣ電力の比率が少なくとも３０％以上にならなければならないことを確認した。混成電力でＤＣ電力比率が増加することにより成膜薄膜の均一度が増加するということは全く予想できなかった結果であった。特に、本発明の実施例ではステージを回転させずに得た結果であり、より一層驚くべき結果であった。ここで、ターゲットの背面に設置された永久磁石を回転させると、成膜薄膜の均一度もより一層向上した（図示略）。

図３は、ＤＣ及びＲＦ電力を重畳した混成電力全体を２．５ｋＷの一定レベルに維持しながら印加するＤＣ電力比率を順次増加させたときの、基板上の異なる位置（Ｘ軸）における成膜された薄膜の厚さ（Ｙ軸）を示しており、（ａ）２．５ｋＷのＲＦ電力のみを印加した場合（従来の方法を使用した場合:比較例）、（ｂ）２．５ｋＷの全電力のうちＤＣ電力の比率を１５％まで増加させた場合、（ｃ）２．５ｋＷの全電力のうちＤＣ電力の比率を３０％まで増加させた場合、（ｄ）２．５ｋＷの全電力のうちＤＣ電力の比率を４５％まで増加させた場合、（ｅ）２．５ｋＷの全電力のうちＤＣ電力の比率を６０％まで増加させた場合、（ｆ）２．５ｋＷの全電力のうちＤＣ電力の比率を７５％まで増加させた場合、（ｇ）２．５ｋＷの全電力のうちＤＣ電力の比率を９２％まで増加させた場合を示している。各サンプルは、６０分という一定の時間基板上に成膜した後、基板の異なる位置における薄膜の厚さを測定した。図２と同様に、線形的に成膜の厚さが増加しているのみでなく、位置別の薄膜の均一度も、ＲＦ電力のみを印加した場合に比べて段階的に良好になることが確認された。

図４は、ＤＣ電力を２．３ｋＷの一定レベルに維持しながら印加したときの、ＲＦ電力（ｘ軸）の増加にともなう成膜速度（左側ｙ軸）及び均一度（右側ｙ軸）の変化を示す図である。図４から分かるように、ＲＦ電力が増加するほど、成膜速度は順次増加したが、図２に示されるようなＤＣ電力比率の増加に比べて、成膜速度が著しく落ちている。特に、厚さの均一度に対しては、ＲＦ電力の増加によって均一度が５％以上増加し、好ましくない。したがって、これらの観察結果から、図４に示されるように、予想とは違い、混成電力におけるＲＦ電力の比率を相対的に増加させても成膜薄膜の均一度に有意な変化をもたらすことができず、むしろ均一度の値が若干増加し、均一度も多少悪化することが確認された。

図５は、表１に記載された条件によってターゲットに混成電力を印加してスパッタリングを行い成膜されたリチウムコバルト酸化物薄膜を使用した薄膜電池の充電−放電効率を示す図である。図５から、本発明の混成電力を印加したスパッタリング成膜方法により得られたリチウムコバルト酸化物薄膜を使用した薄膜電池は、９０％に近い充電−放電効率を示しており、この充電−放電効率は、従来の交流高周波電力により成膜したリチウムコバルト酸化物薄膜を使用した薄膜電池の充電−放電効率と比較してみると、少なくとも同一であるか、またはそれ以上である。これは、成膜速度が速く、充電−放電特性も劣っていないことを意味する。

図６は、表１に記載された条件によってターゲットに混成電力を印加してスパッタリングを行い成膜されたリチウムコバルト酸化物薄膜を用いた薄膜電池の熱処理前後のＸＲＤパターンを示している。ＸＲＤパターンにより結晶化の程度が分かる。充電・放電過程の間のリチウムの挿入および脱離の優れた可逆性によって電池の特定の機能を動作させるためには、参照番号１０１で示された部分が、他の部分よりも相対的に大きな強度を有さなければならない。一般的に、リチウムコバルト酸化物が陽極薄膜形態で存在するとき、１０１で表示された部分の結晶面が最初に配向性を有する。熱処理する前と後のグラフを比較すると、１０１で表示された部分が００３で表示された部分より相対的に強度が大きく、１０１で表示された部分の方が薄膜の結晶性が良好であることが分かる。

図７及び図８は、表１に記載された条件によってターゲットに混成電力を印加してスパッタリングを行い成膜されたリチウムコバルト酸化物薄膜を用いた薄膜電池の表面形状を表したＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージであり、熱処理前（すなわち、成膜後、図７）と、熱処理後（図８）とをそれぞれ示している。ＡＦＭ分析により測定された薄膜の表面粗度を表すＲＭＳ値は、熱処理前に８４．１Åであったのが、熱処理後は６６．６Åに減少している。これらの結果は、混成電力の印加によりスパッタリングして得られたリチウムコバルト酸化物薄膜の表面の質は、一般的な交流高周波電力を適用したリチウムコバルト酸化物薄膜の表面の質と同じくらい良好であることを示している。

下の表２は、表１に記載されている条件によって混成電力をターゲットに印加してスパッタリングを行うことによって成膜されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）薄膜の化学組成を確認するために行ったＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果である。特に、表２は、熱処理前と後とのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）薄膜内のＬｉとＣｏ元素のモル比を表している。直流＋交流高周波電力によりリチウム金属酸化物薄膜をスパッタリングで成膜した場合、リチウムコバルト酸化物薄膜（ＬｉＣｏＯ_２）における熱処理前および後のリチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とのモル比は、各々１．０７２：１と１．０８７：１であり、１：１に非常に近い。これは、リチウムコバルト酸化物薄膜が、薄膜電池の陽極として使用するのに十分に化学的に安定していることを示している。

本発明を、添付の図と好ましい実施例とを用いて説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、添付の請求項によって定義される。したがって、請求項によって定義される発明の精神と範囲を逸脱しない範囲で様々な改良や変更を加えることができることは、当業者には理解されよう。

Claims (10)

1. 非電導性材質からなるターゲットを真空チャンバ内に配置し、最初に前記ターゲットにＲＦ電力を印加することにより前記チャンバ内にプラズマを形成させ、次いでＲＦ電力とＤＣ電力とを重畳した混成電力を前記ターゲットに印加することにより前記真空チャンバ内でスパッタリング工程を行って、前記真空チャンバ内に位置する基板上にセラミック薄膜を成膜するスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法。
2. 前記ターゲットが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２及びＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）からなる群から選択される材質で作られる請求項１に記載のスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法。
3. 前記ターゲットが、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＭｏＯ_３、Ｌｉ_ｘＷＯ_３、ＬｉｘＴｉＳ_２、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる群から選択される材質で作られる請求項１に記載のスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法。
4. 前記ターゲットが、圧縮−焼結して作られて、前記ターゲットと同一の組成を有するセラミック薄膜がスパッタリングにより成膜される請求項１から請求項３のいずれかに記載のスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法。
5. 最初に印加される前記ＲＦ電力が、ＲＦおよびＤＣ電力の和である前記混成電力と同一の電力レベルを有する請求項１から請求項３のいずれかに記載のスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法。
6. 最初に印加される前記ＲＦ電力が、ＲＦおよびＤＣ電力の和である前記混成電力に比べて小さい電力レベルを有する請求項１から請求項３のいずれかに記載のスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法。
7. 前記混成電力における前記ＤＣ電力が、ＲＦ及びＤＣ電力レベルの和の３０％以上である請求項１から請求項３のいずれかに記載のスパッタリングによるセラミック薄膜の成膜方法。
8. ＲＦ電力の印加によりプラズマを発生および保持し、ＤＣ電力の印加によりスパッタリングに必要なパワーを提供する請求項１から請求項３のいずれかに記載のセラミック薄膜の成膜方法。
9. 非電導性ターゲットと基板とが載置されるステージを含む真空チャンバと；
   前記ターゲットにＲＦ電力を供給する交流電源と；
   前記ターゲットにＤＣ電力を供給する直流電源と;
   インピーダンスマッチングを行うことにより前記ＲＦ電力と前記ＤＣ電力とを混成する整合装置と;
   を含む非電導性ターゲットを使用する薄膜スパッタリング装置。
10. 前記整合装置が、前記交流電源と前記直流電源とから各々電力が入力される複数の入力端子と、前記ターゲットに電力を出力する出力端子とを具備している請求項９に記載の非電導性ターゲットを使用する薄膜スパッタリング装置。

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