JP5183206B2 - ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低粘度で、かつ低極性溶剤との相溶性が良好なポリイソシアネート組成物、及び耐候性等において良好な塗膜物性を得ることができる塗料組成物に関する。

ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、可撓性などが優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。さらに、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートから得られる塗膜は、無黄変であり、耐候性等の塗膜物性が優れているため、多く使用されている。

特にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートは耐候性等の塗膜物性に優れることが知られている（特許文献１）。

更に、特許文献２に開示されているイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、それまでと比較し、架橋性、それを用いた塗膜の乾燥性が同等であり、かつ低粘度で、ポリオールとの相溶性、低極性溶剤への溶解性が優れている。しかし、更なる低極性溶剤への溶解性が求められる場合があった。

また、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは他の構造を有するポリイソシアネートより安定であり、その貯蔵時のジイソシアネートモノマー濃度の増加が少ないものの、その濃度増加の更なる抑制が求められていた。

一方で、特許文献３に開示されている、モノイソシアヌレート基とモノアロファネート基が特定モル比で存在するポリイソシアネート混合物は、更に低い粘度を有し、ポリオールとの相溶性、低極性溶剤への溶解性にも優れている。しかしながら、アロファネート基の増加は、ポリイソシアネートの架橋性、塗膜の乾燥性、更には耐候性を低下させる場合があった。

特開昭５５−３８３８０ 特公平６−６２９１３ 特開平５−７０４４４ 特開昭６１−１５１１７９

本発明は、低粘度で低極性溶剤への溶解性が良好で、かつ貯蔵時にジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制され、更に塗料用硬化剤として使用した場合に乾燥性、耐候性等において良好な塗膜物性を得ることができるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、イソシアヌレート基を有する特定のポリイソシアネート組成物が、前記課題を達成できることを発見し、発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。

１．ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数４〜９のモノアルコールとから誘導される、ヘキサメチレンジイソシアネート及び溶剤を実質的に含まない状態で下記条件をすべて満足する、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物：
１）２５℃における粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓである、
２）イソシアヌレート３量体濃度が６０から９５質量％である、
３）アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとした時のアロファネート結合数割合ａ＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００が１〜３０％である、
４）ウレトジオン結合数をＤとした場合のウレトジオン結合数割合ｄ＝（Ｄ／（Ｂ＋Ｄ））×１００が２％未満である。
２．前記アロファネート結合数割合ａが１〜１０％である、上記１．記載のポリイソシアネート組成物。
３．前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応において、イソシアヌレート化反応触媒としてアンモニウム化合物を用いて得られた上記１．又は２．記載のポリイソシアネート組成物。
４．上記１．〜３．のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
である。

以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いるジイソシアネートモノマーは脂肪族ジイソシアネートモノマーである。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと言う）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどがあり、単独でも２種以上を併用してもよい。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。

また、必要に応じて、イソホロンジイソシアネートなどの他のジイソシアネートを併用することもできる。

本発明に用いるアルコールとは、炭素、酸素、水素元素のみからなる化合物が好ましく、モノアルコール、ジアルコールを挙げることができる。

モノアルコールとしては、好ましくは炭素数１〜９の直鎖又は分岐アルコール、脂環式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

ジアルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオールなどがある。

好ましくは、炭素数４から９のモノアルコールである。モノアルコールの使用は得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の低粘度化に有効である。

前述した、脂肪族ジイソシアネートモノマーとアルコールから誘導された、本発明のポリイソシアネート組成物の、脂肪族ジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態での２５℃における粘度は、５００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６５０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８００〜１５００ｍＰａ・ｓである。

粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合、ポリイソシアネート組成物の収率が極端に低く、アロファネート結合数割合が高くなり、乾燥性等の物性に劣る場合がある。粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超える場合、塗料のハイソリッド化が困難な場合がある。

ここで言う、脂肪族ジイソシアネートモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態とは、これらの合計濃度が１質量％以下である。

本発明のポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる下記式（１）で示されるイソシアヌレート結合を有する化合物である。その濃度は、６０から９５質量％であり、好ましくは、６３から７５質量％であり、更に好ましくは、６６から７５質量％である。

イソシアヌレート３量体濃度が６０質量％未満の場合、ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなる場合があり、９５質量％を超える場合、収率が著しく低下し、好ましくない。

本発明のポリイソシアネート組成物中のアロファネート結合数割合ａは、アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとした時、
ａ＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００
と定義される。ａは１〜３０％であり、好ましくは１から２０％であり、更に好ましくは１から１０％、最も好ましくは１から４％である。アロファネート結合は、本発明ポリイソシアネート組成物の原料の１つである、アルコールの水酸基とイソシアネート基から誘導される。アロファネート結合割合ａが１％未満の場合、低極性溶剤への相溶性が低下する場合があり、３０％を超える場合、乾燥性、耐候性等の塗膜物性が低下する場合がある。また、アロファネート結合が存在することにより、ポリイソシアネート組成物を長期間貯蔵しても、ジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制されることは驚くべきことであった。

また、驚くべきことにアロファネート結合が存在することにより、ポリイソシアネート組成物を長期間貯蔵しても、ジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制されることは驚くべきことであった。

本発明のポリイソシアネート組成物中のウレトジオン結合数割合ｄは、ウレトジオン結合数をＤとした場合、
ｄ＝（Ｄ／（Ｂ＋Ｄ））×１００
と定義される。ｄは２％未満である。この濃度範囲であると、良好な熱安定性を得ることができる。

本発明のポリイソシアネート組成物中のウレタン結合数割合ｃは、ウレタン結合数をＣとした場合、
ｃ＝（Ｃ／（Ｂ＋Ｃ））×１００
と定義される。ｃは０．５％以下である。０．５％を超えると、原料としてモノアルコールを使用した場合、イソシアネート基数が１の化合物が存在し、塗膜の乾燥性などが低下する場合がある。

本発明のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度としては３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度が３質量％を超えると、ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合がある。

本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は２．８から３．３である。イソシアネート基平均数が２．８未満であると、塗膜の乾燥性が劣る場合があり、３．３を超えるとポリイソシアネート組成物の粘度が上昇する場合があり、好ましくない。イソシアネート基濃度は２２から２５質量％である。イソシアネート基濃度が２２質量％未満であると、結果的に塗膜の乾燥性低下を招く場合があり、２５質量％を超える場合、結果的にジイソシアネートモノマー濃度が高くなり、好ましくない。

以下、本発明のポリイソシアネート組成物の製法を詳述する。
本発明のポリイソシアネート組成物の原料は、少なくとも脂肪族ジイソシアネートモノマーとアルコールを用いる。この場合のアルコールの質量％はこれらの合計質量に対して０．０２から０．７％であり、好ましくは、０．０５から０．４％、更に好ましくは０．０３から０．２％である。アルコールは脂肪族ジイソシアネートモノマーと同時に仕込んでもよいし、後述するイソシアヌレート化反応触媒と同時に添加してもよいし、イソシアヌレート化反応触媒をアルコールで希釈し、添加してもよい。イソシアヌレート化反応触媒を添加する前に脂肪族ジイソシアネートモノマーとアルコールを仕込む場合、６０から１００℃、０．５から３Ｈｒの条件で、脂肪族ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とアルコールの水酸基を反応させることもできる。

その後、イソシアヌレート化反応触媒を添加して、イソシアヌレート化反応を実施する。このイソシアヌレート化反応により、イソシアヌレート３量体が生成し、存在するウレタン結合はアロファネート結合に転換される。アルコールをイソシアヌレート化反応触媒と同時に添加した場合、アルコールの水酸基は脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基と反応し、最終的にアロファネート結合を形成する。イシアヌレート化反応触媒としては、一般的に塩基性を有する化合物が使用される。その具体例としては、
１）例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
２）例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウムなどとの金属塩、
４）例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
５）例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
６）マンニッヒ塩基類、
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用
等がある。

好ましくは前記１）、２）、又は３）である。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成などの副反応が起きるので好ましくない。触媒としてはウレトジオン形成の少ないものを選択する必要がある。これらの中で、テトラアルキルアンモニウム化合物が好ましく、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩である。４級アンモニウム化合物はイソシアヌレート化反応に対する活性が高く、更にその有機弱酸塩はその活性に安定性があり、また、ウレトジオン結合が生成しにくく好ましい。イソシアヌレート化反応触媒の添加量は仕込まれた脂肪族ジイソシアネート質量に対して、１０ｐｐｍから５００ｐｐｍの質量割合を選択する。イソシアヌレート化反応温度は４０から１２０℃、好ましくは５０から１００℃であり、イソシアヌレート化反応時間は１から５時間程度である。

イソシアヌレート化反応が設定値に達した時点で、イソシアヌレート化反応を停止する。イソシアヌレート化反応の停止は、イソシアヌレート化反応触媒を、例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性化合物で中和、熱分解、化学分解により不活性化し、イソシアヌレート化反応を停止する。なお、本発明のポリイソシアナートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアナート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することには困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法を慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。従って、本発明のポリイソシアネート組成物は収率として１０から３０質量％の範囲から選択される。

反応停止後、必要があれば、ろ過を行い、失活したイソシアヌレート化反応触媒を除去する。

反応液は未反応の脂肪族ジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出などで除去する。

本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。ここで用いることのできるブロック剤として、下記を挙げることができる。本発明に用いることができるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。

（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。

好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、及びピラゾール系から選ばれる少なくとも１種である。２種以上を併用してもよい。

本発明の塗料組成物は前記ポリイソシアネート組成物に加えて、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物が主成分を構成する。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基はこの活性水素含有化合物の活性水素と反応して、架橋塗膜を形成することができる。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどがある。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε−カプロラクトンと多価アルコールを用いた開環重合により得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが、耐候性、耐黄変性などから好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドの単独又は混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及びこれらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、

例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
例えば、スタキオースなどの四糖類
などがある。

アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等の水酸基を有するアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等の水酸基を有さないアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の水酸基を有さないメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーから水酸基含有重合性モノマーの１種以上を必須とし、必要に応じて他の重合性モノマー１種以上を重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。

フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。

好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
本発明の塗料組成物に必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。

また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じて、酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料、例えば、アルミ等、レオロジーコントロール剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等を添加してもよい。

このように調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマー又は上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（粘度の測定）

Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。
（イソシアヌレート３量体の測定）
イソシアヌレート３量体の測定は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフにより行い、３量体相当の分子量のピークを３量体として規定した。
装置：東ソー（株）ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ（商品名） Ｈ１０００×１本
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ（商品名） Ｈ２０００×１本
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ（商品名） Ｈ３０００×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

（アロファネート結合数Ａ、イソシアネート結合数Ｂ、ウレタン結合数Ｃ、ウレトジオン結合数Ｄの定量）
日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００（商品名）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定することで定量した。

（ポリイソシアネート組成物貯蔵後のジイソシアネートモノマー濃度）
ポリイソシアネート組成物を５０℃、１ヶ月を窒素雰囲気で密閉容器に貯蔵し、下記条件のガスクロマトグラフィーにより、ジイソシアネートモノマーを測定した。
その差が０．２質量％未満の場合は○（良）、０．２〜０．４質量％未満の場合は△（可）、０．４質量％を超える場合は×（不良）として示した。
装置：島津製作所のガスクロマトグラフィーＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）のＳｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７（商品名）
キャリアー：窒素 ４０−６０ｍｌ／ｍｉｎ。

（低極性溶剤への溶解性評価）
ポリイソシアネート組成物をトルエンに溶解し、１０％溶液を作成する。ビーカーにトルエン溶液をＥｇ入れ、攪拌下、ｎ−ヘキサンを滴下し、溶液が濁った時のｎ−ヘキサン添加質量をＦｇとした時にＦ／Ｅの値が０．８以上の場合を〇（良）、０．８未満の場合を×（不良）とする。その結果を表２に示す。

（塗膜乾燥性評価）
ポリイソシアネート組成物とポリエステルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名Ｓｅｔａｌ １６６）をイソシアネート基／水酸基の当量割合が１．０になるように配合し、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールを加えた固形分質量が５０％になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液をガラス板に乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、２０℃、湿度６３％の条件で２４時間後の指触による塗膜乾燥性試験を行った。タックがないものを○（良）とし、タックが残っているものを×（不良）とした。その結果を表２に示す。

（実施例１〜３）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇ、モノアルコールを表１に示す条件で同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。
使用したモノアルコールの種類、量、及び収率、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、イソシアヌレート３量体濃度、アロファネート結合数割合ａ、ウレタン結合数割合ｃ、ウレトジオン結合数割合ｄの値を表１に記載する。

（実施例４）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇとモノアルコールを同時に仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。使用したモノアルコールの種類、量、及び収率、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、イソシアヌレート３量体濃度、アロファネート結合数割合ａ、ウレタン結合数割合ｃ、ウレトジオン結合数割合ｄの値を表１に記載する。

（比較例１）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。収率、及び得られたポリイソシアネート組成物の粘度、イソシアヌレート３量体濃度、アロファネート結合数割合ａ、ウレタン結合数割合ｃ、ウレトジオン結合数割合ｄの値を表１に記載する。

（比較例２）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇ、モノアルコールを表１に示す条件で同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。
使用したモノアルコールの種類、量、及び収率、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、イソシアヌレート３量体濃度、アロファネート結合数割合ａ、ウレタン結合数割合ｃ、ウレトジオン結合数割合ｄの値を表１に記載する。

（比較例３）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、８０℃で攪拌下、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム・２−エチルヘキサノエート０．４ｇを加えた。１時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、ｎ−ブタノールを１３．２ｇ添加し、２時間ウレタン化反応を行った。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。転化率、得られたポリイソシアネート組成物の粘度、イソシアヌレート３量体濃度、アロファネート結合数割合ａ、ウレタン結合数割合ｃ、ウレトジオン結合数割合ｄの値を表１に記載する。

本発明により、低粘度で低極性溶剤への溶解性が良好で、かつ貯蔵時にジイソシアネートモノマー濃度の増加が抑制され、更に塗料用硬化剤として使用した場合に乾燥性、耐候性等において良好な塗膜物性を得ることができるポリイソシアネート組成物が提供される。

Claims (4)

1. ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数４〜９のモノアルコールとから誘導される、ヘキサメチレンジイソシアネート及び溶剤を実質的に含まない状態で下記条件をすべて満足する、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物：
   １）２５℃における粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓである、
   ２）イソシアヌレート３量体濃度が６０から９５質量％である、
   ３）アロファネート結合数をＡ、イソシアヌレート結合数をＢとした時のアロファネート結合数割合ａ＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００が１〜３０％である、
   ４）ウレトジオン結合数をＤとした場合のウレトジオン結合数割合ｄ＝（Ｄ／（Ｂ＋Ｄ））×１００が２％未満である。
2. 前記アロファネート結合数割合ａが１〜１０％である、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
3. 前記ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応において、イソシアヌレート化反応触媒としてアンモニウム化合物を用いて得られた請求項１又は２記載のポリイソシアネート組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。