JP5193685B2 - Ｌｅｄ用導電性ダイボンディング剤 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを基板等に接着するＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤に関し、これを用いて得られるＬＥＤに関する。

ＬＥＤは、長寿命、低消費電力、低発熱、高速応答性、耐衝撃性、対環境性、小型である等の特徴を有しており、液晶ディスプレイのバックライト、信号機、照明灯、表示装置等の多分野で応用されている。ＬＥＤの製造方法においては、一般に、ダイボンディング剤を使用してＬＥＤチップをインターポーザー、リードフレーム、基板等に固定する手法が採られている。

ＬＥＤチップが発した光を外部に多く取り出すためには、導電性ダイボンディング剤で光をより多く反射するか、又は透光性のダイボンディング剤を透過させ、接合している基板部で光をより多く反射させることが必要であり、ダイボンディング剤には、高い反射率、又は高い透過率のいずれかが求められる。ダイボンディング剤には、さらに、高い弾性率、高い接着力、耐光性（特に耐紫外線性）、耐熱性、耐熱衝撃性等が求められる。

このダイボンディング剤には、高い弾性率と高い接着力とを発現できる点から、一般に、エポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂等を使用した場合、ＬＥＤが発光する４００〜５００ｎｍの光をエポキシ樹脂が吸収し、変色してしまうため、光安定性が損なわれ、ＬＥＤの長時間点灯における輝度劣化をもたらすといった問題があった。

光半導体の波長光の反射率を向上させるために、紫外線を吸収せずに耐紫外線性、耐候性を一層向上した脂環式エポキシ樹脂、ヒドラジド系硬化剤、および光反射性の無機フィラーを必須成分とするエポキシ樹脂組成物が開発された（特許文献１参照）。これにより、従来のものよりも短波長吸収性を抑制でき、光の反射性、耐紫外線性、耐候性に優れた接着剤を得ることができた。

しかしながら、１００℃を上回るような高温に長時間放置すると樹脂成分が変色して、光反射性が低下することという問題があった。

これらを満足するべく脂環式エポキシ化合物に、珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物と、２価の有機錫化合物、４価の有機錫化合物および光反射性の無機フィラーを必須成分とするエポキシ樹脂組成物が開発されたが、耐光性、耐熱性が充分とはいえない（特許文献２参照）。

また、特に耐紫外線性、耐光性、耐熱性に優れる脂環式エポキシで変性したポリシロキサン誘導体を、アルミニウムキレートのみや酸無水物を併用する、硬化した透光性樹脂組成物が開発されているが、保存安定性に欠けている（特許文献３参照）。

特開２００４−２５６６０３号公報 特開２００７−１３１６７７号公報 特開２００６−２９０９９８号公報

本発明の目的は、保存安定性が良好であり、硬化後に耐光性、耐熱性、熱衝撃性、反射率に優れたＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤を提供することであり、光安定性、耐熱性と熱衝撃性に優れたＬＥＤを提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤によれば、目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）：

（式中、各Ｒ¹は、独立して、末端にエポキシシクロヘキシル基を有する炭素数１〜５のアルキル基であり、各Ｒ²は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは３〜５の整数である。）で示されるエポキシ樹脂、
（Ｂ）トリアクリル酸アルミニウム又はトリメタクリル酸アルミニウム、
（Ｃ）一般式（２）：

（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ₂−、―ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−又は−（ＣＨ₂）₂Ｏ−ＣＯ−である。）で示される脂環式エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）導電性フィラー
を含有する、ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤に関する。

本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤は、保存安定性が良好であり、硬化後に耐光性、耐熱性、熱衝撃性、反射率に優れる。この導電性ダイボンディング剤を用いて、ＬＥＤチップをインターポーザー、リードフレーム、基板等に固定することにより、光安定性、耐熱性と熱衝撃性に優れたＬＥＤを提供することができる。

本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤は、
（Ａ）一般式（１）：

（式中、各Ｒ¹は、独立して、末端にエポキシシクロヘキシル基を有する炭素数１〜５のアルキル基であり、各Ｒ²は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは３〜５の整数である。）で示されるエポキシ樹脂、
（Ｂ）トリアクリル酸アルミニウム又はトリメタクリル酸アルミニウム、
（Ｃ）一般式（２）：

（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ₂−、―ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−又は−（ＣＨ₂）₂Ｏ−ＣＯ−である。）で示される脂環式エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）導電性フィラー
を含有する。

（Ａ）成分により、硬化後のダイボンディング剤の高い耐光性が図られる。（Ａ）成分のＲ¹は、末端にエポキシシクロヘキシル基を有する、炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基は、直鎖又は分岐であることができる。特に、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する、直鎖または分岐の炭素数２〜３のアルキル基が好ましい。

また、Ｒ²は、メチル基であることが好ましく、ｎは４であることが好ましい。

（Ａ）成分としては、式（２）：

で示されるものが特に好ましい。なお、（Ａ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分により、ダイボンディング剤の保存安定性と、硬化後のダイボンディング剤の耐熱性が図られる。（Ｂ）成分としては、トリアクリル酸アルミニウムが好ましい。なお、（Ｂ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分により、硬化後のダイボンディング剤の耐熱衝撃性が図られる。（Ｃ）成分としては、Ｘが−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−である脂環式エポキシ樹脂が好ましい。なお、（Ｃ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分により、硬化後のダイボンディング剤の耐光性、耐熱性、耐熱衝撃性、高い反射率が図られる。（Ｄ）成分は、特に限定されず、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、スズ及びこれらの合金等の金属微粉末や金、銀、パラジウムでコーティングされた無機又は有機フィラーが挙げられ、好ましくは銀粉末である。これらの形状は、特に限定されず、球状、リン片状等が挙げられ、好ましくはリン片状であり、平均粒子径としては５〜１５μｍが挙げられる。なお、（Ｄ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比は、好ましくは９２：８〜５０：５０であり、より好ましくは、９０：１０〜６０：４０である。

（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分は、好ましくは０．５〜３．０重量部であり、より好ましくは、０．５〜２．０重量部である。（Ｄ）成分は、好ましくは４００〜２０００重量部であり、より好ましくは、５５０〜１６００重量部である。

本発明のダイボンディング剤は、接着性の観点から、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては、（Ｅ）シランカップリング剤が挙げられる。（Ｅ）シランカップリング剤は、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン等が挙げられる。なかでも、耐光性の点から芳香環を含まないものが好ましく、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を好ましく使用することができる。なお、（Ｅ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）成分は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０３〜２．０重量部であり、より好ましくは、０．０５〜１．０重量部である。

本発明のダイボンディング剤の粘性、ディスペンス性、転写性等を調整するために、溶剤を使用することができる。溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶媒等が挙げられる。溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができるが、好ましくは、ダイボンディング剤全体の０．５〜７．０重量％である。

本発明は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調整剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤等を任意成分として含有することができる。

本発明のダイボンディング剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて（Ｅ）成分をはじめとする任意成分を混合することにより調製することができる。

本発明のダイボンディング剤をインターポーザー、リードフレーム、基板等に塗布し、塗布部分にＬＥＤチップを配置した後、１４０〜２００℃で１〜３時間（例えば１７０〜１９０℃で１〜２時間）、ダイボンディング剤を加熱硬化させることにより、ＬＥＤを作製することができる。ＬＥＤチップは、青色ＬＥＤチップ、白色ＬＥＤチップのいずれも使用することができる。

本発明によれば、耐熱性に優れたＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤が得られる。耐熱性は、硬化後のダイボンディング剤の反射率を測定することにより評価することができ、反射率の変化が小さく安定しているものが耐熱性に優れているということができる。具体的には、本発明のダイボンディング剤をガラス基板上に厚み１５０μｍで塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化させ、室温まで冷却させて得られた塗膜の初期の４５０ｎｍの反射率Ｘａと、前記塗膜を、１５０℃で１０００時間保持した後の４５０ｎｍの反射率Ｘｂが、Ｘｂ／Ｘａ≧０．９０を充足するようにすることができる。なお本明細書において、反射率は、いずれもガラス基板の裏面側から入射角４５度で測定した値とする。

本発明によれば、保存安定性に優れ、硬化後に耐光性、耐熱性、熱衝撃性、反射率に優れたＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤が得られる。ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤の保存安定性は、例えば、増粘率の経時変化を測定することにより評価することができる。硬化後のダイボンディング剤の耐光性は、例えば、ブルーライト等の短波長光の照射前後の反射率の変化を測定することにより、耐熱性は、例えば、高温保持後の反射率の変化を測定することにより、耐熱衝撃性は、例えば、熱衝撃試験後の抵抗値の変化を測定することにより評価することができる。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を表す。

表１に示す配合で各成分を混合して、実施例及び比較例の各ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤を調製した。

実施例及び比較例の各剤について、下記の試験を行った。
（１）増粘率
各剤の初期粘度をトキメック製粘度計（型番：ＴＶＥ−２２）でローターの回転数を毎分２．５回転で測定した。なお、各剤の温度は約２５℃で、３°コーン（Ｒ９．７）を使用した。結果を表２に示す。次に、各剤を２５℃で２４時間保持した後、初期粘度と同様に粘度を測定した。増粘率（％）を、（２５℃で２４時間保持後の粘度−初期粘度）／（初期粘度）×１００により求めた。結果を表２に示す。

（２）反射率
各剤を、ガラス基板上に厚み１５０μｍで塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化し、反射率測定用サンプルを用意した。このサンプルについて、日本電色工業（株）社製 色差計ＮＦ９９９機器により、ガラス基板の裏面から入射角４５度で反射率を測定した。結果を表２に示す。

（３）耐光性
反射率測定後のサンプルを使用した。青色ＨＩＤランプ（４００Ｗ、８０００ｌｍ、約２００００Ｌｘ、図１）を用いて、５０ｍｍの距離から、１０００時間、サンプルに光照射した後、照射後の反射率を初期の反射率と同様にして測定した。耐光性（％）を、（１０００時間照射後の反射率）／（初期の反射率）×１００により求めた。結果を表２に示す。

（４）耐熱性
反射率測定後のサンプルを使用した。サンプルを、１５０℃の乾燥機中で、１０００時間保持し、保持後のサンプルの反射率を、初期の反射率と同様にして測定した。耐熱性（％）を、（１５０℃で１０００時間保持後の反射率）／（初期の反射率）×１００により求めた。結果を表２に示す。

（５）耐熱衝撃性
図２（Ａ）に示すように、ＦＲ４基板２上に、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極３、レジスト４を形成した。次に、図２（Ｂ）に示すように、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極３上に、各剤１を幅０．５ｍｍ、長さ０．５ｍｍ、厚さ７０μｍで塗布した。次に、図２（Ｃ）に示すように、塗布した各剤１上に、４２アロイ製Ａｇめっきパッド５を載せ、各剤１の厚さが５０μｍになるように密着させた後、１５０℃、１２０分間加熱し、各剤１を硬化させた。次に、図２（Ｄ）に示すように、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極３上に、ダム剤６を塗布し、エポキシ樹脂の封止剤７をダム剤６の内側に流し込み、１８０℃で２時間加熱した後、室温まで冷却し、サンプルを作製した。
Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極３の外側３１の両電極にプローブを当て、１０ｍＡの電流を流したときの電圧を読み取り、抵抗値を算出した。４回の平均を初期の抵抗値とした。
３００℃のホットプレートに、サンプルを１５秒載せた後、室温で放置した。これを３回繰り返した後のサンプルの抵抗値を、初期の測定値と同様に測定し、耐熱衝撃性（％）を（熱衝撃試験後の抵抗値−初期の抵抗値）／（初期の抵抗値）×１００により求めた。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜５は、増粘率が０〜５％とポットライフが優れ、反射率が３９〜４１％と良好であり、耐光性試験後に、９９〜１００％の反射率を維持し、耐熱性試験後に、９４〜９６％の反射率を維持し、耐熱衝撃性試験後の抵抗値の変化が０〜５％であり、すべてにおいて優れていた。成分（Ｃ）を含まない比較例１は、熱衝撃性試験後の抵抗値の変化が７０％と大きく低下し、アルミニウムキレート化合物を使用した比較例２、３は、耐熱性試験後の反射率が、８５〜８７％と大きく低下した。特に、比較例３は、導電性ペーストがゲル化し、粘度測定ができなかった。

これらの結果から、本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤は、反射率のみならず、耐光性の点からも優れたものであり、光安定性に優れたＬＥＤを提供できることがわかる。特に、高温においても、光安定性が得られ、かつ熱衝撃後の抵抗値変化が抑制されている点で優れている。さらに、ポットライフ性にも優れていることから、作業面でも便利である。

本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤は、光安定性、耐熱性と熱衝撃性に優れたＬＥＤを提供でき、ＬＥＤの発展に寄与するものである。

青色ＨＩＤランプの波長と相対強度を示す図である。 耐熱衝撃性試験のサンプルの作製方法を示す模式図である。

符号の説明

１ ダイボンディング剤
２ ＦＲ４基板
３ Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極
４ レジスト
５ ４２アロイ製Ａｇめっきパッド
６ ダム剤
７ 封止剤

Claims (8)

1. （Ａ）一般式（１）：
   

   

   
   （式中、各Ｒ¹は、独立して、末端にエポキシシクロヘキシル基を有する炭素数１〜５のアルキル基であり、各Ｒ²は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは３〜５の整数である。）で示されるエポキシ樹脂、
   （Ｂ）トリアクリル酸アルミニウム又はトリメタクリル酸アルミニウム、
   （Ｃ）一般式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ₂−、―ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−又は−（ＣＨ₂）₂Ｏ−ＣＯ−である。）で示される脂環式エポキシ樹脂、及び
   （Ｄ）導電性フィラー
   を含有する、ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤。
2. （Ａ）成分が、式（３）：
   

   

   
   で示される、請求項１記載のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤。
3. （Ｃ）成分が、Ｘが−ＣＨ₂ＯＣＯ−である脂環式エポキシ樹脂である、請求項１又は２記載のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤。
4. （Ｄ）成分が、銀粉末である、請求項１〜３のいずれか１項記載のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤。
5. （Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比が、９２：８〜５０：５０であり、かつ（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｂ）成分が、０．５〜３．０重量部、（Ｄ）成分が、４００〜２０００重量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤。
6. さらに、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤。
7. ガラス基板上に厚み１５０μｍで塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化させ、室温まで冷却させて得られた塗膜の初期の４５０ｎｍの反射率Ｘａと、前記塗膜を、１５０℃で１０００時間保持した後の４５０ｎｍの反射率Ｘｂが、Ｘｂ／Ｘａ≧０．９０を充足する、請求項１〜６のいずれか１項記載のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤を使用して製造したＬＥＤ。

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