JP5195286B2 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、広範囲な電流密度で高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、近年、プロトン導電性のイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、且つ小型化が可能なため、車載用電源などの用途に有望視されている。

固体高分子形燃料電池は、上記のように作動温度が低い（５０〜１２０℃）ことが特徴であるが、一方では、そのために排熱が補機動力などに有効利用しがたい難点がある。これを補う意味でも固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率の高い性能、すなわち、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求されている。

固体高分子形燃料電池が上記要求を満たすためには、電池を構成する要素のうち特にガス拡散電極（通常は触媒を含む触媒層とカーボンペーパー、カーボンクロス等からなるガス拡散層とにより構成される）および該電極をイオン交換膜の両表面に形成した膜電極接合体が重要である。従来、ガス拡散電極の触媒層は、電極反応を促進する触媒粉末と、導電性を高め、かつ水蒸気の凝縮による多孔体の閉塞（フラッディング）を防止するための含フッ素イオン交換樹脂とを、エタノールなどのアルコール類の溶媒に溶解または分散させた粘性混合物を用いて作製している。そして、この粘性混合物をイオン交換膜の表面に直接塗布するか、または別のシート状基材に塗布して得られる層をイオン交換膜の表面に転写または接合することにより形成されている。しかしながら、このようにして得られるガス拡散電極は、フラッディング耐性、ガス拡散性、低加湿下での導電性、電極界面での密着性、および乾燥湿潤繰り返し耐性について必ずしも満足されるものではないという問題を有していた。

これに対し、例えば、排水性を高めフラッディングを防止するために、触媒層とガス拡散層との間に、導電性繊維状炭素や疎水化繊維状炭素などで構成された中間層を設ける方法（特許文献１参照）や、撥水性の異なるカーボンを用いて触媒層とガス拡散層との間に微多孔質層を設ける方法（特許文献２参照）、低加湿下での発電特性を確保し幅広い電流密度領域での発電特性改良のために、触媒層とガス拡散層との間に保水機能を有する中間層を設ける方法（特許文献３参照）などが検討されている。しかし、これらの方法では発電特性は改善されるが、電極界面での密着性や乾燥湿潤繰り返し耐性の点で十分ではないという問題があった。

一方、密着性改良という観点では、触媒層上にカーボン粉末とフッ素樹脂および分散
媒を含むカーボン中間層インクを塗布して、前記インク層が湿潤状態のうちに、前記インク層上にガス拡散層を配置する方法（特許文献４参照）が検討されたが、塗布する基材が触媒層または膜の上に形成された触媒層であるため、フッ素樹脂および分散媒の滲みこみ量が多く、得られる触媒層のガス拡散性が低下するという問題があったり、分散媒の滲みこみが速く乾燥しやすいため、ガス拡散層との接着性が十分に安定しないという問題があった。

また、ガス拡散層の上にカーボンと撥水性材料からなる撥水層を設け、さらにその上にカーボンとイオン交換樹脂材料からなる親水層を設け、親水層側を触媒層と加熱プレスすることで密着性を改良する方法（特許文献５、６参照）も検討されたが、親水層を形成するために、カーボンとイオン交換樹脂材料からなるインクを撥水層上に塗布すると、触媒層と親水層との界面の接着に大きく寄与すると考えられるイオン交換樹脂材料が、後の工程で接着する界面と反対側の撥水層側に多く存在してしまい、従来よりは接着性は改良されるものの、十分ではないという問題があった。

特開２００５−１９０７０１号公報 特開２００６−００４８７９号公報 特開２００６−２４４７８９号公報 特開２００３−２８２０７９号公報 特開２００４−２２１０５６号公報 特開２００４−２１４１７３号公報

本発明は、耐久性が高く広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られ、特に乾燥や湿潤が繰り返されるような環境下で使用しても高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる方法を提供する。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有する第１の電極と、第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間にカーボンとイオン交換樹脂とを含む第１のカーボン層と、を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｐ）、（ｑ１）を有することを特徴とする。
（ａ）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第１のカーボン層塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で形成された前記第１のカーボン層塗工液層の上に、前記第１のガス拡散層を被せた後、前記第１のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第１のカーボン層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）で形成された前記第１のカーボン層および前記第１のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ａ）を得る工程。
（ｐ）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第１の触媒層を形成する工程。
（ｑ１）工程（ｃ）で得られた前記積層体（Ａ）の前記第１のカーボン層と、工程(ｐ)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第１の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。

前記第１のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂であり、前記第１のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で１：０．１〜１：５であることが好ましい。

前記第１のカーボン層の厚みが１〜６０μｍであることが好ましい。

前記第２の電極の前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第２のカーボン層を有し、下記の工程（ａ’）〜（ｃ’）、（ｐ’）、（ｑ’１）をさらに有することが好ましい。
（ａ’）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第２のカーボン層塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された前記第２のカーボン層塗工液層の上に、前記第２のガス拡散層を被せた後、前記第２のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第２のカーボン層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された前記第２のカーボン層および前記第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ａ’）を得る工程。
（ｐ’）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第２の触媒層を形成する工程。
（ｑ’１）工程（ｃ’）で得られた前記積層体（Ａ’）の前記第２のカーボン層と、工程(ｐ’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第２の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。

前記第２のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素系イオン交換樹脂であり、前記第２のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で１：０．１〜１：５であることが好ましい。

前記第２のカーボン層の厚みが１〜６０μｍであることが好ましい。

また、別の本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有する第１の電極と、第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第１のカーボン層Ａおよび第１のカーボン層Ｂと、を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｐ）、（ｑ４）を有することを特徴とする。
（ｇ）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工し、乾燥して第１のカーボン層Ａを形成する工程。
（ｈ）工程（ｇ）で形成された前記第１カーボン層Ａの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第１のカーボン層Ｂ塗工液層を形成する工程。
（ｉ）工程（ｈ）で形成された前記第１のカーボン層Ｂ塗工液層の上に、前記第１のガス拡散層を被せた後、該第１のカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して第１のカーボン層Ｂを形成する工程。
（ｊ）工程（ｉ）で形成された前記第１カーボン層Ａおよび前記第１のカーボン層Ｂおよび前記第１のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ｄ）を得る工程。
（ｐ）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第１の触媒層を形成する工程。
（ｑ４）工程（ｊ）で得られた前記積層体（Ｄ）の前記第１のカーボン層Ａと、工程(ｐ)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第１の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。

前記第１のカーボン層Ａの厚みが０．５〜２０μｍであることが好ましい。

前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第２のカーボン層Ａおよび第２のカーボン層Ｂを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記の工程（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｐ’）、（ｑ４’）をさらに有することが好ましい。
（ｇ’）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工し、乾燥して第２のカーボン層Ａを形成する工程。
（ｈ’）工程（ｇ’）で形成された第２のカーボン層Ａの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第２のカーボン層Ｂ塗工液層を形成する工程。
（ｉ’）工程（ｈ’）で形成された第２のカーボン層Ｂ塗工液層の上に、前記第２のガス拡散層を被せた後、該第２のカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して第２カーボン層Ｂを形成する工程。
（ｊ’）工程（ｉ’）で形成された前記第２のカーボン層Ａおよび前記第２のカーボン層Ｂおよび前記第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ｄ’）を得る工程。
（ｐ’）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第２の触媒層を形成する工程。
（ｑ４’）工程（ｊ’）で得られた前記積層体（Ｄ’）の前記第２のカーボン層Ａと、工程(ｐ’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第２の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。

前記第２のカーボン層Ａの厚みが０．５〜２０μｍであることが好ましい。

前記第１の電極がカソードであることが好ましい。

前記カーボンが、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーであることが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、耐久性が高く広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られ、乾燥や湿潤が繰り返されるような環境下で使用しても高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

〔第１の実施形態〕
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体とも記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１００は、第１の触媒層１２および第１のカーボン層１４および第１のガス拡散層１６を有する第１の電極１２０と、第２の触媒層２２および第２のカーボン層２４および第２のガス拡散層２６を有する第２の電極１３０と、第１の電極１２０の第１の触媒層１２と第２の電極１３０の第２の触媒層２２との間に固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。

第１の電極１２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第１の電極１２０がカソードであることが好ましい。第２の電極１３０は、第１の電極１２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極１２０がカソードの場合、アノードである。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂膜からなる。
固体高分子電解質膜４０のイオン交換樹脂としては、耐久性の観点から含フッ素イオン交換樹脂を用いるのが好ましいが、非含フッ素イオン交換樹脂を用いることもできる。

非含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有し、かつフッ素原子を含まないポリマーが挙げられる。該ポリマーとしては、たとえば、芳香環を有し、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有するポリマーであって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるポリマーが挙げられる。具体的には、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。

非フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．６〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．８〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。

含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーと記す。）が挙げられる。

スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ａ）またはポリマー（Ｂ）が好ましく、ポリマー（Ｂ）が特に好ましい。

ポリマー（Ａ）：
ポリマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有する共重合体である。

ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

ポリマー（Ａ）は、ＴＦＥおよび化合物（２）の混合物を重合して−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
化合物（２）としては、化合物（２１）〜（２３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１ＳＯ_２Ｆ ・・・（２１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ２ＳＯ_２Ｆ ・・・（２２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ３Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ３ＳＯ_２Ｆ ・・・（２３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、１〜８の整数であり、ｍ３は、１〜３の整数である。

ポリマー（Ｂ）：
ポリマー（Ｂ）は、ＴＦＥに基づく単位と、単位（３）とを有する共重合体である。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
単結合は、ＣＹの炭素原子と、ＳＯ_３Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
Ｑ^１、Ｑ^２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもいい。

単位（３）としては、単位（４）が好ましく、単位（４１）または単位（４２）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
ポリマー（Ｂ）は、さらに、他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。

他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、前述の官能基を有する単位（１）、単位（５）が好ましい。単位（５）としては、単位（５１）または単位（５２）がより好ましい。ただし、ｔは、０〜５の整数であり、ｑは、１〜１２の整数である。

ポリマー（Ｂ）のＥＷは、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましい。
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、５×１０^４〜５×１０^６がより好ましい。

ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０^５〜１×１０^６に相当する。

含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２５〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。

固体高分子電解質膜４０は、過酸化物の生成を抑制する抑制剤を含むことが好ましい。固体高分子形燃料電池を長時間運転した場合、過酸化物の生成により、固体高分子電解質膜４０が劣化し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下する。該抑制剤は、後述の電解質膜用塗工液に含ませておくことが好ましい。

固体高分子電解質膜４０の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。固体高分子電解質膜４０の厚さが５０μｍ以下であれば、固体高分子電解質膜４０が乾燥した状態になりにくく、固体高分子形燃料電池の発電特性の低下が抑えられる。固体高分子電解質膜４０の厚さが３μｍ以上であれば、短絡が起きにくい。

固体高分子電解質膜４０の製造方法としては、イオン交換樹脂がポリマー（Ａ）または（Ｂ）の場合、下記の方法（ｘ）または方法（ｙ）が挙げられ、厚さの精度および生産性の点から、方法（ｙ）が好ましい。
（ｘ）−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマーを膜状に成形した後、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する方法。
（ｙ）ポリマー（Ａ）または（Ｂ）を膜状に成形する方法。

方法（ｘ）：
−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマーを膜状に成形する方法としては、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。

方法（ｙ）：
ポリマー（Ａ）または（Ｂ）を膜状に成形する方法としては、ポリマー（Ａ）または（Ｂ）を含む電解質膜用塗工液を基材フィルムの上に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。

電解質膜用塗工液は、アルコールおよび水を含む分散媒に、ポリマー（Ａ）または（Ｂ）を分散させた分散液である。
乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
乾燥後または乾燥と同時に、高分子電解質膜４０は熱処理（アニール処理）される。
熱処理温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃が好ましく、ポリマー（Ａ）または（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）超、（Ｔｇ＋１００）℃以下が特に好ましい。

熱処理時間は、５分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。熱処理時間が５分以上であれば、高分子電解質膜４０の強度が充分となる。熱処理時間が３時間以下であれば、生産性が良好となる。

（カーボン層）
第１のカーボン層１４および第２のカーボン層２４（以下、まとめてカーボン層とも記す）は、第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１６との間、第２の触媒層２２と第２の触媒層２６との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
カーボン層は、カソード側およびアノード側のどちらか一方に存在してもよいが、カソード側にある方が好ましく、両側にあるとより好ましい。

カーボン層を構成するカーボンとしては、カーボンブラックなどのカーボン粉末もあげられるが、繊維状の形状を有するカーボンファイバーが好ましく、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーの繊維径が小さすぎると、製造上コストが高くなりやすく、分散の際に繊維構造が破壊されやすくなるもおそれがある。繊維径が大きすぎるとカーボン層を塗工で作製して最適な空隙構造をつくることが困難である。繊維長が長すぎるとカーボン層を作製するためのカーボン層用塗工液において、分散性が悪くなる。繊維径としては、特に１０〜２００ｎｍが好ましく、繊維長としては５〜３０μｍが好ましい。

このようなカーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型など）等が挙げられるが、なかでも、微細でかつ電子伝導性を有するカーボンナノファイバーが好ましく用いられる。カーボンナノファイバーは、カーボン層と触媒層との界面において、触媒層を構成する触媒金属や、触媒金属を担持した電子伝導性物質であるカーボン担体に絡まることにより、この電子伝導性物質の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現するため、触媒層の電子伝導性が向上する。

イオン交換樹脂としては、カーボン層のバインダーおよび触媒層との接着性が確保できれば特に限定されず、前述した固体高分子電解質膜で用いることができるイオン交換樹脂を用いることができる。耐久性の観点や、前述したカーボンナノファイバーをよく分散させるという観点から、前述した含フッ素イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

前記カーボン層を構成するイオン交換樹脂（Ｆ）とカーボン（Ｃ）の重量比Ｆ／Ｃは、０．１〜２．０が好ましい。Ｆ／Ｃの値が０．１より小さいと得られるカーボン層が割れやすく、触媒層との密着性も低くなり好ましくない。２．０より大きいと触媒層との密着性は良いが、カーボン層が緻密な構造となり、ガスの拡散抵抗が大きくなりすぎるので好ましくない。０．２〜１．０であるとカーボン層が割れにくく、またガスの拡散性も良好で、かつ触媒層との密着性も良好であるので好ましい。

カーボン層の厚みは１〜６０μｍであることが好ましい。厚みが１μｍより薄いと、後で行う触媒層との加熱プレスの際に密着性が十分に確保できないので好ましくない。６０μｍより厚いと、塗布するインク液量が多くなり、塗布ムラが発生しやすくなり密着性が安定的に得られなくなったり、ガス拡散性の改良効果が小さくなるので好ましくない。カーボン層の厚みが２〜４０μｍであると、ガス拡散性の改良効果と密着性の確保が可能であり、かつ密着性が安定的に得られるので特に好ましい。

（触媒層）
第１の触媒層１２および第２の触媒層２２（以下、まとめて触媒層とも記す）は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
電極触媒は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金または白金合金が好ましい。
電極触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好ましい。

カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
アノード用の白金合金としては、一酸化炭素を含む燃料ガスがアノードに供給される場合には、電極触媒の活性安定性の点から、白金とルテニウムとを含む合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜８０質量％が好ましい。

イオン交換樹脂としては、前述した固体高分子電解質膜で用いることができるイオン交換樹脂を用いることができる。耐久性の観点から、前述した含フッ素イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

非フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．６〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．８〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。

イオン交換樹脂の質量（Ｆ’）と電極触媒中のカーボンの質量（Ｃ’）との質量比（Ｆ’／Ｃ’）は、電極の導電性および撥水性の点から、０．２〜２．５が好ましく、０．６〜２．０がより好ましい。Ｆ’／Ｃ’が０．２以上であれば、触媒層が割れにくい。Ｆ’／Ｃ’が２．５以下であれば、触媒層１２が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。
触媒層は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、各層のＦ’／Ｃ’は、高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。

触媒層の単位面積あたりの貴金属の量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましく、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ^２が特に好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ^２より少ない量の触媒層を塗工形成する際には、塗工液量が少なくなり得られる触媒層の均一性が悪くなるおそれがあるが、該場合には電極触媒として白金または白金合金が低担持率で担持された担持触媒を用いることにより、塗工液量が増大するので均一な触媒層が得ることができる。

触媒層の厚さは、触媒層のガス拡散性を良好にし、かつ固体高分子形燃料電池の発電特性を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。

（ガス拡散層）
第１のガス拡散層１６および第２のガス拡散層２６（以下、まとめてガス拡散層とも記す）は、ガス拡散性基材を有する。
ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材である。ガス拡散性基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散性基材はそのまま用いることもできるが、必要に応じて撥水処理を行ってもよい。撥水処理は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）とカーボンブラックとの混合物等によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層で発生する水等によるガス拡散性基材の細孔の閉塞が抑えられるため、ガス拡散性の低下が抑制される。また、撥水処理の際にカーボンブラックを用いることにより、膜電極接合体１００の導電性が良好となる。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１４０〜３５０μｍがより好ましい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１００の製造方法としては、例えば下記の方法（Ｉ）または方法（ＩＩ）が挙げられる。

（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ａ’）〜（ｃ’）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｐ’）（（ｐ’−１）〜（ｐ’−３））、（ｑ１）、（ｑ’１）を有する方法である。
（ａ）図２(１)に示すように、基材フィルム５０の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第１のカーボン層塗工液層１８を形成する工程。
（ｂ）図２（１）、(２)に示すように、工程（ａ）で形成された第１のカーボン層塗工液層１８の上に、第１のガス拡散層１６を被せた後、第１のカーボン層塗工液層１８を乾燥して第１のカーボン層１４を形成する工程。
（ｃ）図２(３)に示すように、工程（ｂ）で形成された第１のカーボン層１４および第１のガス拡散層１６を有する積層体から基材フィルム５０を剥がして、積層体（Ａ）１６０を得る工程。
（ａ’）図２(１)に示すように、基材フィルム５０の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第２のカーボン層塗工液層２８を形成する工程。
（ｂ’）図２(１)、(２)に示すように、工程（ａ’）で形成された第２のカーボン層塗工液層２８の上に、第２のガス拡散層２６を被せた後、第２のカーボン層塗工液層２８を乾燥して第２のカーボン層２４を形成する工程。
（ｃ’）図２(３)に示すように、工程（ｂ’）で形成された第２のカーボン層２４および第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルム５０を剥がして、積層体（Ａ’）２６０を得る工程。
（ｐ−１）図３（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム５０上に第１の触媒層１２を形成する工程。
（ｐ−２）図３（２）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に基材フィルム５０の上に形成された触媒層１２を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
（ｐ−３）図３（３）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２から、基材フィルム５０を剥離する工程。
（ｐ’−１）図３（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム５０上に第２の触媒層２２を形成する工程。
（ｐ’−２）図３（２）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に基材フィルム５０の上に形成された触媒層２２を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
（ｐ’−３）図３（３）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２から、基材フィルム５０を剥離する工程。
（ｑ１）図４に示すように、工程（ｃ）で得られた積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’１）図４に示すように、工程（ｃ’）で得られた積層体（Ａ’）２６０の第２のカーボン層２４と、工程（ｐ’−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とを接するように配置して加熱接合する工程。

工程（ａ）：
基材フィルム５０としては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、下記の樹脂が挙げられ、耐熱性、化学的安定性、離型性の点から、基材表面が含フッ素樹脂であることが好ましい。
非フッ素系樹脂：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。
含フッ素樹脂：ＰＴＦＥ、エチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等。
非フッ素系樹脂フィルムの表面に含フッ素樹脂を積層した積層フィルムは、耐熱性、化学的安定性、離型性に加えて機械的強度も高く、好ましい。

カーボン層用塗工液は、カーボンを溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。

イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。含フッ素イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。
含フッ素溶媒としては、下記のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。

イオン交換樹脂が非フッ素系イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。

前記基材上に塗工するカーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液の固形分濃度は、２〜２５質量％である。２質量％より小さいと溶媒中に溶解したイオン交換樹脂がガス拡散層に浸入しやすくなり好ましくない。また、２５質量％より大きいと塗工したカーボン層の厚さが不均一になりやすいので好ましくない。３〜２０質量％であると、ガス拡散層への浸入量の制御が行いやすく均一なカーボン層が形成でき、かつカーボン層用塗工液の安定性も向上するのでさらに好ましい。

また、前記カーボン層用塗工液の粘度は、ずり速度が１（１／Ｓ）のとき、２０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。２０ｍＰａ・ｓより小さいと、塗工した液がガス拡散層に浸入しやすくなり好ましくない。１００００ｍＰａ・ｓより大きいと、塗工したカーボン層の厚さが不均一になりやすいので好ましくない。１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであると、ガス拡散層への浸入が少なく均一なカーボン層が形成でき、かつカーボン層用塗工液の安定性も向上するのでさらに好ましい。

塗工法としては、バッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられる。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰のカーボン層用塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるようにカーボン層用塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量のカーボン層用塗工液を塗工する方法である。
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な厚さのカーボン層塗工液層を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。

工程（ｂ）：
第１のカーボン層塗工液層１８は、カーボン層用塗工液を塗工して形成され、かつカーボン層用塗工液に含まれていた溶媒の全部または一部が残っている塗膜である。第１のカーボン層塗工液層１８に残存する溶媒は、カーボン層用塗工液に含まれる溶媒（１００質量％）に対し、２０質量％以上が好ましい。

第１のカーボン層塗工液層１８の上に第１のガス拡散層１６を被せるのは、基材フィルム５０の上にカーボン層用塗工液を塗工した直後でもよく、第１のカーボン層塗工液層１８に含まれる溶媒の一部を蒸発させた後であってもよい。通常は、溶媒として水やアルコールを用いるため、第１のカーボン層塗工液層１８の上にガス拡散層１６を被せるのは、基材フィルム５０の上にカーボン層用塗工液を塗工してから５分以内が好ましい。

第１のカーボン層塗工液層１８に含まれる溶媒の一部は、室温で蒸発させてもよく、加熱して蒸発させてもよい。第１のカーボン層塗工液層１８の上に第１のガス拡散層１６を被せる前に、第１のカーボン層塗工液層１８に含まれる溶媒の一部を蒸発させる際の加熱温度は、１００℃以下が好ましい。

第１のカーボン層塗工液層１８の上に第１のガス拡散層１６を被せた後、第１のカーボン層塗工液層１８を乾燥する際の乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、乾燥に時間がかからず、また、第１のカーボン層１４のイオン交換樹脂が充分に熱処理され、安定化する。乾燥温度が１５０℃以下であれば、溶媒の急激な蒸発で第１のカーボン層１４が不均一になることもなく、また基材フィルムの熱変形も大きくなく安定的に均一なカーボン層が形成される。最初に、５０〜８０℃の温度で溶媒の大部分を徐々に除去し、さらに１２０〜１５０℃の温度で乾燥および熱処理すると得られる第１のカーボン層１４が均一で安定したものとなるので好ましい。

第１のカーボン層塗工液層１８の乾燥を連続乾燥炉にて行う場合、乾燥温度は徐々に上昇させることが好ましく、乾燥時間が短い点、第１のカーボン層１４のイオン交換樹脂が充分に熱処理されて安定的な構造となる点、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる点から、乾燥炉入口温度は５０〜８０℃とし、乾燥炉出口温度は１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。

第１のカーボン層塗工液層１８の上に第１のガス拡散層１６を被せた後、第１のカーボン層塗工液層１８を乾燥する際の乾燥時間は、３〜３０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。乾燥時間が３分以上であれば、充分に乾燥が行われ、溶媒がほとんど残存しない。乾燥時間が３０分以下であれば、生産性が向上し、また、乾燥温度が１３０℃より高い高温条件であっても、基材フィルムの熱変形も大きくなく安定的に均一な第１のカーボン層１４が形成される。乾燥時間が５〜１５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性も充分に発揮される。

工程（ｃ）：
工程（ｃ）は、工程（ｑ１）の直前で行えばよく、第１のカーボン層１４および第１のガス拡散層１６を有する積層体（Ａ）１６０は、工程（ｑ１）の直前まで基材フィルム５０で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程（ａ’）〜（ｃ’）：
工程（ａ’）〜（ｃ’）は、工程（ａ）〜（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｐ−１）：
基材フィルム５０としては、工程（ａ）で用いた基材フィルムと同じ材質の基板フィルが使用できる。
触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液の溶媒としては、工程（ａ）で述べたカーボン層用塗工液で使用することのできる溶媒を使用できる。
塗工の方法としては、工程（ａ）で用いた方法が使用できる。

触媒層用塗工液の固形分濃度は、５〜２５質量％が好ましく、６〜１２質量％がより好ましい。触媒層用塗工液の固形分濃度が５質量％未満であれば、液粘度が低くなり塗工ムラが発生しやすい。また固形分濃度が２５質量％より高いと、液粘度が高くなりすぎ、レベリングしにくくなるので均一な厚さの触媒層が形成できず好ましくない。また触媒層用塗工液の固形分濃度が６〜１２質量％であれば、触媒層用塗工液の安定性も向上するのでさらに好ましい。

触媒層用塗工液の粘度は、ずり速度が１（１／Ｓ）のとき、２００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。触媒層用塗工液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であれば、触媒層用塗工液の塗工ムラが少なくなり、８０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一な厚さの触媒層１２を形成できる。触媒層用塗工液の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであれば、触媒層用塗工液の安定性が向上する。

触媒層用塗工液中のＦ／Ｃは、０．２〜２．５が好ましく、０．６〜２．０がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．２以上であれば、触媒層１２が割れにくい。Ｆ／Ｃが２．５以下であれば、触媒層１２が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。Ｆ／Ｃが０．６〜２．０であれば、触媒層１２がより割れにくく、かつガス拡散性もより良好となる。

触媒層を乾燥する際の乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、乾燥に時間がかからず、また、触媒層１２のイオン交換樹脂が充分に熱処理され、安定化する。乾燥温度が１５０℃以下であれば、触媒層１２が劣化しにくく、また、触媒層１２が燃焼することもない。

触媒層の乾燥を連続乾燥炉にて行う場合、乾燥温度は徐々に上昇させることが好ましく、乾燥時間が短い点、触媒層１２のイオン交換樹脂が充分に熱処理されて安定的な構造となる点、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる点から、乾燥炉入口温度は５０〜８０℃とし、乾燥炉出口温度は１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。

触媒層を乾燥する際の乾燥時間は、３〜３０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。乾燥時間が３分以上であれば、充分に乾燥が行われ、溶媒がほとんど残存しない。乾燥時間が３０分以下であれば、生産性が向上し、また、乾燥温度が１３０℃より高い高温条件であっても、触媒層１２の劣化が進行しにくい。乾燥時間が５〜１５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性も充分に発揮される。

工程（ｐ−２）：
基材フィルム５０上に形成した第１の触媒層１２と高分子電解質膜４０の加熱接合の際には、固体高分子電解質膜４０の一方の面に第１の触媒層１２、もう一方の面に第２の触媒層２２を配置し、同時に加熱接合（工程（ｐ−２）と工程（ｐ’−２）を同時に行う）してもよく、それぞれを別々に加熱接合してもよい。生産効率の観点から、工程（ｐ−２）と工程（ｐ’−２）を同時に行うのが好ましい。

接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
プレス温度（プレス機内のプレス板の温度）は、１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。プレス温度が１２０℃以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス温度が１６０℃以下であれば、触媒層１２が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス温度が１３０〜１５０℃であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。

プレス圧力は、０．５〜５ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａがより好ましい。プレス圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス圧力が５ＭＰａ以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス圧力が１〜４ＭＰａであれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。

プレス時間は、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。プレス時間が０．５分以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス時間が１０分以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス時間が１〜５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。

工程（ｐ−３）：
基材フィルム５０の剥離は、後述する工程（ｑ１）の直前までに行っていればよく、直前まで基材フィルム５０で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程（ｐ’−１）〜（ｐ’−３）：
工程（ｐ’−１’）〜（ｐ’−３）は、工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）と同様に行えばよい。
工程（ｑ１）、（ｑ’１）：
積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２との加熱接合の際には、積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とが接するように配置し、さらに、積層体（Ａ’）２６０の第２のカーボン層２４と固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とが接するように配置して同時に加熱接合（工程（ｑ１）と工程（ｑ’１）を同時に行う）してもよく、また、それぞれを別々に加熱接合してもよい。生産効率の観点から、工程（ｑ１）と工程（ｑ’１）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。

（方法（ＩＩ））
方法（ＩＩ）は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｑ２）、（ｑ’２）を有する方法である。
方法（Ｉ）で述べた工程（ａ）〜（ｃ）。
（ｄ）図５（１）に示すように、第２のガス拡散層２６の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工、乾燥し、第２のカーボン層２４を形成する工程。
（ｅ）図５（２）に示すように、第２のカーボン層２４の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第２の触媒層２２を形成して、第２のガス拡散層２６および第２のカーボン層２４および第２の触媒層２２を有する積層体（Ｂ）３６０を得る工程。
（ｐ−１）図６（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム５０上に触媒層１２を形成する工程。
（ｐ−２）図６（２）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に基材フィルム５０の上に形成された触媒層２２を接するように配置し、固体高分子電解質膜４０のもう一方の面に基材フィルム５０の上に形成された触媒層１２を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
（ｐ−３）図６（３）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２から、基材フィルム５０を剥離する工程。
（ｑ２）図７に示すように、工程（ｃ）で得られた積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’２）図７に示すように、工程（ｅ）で得られた積層体（Ｂ）３６０の第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜４０の第１の触媒層１２が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。

工程（ｄ）：
カーボン層用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。
第２のカーボン層２４の乾燥条件は方法（Ｉ）の工程（ｂ）と同様である。
工程（ｅ）：
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法（Ｉ）の工程（ｐ−１）と同様である。
工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）：
工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）は、方法（Ｉ）の工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）と同様に行えばよい。
工程（ｑ２）、（ｑ’２）：
工程（ｑ２）と工程（ｑ’２）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ２）と工程（ｑ’２）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。

〔第２の実施形態〕
図８は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。固体高分子形膜電極接合体２００は、第１の触媒層１２および第１のカーボン層１４および第１のガス拡散層１６を有する第１の電極１２０と、第２の触媒層２２および第２のガス拡散２６を有する第２の電極２３０と、第１の電極１２０の第１の触媒層１２と第２の電極２３０の第２の触媒層２２との間に固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
本実施形態においては、第１の実施形態と同じ構成については図１と同じ符号を付して説明を省略する。
第１の電極１２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第１の電極１２０がカソードであることが好ましい。第２の電極２３０は、第１の電極１２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極１２０がカソードの場合、アノードである。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体２００の製造方法としては、例えば下記の方法（ＩＩＩ）または方法（ＩＶ）が挙げられる。

（方法（ＩＩＩ））
方法（ＩＩＩ）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｐ’）（（ｐ’−１）〜（ｐ’−３））、（ｑ３）、（ｑ’３）を有する方法である。
方法（Ｉ）で述べた工程（ａ）〜（ｃ）。
方法（Ｉ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）、（ｐ’−１）〜（ｐ’−３）。
（ｑ３）図９に示すように、工程（ｃ）で得られた積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’３）図９に示すように、第２のガス拡散層２６と、工程（ｐ’−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とを接するように配置して加熱接合する工程。

工程（ｑ３）、（ｑ’３）：
工程（ｑ３）と工程（ｑ’３）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ３）と工程（ｑ’３）を同時に行うのが好ましい。

加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。

（方法（ＩＶ））
方法（ＩＶ）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｆ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｑ４）を有する方法である。
方法（Ｉ）で述べた工程（ａ）〜（ｃ）。
（ｆ）第２のガス拡散層２６の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第２の触媒層２２を形成して、第２のガス拡散層および第２の触媒層を有する積層体（Ｃ）４６０を得る工程。
方法（ＩＩ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）
（ｑ４）図１０に示すように、工程（ｃ）で得られた積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’４）図１０に示すように、工程（ｆ）で得られた積層体（Ｃ）４６０の第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜４０の第１の触媒層１２が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。

工程（ｆ）：
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法（Ｉ）の工程（ｐ−１）と同様である。

工程（ｑ４）、（ｑ’４）：
工程（ｑ４）と工程（ｑ’４）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ４）と工程（ｑ’４）を同時に行うのが好ましい。

加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。

以上説明した第１の実施形態での固体高分子形膜電極接合体１００の製造方法、第２の実施形態での固体高分子形膜電極接合体２００の製造方法によれば、少なくとも一方の電極が、基材フィルムの上にカーボン層用塗工液を塗工してカーボン層塗工液層を形成した後、カーボン層塗工液層を完全に乾燥させることなく、カーボン層塗工液層が溶媒を含んだ状態にて、カーボン層塗工液層の上にガス拡散層を被せ、該状態にてカーボン層塗工液層を乾燥してカーボン層を形成しているため、カーボン層塗工液層の一部がガス拡散層に浸入し、得られるカーボン層とガス拡散層との密着性が向上するとともに、該カーボン層の表面側にイオン交換樹脂が多く存在するようになる。そのため、カーボン層と高分子電解質膜の上に形成された触媒層とを加熱接合すると、カーボン層と触媒層との界面の接着力が高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、乾燥と湿潤を繰り返すような環境下で使用した場合であっても、カーボン層と触媒層の界面の接着力が高いため剥離が起こりにくくなり、固体高分子形燃料電池の出力電圧の低下を抑えることができる。よって、乾燥湿潤繰り返し耐性に優れる。

〔第３の実施形態〕
図１１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体３００は、第１の触媒層１２および第１のカーボン層Ａ１４−１および第１のカーボン層Ｂ１４−２および第１のガス拡散層１６を有する第１の電極３２０と、第２の触媒層２２および第２のカーボン層Ａ２４−１および第２のカーボン層Ｂ２４−２および第２のガス拡散層２６を有する第２の電極３３０と、第１の電極３２０の第１の触媒層１２と第２の電極３３０の第２の触媒層２２との間に固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
本実施形態においては、前述した実施形態と同じ構成については同じ符号を付して説明を省略する。
第１の電極３２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第１の電極３２０がカソードであることが好ましい。第２の電極３３０は、第１の電極３２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極３２０がカソードの場合、アノードである。

（カーボン層Ａおよびカーボン層Ｂ）
第１のカーボン層Ａ１４−１および第１のカーボン層Ｂ１４−２（以下、まとめてカーボン層Ａ、カーボン層Ｂとも記す）は、第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１６との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
第２のカーボン層Ａ２４−１および第２のカーボン層Ｂ２４−２（以下、まとめてカーボン層Ａ、カーボン層Ｂとも記す）は、第２の触媒層２２と第２のガス拡散層２６との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
カーボン層Ａおよびカーボン層Ｂの材料や組成などは第１の実施形態で述べたカーボン層と同様である。
カーボン層Ａの厚みは０．５〜２０μｍが好ましく、厚みが１〜１０μｍであると、イオン交換脂成分が多い層が確実に形成されるため、ガス拡散性の改良効果と密着性の確保が可能であり、特に好ましい。

カーボン層Ｂの厚みは１〜４０μｍが好ましく、厚みが３〜３０μｍであると、塗工ムラが発生せず均一な層が得られるので特に好ましい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体３００の製造方法としては、例えば下記の方法（Ｖ）または方法（ＶＩ）が挙げられる。

（方法（Ｖ））
方法（Ｖ）は、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｐ’）（（ｐ’−１）〜（ｐ’−３））、（ｑ５）、（ｑ’５）を有する方法である。
（ｇ）図１２（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工して乾燥し第１のカーボン層Ａ１４−１を形成する工程。
（ｈ）図１２（２）に示すように、工程（ｇ）で形成された第１のカーボン層Ａ１４−１の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第１のカーボン層Ｂ塗工液層３８を形成する工程。
（ｉ）図１２（２）、（３）に示すように、工程（ｈ）で形成された第１のカーボン層Ｂ塗工液層３８の上に、第１のガス拡散層１６を被せた後、カーボン層Ｂ塗工液層３８を乾燥して第１のカーボン層Ｂ１４−２を形成する工程。
（ｊ）図１２（４）に示すように、工程（ｉ）で形成された第１のカーボン層Ａ１４−１および第１のカーボン層Ｂ１４−２および第１のガス拡散層１６を有する積層体から基材フィルム５０を剥がして、積層体（Ｄ）５６０を得る工程。
（ｇ’）図１２（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工して乾燥し第２のカーボン層Ａ２４−１を形成する工程。
（ｈ’）図１２（２）に示すように、工程（ｇ’）で形成された第２のカーボン層Ａ２４−１の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第２のカーボン層Ｂ塗工液層４８を形成する工程。
（ｉ’）図１２（２）、（３）に示すように、工程（ｈ’）で形成された第２のカーボン層Ｂ塗工液層４８の上に、第２のガス拡散層２６を被せた後、カーボン層Ｂ塗工液層４８を乾燥して第２のカーボン層Ｂ２４−２を形成する工程。
（ｊ’）図１２（４）に示すように、工程（ｉ’）で形成された第２のカーボン層Ａ２４−１および第２のカーボン層Ｂ２４−２および第２のガス拡散層２６を有する積層体から基材フィルム５０を剥がして、積層体（Ｄ’）６６０を得る工程。
方法（Ｉ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）、（ｐ’−１）（ｐ’−３）。
（ｑ５）図１３に示すように、工程（ｊ）で得られた積層体（Ｄ）５６０の第１のカーボン層Ａ１４−１と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’５）図１３に示すように、工程（ｊ’）で得られた積層体（Ｄ’）６６０の第２のカーボン層Ａ２４−１と、工程（ｐ’−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とを接するように配置して加熱接合する工程。

工程（ｇ）：
第１のカーボン層Ａ用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。第１のカーボン層Ａ塗工液層の乾燥条件は方法（Ｉ）の工程（ｂ）と同様である。
工程（ｈ）：
第１のカーボン層Ｂ用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。
工程（ｉ）：
カーボン層Ｂ塗工液層３８の乾燥条件は方法（Ｉ）の工程（ｂ）と同様である。
工程（ｊ）：
工程（ｊ）は、工程（ｑ５）の直前で行えばよく、積層体（Ｄ）５６０は、工程（ｑ５）の直前まで基材フィルム５０で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程（ｈ’）〜（ｊ’）：
工程（ｈ’）〜（ｊ’）は、工程（ｈ）〜（ｊ）と同様に行えばよい。
工程（ｑ５）、（ｑ’５）：
工程（ｑ５）と工程（ｑ’５）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ５）と工程（ｑ’５）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。

（方法（ＶＩ））
方法（ＶＩ）は、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｋ）〜（ｍ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｑ６）、（ｑ’６）を有する方法である。
方法（Ｖ）で述べた工程（ｇ）〜（ｊ）。
（ｋ）図１４（１）に示すように、第２のガス拡散層２６の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む第２のカーボン層用Ｂ塗工液を塗工、乾燥し、第２のカーボン層Ｂ２４−２を形成する工程。
（ｌ）図１４（２）に示すように、第２のカーボン層Ｂ２４−２の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む第２のカーボン層用Ｂ塗工液を塗工、乾燥し、第２のカーボン層Ａ２４−１を形成する工程。
（ｍ）図１４（３）に示すように、第２のカーボン層Ａ２４−１の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第２の触媒層２２を形成して、第２の触媒層２２および第２のカーボン層Ａ２４−１および第２のカーボン層Ｂ２４−２および第２のガス拡散層２６を有する積層体（Ｅ）７６０を得る工程。
方法（ＩＩ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）。
（ｑ６）図１５に示すように、工程（ｊ）で得られた積層体（Ｄ）５６０の第１のカーボン層Ａ１４−１と、固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’６）図１５に示すように、工程（ｍ）で得られた積層体（Ｅ）７６０の第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜４０の第１の触媒層１２が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。

工程（ｋ）：
第２のカーボン層Ｂ塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。乾燥条件は方法（Ｉ）における工程（ｂ）と同様である。
工程（ｌ）：
第２のカーボン層Ａ塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。乾燥条件は方法（Ｉ）における工程（ｂ）と同様である。
工程（ｍ）：
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法（Ｉ）の工程（ｐ−１）と同様である。
工程（ｑ６）：
工程（ｑ６）、（ｑ’６）：
工程（ｑ６）と工程（ｑ’６）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ６）と工程（ｑ’６）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。
なお、第２のガス拡散層３６上に塗工して形成する第２のカーボン層Ａおよび第２のカーボン層Ｂは必ずしも２層以上である必要はなく、どちらか１層としてもよい。

〔第４の実施形態〕
図１６は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体４００は、第１の触媒層１２および第１のカーボン層Ａ１４−１および第１のカーボン層Ｂ１４−２および第１のガス拡散層１６を有する第１の電極３２０と、第２の触媒層２２および第２のガス拡散層２６を有する第２の電極２３０と、第１の電極３２０の第１の触媒層１２と第２の電極２３０の第２の触媒層２２との間に固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
第１の電極３２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第１の電極３２０がカソードであることが好ましい。第２の電極２３０は、第１の電極３２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極３２０がカソードの場合、アノードである。
本実施形態において、前述した実施形態と同じ構成については同じ符号を付して説明を省略する。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体４００の製造方法としては、例えば下記の方法（ＶＩＩ）または方法（ＶＩＩＩ）が挙げられる。

（方法（ＶＩＩ））
方法（ＶＩＩ）は、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｐ’）（（ｐ’−１）〜（ｐ’−３））、（ｑ７）、（ｑ’７）を有する方法である。
方法（Ｖ）で述べた工程（ｇ）〜（ｊ）。
方法（Ｉ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）、（ｐ’−１）〜（ｐ’−３）。
（ｑ７）図１７に示すように、工程（ｊ）で得られた積層体（Ｄ）５６０の第１のカーボン層Ａ１４−１と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’７）図１７に示すように、第２のガス拡散層２６と、工程（ｐ’−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とを接するように配置して加熱接合する工程。
工程（ｑ７）、（ｑ’７）：
工程（ｑ７）と工程（ｑ’７）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ７）と工程（ｑ’７）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。

（方法（ＶＩＩＩ））
方法（ＶＩＩＩ）は、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｆ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｑ８）を有する方法である。
方法（Ｖ）で述べた工程（ｇ）〜（ｊ）。
方法（ＩＶ）で述べた工程（ｆ）。
方法（ＩＩ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）。
（ｑ８）図１８に示すように、工程（ｊ）で得られた積層体（Ｄ）５６０の第１のカーボン層Ａ１４−１と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’８）図１８に示すように、工程（ｆ）で得られた積層体（Ｃ）４６０の第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜４０の第１の触媒層１２が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。
工程（ｑ８）、（ｑ’８）：
工程（ｑ８）と工程（ｑ’８）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ８）と工程（ｑ’８）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。

第１の実施形態、第２の実施形態で説明した固体高分子形膜電極接合体の製造方法では、基材上にカーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工した後、ガス拡散層をその上に被せ接着乾燥して、基材側界面にイオン交換樹脂成分が多い層を作製するが、ガス拡散層表面の空隙率が高く、カーボン層用塗工液を非常に吸収しやすい性質を持つ場合には、前記の基材側界面にイオン交換樹脂成分が多い層が十分に形成できない場合もある。

以上説明した、第３の実施形態で説明した固体高分子形膜電極接合体３００の製造方法、第４の実施形態で説明した固体高分子形膜電極接合体４００の製造方法によれば、少なくとも一方の電極のカーボン層を２層以上とすることで、基材フィルム上にまずカーボン層Ａ用塗工液を塗布乾燥して基材フィルム側界面にイオン交換樹脂成分が多いカーボン層Ａを形成し、次いでカーボン層Ｂ用塗工液を塗布し、ガス拡散層をその上に被せ接着乾燥することで、ガス拡散性と密着性に優れるカーボン層を得ることができる。

すなわち、基材フィルム５０の上にカーボン層Ａを形成させた後、カーボン層Ｂ用塗工液を塗工してカーボン層Ｂ塗工液層を形成した後、カーボン層Ｂ塗工液層を完全に乾燥させることなく溶媒を含んだ状態にて、カーボン層Ｂ塗工液層の上にガス拡散層１６を被せ、該状態にてカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して形成しているため、カーボン層Ｂ塗工液層の一部がガス拡散層に浸入し、得られるカーボン層Ｂとガス拡散層との密着性が向上するとともに、カーボン層Ａの表面側にイオン交換樹脂が多く存在するようになる。そのため、カーボン層Ａと高分子電解質膜の上に形成された触媒層とを加熱接合すると、カーボン層Ａと触媒層との界面の接着力が高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、乾燥と湿潤を繰り返すような環境下で使用した場合であっても、カーボン層と触媒層の界面の接着力が高いため剥離が起こりにくくなり、固体高分子形燃料電池の出力電圧の低下を抑えることができる。よって、乾燥湿潤繰り返し耐性に優れる。

〔固体高分子形燃料電池〕
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。

例１〜１０は実施例であり、例１１、１２は比較例である。
（共重合体ポリマー（Ａ））
ＴＦＥに基づく単位と、下式（１１）で表される繰り返し単位とからなるポリマー（Ａ）（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。

（共重合体ポリマー（Ｂ））
ＴＦＥに基づく単位と、下式（４２）および下式（１１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体（Ｂ）（イオン交換容量１．５１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。

（高分子電解質膜）
ポリマー（Ａ）の２８０ｇとエタノール４３２ｇと水２８８ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して、固形分濃度２８質量％、溶媒組成がエタノール／水＝６０／４０（質量比）の均一な液（以下、溶液（Ｄ）という）を得た。３００ｍｌガラス製丸底フラスコに、溶液（Ｄ）を１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．４７ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には固形分濃度２８．１質量％の均一で透明な電解質膜用塗工液を調製した。

ＥＴＦＥフィルム（基材フィルム）の上にこの電解質膜用塗工液を、平均孔径３μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過後に乾燥膜厚が２５μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、さらに１５０℃で３０分アニール処理して、高分子電解質膜（Ｅ２５）を得た。

ポリマー（Ｂ）の２５０ｇとエタノール３７５ｇと水３７５ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１２０℃で１２時間混合撹拌してポリマーを溶解させた。次いで、このオートクレーブに加圧下で水を１２１ｇ添加し、１２０℃で１時間攪拌した。温度を５５℃に冷却後、溶液を攪拌しながらオートクレーブ内の気相部に窒素ガスを３時間流通させ、溶解時に生成したジエチルエーテルを系外に除去し、室温まで冷却して、固形分濃度２２．８質量％、溶媒組成がエタノール／水＝４０／６０（質量比）の均一な液（以下、溶液（Ｇ）という）を得た。３００ｍｌガラス製丸底フラスコに、溶液（Ｇ）を１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．３５ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で１６時間撹拌し、さらに温度４５℃にて１６時間撹拌して溶解させた。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には固形分濃度２２．９質量％の均一で透明な電解質膜用塗工液を調製した。

ＥＴＦＥフィルム（基材フィルム）の上にこの電解質膜用塗工液を、平均孔径３μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過後に乾燥膜厚が２０μｍ、２５μｍおよび３０μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、さらに１８０℃で３０分アニール処理して、高分子電解質膜（Ｈ２０）、（Ｈ２５）および（Ｈ３０）を得た。

（ガス拡散層）
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材として、カーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により表面が撥水処理されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１）（以下、カーボンペーパー（Ｊ）と記す。）を用意した。また、このカーボンペーパー上に、カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ３０、繊維径：７μｍ、繊維長：３０μｍ）とポリマー（Ａ）の混合物層を１０μｍ積層したカーボンペーパー（Ｊ’）も用意した。

（基材フィルム上塗工用アノード触媒層用塗工液）
熱処理したカーボン担体（比表面積２００ｍ^２／ｇ）に白金が担持された触媒（白金担持量：２０質量％。）の２０．３ｇを、蒸留水の１６８．２ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの２６８．８ｇを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、高分子電解質膜作製の際に調製した溶液（Ｇ）４２．７ｇを添加しよく撹拌して触媒層用塗工液（ＫＡ）を調製した。得られたアノード触媒層用塗工液の固形分濃度は６質量％、溶媒組成比は、エタノール／水＝６０／４０（質量比）である。 （基材フィルム上塗工用カソード触媒層用塗工液）
カーボン担体（比表面積８００ｍ^２／ｇ）に白金／コバルト合金が担持された触媒（金属担持量：６２質量％。）の３４．３ｇを、蒸留水の１９３．２ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの２０３．８ｇを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、高分子電解質膜作製の際に調製した溶液（Ｇ）６８．７ｇを添加し、よく撹拌して触媒層用塗工液（ＫＣ）を調製した。得られたカソード触媒層用塗工液の固形分濃度は１０質量％、溶媒組成比は、エタノール／水＝５０／５０（質量比）である。

（カーボン層用塗工液）
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）３５．３ｇにエタノール１８１．９ｇ、蒸留水１９４．６ｇを添加し、よく撹拌した。これに高分子電解質膜作製の際に調製した溶液（Ｄ）８８．２ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これをカーボン層用塗工液（Ｍ１）とした。
また、同様に気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）３５．３ｇにエタノール１８６．５ｇ、蒸留水１６９．８ｇを添加し、よく撹拌した。これに高分子電解質膜作製の際に調製した溶液（Ｇ）１０８．４ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これをカーボン層用塗工液（Ｍ２）とした。

〔例１〕
工程（ａ−１）、（ａ’−１）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にＥＴＦＥフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカーボン層用塗工液（Ｍ１）を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、カーボン層塗工液層を形成した。

工程（ｂ−１）（ｂ’−１）：
カーボン層塗工液層を形成した直後に、カーボン層塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｊ）を被せ、カーボン層塗工液層を８０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、厚さ９μｍのカーボン層を形成した。

工程（ｃ−１）、（ｃ’−１）：
工程（ｂ−１）（ｂ’−１）で得られた積層体から基材フィルムを剥がし、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体（Ａ−１）、（Ａ’−１）を得た。

工程（ｐ−１−１）〜（ｐ−３−１）、（ｐ’−１−１）〜（ｐ’−３−１）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にＥＴＦＥフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にアノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、触媒層が基材フィルム上に形成されたアノード触媒層付き基材フィルム（ＰＡ１）を得た。同様に、基材フィルム上にカソード触媒層用塗工液（ＫＣ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、触媒層が基材フィルム上に形成されたカソード触媒層付き基材フィルム（ＰＣ１）を得た。次に、高分子電解質膜（Ｈ２０）の両側に、前記の触媒層付き基材フィルム（ＰＡ１）および（ＰＣ１）を、触媒層側が電解質膜と接するように配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスし、冷却後に基材フィルムを剥がして、高分子電解質膜の一方の側にアノード触媒層、もう一方の側にカソード触媒層が積層されたアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−１）を形成した。

工程（ｑ１−１）、工程（ｑ’１−１）：
さらに次に、積層体（Ａ−１）のカーボン層がアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ１）のカソード触媒層と接するように配置し、積層体（Ａ’−１）のカーボン層がアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−１）のアノード触媒層と接するように配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（１）を得た。

（発電特性の評価）
膜電極接合体（１）を、発電用セルに組み込み、常圧下、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２または１．２Ａ／ｃｍ^２における運転初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。
また、同様に７５ｋＰａの加圧下、アノード側に乾燥水素（利用率７０％）、カソード側に乾燥空気（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２または１．２Ａ／ｃｍ^２における運転初期のセル電圧を測定した。セル電圧を表１に示す。

（乾燥湿潤繰り返し耐性の評価）
膜電極接合体１を発電用セルに組込み、常圧にて、両極に窒素を１Ｌ／分の速度で流した。２分毎に乾燥空気と１５０％加湿空気とが交互に流れるようにし、定期的に差圧を２０ｋＰａかけた状態にて、窒素透過量を測定した。２００００回経過後の窒素透過量を表１に示す。

〔例２〕
工程（ａ−２）〜工程（ｃ−２）：
例１の工程（ａ−１）〜工程（ｃ−１）と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体（Ａ−１）を得た。

工程（ｐ−１−２）〜（ｐ−３−２）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にＥＴＦＥフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカソード触媒層用塗工液（ＫＣ）を、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カソード触媒層が基材フィルム上に形成されたカソード触媒層付き基材フィルム（ＰＣ２）を得た。
次に、高分子電解質膜（Ｈ２５）の片側にカソード触媒層付き基材フィルム（ＰＣ２）のカソード触媒層が接するように配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスし、冷却後に基材フィルムを剥がして、高分子電解質膜の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）を形成した。

工程（ｄ−２）：
また、カーボンペーパー（Ｊ）の上に、カーボン層用塗工液（Ｍ１）を、カーボンおよびイオン交換樹脂の総重量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパー上に厚さ９μｍのカーボン層を形成した。

工程（ｅ−２）：
さらに、工程（ｄ−２）で形成したカーボン層の上にアノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパーの上にカーボン層およびアノード触媒層が形成された積層体（Ｂ−１）を作製した。

工程（ｑ２−２）、（ｑ’２−２）：
さらに次に、積層体（Ａ−１）のカーボン層がカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）のカソード触媒層と接するように配置し、積層体（Ｂ−１）のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）の高分子電解質膜と接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（２）を得た。
該膜電極接合体（２）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。

〔例３〕
例２の高分子電解質膜（Ｈ２５）の代わりに、高分子電解質膜（Ｈ３０）を用い、またカーボン層用塗工液（Ｍ１）の代わりに、カーボン層用塗工液（Ｍ２）を用いた以外は例２と同様にして膜電極接合体（３）を得た。
該膜電極接合体（３）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。

〔例４〕
例２の高分子電解質膜（Ｈ２５）の代わりに、高分子電解質膜（Ｈ２０）を用い、またカソード触媒層の白金量を０．３５ｍｇ／ｃｍ^２から０．５ｍｇ／ｃｍ^２に変更した以外は例２と同様にして膜電極接合体（４）を得た。

該膜電極接合体（４）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。

〔例５〕
工程（ａ−５）〜工程（ｃ−５）：
例１の工程（ａ−１）〜工程（ｃ−１）と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体（Ａ−１）を得た。

工程（ｐ−１−５）〜（ｐ−３−５）、（ｐ’−１−５）〜（ｐ’−３−５）：
高分子電解質膜（Ｈ２０）に代えて、高分子電解質（Ｅ２５）を用いた以外は、例１の工程（ｐ−１−１）〜（ｐ−３−１）、（ｐ’−１−１）〜（ｐ’−３−１）と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−２）を形成した。

工程（ｑ３−５）、（ｑ’３−５）：
さらに次に、積層体（Ａ−１）のカーボン層が、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−２）のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、カーボンペーパー（Ｊ）がアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−２）のアノード触媒層に接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（５）を得た。

該膜電極接合体（５）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。

〔例６〕
工程（ａ−６）〜工程（ｃ−６）：
例１の工程（ａ−１）〜工程（ｃ−１）と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体（Ａ−１）を得る。

工程（ｆ−６）：
また、カーボンペーパー（Ｊ）の上に、アノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパーの上にアノード触媒層が形成された積層体（Ｃ−１）を作製する。

工程（ｐ−１−６）〜（ｐ−３−６）：
高分子電解質膜（Ｈ２５）に代えて、高分子電解質膜（Ｈ２０）を用いた以外は、例２の工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）を形成する。

工程（ｑ４−６）、（ｑ’４−６）：
次に、積層体（Ａ−１）のカーボン層が、カソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、積層体（Ｃ−１）のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）の高分子電解質膜と接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（６）を得る。
該膜電極接合体（６）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表１に示す。

〔例７〕
工程（ｇ−７）、（ｇ’−７）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にＥＴＦＥフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカーボン層用塗工液（Ｍ１）を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍのカーボン層Ａを形成した。

工程（ｈ−７）、（ｈ’−７）：
工程（ｇ−７）、（ｇ’−７）で得られたカーボン層Ａの上に、カーボン層Ｂ用塗工液（Ｍ１）を、カーボン層Ｂのカーボンおよびイオン交換樹の総重量が１．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、カーボン層Ｂ塗工液層を形成した。

工程（ｉ−７）、（ｉ’−７）：
カーボン層Ｂ塗工液層を形成した直後に、カーボン層Ｂ塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｊ’）を被せ、カーボン層Ｂ塗工液層を８０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、厚さ２０μｍのカーボン層Ｂを形成した。

工程（ｊ−７）、（ｊ’−７）：
工程（ｉ−７）、（ｉ’−７）で得られた積層体から基材フィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｊ’）上にカーボン層Ａとカーボン層Ｂが形成された積層体（Ｄ−１）、（Ｄ’−１）を得た。

工程（ｐ−１−７）〜（ｐ−３−７）、（ｐ’−１−７）〜（ｐ’−３−７）：
アノード触媒層の白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２から０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるように変更した以外は、例１の工程（ｐ−１−１）〜（ｐ−３−１）、（ｐ’−１−１）〜（ｐ’−３−１）と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）を形成した。

工程（ｑ５）、（ｑ’５）：
さらに次に、工程（ｊ−７）で得られた積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａがアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）のカソード触媒層と接するように配置し、工程（ｊ’−７）で得られた積層体（Ｄ’−１）のカーボン層Ａがアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）のアノード触媒層と接するように配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（７）を得た。
該膜電極接合体（７）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。

〔例８〕
工程（ｇ−８）〜工程（ｊ−８）：
例７の工程（ｇ−７）〜工程（ｊ−７）と同様にして、カーボンペーパー（Ｊ’）上にカーボン層Ａとカーボン層Ｂが形成された積層体（Ｄ−１）を得る。

工程（ｐ−１−８）〜（ｐ−３−８）：
例６の工程（ｐ−１−６）〜（ｐ−３−６）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）を形成する。

工程（ｄ−８）：
また、カーボンペーパー（Ｊ’）の上に、カーボン層用塗工液（Ｍ１）を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパー上に厚さ９μｍのカーボン層を形成する。

工程（ｅ−８）：
さらに、工程（ｄ−８）で形成したカーボン層の上にアノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパー（Ｊ’）の上にカーボン層およびアノード触媒層が形成された積層体（Ｂ−２）を作製する。

工程（ｑ６−８）、（ｑ’６−８）：
さらに次に、積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａがカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層と接するように配置し、積層体（Ｂ−２）のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）の高分子電解質膜と接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（８）を得る。
該膜電極接合体（８）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表１に示す。

〔例９〕
工程（ｇ−９）〜工程（ｊ−９）：
例７の工程（ｇ−７）〜工程（ｊ−７）と同様にして、カーボンペーパー（Ｊ’）上にカーボン層Ａとカーボン層Ｂが形成された積層体（Ｄ−１）を得る。

工程（ｐ−１−９）〜（ｐ−３−９）、（ｐ’−１−９）〜（ｐ’−３−９）：
例７の工程（ｐ−１−７）〜（ｐ−３−７）、（ｐ’−１−７）〜（ｐ’−３−７）と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）を形成する。

工程（ｑ７−９）、（ｑ’７−９）：
さらに次に、積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａが、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、カーボンペーパー（Ｊ’）が、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）のアノード触媒層に接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（９）を得る。
該膜電極接合体（９）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１０〕
工程（ｇ−１０）〜工程（ｊ−１０）：
例７の工程（ｇ−７）〜工程（ｊ−７）と同様にして、カーボンペーパー（Ｊ’）上にカーボン層Ａとカーボン層Ｂが形成された積層体（Ｄ−１）を得る。

工程（ｐ−１−１０）〜（ｐ−３−１０）：
例６の工程（ｐ−１−６）〜（ｐ−３−６）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）を形成する。

工程（ｆ−１０）：
また、カーボンペーパー（Ｊ’）の上に、アノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパー（Ｊ’）の上にアノード触媒層が形成された積層体（Ｃ−２）を作製する。

工程（ｑ８−１０）、（ｑ’８−１０）：
さらに次に、積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａが、カソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、積層体（Ｃ−２）のアノード触媒層が、カソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）の高分子電解質膜に接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（１０）を得る。
該膜電極接合体（１０）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１１〕
例１の工程（ｐ−１−１）〜（ｐ−３−１）、（ｐ’−１−１）〜（ｐ’−３−１）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の両側に触媒層が形成されたアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−１）を形成した。
次に、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−１）の両側に、カーボンペーパー（Ｊ）を配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（１１）を得た。
該膜電極接合体（１１）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。

〔例１２〕
例７の工程（ｐ−１−７）〜（ｐ−３−７）、（ｐ’−１−７）〜（ｐ’−３−７）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の両側に触媒層が積層されたアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）を形成した。
次に、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）の両側に、カーボンペーパー（Ｊ’）を配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（１２）を得た。
該膜電極接合体（１２）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。

（膜／電極界面の接着強度）
例２の工程（ｐ−１−２）〜（ｐ−３−２）で作製したカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）のカソード触媒層と、例２の工程（ａ−２）〜（ｃ−２）で作製した積層体（Ａ−１）のカーボン層とが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片面のみカソード触媒層とカーボン層およびカーボンペーパーが積層された接合体（１）を作製した。

例８の工程（ｐ−１−８）〜（ｐ−３−８）で作製したカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層と、例７の工程（ｇ−７）〜（ｊ−７）で作製した積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａとが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片面のみカソード触媒層とカーボン層Ａ、カーボン層Ｂおよびカーボンペーパーが積層された接合体（２）を作製した。

例２の工程（ｐ−１−２）〜（ｐ−３−２）で作製したカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）のカソード触媒層と、カーボンペーパー（Ｊ）が接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片面のみカソード触媒層およびカーボンペーパーが積層された接合体（３）を作製した。

例８の工程（ｐ−１−８）〜（ｐ−３−８）で作製したカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層と、カーボンペーパー（Ｊ’）が接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片面のみカソード触媒層およびカーボンペーパーが積層された接合体（４）を作製した。

作製した接合体（１）〜（４）のガス拡散層側を固定し、高分子電解質膜の端部を引っ張り試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を下記条件にて測定した。接合体（１）のの測定値を、膜電極接合体（１）〜（６）の９０度剥離強度とし、接合体（２）の測定値を、膜電極接合体（７）〜（１０）の９０度剥離強度とし、接合体（３）の測定値を、膜電極接合体（１１）の９０度剥離強度とし、接合体（４）の測定値を、膜電極接合体（１２）の９０度剥離強度とした。結果を表１に示す。

サンプル幅：２５ｍｍ、
剥離速度：２０ｍｍ／分、
温度：２５℃。

本発明の製造方法で得られた膜電極接合体は、耐久性が高く広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られ、特に乾燥や湿潤が繰り返されるような環境下で使用しても高い耐久性を有することから、自動車等の移動体用電源、分散発電システム、家庭用コージェネレーションシステム等として用いられる固体高分子形燃料電池にきわめて有用である。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。

符号の説明

１００、２００、３００、４００ 膜電極接合体
１２ 第１の触媒層
１４ 第１のカーボン層
１４−１ 第１のカーボン層Ａ
１４−２ 第１のカーボン層Ｂ
１６ 第１のガス拡散層
１８ 第１のカーボン層塗工液層
１２０、３２０ 第１の電極
２２ 第２の触媒層
２４ 第２のカーボン層
２４−１ 第２のカーボン層Ａ
２４−２ 第２のカーボン層Ｂ
２６ 第２のガス拡散層
２８ 第２のカーボン層塗工液層
１３０、２３０、３３０ 第２の電極
１６０ 積層体（Ａ）
２６０ 積層体（Ａ’）
３６０ 積層体（Ｂ）
４６０ 積層体（Ｃ）
５６０ 積層体（Ｄ）
６６０ 積層体（Ｄ’）
７６０ 積層体（Ｅ）
４０ 固体高分子電解質膜
５０ 基材フィルム

Claims (12)

1. 第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有する第１の電極と、
   第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有する第２の電極と、
   前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、
   前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間にカーボンとイオン交換樹脂とを含む第１のカーボン層と、
   を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｐ）、（ｑ１）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
   （ａ）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第１のカーボン層塗工液層を形成する工程。
   （ｂ）工程（ａ）で形成された前記第１のカーボン層塗工液層の上に、前記第１のガス拡散層を被せた後、前記第１のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第１のカーボン層を形成する工程。
   （ｃ）工程（ｂ）で形成された前記第１のカーボン層および前記第１のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ａ）を得る工程。
   （ｐ）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第１の触媒層を形成する工程。
   （ｑ１）工程（ｃ）で得られた前記積層体（Ａ）の前記第１のカーボン層と、工程(ｐ)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第１の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。
2. 前記第１のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂であり、前記第１のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で１：０．１〜１：５である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
3. 前記第１のカーボン層の厚みが１〜６０μｍである請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
4. 前記第２の電極の前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第２のカーボン層を有し、
   下記の工程（ａ’）〜（ｃ’）、（ｐ’）、（ｑ’１）をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
   （ａ’）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第２のカーボン層塗工液層を形成する工程。
   （ｂ’）工程（ａ’）で形成された前記第２のカーボン層塗工液層の上に、前記第２のガス拡散層を被せた後、前記第２のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第２のカーボン層を形成する工程。
   （ｃ’）工程（ｂ’）で形成された前記第２のカーボン層および前記第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ａ’）を得る工程。
   （ｐ’）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第２の触媒層を形成する工程。
   （ｑ’１）工程（ｃ’）で得られた前記積層体（Ａ’）の前記第２のカーボン層と、工程(ｐ’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第２の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。
5. 前記第２のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素系イオン交換樹脂であり、前記第２のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で１：０．１〜１：５であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
6. 前記第２のカーボン層の厚みが１〜６０μｍである請求項４または５に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
7. 第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有する第１の電極と、
   第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有する第２の電極と、
   前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、
   前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第１のカーボン層Ａおよび第１のカーボン層Ｂと、
   を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｐ）、（ｑ４）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
   （ｇ）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工し、乾燥して第１のカーボン層Ａを形成する工程。
   （ｈ）工程（ｇ）で形成された前記第１カーボン層Ａの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第１のカーボン層Ｂ塗工液層を形成する工程。
   （ｉ）工程（ｈ）で形成された前記第１のカーボン層Ｂ塗工液層の上に、前記第１のガス拡散層を被せた後、該第１のカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して第１のカーボン層Ｂを形成する工程。
   （ｊ）工程（ｉ）で形成された前記第１カーボン層Ａおよび前記第１のカーボン層Ｂおよび前記第１のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ｄ）を得る工程。
   （ｐ）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第１の触媒層を形成する工程。
   （ｑ４）工程（ｊ）で得られた前記積層体（Ｄ）の前記第１のカーボン層Ａと、工程(ｐ)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第１の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。
8. 前記第１のカーボン層Ａの厚みが０．５〜２０μｍである請求項７に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
9. 前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第２のカーボン層Ａおよび第２のカーボン層Ｂを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   下記の工程（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｐ’）、（ｑ４’）をさらに有する、請求項７または８に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
   （ｇ’）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工し、乾燥して第２のカーボン層Ａを形成する工程。
   （ｈ’）工程（ｇ’）で形成された第２のカーボン層Ａの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第２のカーボン層Ｂ塗工液層を形成する工程。
   （ｉ’）工程（ｈ’）で形成された第２のカーボン層Ｂ塗工液層の上に、前記第２のガス拡散層を被せた後、該第２のカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して第２カーボン層Ｂを形成する工程。
   （ｊ’）工程（ｉ’）で形成された前記第２のカーボン層Ａおよび前記第２のカーボン層Ｂおよび前記第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ｄ’）を得る工程。
   （ｐ’）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第２の触媒層を形成する工程。
   （ｑ４’）工程（ｊ’）で得られた前記積層体（Ｄ’）の前記第２のカーボン層Ａと、工程(ｐ’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第２の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。
10. 前記第２のカーボン層Ａの厚みが０．５〜２０μｍである請求項９に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
11. 前記第１の電極がカソードであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
12. 前記カーボンが、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーである請求項１〜１１のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

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