JP5201166B2

JP5201166B2 - 二次電池

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Publication number: JP5201166B2
Application number: JP2010092390A
Authority: JP
Inventors: 功二宇津木; 満博森
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: JP2010182693A

Description

本発明は、二次電池に関するものである。

負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金又はリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオン又はリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。

この二次電池において、負極の表面には、表面膜、保護膜、ＳＥＩ、皮膜等と呼ばれる膜（以下、表面膜）が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。

炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成による安全性の問題を解決する必要がある。

これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属又はリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。

特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。

フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ₆及び微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。

しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。

更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。

特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスと、アルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。

しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。

特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。

表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。

具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種と、フッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に、浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。

この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。

また、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を負極として用いた場合、容量及び充放電効率の向上に係る技術が報告されている。

特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、充放電を繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。

また、特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。

しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる。

また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。

ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。

また、直井等は、非特許文献１、非特許文献２の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とイミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。

ここでは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を溶解させた電解液に、さらにＥｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃を添加剤として添加し、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上にＥｕ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃錯体からなる表面膜を形成している。

特開平０７−３０２６１７号公報特開平０８−２５０１０８号公報特開平１１−２８８７０６号公報特開平０５−２３４５８３号公報特開平０５−２７５０７７号公報特開２０００−００３７２４号公報

直井等、２０００年電気化学秋季大会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）直井等、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号：１Ｅ０３）

しかしながら、上記した従来技術は、次のような共通する課題を有していた。

負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。

例えば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物又はガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。

これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層及びこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。

このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライト生成を抑制する機能が低下したものと考えられる。

黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子やアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。

また、直井等が検討したリチウム金属表面に有機表面膜を形成する方法では、上記の従来技術よりサイクル寿命の改善にある程度の効果が得られているが、まだ十分ではない。

このように、二次電池用負極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が進んでいるが、未だ十分な特性が得られておらず如何にして安定で十分な充放電効率を導く皮膜を形成するかが最大の課題である。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、負極を構成する負極活物質として黒鉛上にＳｉとＬｉとからなる合金層を成膜させたもの（黒鉛／Ｓｉ：Ｌｉ）を用い、非プロトン性溶媒に、少なくともイミドアニオン、遷移金属イオン及びスルホン化合物が含まれる電解液を用いて二次電池を作製した場合、また、非プロトン性溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解した電解液に、少なくともイミドアニオンと遷移金属イオンとからなる遷移金属錯体及びスルホン化合物を含む電解液を用いて二次電池を作製した場合に、充放電効率に優れサイクル特性が良好であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、少なくとも正極と負極を備えた二次電池であって、該負極を構成する負極活物質が、黒鉛／Ｓｉ：Ｌｉ（黒鉛上にＳｉとＬｉからなる合金層を成膜させたもの）であり、かつ、電解液が、非プロトン性溶媒に、少なくともイミドアニオン、遷移金属イオン及びスルホン化合物を含んでおり、該イミドアニオンが、 ^- Ｎ（Ｃ _n Ｆ _2n+1 ＳＯ ₂ ）（Ｃ _m Ｆ _2m+1 ＳＯ ₂ ）（ｎ、ｍは自然数）であり、イミドアニオン又はその金属錯体として電解液中０．００５〜１０ｗｔ％含まれ、該遷移金属が、ユウロピウム、ネオジウム、エルビウム、ホルミウムからなる群の中から選択され、かつ、該スルホニル基を有する化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、γ−スルトン化合物及びスルホレン化合物からなる群から選択された少なくとも一つであり、電解液中０．０１〜１０ｗｔ％含まれることを特徴とする二次電池である。

本発明によれば、非プロトン性溶媒にイミドアニオン、遷移金属イオン及びスルホニル基を有する化合物を含む二次電池用電解液、あるいは、非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した液に少なくともイミドアニオンと遷移金属イオンとからなる金属錯体及びスルホン化合物を含む電解液を用いた、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れたリチウム二次電池が提供される。

本発明に係る二次電池の概略構成図である。

遷移金属イオンとイミドアニオンが存在する系の場合、充放電によりイミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体が負極表面に形成される（非特許文献１、２）。

また、遷移金属イオンとイミドアニオンとの金属錯体が存在する場合、充放電に関係なく前記金属錯体が負極表面に吸着される。

このイミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体と、スルホニル基を有する化合物の二つの化合物が負極表面に存在することは次のような効果をもたらす。

負極表面には、溶媒分子との反応を引き起こすダングリングボンドと、反応性のない部位が存在している。添加するイミド塩によって生成する金属錯体や、イミド塩と遷移金属イオンによって形成される金属錯体は前記反応性のない部位に吸着するによって安定化皮膜を形成し、リチウムイオン伝導を行う。また、スルホニル基を有する化合物は、負極表面での不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。

イミドアニオンの具体例としては、^-Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ，ｍは自然数）があげられる。

本発明において、遷移金属としてはランタノイド系金属であることが好ましく、特に、ユウロピウム（Ｅｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）及びホルミウム（Ｈｏ）が好ましい。

イミドアニオン又はその金属錯体は前記電解液中に、０．０１〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満では負極表面での皮膜形成に十分効果が得られないことがあり、また、１０ｗｔ％を越えると溶解しないだけでなく電解液の粘性を大きくすることがあり、好ましくない。本発明において、より好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％の範囲である。

また、スルホニル基を有する化合物としては、具体的には、スルホラン（特開昭６０−１５４４７８号公報）、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトン（特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報）、アルカンスルホン酸無水物（特開平１０−１８９０４１号公報）、１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキサイド誘導体（特開平１０−５０３４２号公報）、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報）、スルホレン誘導体（特許文献６）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

スルホニル基を有する化合物は電解液中に０．０１〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満では負極表面での皮膜形成に十分効果がないことが多く、また、１０ｗｔ％を越えると溶解しないだけでなく電解液の粘性を大きくすることがあり、好ましくない。本発明においては、より好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％の範囲である。

更に本発明によれば、電解液中にビニレンカーボネート又はその誘導体を添加又は混合することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。ビニレンカーボネート又はその誘導体として、特開平４−１６９０７５号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平８−４５５４５号公報、特開平５−８２１３８号公報、特開平５−７４４８６号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平１１−２６０４０１号公報、特開２０００−２０８１６９号公報、特開２００１−３５５３０号公報あるいは特開２０００−１３８０７１号公報等に示される化合物を適宜選択して使用することができる。

ビニレンカーボネート又はその誘導体を添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０１〜１０ｗｔ％含ませることで効果が得られる。また、溶媒として用いる場合には１〜５０ｗｔ％含ませることで効果が得られる。

本発明において使用する非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びそれらのフッ素化誘導体の有機溶媒であり、これらから適宜１種あるいは２種以上の混合で使用される。

本発明において、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ、ｍは自然数）が好ましく、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

また、本発明によれば、リチウムを活物質とする正極、負極を備えた上記二次電池用電解液を用いた二次電池が与えられる。

負極として、リチウムを吸蔵・放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、酸化物材料等からなる負極活物質を用いる。ここでリチウムを吸蔵・放出できる材料として炭素を含んだものが好ましく、特に、黒鉛であることが好ましい。

かかる観点から、本発明では、負極活物質として、黒鉛上にＳｉとＬｉからなる合金層を成膜させたもの（本明細書中で、「黒鉛／Ｓｉ：Ｌｉ」と表す）を使用する。

本発明の電解液は、安定な皮膜を与えるイミドアニオンと遷移金属イオン、又はイミドアニオンと遷移金属イオンとの遷移金属錯体をあらかじめ添加し、更にスルホニル基を有する化合物を加えることによりもたらされる。

ここで遷移金属錯体とは、遷移金属イオンにイミドアニオンが配位した安定な錯体である。この錯体が負極表面へ吸着することにより、負極表面が安定化される。

また、スルホニル基を有する化合物は負極界面でダングリングボンドと反応することにより、安定な皮膜を形成する。

この二つの作用（吸着と反応）により、溶媒分子の分解を抑えることができサイクル特性が向上する。

特に負極活物質が黒鉛／Ｓｉ：Ｌｉであるので、これらの作用がリチウムとの反応生成物であるフッ化リチウム及び遷移金属の一部がリチウムと合金化することにより、電流密度の分布を均一にし、デンドライト等の生成を抑える。

また、負極表面のリチウムと負極表面に吸着したイミドアニオンとの反応により、薄く安定なフッ化リチウムの皮膜が生成する。さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着したイミドアニオンとが反応し、皮膜を修復する。このため、イミドアニオンを含むことにより、長期にわたるサイクル寿命が実現される。

本発明においては、リチウムを活物質とする負極と正極を、セパレータを隔てて組み合わせ、電池外装体に挿入した後、金属錯体を含む電解液を含浸させ、電池外装体を封止中にあるいは封止後に電池を充電することにより、負極上に上記した皮膜を形成させる。

図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。

本発明の電池は、正極集電体１１、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る酸化物又はイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれか又は混合物からなる正極活物質を含有する層１２、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料又は酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層１３、負極集電体１４、電解液１５、及びこれを含む多孔質セパレータ１６から構成されている。本発明では、負極活物質を含有する層が、黒鉛／Ｓｉ：Ｌｉで構成されていることが特徴である。

ここで、イミドアニオン、又は遷移金属イオンとイミドアニオンからなる金属錯体と、スルホニル基を有する化合物は、電解質としてイミドアニオン又はリチウム塩を含んでいる電解液１５に含まれている。

本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などがあげられる。

本発明における電解液は、イミド化合物と遷移金属塩を溶解させ、更にスルホニル基を有する化合物を溶解させる場合と、遷移金属イオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、更にスルホニル基を有する化合物を溶解させる場合の二つの方法により作製される。

前者は、イミド化合物と遷移金属塩とが充放電過程を経て負極上で金属錯体を形成するものである。

後者は金属錯体をあらかじめ合成し、これを電解液に溶解することで負極上に吸着させるものである。

このイミドアニオンを含んだ金属錯体は電解液中で負極表面上に吸着することによって、充電時に均一な電場を整え、平滑でスムーズなリチウム吸蔵又は析出過程を与える。特に、リチウム金属を用いた場合、負極上に生成する皮膜は化学的、物理的に強固かつ低抵抗なものとなる。

表面膜の成分は、一部析出した遷移金属と、リチウムとイミドアニオンに含まれるフッ素の反応により生成したフッ化リチウムである。析出した遷移金属はリチウムと合金を形成することで安定化し、フッ化リチウムは化学的、物理的に安定な化合物である。

イミド化合物と遷移金属塩を溶解させ、更にスルホニル基を有する化合物を溶解させる場合、電解液に含まれるイミド化合物や遷移金属塩は、特に限定されないが好ましくは電界液全体に対して、０．００５〜１０ｗｔ％である。０．００５ｗｔ％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０Ｗｔ％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。

この時、電解液全体に含まれるスルホニル基を有する化合物は０．０１〜１０ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０Ｗｔ％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。

遷移金属イオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、更にスルホニル基を有する化合物を溶解させる場合電解液に含まれる金属錯体は、特に限定されないが好ましくは電界液全体に対して、０．００５〜１０ｗｔ％が好ましい。０．００５ｗｔ％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０Ｗｔ％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。この時、電解液全体に含まれるスルホン化合物は０．０１〜１０ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％未満では、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡らず、また１０ｗｔ％を越えると電解液の粘性が増大するために液抵抗が大きくなるためである。

遷移金属としては、ランタノイド系遷移金属が好ましく、ユウロピウム（Ｅｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）のいずれかもしくは混合物が好ましい。これは、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化還元電位が黒鉛、合金、リチウム金属のそれと同じもしくは近く、リチウムよりも０〜０．８Ｖ高い電位で還元可能であることによる。

このように負極活物質の酸化還元電位と近い金属を選択し、これらと安定な錯体を形成するアニオンを選ぶことにより、これらの金属が容易に還元されなくなる。従って、本発明で示したランタノイド系金属イオンとイミドアニオンからなる錯体は、負極と電解液の界面により安定に存在することができる。

イミドアニオンとしては、^-Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ、ｍは自然数）が好ましく、特に、アルミ腐食抑制の点からパーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン［^-Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］が好ましい。

さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着した上記イミドアニオンとの反応生成物であるフッ化リチウムが、皮膜を修復する機能を有しており、皮膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。

本発明に係る負極は、上述のように、リチウム金属、リチウム合金又は炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵・放出できる材料により構成されている。

この炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。本発明では黒鉛が用いられる。

また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

リチウム合金とは、リチウム及びリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元又は３元以上の合金により構成される。リチウム金属あるいはリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。かかる観点から、リチウム合金として、ＳｉとＬｉの合金が好ましく用いられる。

リチウム金属又はリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式などの適宜な方式で形成することができる。

本発明に係る負極は、遷移金属イオンとイミドアニオンからなる錯体を電解質溶液との界面に存在させることによって、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れたものとなる。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。

また、炭素材料、酸化物材料の表面に存在するダングリングボンドは、化学的活性が高く、容易に溶媒が分解してしまう。この表面に、遷移金属イオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少されるため、充放電効率が減少しない。

本発明において、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物があげられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置換したものでもよい。

また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物とすることができる。
Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）

本発明における正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気において、負極及び正極を、セパレータを介して積層し、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。

なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。

本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。

以下、実施例により本発明を説明する。

（実施例１）
（電池の作製）
正極は正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。負極として負極集電体としての厚み１０μｍの銅箔上に負極活物質として黒鉛上にＳｉとＬｉからなる合金層（厚さ２μｍ）を真空成膜させたもの（Ｓｉ／Ｌｉ比１／４．４。以下、黒鉛／Ｓｉ：Ｌｉと略記）を用いた。また、電解質溶液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（以下、ＬｉＢＥＴＩ）を１ｍｏｌＬ^-1溶解し、次で添加剤として、電解液中に０．３ｗｔ％含まれるようにＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を有するＥｕ³⁺の塩を融解し、さらに、１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳと略記）を電解液中に１ｗｔ％含ませた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、本実施例の二次電池を作製した。

（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）３３％とした。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。

（比較例１）
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を有するＥｕ³⁺の塩を用いずに、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の性能を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
１，３−ＰＳを用いずに、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の性能を評価した。結果を表１に示す。

実施例１に示した電池は、比較例１、２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性の改善している。

（実施例２）
本実施例２は、実施例１がイミドアニオンと金属イオンを添加し、充放電により負極上に金属錯体の皮膜を形成せしめたのに対し、添加剤としてあらかじめ遷移金属錯体を加えることで、該錯体を負極表面に吸着させるものである。

電解質塩としてＬｉＰＦ₆を用い、添加剤として金属錯体Ｅｕ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃を電解液全体に対し０．１ｗｔ％用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に電池の性能を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
金属錯体Ｅｕ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃を用いずに、実施例２と同様にして二次電池を作製し、実施例２と同様に電池の性能を評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
１，３−ＰＳを用いずに、実施例２と同様にして二次電池を作製し、実施例２と同様に電池の性能を評価した。結果を表１に示す。

実施例２に示した電池は、比較例３、４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性の改善していることが確認された。

（実施例３）
本実施例３では、実施例２において、添加剤としてさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させた電解液を使用している。

添加剤としてさらにＶＣを電解液中に１ｗｔ％加える外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、実施例２と同様に電池の性能を評価した。結果を表１に示す。

実施例３に示した電池は、実施例２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち金属錯体とスルホン化合物が含まれる電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性がより改善していることが確認された。

１１正極集電体
１２正極活物質を含有する層
１３負極活物質を含有する層
１４負極集電体
１５非水電解質溶液
１６多孔質セパレータ

Claims

少なくとも正極と負極を備えた二次電池であって、
該負極を構成する負極活物質が、黒鉛／Ｓｉ：Ｌｉ（黒鉛上にＳｉとＬｉからなる合金層を成膜させたもの）であり、かつ、
電解液が、非プロトン性溶媒に少なくともイミドアニオン、遷移金属イオン及びスルホニル基を有する化合物を含んでおり、
該イミドアニオンが、 ^- Ｎ（Ｃ _n Ｆ _2n+1 ＳＯ ₂ ）（Ｃ _m Ｆ _2m+1 ＳＯ ₂ ）（ｎ、ｍは自然数）であり、イミドアニオン又はその金属錯体として電解液中０．００５〜１０ｗｔ％含まれ、
該遷移金属が、ユウロピウム、ネオジウム、エルビウム、ホルミウムからなる群の中から選択され、かつ
該スルホニル基を有する化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、γ−スルトン化合物及びスルホレン化合物からなる群から選択された少なくとも一つであり、電解液中０．０１〜１０ｗｔ％含まれる
ことを特徴とする二次電池。
前記イミドアニオンと前記遷移金属イオンとは金属錯体となっており、かつ、前記電解液が、さらに電解質塩としてリチウム塩を含む請求項１に記載の二次電池。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ，ｍは自然数）からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の二次電池。
前記電解液が、さらに、ビニレンカーボネート又はその誘導体を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
前記非プロトン性有機溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びそれらのフッ化誘導体から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
前記正極が、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム含有複合酸化物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。