JP5201907B2 - Method for producing olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst obtained by the method, and method for producing olefin polymer using the catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびその方法により得られるオレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒活性が高く、高分子量で粒子性状に優れた重合体を製造することができる、経済的に有利なオレフィン重合用触媒の製造方法、およびその方法により得られるオレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いてオレフィン重合体を安定かつ経済的に安価に製造可能なオレフィン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst obtained by the method, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a high catalytic activity, high molecular weight particle. An economically advantageous method for producing an olefin polymerization catalyst capable of producing a polymer having excellent properties, an olefin polymerization catalyst obtained by the method, and a stable and economical olefin polymer using the catalyst The present invention relates to a method for producing an olefin polymer that can be produced inexpensively.
産業用資材として重要な樹脂材料における基幹ポリマーとしてのポリオレフィンは、工業的に主として、遷移金属化合物を使用するチーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されている。
かかる触媒における遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル基或いはその類縁体を配位子とする４族元素のメタロセン系化合物が最も広く知られているが、３族元素メタロセン系化合物（特許文献１）、４族元素非メタロセン系化合物（特許文献２）、５族元素の遷移金属化合物（特許文献３）、６族元素の遷移金属化合物（特許文献４）、７族元素の遷移金属化合物（特許文献５）によるオレフィン重合も報告されている。
さらに、中心金属として、８族元素である鉄、９族元素であるコバルト、１０族元素であるニッケルやパラジウム、１１族元素である銅といった後周期遷移金属元素を有するオレフィン重合触媒成分が見出されている（例えば、非特許文献１、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
Polyolefins as backbone polymers in resin materials important as industrial materials are industrially produced mainly by Ziegler catalysts and metallocene catalysts using transition metal compounds.
As a transition metal compound in such a catalyst, a group 4 element metallocene compound having a cyclopentadienyl group or an analog thereof as a ligand is most widely known, but a group 3 element metallocene compound (Patent Document 1). ) Group 4 element nonmetallocene compound (Patent Document 2), Group 5 element transition metal compound (Patent Document 3), Group 6 element transition metal compound (Patent Document 4), Group 7 element transition metal compound (Patent Document 3) Olefin polymerization according to literature 5) has also been reported.
Furthermore, an olefin polymerization catalyst component having a late transition metal element such as iron as a group 8 element, cobalt as a group 9 element, nickel or palladium as a
これらのいわゆる非メタロセン系触媒は、例えば、炭素原子と二重結合した２座の窒素原子を有する配位子にニッケルやパラジウムが配位したブルックハート触媒（特許文献６）等としてよく知られているが、重合活性が充分には高くない。
窒素原子配位子として、２座以上の窒素原子などの配位サイトを有する化合物を用い、有機アルミニウム化合物の１つであるメチルアルミノキサンと組み合わせた触媒系においては、エチレンを高活性で重合するが、メチルアルミノキサンによる重合体鎖の成長反応の阻害が著しくて、分子量の高い重合体を得ることが難しく、さらに生成する重合体の粒子性状が悪いという問題が未だ解決されていない。
These so-called nonmetallocene catalysts are well known as, for example, the Brookhart catalyst in which nickel or palladium is coordinated to a ligand having a bidentate nitrogen atom double-bonded to a carbon atom (Patent Document 6). However, the polymerization activity is not sufficiently high.
In a catalyst system using a compound having a coordination site such as a bidentate or more nitrogen atom as a nitrogen atom ligand and combining with methylaluminoxane which is one of organoaluminum compounds, ethylene is polymerized with high activity. However, the inhibition of the polymer chain growth reaction by methylaluminoxane is remarkable, making it difficult to obtain a polymer having a high molecular weight, and further, the problem of poor particle properties of the resulting polymer has not yet been solved.
一方、４族元素メタロセン錯体触媒によりオレフィンを重合するに際しても、生成するオレフィン重合体を粒子化された状態で得るための努力がなされており、実用に至っている。例えば、トリアルキルアルミニウムで処理されたシリカ等の微粒子状担体にジルコノセン化合物とメチルアルミノキサンを接触させてエチレン予備重合を行って得られた触媒（非特許文献２）や、粘土鉱物をメタロセンの助触媒兼担体として使用した触媒（特許文献９）が知られている。 On the other hand, even when an olefin is polymerized with a Group 4 element metallocene complex catalyst, efforts have been made to obtain the resulting olefin polymer in the form of particles, which has been put into practical use. For example, a catalyst obtained by contacting a zirconocene compound and methylaluminoxane on a fine particle carrier such as silica treated with trialkylaluminum to perform ethylene prepolymerization (Non-Patent Document 2), or a clay mineral as a metallocene promoter A catalyst (Patent Document 9) used as a cum carrier is known.
この粒子化の努力は、上述の非メタロセン錯体触媒系においても検討されており、例えば、８族〜１０族元素の多座窒素配位子錯体や３族〜１１族元素のフェノキシイミン配位子錯体をシリカ等の微粒子や特定の樹脂に助触媒とともに担持したり、上述の粘土鉱物と組み合わせて使用する試みがなされている（特許文献１０，１１，１２）。
This particle formation effort has also been studied in the above-mentioned nonmetallocene complex catalyst system, for example, a multidentate nitrogen ligand complex of group 8 to
この粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系は、活性が高く、更には粒子性状や分子量をある程度改良することが出来るが、複雑な合成工程と精製分離工程を経て得られる高価な非メタロセン錯体を触媒原料として使用するため、触媒の価格が高くなり、経済的に不利であったり、錯体の担持が不充分なため、粒子性状が必ずしも良好ではない。
そこで、高価な非メタロセン錯体を使用する必要のない触媒系を得るための試みもなされているが（特許文献１３その他多数）、重合活性や粉体性状の面で必ずしも充分な成果が得られておらず、その早期改善が求められている。
This catalyst system combining clay minerals and non-metallocene complexes is highly active and can improve particle properties and molecular weight to some extent, but it is an expensive non-metallocene complex obtained through complicated synthesis and purification separation processes. Is used as a catalyst raw material, the price of the catalyst is increased, which is economically disadvantageous and the loading of the complex is insufficient, so that the particle properties are not always good.
Thus, attempts have been made to obtain a catalyst system that does not require the use of expensive nonmetallocene complexes (Patent Document 13 and many others), but sufficient results have been obtained in terms of polymerization activity and powder properties. There is a need for early improvement.
本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、窒素原子、酸素原子の配位サイトを有する２座の配位子が遷移金属原子に配位した、非メタロセン系のオレフィン重合触媒の技術改良を行うことによって、高分子量で粒子性状に優れた重合体を製造することができる、経済的に有利なオレフィン重合用触媒の製造方法、およびその方法により得られるオレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いてオレフィン重合体を安定かつ経済的に安価に製造可能なオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to improve the technology of a nonmetallocene olefin polymerization catalyst in which a bidentate ligand having a coordination site of a nitrogen atom or an oxygen atom is coordinated to a transition metal atom in view of the problems of the prior art. By performing the above, an economically advantageous method for producing an olefin polymerization catalyst capable of producing a polymer having a high molecular weight and excellent particle properties, an olefin polymerization catalyst obtained by the method, and a catalyst thereof are provided. Another object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer, which can be used stably and economically to produce an olefin polymer.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の窒素原子、酸素原子の配位サイトを有する２座の配位子の化合物を用い、それと配位サイトや配位する遷移金属原子及び助触媒や担持体などの種類と組み合わせて、錯化型の触媒を調製したところ、高分子量で粒子性状に優れた重合体を製造することができる、経済的に有利なオレフィン重合用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a compound of a bidentate ligand having a coordination site of a specific nitrogen atom or oxygen atom, and the coordination site or coordination. When a complex type catalyst is prepared in combination with a transition metal atom and a kind of a cocatalyst or a support, a polymer having a high molecular weight and excellent particle properties can be produced, which is economically advantageous. The inventors have found that an olefin polymerization catalyst can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触する工程を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
（Ａ）成分：周期表第３〜１１族の遷移金属イオン又は該遷移金属の錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物
（Ｂ）成分：次の一般式（Ｂ−１）で表わされる、分子量１，０００以下の有機化合物
(A) Component: an ion-exchange layered compound (B) in which a transition metal ion of Group 3 to 11 of the periodic table or a complex ion of the transition metal is intercalated (B) component: in the following general formula (B-1) Organic compounds having a molecular weight of 1,000 or less
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ａ）成分は、周期表第４、５、６、８、９または１０族の遷移金属イオンまたは該遷移金属の錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the component (A) is a transition metal ion of
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、（Ａ）成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄの遷移金属イオンまたは該遷移金属の錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。 According to the third aspect of the present invention, in the second aspect, the component (A) is a transition metal ion of Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni or Pd or the transition metal. There is provided a method for producing an olefin polymerization catalyst, wherein the complex ion is an ion-exchanged layered compound intercalated.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、水、アルコール、ケトン、エステル、ニトリル、無機酸および有機酸の中から選択される少なくとも一つの溶媒の存在下に接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the component (A) and the component (B) are water, alcohol, ketone, ester, nitrile, inorganic acid and organic acid. There is provided a method for producing an olefin polymerization catalyst, wherein the catalyst is contacted in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of:
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触する工程に加えて、更に、下記（Ｃ）成分を接触させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
（Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物および有機亜鉛化合物の中から選択される少なくとも一つの有機金属化合物
According to the fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, in addition to the step of contacting the component (A) and the component (B), the following component (C) is further contacted: The manufacturing method of the catalyst for olefin polymerization characterized by including the process to make is provided.
Component (C): at least one organometallic compound selected from organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の製造方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst produced by the production method of any one of the first to fifth aspects.
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触して得られるイオン交換性層状化合物は、Ｘ線回折測定による層間距離が１０〜３０オングストロームであることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in the sixth invention, the ion-exchange layered compound obtained by contacting the components (A) and (B) has an interlayer distance of 10 by X-ray diffraction measurement. There is provided an olefin polymerization catalyst characterized in that it is -30 angstroms.
また、本発明の第８の発明によれば、第６または７のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。 According to the eighth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymer production method using the sixth or seventh olefin polymerization catalyst.
本発明によれば、炭素原子と二重結合した窒素原子と、フェニル基に結合した酸素原子を有する２座の配位子が遷移金属原子に配位した、非メタロセン系のオレフィン重合触媒の技術改良を行った結果、従来の問題点が解消されて、粒子性状に優れたポリマーを生成でき、経済的に安価なオレフィン重合用触媒が実現され、それに伴って、この重合触媒を用いて安定かつ経済的に有利なオレフィン重合体の製造方法を行うことができる。このため、本発明の重合触媒の工業的な意義は非常に大きい。 According to the present invention, a nonmetallocene olefin polymerization catalyst technology in which a bidentate ligand having a nitrogen atom double-bonded to a carbon atom and an oxygen atom bonded to a phenyl group is coordinated to a transition metal atom. As a result of the improvement, the conventional problems are solved, a polymer having excellent particle properties can be produced, and an economically inexpensive catalyst for olefin polymerization is realized. An economically advantageous method for producing an olefin polymer can be carried out. For this reason, the industrial significance of the polymerization catalyst of the present invention is very large.
本発明は、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびその方法により得られるオレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものであるが、本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、前述したとおり、周期表第３〜１１族の遷移金属イオン又は該遷移金属の錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物である（Ａ）成分と、炭素原子と二重結合した窒素原子とフェニル基に結合した酸素原子を有する２座の配位子である（Ｂ）成分と接触する工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる（Ａ）成分や（Ｂ）成分または任意成分（Ｃ）、およびそれらの成分を用いたオレフィン重合用触媒の製造方法、ならびにオレフィン重合用触媒やそれを用いた重合方法等について、項目毎に詳細に説明する。
The present invention relates to a method for producing an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst obtained by the method, and an olefin polymer production method using the catalyst. As described above, the method comprises a component (A) that is an ion-exchange layered compound in which a transition metal ion of Groups 3 to 11 of the periodic table or a complex ion of the transition metal is intercalated, a carbon atom, and a double bond A step of contacting the component (B) which is a bidentate ligand having a nitrogen atom and an oxygen atom bonded to a phenyl group.
Hereinafter, (A) component, (B) component or optional component (C) used in the olefin polymerization catalyst of the present invention, a method for producing an olefin polymerization catalyst using these components, an olefin polymerization catalyst and the same A polymerization method using the above will be described in detail for each item.
１．オレフィン重合用触媒成分
（１）（Ａ）成分について
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、（Ａ）成分として、周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンを用い、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンを用い、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンを用いて、それらがインターカレートされたイオン交換性層状化合物を使用する。
1. About Olefin Polymerization Catalyst Component (1) (A) Component In the olefin polymerization catalyst component of the present invention, a transition metal ion of Group 3-11 of the periodic table or the transition metal complex ion is used as the (A) component. Preferably, at least one transition metal ion or transition metal complex ion of Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, and Pd is used, and more preferably, Ti, Zr An ion-exchange layered compound in which at least one of transition metal ions of Hf, Ni, and Pd or the transition metal complex ion is intercalated is used.
一般に、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、その例として、大部分の粘土が挙げられる。また、粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってよい。粘土、粘土鉱物に関しては、白水晴雄著「粘土鉱物学―粘土科学の基礎―」（朝倉書店１９８８年発行）や日本粘土学会編「粘土ハンドブック 第二版」（技報堂出版１９８７年発行）に詳細な記載がある。 In general, an ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and examples thereof include most clays. Clay is usually composed mainly of clay minerals. These clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and may be artificial synthetic products. For more information on clay and clay minerals, see Haruo Shiramizu's “Clay Mineralogy-Basics of Clay Science” (published in Asakura Shoten in 1988) and “Clay Handbook Second Edition” (published by Gihodo Publishing in 1987) edited by the Japan Clay Society. There is a description.
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。 Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and chlorite group. These may form a mixed layer.
イオン交換性層状化合物の具体例のうち、好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトがあげられる。また、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が好ましく挙げられる。 Among specific examples of ion-exchangeable layered compounds, preferably kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorcite, halloysites such as metahalloysite, halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite, antigolite, Examples include montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite minerals such as vermiculite, illite, sericite, sea chlorite and other mica minerals, particularly preferably montmorillonite, sauconite, beidellite, non Examples thereof include smectites such as tronite, saponite, and hectorite. Moreover, synthetic hectorite, synthetic mica (mica), synthetic saponite, etc. are preferably mentioned as artificial synthetic compounds.
更に他の、イオン交換性層状化合物として、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
これらの具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、ニオブ酸塩等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる（「山中昭司 触媒 ３２巻１号（１９９０年）９ページ」を参照）。
Examples of other ion-exchangeable layered compounds include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packed type, an antimony type, a CdCl 2 type, and a CdI 2 type.
Specific examples thereof include α-Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Zr (HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2. , Α-Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (NH 4 PO 4 ) 2 · H 2 O, crystalline acidic salts of polyvalent metals such as niobates (see “Akashi Yamanaka, Catalyst 32, 1 (1990), page 9”).
これらのイオン交換性層状化合物は、特に処理を行なうことなくそのまま用いてもよいし、ボールミルやジェットミル等の粉砕、篩い分けやサイクロン等による分級、分別、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等といった化学処理、造粒処理、乾燥等を行なった後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。 These ion-exchangeable layered compounds may be used as they are without any particular treatment, and are pulverized by ball mill or jet mill, classified by sieving or cyclone, classification, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, etc. It may be used after chemical treatment, granulation treatment, drying or the like. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
本発明のイオン交換性層状化合物には、上述の一般的なイオン交換性層状化合物に、第３〜１１族の遷移金属、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオン、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンをインターカレートしたものが用いられる。
よく知られているインターカレートの方法に塩類処理があり、イオン交換性を利用し、層間の交換性の陽イオンを遷移金属イオンや該遷移金属錯イオンと置換することにより、実施される。
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状化合物の含有する交換可能なイオンの１％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上、最も好ましくは５０％以上を、遷移金属イオンもしくは該遷移金属錯イオンとイオン交換することが必要である。
The ion-exchangeable layered compound of the present invention includes the above-described general ion-exchangeable layered compound, a Group 3-11 transition metal, preferably Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru. , Co, Ni, Pd at least one transition metal ion or the transition metal complex ion, more preferably at least one transition metal ion of Ti, Zr, Hf, Ni, Pd or the transition metal complex ion Is used that is intercalated.
A well-known intercalating method is a salt treatment, which is carried out by substituting an exchangeable cation between layers with a transition metal ion or the transition metal complex ion using ion exchange.
In the present invention, 1% or more, preferably 10% or more, more preferably 30% or more, most preferably 50% or more of the exchangeable ions contained in the ion-exchangeable layered compound before being treated with salts. It is necessary to exchange ions with the transition metal ion or the transition metal complex ion.
この様なイオン交換を目的とした本発明の遷移金属イオン若しくは該遷移金属錯イオンを含有する、塩類処理で用いられる塩類は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの、特に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉの、元素を含むイオンを含有する化合物である。
好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、Ｃ２Ｈ４Ｏ４及びＣ６Ｈ５Ｏ７からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
The salts used in the salt treatment containing the transition metal ion or the transition metal complex ion of the present invention for such ion exchange are Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co. , Ni, Pd, more preferably, Ti, Zr, Hf, Ni, Pd at least one, particularly preferably Ti, Zr, Ni, containing an element-containing ion It is.
Preferably, it is selected from the group consisting of a cation containing at least one element of Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, and Pd, a halogen atom, an inorganic acid, and an organic acid. And more preferably a cation containing at least one element of Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd And Cl, Br, I, F, S, O, PO 4 , SO 4 , NO 3 , CO 3 , C 2 O 4 , ClO 4 , OOCCH 3 , CH 3 COCHCOCH 3 , OCl 2 , O (NO 3 ) 2 , O (ClO 4 ) 2 , O (SO 4 ), OH, O 2 Cl 2 , OCl 3 , OOCH, OOCCH 2 CH 3 , OOCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 , C 2 H 4 O 4 as well as A compound comprising at least one anion selected from the group consisting of C 6 H 5 O 7 .
具体的には、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＣｌ３・ＡｌＣｌ３、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＢｒ３、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）２、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＩ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＳ、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３、ＲｕＩ３、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２等が挙げられる。 Specifically, Ti (OOCCH 3 ) 4 , Ti (CO 3 ) 2 , Ti (NO 3 ) 4 , Ti (SO 4 ) 2 , TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , TiCl 3 .AlCl 3 , Zr (OOCCH 3 ) 4 , Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 , Zr (CO 3 ) 2 , Zr (NO 3 ) 4 , Zr (SO 4 ) 2 , ZrF 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 , ZrI 4 ZrOCl 2 , ZrO (NO 3 ) 2 , ZrO (ClO 4 ) 2 , ZrO (SO 4 ), Hf (OOCCH 3 ) 4 , Hf (CO 3 ) 2 , Hf (NO 3 ) 4 , Hf (SO 4 ) 2 , HfOCl 2, HfF 4, HfCl 4, HfBr 4, HfI 4, V (CH 3 COCHCOCH 3) 3, VOSO 4, VOCl 3, VCl 3, Cl 4, VBr 3, Cr ( CH 3 COCHCOCH 3) 3, Cr (OOCH) 2 OH, Cr (NO 3) 3, Cr (ClO 4) 3, CrPO 4, Cr 2 (SO 4) 3, CrO 2 Cl 2, CrF 3, CrCl 3, CrBr 3, CrI 3, Mn (CH 3 COCHCOCH 3) 2, Mn (CH 3 COCHCOCH 3) 3, Mn (OOCCH 3) 2, MnBr 2, MnBr 3, MnCO 3, MnCl 2 , Mn (OOCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 , MnF 2 , MnF 3 , MnI 2 , Mn (NO 3 ) 2 , Mn (ClO 4 ) 2 , MnS, MnO, MnO 2 , Fe (OOCCH 3) 2, Fe (CH 3 COCHCOCH 3) 3, FeCO 3, Fe (NO 3) 3, Fe (ClO 4) , FePO 4, FeSO 4, Fe 2 (SO 4) 3, FeF 3, FeCl 3, FeBr 3, FeI 2, FeC 6 H 5 O 7, RuCl 3, RuBr 3, RuI 3, Co (OOCCH 3) 2, Co (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , CoCO 3 , Co (NO 3 ) 2 , CoC 2 O 4 , Co (ClO 4 ) 2 , Co 3 (PO 4 ) 2 , CoSO 4 , CoF 2 , CoCl 2 , CoBr 2 , CoI 2 , NiCO 3 , Ni (NO 3 ) 2 , NiC 2 O 4 , Ni (ClO 4 ) 2 , NiSO 4 , NiCl 2 , NiBr 2 , Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 , PdCl 2 , PdBr 2 , PdI 2 , Pd (CN) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , PdSO 4 , Pd (O 2 CCF 3 ) 2 and the like.
イオン交換を目的とした本発明の遷移金属イオン若しくは該遷移金属錯イオン塩類処理で用いられる塩類として、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含み、ＮＨ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、ハロゲン原子、エーテル化合物等を含むいわゆる錯塩化合物がある。具体的には、ＴｉＣｌ４（ＮＨ３）２、ＺｒＣｌ４・２Ｃ４Ｈ８Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）０．８（ＳＯ４）０．６・ＸＨ２Ｏ、Ｈｆ（ＯＣ３Ｈ７）４・Ｃ３Ｈ７ＯＨ、ＶＣｌ３（Ｃ４Ｈ８Ｏ）２−３、Ｃｒ３（ＯＨ）２（ＯＯＣＣＨ３）７、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、ＲｕＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＭｏＯ４、ＣｏＷＯ４、Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）、［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２ＮｉＢｒ２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２ＮｉＣｌ２、［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｉ２、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２等が挙げられる。なお、塩類処理で用いられる遷移金属イオン若しくは該遷移金属錯イオンを含有する塩類としては、遷移金属塩、遷移金属錯塩のうち、遷移金属塩が好ましい。 As salts used in the treatment of the transition metal ions or the transition metal complex ions of the present invention for the purpose of ion exchange, further, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd There is a so-called complex compound containing at least one element and containing NH 3 , NO 2 , CN, CO, H 2 O, OH, a halogen atom, an ether compound and the like. Specifically, TiCl 4 (NH 3) 2 , ZrCl 4 · 2C 4 H 8 O, ZrO (OH) 0.8 (SO 4) 0.6 · XH 2 O, Hf (OC 3 H 7) 4 · C 3 H 7 OH, VCl 3 (C 4 H 8 O) 2-3 , Cr 3 (OH) 2 (OOCCH 3 ) 7 , [Ru (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 , [RuCl 2 (CO) 3 ] 2 , RuCl 2 [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 , Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 , Ru (NO) Cl 3 , Ru (NO) (NO 3 ) 3 , [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 , CoCr 2 O 4 , CoMoO 4 , CoWO 4 , Co (CO) 3 (NO), [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 , [(C 6 H 5 ) 3 P] 2 NiBr 2 , [ (C 6 H 5) 3 P ] 2 NiCl 2, [Ni (NH 3) 6 Cl 2, [Ni (NH 3 ) 6] I 2, NiCO 3 · 2Ni (OH) 2, Pd (NH 3) 2 (NO 2) 2, Pd (NH 3) 4 (NO 3) 2, PdCl 2 ( CH 3 CN) 2 , PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 , Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 and the like. In addition, as a transition metal ion used by salt processing or the salt containing this transition metal complex ion, a transition metal salt is preferable among a transition metal salt and a transition metal complex salt.
上述の遷移金属イオン若しくは該遷移金属錯イオンを含有する塩類処理等でイオン交換性層状化合物にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンがインターカレートされていることの確認は、通常、塩類処理前後の元素組成とＸ線回折ピークの変化を観測することによって行うことが出来る。
元素分析は、特に、原料中の層間イオン元素の含有量減少、及び塩類処理後の遷移金属の含量増加を観測する。また、Ｘ線回折ピークのうち、特に、当該層状化合物の底面間隔を示すＸ線回折のピークが、塩類処理の前後で変化しているかどうかを観測することによって行う。
At least one of Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, and Pd is applied to the ion-exchangeable layered compound by treatment with the above-described transition metal ions or salts containing the transition metal complex ions. Confirmation that the two transition metal ions or the transition metal complex ions are intercalated can usually be performed by observing changes in the elemental composition and X-ray diffraction peaks before and after the salt treatment.
In the elemental analysis, in particular, a decrease in the content of interlayer ion elements in the raw material and an increase in the content of transition metals after salt treatment are observed. In addition, among the X-ray diffraction peaks, in particular, it is performed by observing whether or not the X-ray diffraction peak indicating the interval between the bottom surfaces of the layered compound is changed before and after the salt treatment.
本発明においては、層状化合物の底面間距離は、以下の方法で測定される。
すなわち、（Ａ）成分であるイオン交換性層状化合物の粉末Ｘ線回折パターンを測定することで、当該層状化合物の（００１）面による回折ピークのｄ値より、層間へのインターカレーションの進行を確認する。
ここで（００１）面における回折ピークは底面反射ピークと呼ばれ、その回折角度からブラッグの式を用いて算出されるｄ値は、層自身の厚みと層間距離の和、即ち底面間隔距離に相当する。従ってインターカレート処理した成分のｄ値が処理前に比べて増大すれば層間が広がったことを示しており、その成分が層間にインターカレートしたと判断できる（図１を参照）。
図１は、イオン交換性層状化合物の層間カチオンがインターカレートされた状態を例示する模式図、およびインターカレート処理工程を例示する処理フロー図である。
In the present invention, the distance between the bottom surfaces of the layered compound is measured by the following method.
That is, by measuring the powder X-ray diffraction pattern of the ion-exchange layered compound as component (A), the progress of intercalation between layers can be determined from the d value of the diffraction peak due to the (001) plane of the layered compound. Check.
Here, the diffraction peak at the (001) plane is called a bottom reflection peak, and the d value calculated from the diffraction angle using the Bragg equation corresponds to the sum of the thickness of the layer itself and the interlayer distance, that is, the bottom surface separation distance. To do. Therefore, if the d value of the component subjected to the intercalation processing increases compared with that before the processing, it indicates that the layer has spread, and it can be determined that the component has intercalated between the layers (see FIG. 1).
FIG. 1 is a schematic view illustrating a state in which interlayer cations of an ion-exchange layered compound are intercalated, and a process flow diagram illustrating an intercalation treatment process.
遷移金属イオン若しくは該遷移金属錯イオンを含有する塩処理と共に、酸処理を逐次的に、あるいは共存で行うことも出来る。このような酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させ、遷移金属イオン若しくは該遷移金属錯イオンのインターカレーションを促進することが出来る。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる遷移金属イオン若しくは該遷移金属錯イオンを含有する塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組合せる場合においては、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、塩類処理を行った後、弱い酸処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
Along with the salt treatment containing the transition metal ion or the transition metal complex ion, the acid treatment can be performed sequentially or in combination. Such acid treatment not only removes impurities on the surface, but also elutes some or all of cations such as Al, Fe, Mg, etc. in the crystal structure, and promotes intercalation of transition metal ions or transition metal complex ions. I can do it. The acid used in the acid treatment is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid.
Two or more kinds of salts and acids containing the transition metal ion or the transition metal complex ion used in the treatment may be used. When combining salt treatment and acid treatment, there are a method of performing salt treatment after acid treatment, a method of performing weak acid treatment after salt treatment, and a method of simultaneously performing salt treatment and acid treatment. is there.
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物を構成している物質（陽イオン等）の少くとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒に混合して用い、又は塩類が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。塩の種類によっては酸処理と類似の効果を示すものもある。 The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited, but usually the salt and acid concentrations are selected from 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is from room temperature to boiling point, and the treatment time is from 5 minutes to 24 hours. Thus, it is preferable to carry out the reaction under the condition that at least a part of the substance (cation or the like) constituting the ion-exchangeable layered compound is eluted. The salts and acids can be used in a mixture with an organic solvent such as toluene, n-heptane or ethanol, or can be used without a solvent if the salts are liquid at the treatment temperature, but are preferably used as an aqueous solution. It is done. Some types of salt show similar effects to acid treatment.
本発明では、上記塩類処理及び必要に応じて酸処理を行なうが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。
このようにして得られる（Ａ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。（Ａ）成分の平均粒径は、５μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、ポリマー同士の凝集、反応器への付着等が起こり易く、また重合プロセスによってはショートパス或いは長期滞留の要因となり好ましくない。１００μｍを超える粗粒子については閉塞（例えば、触媒フィード時）が起こり易いなどの問題が生じるために好ましくない。これらを満たす粒子であれば、天然物或いは市販品をそのまま使用してもよいし、分級、分別等により粒径を制御して使用してもよい。
In the present invention, the salt treatment and acid treatment as necessary are performed. However, shape control may be performed by pulverization, granulation or the like before, during or after the treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment and organic matter treatment may be used in combination.
As the component (A) thus obtained, a pore volume having a radius of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method is preferably 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g. (A) As for the average particle diameter of a component, 5 micrometers or more and 100 micrometers or less are preferable. When there are many fine particles of less than 5 μm, aggregation of the polymers, adhesion to the reactor, etc. are likely to occur, and depending on the polymerization process, it may cause a short pass or a long-term residence, which is not preferable. Coarse particles exceeding 100 μm are not preferable because problems such as clogging (for example, during catalyst feeding) easily occur. As long as the particles satisfy these conditions, natural products or commercially available products may be used as they are, or the particle size may be controlled by classification, classification, or the like.
造粒法は上記粒径、形状を満たす方法であれば特に限定されないが、噴霧造粒法が好ましい。粒子強度は造粒工程においてその制御が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、本発明のイオン交換性層状化合物粒子を微細化した後に再粒子化することが好ましい。該イオン交換性層状化合物は、如何なる方法において微細化してもよい。
微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能であるが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕とは、水を分散媒として使用しイオン交換性層状化合物の膨潤性を利用した粉砕方法をいう。例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法が例示できる。造粒する前の粒径及び１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が４０％以上である。噴霧造粒の分散剤は通常、水を使用する。
The granulation method is not particularly limited as long as it satisfies the above particle diameter and shape, but the spray granulation method is preferable. The particle strength can be controlled in the granulation process. In order to obtain a preferred range of crushing strength, it is preferable that the ion-exchangeable layered compound particles of the present invention are refined and then re-particulated. The ion exchange layered compound may be refined by any method.
As a method for miniaturization, either dry pulverization or wet pulverization is possible, but wet pulverization is preferable. Wet pulverization refers to a pulverization method using water as a dispersion medium and utilizing the swellability of an ion-exchangeable layered compound. For example, a forced stirring method using polytron or the like, a dyno mill, a pearl mill or the like can be exemplified. The particle size before granulation and the volume fraction of particles less than 1 μm are 0.01 to 5 μm in average particle size and 10% or more of the particle fraction in less than 1 μm, preferably the average particle size is 0.1 to 0.1 μm. The particle fraction of 3 μm and less than 1 μm is 40% or more. As a dispersion for spray granulation, water is usually used.
造粒粒子の形状は球状であることが好ましい。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液おけるイオン交換性層状化合物の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口における温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。本発明の特定の細孔分布を有するイオン交換性層状化合物を製造するためには、化学処理前に造粒を行うことが好ましい。 The shape of the granulated particles is preferably spherical. The concentration of the ion-exchangeable layered compound in the spray granulation raw slurry for obtaining spherical particles is 0.1 to 50%, preferably 1 to 30%, particularly preferably 2 to 20%, depending on the slurry viscosity. It is. The temperature at the inlet of the hot air of spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, but when water is taken as an example, the temperature is 80 to 260 ° C, preferably 100 to 220 ° C. In order to produce the ion-exchangeable layered compound having a specific pore distribution of the present invention, it is preferable to perform granulation before chemical treatment.
（２）（Ｂ）成分について
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、（Ｂ）成分として下記の一般式（Ｂ−１）で表わされる、分子量１，０００以下の有機化合物を用いる。
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また２つの（Ｂ−１）成分は、Ｒ１を介して結合していてもよい。 In the formula, R 1 to R 6 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, or a sulfur-containing group. A group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. Moreover, two (B-1) components may be couple | bonded through R1.
上記（Ｂ−１）に分類される化合物として、好ましい化合物は、以下のものである。
上記例示化合物のうち、上記（Ｂ−１）に分類される化合物として、特に好ましい化合物は、以下のものである。
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の接触方法
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させて得られる。好適な具体例として、ホスト化合物（（Ａ）成分など）の層間において陽イオンとイオン交換されたチタン等の金属イオンに対して、ゲスト化合物（（Ｂ）成分）がインターカレートされ、層間において錯化されて新規な重合触媒を形成する。この状態と処理工程（処理フロー）は、前述したように、図１に掲示されている。
(3) Method for contacting component (A) and component (B) The catalyst component for olefin polymerization of the present invention is obtained by bringing the component (A) and the component (B) into contact with each other. As a preferred specific example, a guest compound (component (B)) is intercalated with a metal ion such as titanium ion-exchanged with a cation between layers of a host compound (component (A), etc.). Complexed to form a new polymerization catalyst. This state and processing steps (processing flow) are posted in FIG. 1 as described above.
具体的には、ナトリウムなどの陽イオンを有するホスト化合物を、遷移金属塩の水溶液中でイオン交換し、濾過、洗浄、焼成、真空排気による乾燥を行って、イオン交換したホスト化合物を得る。次いで、ゲスト化合物のｎ−ブタノール溶液で接触処理し、洗浄し真空排気乾燥によるｎ−ブタノールの除去を経て、重合触媒成分が入手できる。 Specifically, a host compound having a cation such as sodium is ion-exchanged in an aqueous solution of a transition metal salt, filtered, washed, baked, and dried by vacuum evacuation to obtain an ion-exchanged host compound. Next, the catalyst component is obtained through contact treatment with an n-butanol solution of the guest compound, washing, and removal of n-butanol by vacuum exhaust drying.
接触は任意の方法で実施することが出来るが、一般的な形態を以下に説明する。即ち、通常、接触する際の（Ａ）成分の濃度は、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であり、（Ｂ）成分の濃度は、１０−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−２〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比は、０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇである。 Although the contact can be carried out by any method, a general form will be described below. That is, the concentration of the component (A) at the time of contact is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and the concentration of the component (B) is 10 −3 to 1 mol / L, preferably 10 −2 to 0.3 mol / L, more preferably 0.05 to 0.1 mol / L, and the ratio of the component (A) to the component (B) is 0. 0.001 to 10 mmol / g, preferably 0.01 to 2 mmol / g, more preferably 0.1 to 1 mmol / g.
接触は、液体中で実施することが好ましく、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール、ジエチルエーテル、アセトン等の炭化水素溶媒、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、アルデヒド類を始めとする各種有機溶媒中、或いは水溶液中において実施されるが、（Ｂ）成分が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもでき、好ましくはアルコール中、或いはエーテル中等で、成分（Ｂ）を可溶化させつつ、成分（Ａ）の層状化合物を膨潤させることができる溶媒中で実施される。
処理温度は、系内に液体が存在する温度であれば特に限定されないが、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは室温〜８０℃である。処理時間は、一般的には５分〜７２０時間の条件を選択するが、（Ａ）成分である当イオン交換性層状化合物の層間に（Ｂ）成分の少なくとも一部がインターカレートされる条件で行うことが好ましい。
The contact is preferably carried out in a liquid, and in various organic solvents including hydrocarbon solvents such as toluene, n-heptane, ethanol, diethyl ether, acetone, alcohols, ethers, nitriles, aldehydes, Alternatively, although it is carried out in an aqueous solution, if the component (B) is liquid at the treatment temperature, it can be used without a solvent, preferably while solubilizing the component (B) in alcohol or ether. , In a solvent capable of swelling the layered compound of component (A).
The treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which a liquid exists in the system, but is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably room temperature to 80 ° C. The treatment time is generally selected from 5 minutes to 720 hours, but at least a part of the component (B) is intercalated between the layers of the ion-exchange layered compound as the component (A). It is preferable to carry out with.
（Ａ）成分の層間に（Ｂ）成分がインターカレートされたことの確認は、（Ａ）成分の層間への遷移金属イオン又は該遷移金属錯イオンのインターカレーションの確認と同様、元素分析とＸ線回折測定により測定される底面間距離の大きさから行う。 Confirmation that component (B) was intercalated between layers of component (A) is the same as confirmation of intercalation of transition metal ions or transition metal complex ions between layers of component (A). And the magnitude of the distance between the bottom surfaces measured by X-ray diffraction measurement.
一般に、層状化合物の粉末法Ｘ線回折測定では、低角度側に層状構造特有の回折ピークが現れる。この回折ピークは底面反射ピークと呼ばれ、層が積み重なった方向の繰り返しに由来する回折線である。この回折ピークの回折角度と用いたＸ線の波長からブラッグの式を使ってｄ値を計算すれば、底面間距離が求められる。なおこの底面間距離には層自身の厚みも含まれている。本発明では、（Ｂ）成分が層間にインターカレートされた後の（Ａ）成分の底面間隔距離は、スメクタイトの場合、好ましくは１０．０〜３０．０Åであり、更に好ましくは１２．０〜２０．０Åであり、特に好ましくは１３．０〜１８．０Åである。また、当インターカレート処理前後のイオン交換性層状化合物の底面間隔距離の増加量は、通常、０Åより大きく２０．０Å以下であり、好ましくは１．０〜１５．０Åであり、更に好ましくは３．０〜１０．０Åであり、特に好ましくは４．０〜７．０Åである。層状化合物の底面間距離は、Ｘ線回折測定で２θが５度〜１０度付近のシフトから、計算することが可能である。 In general, in powder method X-ray diffraction measurement of a layered compound, a diffraction peak peculiar to a layered structure appears on the low angle side. This diffraction peak is called a bottom reflection peak, and is a diffraction line derived from repetition in the direction in which the layers are stacked. If the d value is calculated using the Bragg equation from the diffraction angle of the diffraction peak and the X-ray wavelength used, the distance between the bottom surfaces can be obtained. Note that the distance between the bottom surfaces includes the thickness of the layer itself. In the present invention, the bottom surface distance of the component (A) after the component (B) is intercalated between layers is preferably 10.0 to 30.0 mm, more preferably 12.0 in the case of smectite. It is -20.0 ?, Especially preferably, it is 13.0-18.0 ?. Further, the amount of increase in the bottom surface separation distance of the ion-exchange layered compound before and after the intercalation treatment is usually greater than 0% and 20.0% or less, preferably 1.0-15.0%, more preferably It is 3.0-10.0 ?, and particularly preferably 4.0-7.0 ?. The distance between the bottom surfaces of the layered compound can be calculated from the shift of 2θ around 5 to 10 degrees by X-ray diffraction measurement.
このような接触反応の後、通常、水若しくは前記溶媒による洗浄により、過剰の（Ｂ）成分を除去した後、一般のオレフィン重合用触媒を被毒しないような溶媒、例えば、脱水されたトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性炭化水素溶媒による洗浄を行い、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルカリ化合物等による処理を行ったものが、オレフィン重合用触媒成分として、オレフィン重合用触媒の製造に供され、裸触媒として、あるいは予備重合触媒として、オレフィン重合体の製造に使用される。 After such a catalytic reaction, usually, after removing the excess component (B) by washing with water or the solvent, a solvent that does not poison a general olefin polymerization catalyst, for example, dehydrated toluene, As a catalyst component for olefin polymerization, washing with a non-polar hydrocarbon solvent such as hexane and heptane, and treatment with an organoaluminum compound, organomagnesium compound, organozinc compound, organoalkali compound, etc., as necessary, is performed. The catalyst is used for the production of an olefin polymerization catalyst, and is used for the production of an olefin polymer as a bare catalyst or as a prepolymerization catalyst.
（４）任意成分について
本発明においては、触媒成分は、オレフィン重合用の触媒成分として使用されるが、重合触媒としての使用に際し、任意成分である（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物が必要に応じて使用される。下記一般式で表される化合物が好んで使用される。
ＡｌＲｐＸ３−ｐ
式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範囲である。
(4) Arbitrary component In the present invention, the catalyst component is used as a catalyst component for olefin polymerization. When used as a polymerization catalyst, an organoaluminum compound is optionally used as component (C). Used. A compound represented by the following general formula is preferably used.
AlR p X 3-p
In formula, R shows a C1-C20 hydrocarbon group, X shows a halogen, hydrogen, an alkoxy group, and an amino group. p is in the range of 1 to 3.
その際、Ｒとしてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合して或いは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合或いは重合時にも可能である。 In this case, R is preferably an alkyl group, and X is chlorine when it is a halogen, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms when it is an alkoxy group, and 1 carbon atom when it is an amino group. An amino group of ˜8 is preferred. In the present invention, it goes without saying that the compounds represented by this formula can be used alone, in combination of two or more, or in combination. Moreover, this use is possible not only at the time of catalyst preparation but also at the time of preliminary polymerization or polymerization.
従って、（Ｃ）成分として好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３のトリアルキルアルミニウム、又はｐ＝２でＸが水素であるジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムであり、特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
Therefore, specific examples of the compound preferable as the component (C) include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, Examples include diethylaluminum chloride, diethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, and diisobutylaluminum chloride.
Of these, trialkylaluminum with p = 3 or dialkylaluminum hydride in which p = 2 and X is hydrogen is preferable. More preferably, R is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably triethylaluminum and triisobutylaluminum.
２．オレフィン重合触媒の調製
（１）接触
本発明による触媒は、上記の各成分を重合槽外で或いは重合槽内で、同時に若しくは連続的に、或いは一度に若しくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
2. Preparation of Olefin Polymerization Catalyst (1) Contact The catalyst according to the present invention is formed by bringing the above-mentioned components into contact with each other outside or inside the polymerization tank, simultaneously or continuously, or once or multiple times. be able to.
各成分の接触は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０〜１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、或いは後に添加することが可能であるが、好ましくは、後に添加する方法である。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
The contacting of each component is usually performed in an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon solvent. Although contact temperature is not specifically limited, It is preferable to carry out between -20-150 degreeC. Arbitrary combinations are possible as the contact order, but particularly preferable ones for each component are as follows.
Usually, the component (B) and the component (A) are first contacted. The component (C) can be added to the component (B) before, simultaneously with, or after the component (A). Preferably, the component (C) is added later.
After contacting each component, it can be washed with an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon solvent.
（２）各成分の使用量
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは０．１〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
(2) Use amount of each component The use amount of the components (A), (B) and (C) used in the present invention is arbitrary. For example, the usage-amount of the component (B) with respect to a component (A) becomes like this. Preferably it is 0.1-1,000 micromol with respect to 1 g of components (A), Most preferably, it is the range of 0.5-500 micromol. The amount of component (C) used relative to component (A) is preferably in the range of 0.001 to 100 mmol, particularly preferably 0.05 to 10 mmol, relative to 1 g of component (A).
３．オレフィンの重合
触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）することができる。予備重合した触媒は、本重合の際に安定であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、流動性に優れた重合体粒子を製造できる。重合反応が安定運転できるので好ましい。また、予備重合工程には、活性点の形成を促進するという利点が存在する。すなわち、予備重合を実施することによって、予備重合ポリマーが重合活性点を包含し、当該活性点と被毒物との接触が制限されて、失活が防止できること、などの工業的な取り扱い上の利点が挙げられる。
3. Olefin polymerization Before using the catalyst as a catalyst for olefin polymerization (main polymerization), ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1- Olefin such as butene, vinylcycloalkane and styrene can be preliminarily polymerized in a small amount (preliminary polymerization). Since the prepolymerized catalyst is stable during the main polymerization, polymer particles having excellent fluidity can be produced by preventing generation of a fine powder polymer due to particle crushing. The polymerization reaction is preferable because it can be stably operated. Further, the prepolymerization step has an advantage of promoting the formation of active sites. That is, by carrying out the prepolymerization, the prepolymerized polymer includes a polymerization active site, the contact between the active site and the poisonous substance is restricted, and the deactivation can be prevented, and the industrial handling advantages such as Is mentioned.
このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造における全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｃ］のような有機アルミニウムを追加して、エチレン、プロピレン等を供し、触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。 This preliminary polymerization with ethylene or the like can be carried out before, during, or after all the steps in the catalyst production, as long as the effect is not lost. In the case where a liquid α-olefin is used for prepolymerization, the α-olefin may be used). Under the contact of each of the above components, an organoaluminum such as the component [C] is newly added as necessary, ethylene, It is desirable to provide propylene or the like so that a polymer of 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g, is produced per 1 g of the catalyst component. The prepolymerization temperature is −100 to 100 ° C., preferably −60 to 100 ° C., and the prepolymerization time is 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 20 hours.
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、ブタジエン等の共役ジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合の他通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。 Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst of the present invention include conjugates such as ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, vinylcycloalkane, and butadiene. Examples thereof include non-conjugated dienes such as dienes and 1,5-hexadiene, styrene, and derivatives thereof. Further, the polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization.
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等、更には塩化メチレンやクロロベンゼンといったハロゲン化炭化水素溶媒の存在下、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２、更に好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また重合方式としては、連続重合と回分式重合に適用される。 The polymerization reaction is carried out in the presence of an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene and cyclohexane, a liquefied α-olefin, and a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride and chlorobenzene, or substantially It is preferable to carry out by gas phase polymerization in the absence of a monomer liquid phase. The gas phase polymerization can be performed using a reaction apparatus such as a fluidized bed, a stirred bed, and a stirred fluidized bed equipped with a stirrer / mixer. Conditions such as a polymerization temperature and a polymerization pressure are not particularly limited, but the polymerization temperature is generally −50 to 250 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to about 2000 kgf / cm 2 , The pressure is preferably from normal pressure to 200 kgf / cm 2 , more preferably from normal pressure to 50 kgf / cm 2 . Hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system. The polymerization method is applied to continuous polymerization and batch polymerization.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical-property measurement, analysis, etc. in a following example follow the following method.
（１）イオン交換性層状化合物の底面間距離の測定
本発明において（Ｂ）成分であるイオン交換性層状化合物の粉末Ｘ線回折パターンの測定には、リガク（株）製のＲＡＤ−Ｂシステム（Ｘ線：ＣｕＫα（波長：０．１５４０６ｎｍ）カウンターモノクロメーター付き）を用いた。測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャン軸：２θ／θ、測定範囲＝２°〜１５°、スキャン速度＝１°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍとした。
(1) Measurement of distance between bottom surfaces of ion-exchangeable layered compound In the present invention, RAD-B system (manufactured by Rigaku Corporation) is used for measurement of powder X-ray diffraction pattern of ion-exchangeable layered compound which is component (B). X-ray: CuKα (wavelength: 0.15406 nm) with a counter monochromator was used. Measurement conditions are tube voltage: 40 kV, tube current: 30 mA, scan axis: 2θ / θ, measurement range = 2 ° to 15 °, scan speed = 1 ° / min, divergence slit: 1 °, scattering slit: 1 °, Light receiving slit: 0.30 mm.
ここで（００１）面における回折ピークは底面反射ピークと呼ばれ、その回折角度からブラッグの式を用いて算出されるｄ値は、層自身の厚みと層間距離の和、即ち底面間隔距離に相当する。従って（Ｂ）成分でインターカレート処理した（Ａ）成分のｄ値が処理前に比べて増大すれば層間が広がったことを示しており、（Ｂ）成分が層間にインターカレートしたと判断できる（図１を参照）。なお、（Ｂ）成分により処理した（Ａ）成分は、いずれの場合も測定前に１１０℃で１時間真空排気することで（Ｂ）成分と競争的に層間にインターカレートした溶媒を選択的に除去してから、測定に用いた Here, the diffraction peak at the (001) plane is called a bottom reflection peak, and the d value calculated from the diffraction angle using the Bragg equation corresponds to the sum of the thickness of the layer itself and the interlayer distance, that is, the bottom surface separation distance. To do. Therefore, if the d value of the component (A) subjected to the intercalation processing with the component (B) is increased as compared with that before the processing, it indicates that the layer is expanded, and it is determined that the component (B) is intercalated between the layers. Yes (see FIG. 1). The component (A) treated with the component (B) is selectively evacuated at 110 ° C. for 1 hour before measurement, so that a solvent intercalated between the components (B) is selected selectively. And then used for measurement
（２）ＧＰＣによるポリマー分子量の測定
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
(2) Measurement of polymer molecular weight by GPC In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are those measured by gel permeation chromatography (GPC).
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation. F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000.
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７０
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
A calibration curve is created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The viscosity equation [η] = K × M α used for conversion to molecular weight uses the following numerical values.
PS: K = 1.38 × 10 −4 α = 0.70
PE: K = 3.92 × 10 −4 α = 0.733
PP: K = 1.03 × 10 −4 α = 0.78
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ） 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン 測定温度：１４０℃ 流速：１．０ｍｌ／分 注入量：０．２ｍｌ 試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２に例示されるように行う。
The measurement conditions for GPC are as follows.
Apparatus: Waters GPC (ALC / GPC 150C) Detector: FOXBORO MIRAN 1A IR detector (measurement wavelength: 3.42 μm) Column: Showa Denko AD806M / S (3) Mobile phase solvent: o- Dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C. Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT). And dissolve at 140 ° C. for about 1 hour.
The baseline and section of the obtained chromatogram are performed as illustrated in FIG.
（３）ＤＳＣによるポリマーの融点（Ｔｍ）の測定
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。試料５ｍｇを１７０℃で５分間融解後、１０℃／分の速度で２０℃に降温し、１分間保持後、１７０℃まで１０℃／分の昇温速度で融解曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を融点（Ｔｍ−ＤＳＣ）とした。
(3) Measurement of melting point (Tm) of polymer by DSC It was measured according to JIS K7121. 5 mg of sample was melted at 170 ° C. for 5 minutes, cooled to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, held for 1 minute, and then a melting curve was measured at a temperature increase rate of 10 ° C./minute up to 170 ° C. (° C.) was defined as the melting point (Tm-DSC).
［フェノキシイミン配位子合成例１］
（１）充分に窒素置換した５００ｍｌの反応器に、エチルマグネシウムブロミド３５．０ｍｌ（エーテル溶液、３Ｍ、１０５ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン４０ｍｌを装入した。氷冷下、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール２０．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解した溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後室温にて攪拌し、トルエン２５０ｍｌを加えて加熱攪拌し、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルを留去した。室温まで冷却し、パラホルムアルデヒド７．７３ｇ（９４％、２４２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１９．９ｍｌ（１４３ｍｍｏｌ）を加えて７５℃にて４０分加熱攪拌した。室温まで冷却しさらに氷冷しながら１０％塩酸１７０ｍｌを加えて分液し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、続けて塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾燥して得られた結晶を減圧乾燥し、下記式（ａ）で示される黄色の化合物を１８．６ｇ（収率７７％）得た。
(1) A 500-ml reactor thoroughly purged with nitrogen was charged with 35.0 ml of ethylmagnesium bromide (ether solution, 3M, 105 mmol) and 40 ml of anhydrous tetrahydrofuran. Under ice cooling, a solution prepared by dissolving 20.63 g (100 mmol) of 2,4-di-t-butylphenol in 40 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added dropwise over 10 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature, 250 ml of toluene was added and the mixture was stirred with heating, and tetrahydrofuran and diethyl ether were distilled off. After cooling to room temperature, 7.73 g (94%, 242 mmol) of paraformaldehyde and 19.9 ml (143 mmol) of triethylamine were added, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. for 40 minutes. The reaction mixture was cooled to room temperature and 170 ml of 10% hydrochloric acid was added while cooling with ice, followed by liquid separation. The organic layer was washed with 100 ml of an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with 100 ml of an aqueous sodium chloride solution. After drying over anhydrous sodium sulfate, the crystals obtained by drying under reduced pressure were dried under reduced pressure to obtain 18.6 g (yield 77%) of a yellow compound represented by the following formula (a).
［フェノキシイミン配位子合成例２］
２００ｍｌ反応器に２−ヒドロキシ−３−フェニル−ベンズアルデヒド９．３ｇ（４７ｍｍｏｌ）およびメタノール６０ｍｌを入れた。ギ酸１．９０ｍｌと２，６−ジイソプロピルアニリン１１．０ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間撹拌した。析出した黄色固体をろ過し、メタノール５０ｍｌで洗浄し、乾燥することで下記式（ｂ）で示される黄色固体の化合物を１５．０ｇ（収率８９％）得た。
A 200 ml reactor was charged with 9.3 g (47 mmol) of 2-hydroxy-3-phenyl-benzaldehyde and 60 ml of methanol. 1.90 ml of formic acid and 11.0 g (62.9 mmol) of 2,6-diisopropylaniline were added and stirred at room temperature for 13 hours. The precipitated yellow solid was filtered, washed with 50 ml of methanol, and dried to obtain 15.0 g (yield 89%) of a yellow solid compound represented by the following formula (b).
［実施例１］
（１）Ｍｇ２＋イオン交換モンモリロナイトの合成
市販の膨潤性モンモリロナイト（ベンクレイＳＬ・水澤化学社製）２０Ｋｇを硫酸マグネシウムの硫酸水溶液（硫酸マグネシウム濃度６．９重量％、硫酸濃度１１．２重量％）１８７ｋｇ中に分散させ、９０℃で７時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した後、得られた固体ケーキを１１０℃で１０時間乾燥した。得られた乾燥モンモリロナイト中の塊状物を目開き７５μｍの篩によって取り除き、篩を通過したＭｇ２＋イオン交換モンモリロナイト粒子を１０ｋｇ得た。
[Example 1]
(1) Synthesis of Mg 2+ ion-exchanged
（２）Ｔｉ４＋イオン交換モンモリロナイトの合成
上記の（１）で得られたＭｇ２＋イオン交換モンモリロナイト粒子１５０ｇを、市販の硫酸チタニル（堺化学工業（株）製、ＴｉＯ２として７．５％含有、ＳＯ４として２５．６％含有）溶液９５８ｇと硫酸５１．２ｇの混合溶液中に分散させて９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥し、更に２００℃で２時間減圧乾燥してＴｉ４＋イオン交換モンモリロナイトを得た。
(2) Synthesis of Ti 4+ ion-exchanged montmorillonite 150 g of Mg 2+ ion-exchanged montmorillonite particles obtained in the above (1), containing 7.5% as commercially available titanyl sulfate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., TiO 2 ), (25.6% as SO 4 ) The mixture was dispersed in a mixed solution of 958 g of a solution and 51.2 g of sulfuric acid and stirred at 90 ° C. for 3 hours. After this was filtered and washed with demineralized water to pH 3.5, the obtained water-containing solid cake was preliminarily dried at 110 ° C. for 10 hours and further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain Ti 4+ ion-exchanged montmorillonite. Obtained.
（３）触媒成分調製（モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体調製）
次に（２）で得られたＴｉ４＋イオン交換モンモリロナイト０．５０ｇを窒素雰囲気下で３０ｍＬフラスコに量り取り、そこに０．７５ｍｍｏｌのフェノキシイミン配位子（ａ‘）を脱水ｎ−ブタノール２５．０ｍＬに溶かした溶液を８．３ｍＬ加え、５分間撹拌後、７０℃に保ったオイルバス中で、２４時間反応させた。反応時間終了後、室温まで冷却してから、上澄み液を可能な限り抜き出し、更に脱水ｎ−ブタノール１０ｍＬを加えて１分間撹拌して洗浄した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り抜き出した。このｎ−ブタノールによる洗浄操作を３回行った。次に脱水ｎ−ヘプタン１０ｍＬを加えて洗浄し、触媒成分沈降後、上澄み液を可能な限り抜き出した。この洗浄操作を３回行った。最後に室温にて溶媒を減圧排気し、目視にて溶媒が確認されなくなってから更に３０分間減圧乾燥を行って触媒成分とした。
(3) Catalyst component preparation (Montmorillonite-phenoxyimine ligand complex preparation)
Next, 0.50 g of Ti 4+ ion-exchanged montmorillonite obtained in (2) was weighed into a 30 mL flask under a nitrogen atmosphere, and 0.75 mmol of the phenoxyimine ligand (a ′) was dehydrated n-butanol. After adding 8.3 mL of the solution dissolved in 0 mL, the mixture was stirred for 5 minutes and then reacted in an oil bath kept at 70 ° C. for 24 hours. After the completion of the reaction time, the reaction solution was cooled to room temperature, and the supernatant was extracted as much as possible. Further, 10 mL of dehydrated n-butanol was added and stirred for 1 minute for washing. After standing, when the catalyst component settled, the supernatant liquid was extracted as much as possible. This washing operation with n-butanol was performed three times. Next, 10 mL of dehydrated n-heptane was added for washing. After sedimentation of the catalyst component, the supernatant was extracted as much as possible. This washing operation was performed three times. Finally, the solvent was evacuated at room temperature, and after no solvent was visually confirmed, drying was performed under reduced pressure for 30 minutes to obtain a catalyst component.
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合
上記の（３）で得られたモンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体を用いてエチレン・１−ヘキセンのスラリー共重合を行った。即ち、１Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５０Ｌ、１−ヘキセン６０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを加え、８０℃に昇温し、更にエチレンを分圧２．０ＭＰａとなるまで導入した。次いで、（Ｂ）成分として上記複合体１００ｍｇ（ヘプタンスラリー１０ｍｌ分）をアルゴンで圧入して重合を開始し、エチレン分圧を２．０ＭＰａに保って、７０℃で６０分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。反応器壁への付着が無く、粒子状のエチレン・１−ヘキセン共重合体が０．５ｇ得られた。結果を表１に示す。
(4) Ethylene / 1-hexene copolymerization Using the montmorillonite-phenoxyimine ligand complex obtained in (3) above, slurry copolymerization of ethylene / 1-hexene was performed. That is, 1.50 L of n-heptane, 60 ml of 1-hexene and 2.5 mmol of triethylaluminum were added to a 1 L autoclave, the temperature was raised to 80 ° C., and ethylene was further introduced until the partial pressure became 2.0 MPa. Next, 100 mg of the complex (10 ml of heptane slurry) was injected with argon as the component (B) to start polymerization, and the polymerization was continued at 70 ° C. for 60 minutes while maintaining the ethylene partial pressure at 2.0 MPa. Ethanol was added to stop the polymerization. There was no adhesion to the reactor wall, and 0.5 g of particulate ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体の代わりに、実施例１（２）のＴｉ４＋イオン交換モンモリロナイトを用いた以外は実施例１（４）と同様にして重合を行なった。６０分間重合を行なって、微粉状のエチレン・１−ヘキセン共重合体が０．２ｇ得られた。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
(1) Ethylene / 1-hexene copolymerization In the same manner as in Example 1 (4) except that Ti 4+ ion-exchanged montmorillonite of Example 1 (2) was used instead of the montmorillonite-phenoxyimine ligand complex. Polymerization was performed. Polymerization was carried out for 60 minutes to obtain 0.2 g of a finely divided ethylene / 1-hexene copolymer. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
（１）Ｚｒ４＋イオン交換モンモリロナイトの合成
実施例１の（１）で得られたＭｇ２＋イオン交換モンモリロナイト粒子２００ｇを、純水９００ｇ、市販の硫酸ジルコニウム（ＩＶ）四水和物（三津和化学（株）製）４２７ｇ、硫酸１２５ｇの混合溶液中に分散させて９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥し、更に２００℃で２時間減圧乾燥してＺｒ４＋イオン交換モンモリロナイトを得た。
[Example 2]
(1) Synthesis of Zr 4+ ion-exchanged montmorillonite 200 g of Mg 2+ ion-exchanged montmorillonite particles obtained in (1) of Example 1 were mixed with 900 g of pure water, commercially available zirconium (IV) sulfate tetrahydrate (Mitsuwa Chemical ( Co., Ltd.) was dispersed in a mixed solution of 427 g and sulfuric acid 125 g and stirred at 90 ° C. for 3 hours. After this was filtered and washed with demineralized water to pH 3.5, the obtained water-containing solid cake was preliminarily dried at 110 ° C. for 10 hours, and further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain Zr 4+ ion-exchanged montmorillonite. Obtained.
（２）触媒成分調製（モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体調製）
Ｔｉ４＋イオン交換モンモリロナイトの代わりに（１）で得られたＺｒ４＋イオン交換モンモリロナイトを使用した以外は実施例１（３）と同様にして触媒成分を得た。
(2) Catalyst component preparation (montmorillonite-phenoxyimine ligand complex preparation)
A catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 (3) except that Zr 4+ ion-exchanged montmorillonite obtained in (1) was used instead of Ti 4+ ion-exchanged montmorillonite.
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体として、上記（２）で得られたＺｒ４＋イオン交換モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体を用いた以外は実施例１（４）と同様にして重合を行なった。６０分間重合を行なって、反応器壁への付着が無く、粒子状のエチレン・１−ヘキセン共重合体が０．４ｇ得られた。結果を表１に示す。
(3) Ethylene / 1-hexene copolymerization Example 1 except that the Zr 4+ ion-exchanged montmorillonite-phenoxyimine ligand complex obtained in (2) above was used as the montmorillonite-phenoxyimine ligand complex. Polymerization was carried out in the same manner as (4). Polymerization was carried out for 60 minutes, and 0.4 g of particulate ethylene / 1-hexene copolymer was obtained without adhesion to the reactor wall. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体の代わりに、実施例２（１）のＺｒ４＋イオン交換モンモリロナイトを用いた以外は実施例２（３）と同様にして重合を行なった。６０分間重合を行なって、微粉状のエチレン・１−ヘキセン共重合体が０．２ｇ得られた。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
(1) An ethylene / 1-hexene copolymerized montmorillonite-phenoxyimine ligand complex was used in the same manner as in Example 2 (3) except that Zr 4+ ion-exchanged montmorillonite of Example 2 (1) was used. Polymerization was performed. Polymerization was carried out for 60 minutes to obtain 0.2 g of a finely divided ethylene / 1-hexene copolymer. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
（１）Ｃｒ３＋イオン交換モンモリロナイトの合成
実施例１の（１）で得られたＭｇ２＋イオン交換モンモリロナイト粒子２００ｇを、純水１，０００ｇと市販の硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物２４０ｇの混合溶液中に分散させて９０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥し、更に２００℃で２時間減圧乾燥してＣｒ３＋イオン交換モンモリロナイトを得た。
[Example 3]
(1) Synthesis of Cr 3+ ion-exchanged montmorillonite 200 g of Mg 2+ ion-exchanged montmorillonite particles obtained in (1) of Example 1 were mixed with 1,000 g of pure water and 240 g of commercially available chromium (III) nitrate nonahydrate. The mixture was dispersed in the solution and stirred at 90 ° C. for 3 hours. This was filtered and washed with demineralized water to pH 3.5, and the resulting water-containing solid cake was preliminarily dried at 110 ° C. for 10 hours and further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain Cr 3+ ion-exchanged montmorillonite. Obtained.
（２）触媒成分調製（モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体調製）
Ｔｉ４＋イオン交換モンモリロナイトの代わりに（１）で得られたＣｒ３＋イオン交換モンモリロナイトを使用した以外は実施例１（３）と同様にして触媒成分を得た。
(2) Catalyst component preparation (montmorillonite-phenoxyimine ligand complex preparation)
A catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 (3) except that Cr 3+ ion-exchanged montmorillonite obtained in (1) was used instead of Ti 4+ ion-exchanged montmorillonite.
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体として、上記（２）で得られたＣｒ３＋イオン交換モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。６０分間重合を行なって、反応器壁への付着が無く、粒子状のエチレン・１−ヘキセン共重合体が１１．０ｇ得られた。結果を表１に示す。
(3) Ethylene / 1-hexene copolymerization Example 1 except that the Cr 3+ ion-exchanged montmorillonite-phenoxyimine ligand complex obtained in (2) above was used as the montmorillonite-phenoxyimine ligand complex. Polymerization was carried out in the same manner as described above. Polymerization was carried out for 60 minutes, and 11.0 g of particulate ethylene / 1-hexene copolymer was obtained without adhesion to the reactor wall. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体の代わりに、実施例３（１）のＣｒ３＋イオン交換モンモリロナイトを用いた以外は実施例３（３）と同様にして重合を行なった。６０分間重合を行なって、微粉状のエチレン・１−ヘキセン共重合体が３．８ｇ得られた。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
(1) Ethylene / 1-hexene copolymerization In the same manner as in Example 3 (3) except that the Cr 3+ ion exchange montmorillonite of Example 3 (1) was used instead of the montmorillonite-phenoxyimine ligand complex. Polymerization was performed. Polymerization was carried out for 60 minutes to obtain 3.8 g of a finely divided ethylene / 1-hexene copolymer. The results are shown in Table 1.
「実施例４」
（１）触媒成分調製（モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体調製）
フェノキシイミン配位子（ａ’）の代わりにフェノキシイミン配位子（ｂ）を使用した以外は実施例１（３）と同様にして触媒成分を得た。
Example 4
(1) Catalyst component preparation (montmorillonite-phenoxyimine ligand complex preparation)
A catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 (3) except that the phenoxyimine ligand (b) was used instead of the phenoxyimine ligand (a ′).
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合
モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体として、上記（１）で得られたＴｉ４＋イオン交換モンモリロナイト−フェノキシイミン配位子複合体を用いた以外は実施例１（４）と同様にして重合を行った。６０分間重合を行なって、反応器壁への付着が無く、粒子状のエチレン・１−ヘキセン共重合体が０．５ｇ得られた。結果を表１に示す。
上記の表１の結果より、以下のことがわかる。
表１の実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３の結果からして、本発明の重合触媒が、高分子量で粒子性状に優れた重合体を製造することができ、経済的に有利なオレフィン重合用触媒であることを明示している。また、実施例４では、実施例１〜３とは異なるタイプのフェノキシイミン配位子複合体を用いても同様の良好な結果が得られた。従って、本発明の構成要件を有する触媒の有用性と有意性が実証され、更に本発明の従来技術に対する卓越性も明らかにされている。
From the results of Table 1 above, the following can be understood.
From the results of Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, and Example 3 and Comparative Example 3 in Table 1, the polymerization catalyst of the present invention is a polymer having a high molecular weight and excellent particle properties. It is clearly shown that it is an economically advantageous catalyst for olefin polymerization. In Example 4, the same good results were obtained even when a phenoxyimine ligand complex of a type different from those in Examples 1 to 3 was used. Therefore, the usefulness and significance of the catalyst having the constituent features of the present invention is demonstrated, and the superiority of the present invention over the prior art is also revealed.
本発明によれば、従来の非メタロセン系オレフィン重合触媒の技術改良を行った結果、粒子性状に優れたポリマーを生成でき、経済的に安価なオレフィン重合用触媒が実現され、その結果、この重合触媒を用いて安定かつ経済的に有利なオレフィン重合体の製造が可能である。このため、本発明の重合触媒の工業的な意義は非常に大きい。 According to the present invention, as a result of improving the technology of the conventional nonmetallocene olefin polymerization catalyst, a polymer having excellent particle properties can be produced, and an economically inexpensive catalyst for olefin polymerization is realized. A stable and economically advantageous olefin polymer can be produced using a catalyst. For this reason, the industrial significance of the polymerization catalyst of the present invention is very large.
Claims (8)
（Ａ）成分：周期表第３〜１１族の遷移金属イオン又は該遷移金属の錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物
（Ｂ）成分：次の一般式（Ｂ−１）で表わされる、分子量１，０００以下の有機化合物
(A) Component: an ion-exchange layered compound (B) in which a transition metal ion of Group 3 to 11 of the periodic table or a complex ion of the transition metal is intercalated (B) component: in the following general formula (B-1) Organic compounds having a molecular weight of 1,000 or less
（Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物および有機亜鉛化合物の中から選択される少なくとも一つの有機金属化合物 The olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4, further comprising a step of contacting the following component (C) in addition to the step of contacting the component (A) and the component (B). For producing a catalyst for use.
Component (C): at least one organometallic compound selected from organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds
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