JP5202995B2 - 電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆用樹脂組成物に関する。

電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等は、絶縁体として電気特性、伝送特性に優れたポリエチレン（ＰＥ）とし、外側のシースにＰＥやポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いたものが多い。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ＰＥＴ、架橋ＰＥ等が広く使用されている（特許文献１〜４）。
特開２００１−３１２９２５号公報 特開２００５−１８７５９５号公報 特開２００６−３４８１３７号公報 特開２００７−４５９５２号公報

しかしながら、従来の電線被覆材には、保護材としての強度が強く求められたため、配線施工時の操作性、すなわち被覆層の剥離性についてはほとんど考慮されていなかった。この剥離性については、電線自体が太い場合には問題とならないが、細部の配線に用いられる細い電線の場合には、剥離性が悪いと配線が困難になるという問題があった。
従って、本発明の目的は、十分な強度を有するとともに剥離性が良好な電線被覆用樹脂組成物及び電線被覆材を提供することにある。

そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートと、環状構造と１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、数平均分子量１５００以上のポリオールとを組み合せて用いれば、十分な強度を有するにもかかわらず、良好な剥離性を有する電線被覆材が得られることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）；
（Ａ）ポリエステルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）平均分子量５００以上１５００未満のポリオール
を含有する電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記組成物を硬化させて得られる電線被覆層、及び当該被覆層を有する電線を提供するものである。

本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該保護層は簡便な操作により剥離することができるため、配線操作が容易であり、配線操作時に導体自体を破損することがない。

本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリエステルポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。ここでポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましい。
また、（Ａ）成分は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させることにより製造することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。

この反応としては、例えばポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエステルポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエステルポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。

ここで好ましく用いられるポリエステルポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げることができる。市販品としては、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）等が入手できる。

これらのポリエステルポリオールのうち、二塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような、芳香族ジカルボン酸、又はアジピン酸、セバシン酸のようなアルカンジカルボン酸を用いたものが好ましい。ここでアルカンジカルボン酸のアルカン部分の炭素数は、２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。

ポリエステルポリオールの具体例としては、下記式（１）で表されるポリエステルポリオールが好ましく、下記式（２）で表されるポリエステルポリオールが特に好ましい。下記式（２）で表されるポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−２０３０（数平均分子量２０００）等が挙げられる。

（式中、Ｒは、二価アルコールに由来する任意の２価の炭化水素基であり、Ｒ’は、ジカルボン酸に由来する任意の炭化水素基である。ｎは、ポリエステルポリオールの数平均分子量が４００〜３０００の範囲になるように選択される）

（式中、ｎは、式（１）の場合と同様である）

また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。

ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。

これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）又は（４）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。

ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。

これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。

これら（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、及び組成物の粘度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、通常３０〜８０質量％配合されるが、好ましくは４０〜７０質量％配合され、特に好ましくは４０〜６０質量％配合される。

（Ｂ）成分である、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、環状構造を有する重合性単官能化合物である。（Ｂ）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の剥離性が向上する。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香族環等が挙げられ、このうち脂環式構造が特に好ましい。

このような、環状構造を有する単官能性化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、下記式（５）〜（７）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに独立で、Ｈ又はＣＨ₃であり、ｑは１〜５の整数である）

これら重合性単官能化合物（Ｂ）のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。

これら重合性単官能化合物（Ｂ）の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。

これら（Ｂ）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び剥離性の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、１０〜６０質量％、さらに２０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％配合されるのが好ましい。

本発明においては、（Ｃ）成分として、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。（Ｃ）成分として、この化合物を０〜５質量％、すなわち５質量％以下の少量配合するか、配合しないことにより、電線被覆層の剥離性が確保できる。
このような重合性多官能化合物（Ｃ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び下記式（８）

（ここで、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。

これら重合性多官能化合物のうち、上記式（８）で表わされる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。

これらの（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、０〜１０質量％配合されるが、好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％である。１０質量％を超えて配合すると、電線被覆層の剥離性が損なわれる。

（Ｄ）成分の平均分子量５００以上１５００未満のポリオール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

これらのうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。

さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレンオキサイド付加ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、直鎖状の分子であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。また、これらの併用であってもよい。

ポリオールの市販品としては、三洋化成工業製の「サニックスＧＰ−６００」、「サニックスＧＰ−１０００」、旭硝子ウレタン製の「ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０」、「ＰＰＧ１０００」等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、電線被覆層の剥離性及び強度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、１〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらに５〜２０質量％が好ましい。

本発明の組成物には、さらに電線被覆層の剥離性及び耐候性の点から、（Ｅ）シリコーン化合物を含有させるのが好ましい。当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンが特に好ましい。また、複数種のシリコーン化合物を併用することもできる。

ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ¹⁴−（Ｒ¹⁵Ｏ）_s−Ｒ¹⁶−（ここで、Ｒ¹⁴は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ¹⁵は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ¹⁶は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ¹⁵としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。

また、エポキシ変性シリコーンとしては、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ジメチルポリシロキサンの側鎖であるメチル基の一部がエポキシ基を有する有機基で置換されたエポキシ変性シリコーンが好ましい。

エポキシ変性シリコーンの具体例としては、下記式（９）で表される繰り返し構造及び下記式（１０）で表される繰り返し構造を有するエポキシ変性シリコーンを挙げることができる。

（式中、Ｒは、任意の２価の有機基であり、アルキレン基又はアリーレン基が好ましい）
さらには、下記式（１１）で表される構造を有するエポキシ変性シリコーンが好ましい。

（式中、Ｒは、式（１０）の場合と同一である。ｍおよびｎは、それぞれの繰り返し単位のモル％を示し、ｍは１０〜９０モル％、ｎは９０〜１０モル％（ただし、ｍ＋ｎは１００モル％であり、式（１１）で表されるエポキシ変性シリコーンの理論分子量は、５０００〜１５０００が好ましい）である）

エポキシ基の変性率は、エポキシ変性シリコーンに含まれるジメチルシロキサン構造単位１０００〜１００００当量当たり１個が好ましい。
また、シリコーンの平均分子量は、３０００〜２００００、特に５０００〜１００００であるのが好ましい。

このようなエポキシ変性シリコーンとしては、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーンイング社製）等の市販品を用いることができる。

これらのシリコーン化合物（Ｅ）の平均分子量は電線被覆層の剥離性の点から、１５００〜３５０００のものが好ましい。より好ましい平均分子量は１５００〜２００００であり、さらに１５００〜２００００が好ましく、特に３０００〜１５０００が好ましい。
また、（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが好ましい。（Ｅ）成分がエチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことにより、良好な剥離性を維持することができる。

（Ｅ）成分の配合量は、電線被覆層の剥離性及び強度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して０．１〜５質量％、さらに０．５〜５質量％、特に１〜３質量％が好ましい。

さらに、本発明の組成物には、（Ｆ）重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光開始剤を用いることができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。

（Ｆ）重合開始剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

なお、本発明の組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

本発明組成物は、電線、特に電話線ケーブル、自動車用電線等の比較的細い電線、ケーブルの被覆用放射線硬化性樹脂組成物として有用である。さらに、中心導体及びシールド線を有する電線のシールド線の外側に接するシース層用として有用である。本発明の組成物を塗布して放射線（例えば紫外線）を照射すれば、均一かつ強度に優れた電線被覆層が容易に形成できる。また、本発明により形成された電線被覆層は、優れた強度を有し、かつ剥離性が良好であることから、配線の操作性が良好である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１２０ｇ、イソボロニルアクリレート２３３．１２ｇ、トルエンジイソシアナート６２．９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら４２．００ｇ滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、数平均分子量２０００のポリエステル系ジオール（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（イソフタル酸）：Ｐ−２０３０、株式会社クラレ］）３８０．６７を加え、７０℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。

［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール３６．９０９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１８．３６６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５４ｇを仕込み、液温度上昇が見られなくなったことを確認した後、1時間35℃で反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．２４５ｇを液温度が５０℃以上にならないよう制御しながら滴下した後、６５℃〜７０℃に制御しながら２時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とした。得られたポリエーテル系ウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。

実施例１〜４及び比較例１
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。

試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。

１．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

２．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ

３．剥離性（貼り付き力）：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の剥離性（貼り付き力）を測定した。液状組成物を１２５μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、５％酸素雰囲気下で０．１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約７０μｍの硬化フィルムを得た。
この硬化フィルムの空気側表面同士を張り合せ、ガラス板ではさみ、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から貼り付き力を求めた。

４．剥離性（銅板との密着力）：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を１９０μｍ厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。このサンプルを温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅１０mmとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から金属との密着力を求めた。

表１において、
ＰＰＧ４０００；分子量４０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製）。
ＰＰＧ１０００；分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製）。
ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳＦ８４１１；エポキシ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ルシリンＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ＢＡＳＦ社製)。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）。

表１から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有する本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、電線被覆材として良好な性質を有し、かつ剥離性が良好であることから電線被覆用組成物として有用である。

Claims (9)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）；
   （Ａ）ポリエステルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
   （Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
   （Ｄ）平均分子量５００以上１５００未満のポリオール
   を含有する電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物。
2. 成分（Ａ）が、芳香族構造を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の組成物。
3. 成分（Ｂ）中にイソボルニル（メタ）アクリレートを含み、その含有量が成分（Ｂ）中の５０質量％以上である請求項１又は２記載の組成物。
4. 成分（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル化合物を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. さらに、（Ｅ）シリコーン化合物を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 成分（Ｅ）が、エポキシ変性シリコーンを含むものである請求項５記載の組成物。
7. 中心導体及びシールド線を有する電線のシールド線の外側に接するシース層用である請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物を硬化させて得られる電線被覆層。
9. 請求項８記載の被覆層を有する電線。