JP5203602B2 - 銅でないメッキ可能層の上への銅の直接電気メッキのための方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体構造物への銅の電気メッキに関する。より詳しくは、本発明は、銅でないメッキ可能層への中間銅シード層を用いない銅の直接電気メッキを目的とする。

ダマシン・プロセス加工では、誘電体層の中に相互配線構造物すなわち配線パターンが形成される。既知の技法を用いて、配線パターンを定めるためにフォトレジスト材料が用いられる。パターン化されたフォトレジストは、プラズマエッチングまたは反応性イオンエッチングなどの減法的エッチング・プロセスによって誘電体材料のパターンを除去するためのマスクとして働く。エッチングされた開口部を用いて、誘電体層の中に配線パターンが定められる。次に、電気メッキ、無電解メッキ、化学的蒸着、物理的蒸着またはそれらの組み合わせなどの充填技法を用いて、配線パターンに金属を充填する。次に、平坦化として知られるプロセスを用いる化学機械研摩によって、過剰の金属を除去することができる。

一重ダマシン・プロセスでは、誘電体層の中にバイア開口部を設け、多くの場合メタル化と呼ばれるが、導電性金属を充填して配線レベルの層の間の電気的な接触を提供する。二重ダマシン・プロセスでは、誘電体層の中にバイア開口部と配線パターンとを両方設けてから、導電性金属を充填する。ダマシン・プロセス加工とそれに続くメタル化とは、集積回路デバイスが完成するまで各層毎に続けられる。

導電材料の原子が誘電体材料の中に、そしてときには誘電体材料を通り抜けて他の能動回路デバイス構造物の中に泳動しないよう、誘電体材料と導電材料との間に障壁層膜が必要である。例えば、導電材料を誘電体材料から分離するために、相互接続配線層中に用いられる導電材料などの導電材料とともに障壁層が用いられる。デバイス中の導電材料の泳動（マイグレーション）によって、誘電体材料を通してレベル間またはレベル内の短絡が引き起こされることがある。場合によっては、デバイス機能が破壊されてしまうことがある。

銅は半導体構造物中に用いられる誘電体材料の中で比較的高い移動度を示すので、導電性の相互配線材料として銅が用いられるとき、マイグレーションは特別な問題になる。それでも、この問題にもかかわらず、銅は、その優れた導電性および良好なエレクトロマイグレーション抵抗性のため、相互配線用に好ましい材料である。その結果、相互配線構造物の中に銅を用いるなら、参照によって本明細書に開示が組み込まれる特許文献１に開示されているように、銅を障壁層で閉じ込める必要がある。

銅の相互配線構造物とともに従来用いられている障壁層は、タンタルおよび窒化タンタルである。しかし、これらの障壁材料は銅より反応性が高いので、界面酸化物を形成し、その結果、堆積された銅と障壁材料との間の接着強さが不足することがある。この汚染性の酸化物が存在するため、これらの従来の障壁材料では、通常、銅酸性浴中での標準的な銅電着の前に銅シード層を堆積する必要がある。一般に、銅の電着は、導電性の層に銅を塗布する場合にしか適さない。そのため、銅シード層は、導電性を有して銅の電着を可能にするという別の目的を提供する。

銅シード層は、通常、非共形蒸着プロセスによって堆積され、このプロセスはこれまでのところ十分機能していた。しかし、限界寸法がより小さく、例えば約４５ｎｍより小さくなると、シード層は、ダマシン開口部を閉塞してボイドを発生させるか、あるいはダマシン開口部の壁を完全に被覆しないことがある。

従って、銅シード層を必要とする窒化タンタルとタンタルの通常の金属スタックの代わりに、窒化タンタルなどの障壁層とともにルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムをライナとして利用する新しい配線方式が提案されている。

他発明者らは、半導体構造物中でのルテニウム（および白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムなどの類似金属）の使用を提案している。参照によって本明細書に開示が組み込まれるレーン（Ｌａｎｅ）らの特許文献２には二重障壁構造物が開示されている。この構造物では、第一の層、例えば窒化タンタルまたは窒化タングステンが誘電体層と接触する一方、第二の層、例えばルテニウム、ロジウムまたはパラジウムが銅層と接触している。銅シード層を必要とせずに、銅を第二の層に直接電気メッキできると宣伝している。

しかし、ルテニウム（および白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムなどの類似金属）自体に銅を直接電気めっきすることはできるが、ルテニウム（および白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムなどの類似金属）の堆積が不適切な場合、あるいは有害な酸化物を除去するための前処理をしていない場合、銅の品質が不十分なことがある。

従って、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウムの層（以後「メッキ可能層」）の上に銅を直接電着するためのプロセスを提供することが本発明の目的である。

メッキ可能層の上に銅を直接電着するためのプロセスであり、電着された銅が良好な品質であり、金属層にしっかりと接着されているプロセスを提供することが本発明の別の目的である。

銅シード層を必要とせずにメッキ可能層の上に銅を直接電着するためのプロセスを提供することが本発明のさらに別の目的である。

本発明のこれらの目的およびその他の目的は、添付の図面とともに以下の説明を参照すれば、さらに明らかになる。

米国特許第６，７０９，５６２号 米国特許第６，７８７，９１２号 米国特許出願第２００４／００６９６４８号 米国特許出願第２００５／０１９９５０２号

本発明の第一の態様によれば、半導体構造物に相互配線を形成するプロセスであって、
基板の上に誘電体層を形成する工程と、
誘電体層の上に第一の障壁層を形成する工程と、
第一の障壁層の上に第二の障壁層を形成する工程であって、第二の障壁層は、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれ、第二の障壁層の形成は、第二の障壁層の中の酸素のバルク濃度が２０原子パーセントまたはそれ未満となるように操作される工程と、
第二の障壁層の上に導電層を直接形成する工程と、
を含むプロセスが開示される。

本発明の第二の態様によれば、半導体構造物に相互配線を形成するプロセスであって、
基板の上に誘電体層を形成する工程と、
誘電体層の上に第一の障壁層を形成する工程と、
第一の障壁層の上に第二の障壁層を形成する工程であって、第二の障壁層は、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれ、第二の障壁層の形成は、第二の障壁層の中の酸素のバルク濃度が２０原子パーセントまたはそれ未満となるように操作される工程と、
第二の障壁層を処理して第二の障壁層の表面上の酸化物の量を減少させる工程と、
第二の障壁層の上に導電層を直接形成する工程と、
を含むプロセスが開示される。

本発明の第三の態様によれば、
半導体構造物に相互配線を形成するプロセスであって、
基板の上に誘電体層を形成する工程と、
誘電体層の上に第一の障壁層を形成する工程と、
化学的蒸着法（ＣＶＤ）および原子層堆積法（ＡＬＤ即ちＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のうちの一つによって第一の障壁層の上に第二の障壁層を形成する工程であって、第二の障壁層は、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれ、第二の障壁層の形成は、第二の障壁層の中の酸素のバルク濃度が、次の工程で形成される導電層の外観が明るく、光沢を有するレベルに低下するように操作される工程と、
第二の障壁層の上に導電層を直接形成する工程であって、第二の障壁層の中の酸素のバルク濃度の上記のように低下したレベルに起因して導電層は明るく光沢を有する工程と、
を含むプロセスが開示される。

新規と考えられる本発明の特徴および本発明に特徴的な要素は、請求項に特に示される。図面は例示のためのものでしかなく、実際の比率に忠実に描かれたものではない。しかし、本発明自体は、以下の詳細な説明を参照し、添付の図面とともに解釈することによって、構成および動作の方法の両方について最も良く理解される。

図面をさらに詳しく参照すると、特に図１を参照すると、通常の半導体構造物１０の一つの配線レベルが示されている。分りやすくするために、この一つの配線レベルより下または上の半導体構造物の部分は、まったく示していない。図１に示される配線レベルより上または下には、通常、複数の同じような配線レベルがあると理解すべきである。この配線レベルは、誘電体層１４、二重ダマシン開口部１２を含み、例えば、窒化タンタル１６および次にタンタル１８を含む二重ライナ層が二重ダマシン開口部１２にライニングされている。窒化タンタル１６の代わりに利用することができると考えられる他の材料は、例えば、窒化チタンおよび窒化タングステンであり、タンタル１８の代わりに利用することができると考えられる他の材料は、例えば、チタンおよびタングステンである。タンタル層１８の上に銅シード層２０を堆積する。銅シード層２０は、二重ダマシン開口部１２の開口部２４でより厚くなる傾向がある。図１には示していないが、銅シード層２０の上に銅または他の導電材料を電着して二重ダマシン開口部１２を充填する。銅シード層２０が開口部２４で厚くなると、二重ダマシン開口部１２の寸法が小さくなったとき、開口部２４を閉塞し、それによって、続いて二重ダマシン開口部１２の中に堆積される銅の中に空洞即ちボイドを発生させて、問題が生じる。また、二重ダマシン開口部１２の側壁の上に銅シード層２０が、あまり堆積されないか、またはまったく堆積しないことさえある。

誘電体層１４は、酸化物、例えば二酸化ケイ素、窒化物、窒化ケイ素またはオキシ窒化物層など、半導体製造工業で用いられる任意の適当な誘電体層であればよい。ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳｉＬＫ（登録商標）、ノベラス（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ）のコーラル（Ｃｏｒａｌ）（登録商標）、アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のブラック・ダイヤモンド（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ）（登録商標）などの低ｋ誘電体材料およびスピン・オン型シリコン系誘電体を用いることができる。誘電体層１４は、化学的蒸着法およびスピン・オン技法を含むさまざまな方法の任意のものによって形成することができる。

次に、図２を参照すると、本発明のプロセスを利用して図２に示される半導体構造物１１０が製造され、誘電体層１４中に二重ダマシン開口部１２、続いて障壁層、例えば窒化タンタル１６が作られる。その後、窒化タンタル層１６の上にメッキ可能層２６を直接堆積する。このメッキ可能層２６は、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる、メッキ可能層２６は、二重ダマシン開口部１２への開口部２４を図１に例示される従来技術の銅シード層ほど閉塞しない点に注目すべきである。この結果をもたらす理由はいくつかある。第一に、図１に示されるタンタル層１８は不必要なので、堆積される層が一つ少ない。第二に、メッキ可能層２６は銅より重いので、銅よりも共形に堆積する。第三に、これらの金属のあるものでは、ルテニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）など、ＡＬＤ堆積プロセスが利用可能である。ＡＬＤプロセスは、化学的蒸着法（ＣＶＤ）、物理的蒸着法（ＰＶＤ）およびＡＬＤプロセスの中で最も共形のプロセスである。本発明者は、ルテニウムで最も経験を積んだ結果、特に、ルテニウムはＡＬＤによって堆積することができるので、メッキ可能層２６として好ましい材料であると考えている。続いて、メッキ可能層２６の上と、二重ダマシン開口部１２の中とに銅２８を直接電着し、好ましくは続いて化学機械研摩などの平坦化プロセスを行い、図３に示される半導体構造物１１０を得る。

メッキ可能層２６は、物理的蒸着法（ＰＶＤ）、イオン化物理的蒸着法（ＩＰＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ促進原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）または化学的蒸着法（ＣＶＤ）を含むが、それらに限定されない任意の手段によって堆積することができる。メッキ可能層２６の厚さは、３から４０ナノメートル（ｎｍ）の範囲であることが望ましい。

本発明者らは、メッキ可能層２６のバルク中の酸素の量、ならびにメッキ可能層２６の表面の任意の酸化物を制御することが非常に望ましいことを発見した。メッキ可能層２６のバルク中の酸素を制御すると、メッキ可能層２６の比抵抗が低下し、それによって、ウエハのより一様なメッキが可能になると考えられる。電気メッキのためのウエハとの電気的コンタクトは、ウエハの外側のへりで行われるから、金属層の比抵抗が増大するにつれて、電気メッキされる銅の品質は、ウエハの中心がコンタクトから最も遠いため、ウエハの中心から低下し始める。低い比抵抗（高い導電率）の場合、電気メッキされた銅は明るく、光沢あるはずであり、これが理想である。比抵抗が増加する（導電率が低下する）につれて、電気メッキされた銅は、ウエハのへりから離れたところで曇り始め、ウエハの中央では暗くなり、非常に低いめっき品質を示す。

本発明者らは、堆積の方法がメッキ可能層２６のバルク中の酸素の量に影響を及ぼすことを見いだした。バルク中に酸素を少ししか発生させない方法ほど、バルク中の酸素の望ましいレベルを実現するためのプロセス・パラメータの操作を少ししか必要とせず、一方、バルク中に酸素を多く発生させる方法ほど、バルク中の酸素の望ましいレベルを実現するためのプロセス・パラメータの操作を多く必要とする。従って、ＰＶＤによる堆積ではバルク中の酸素は最も少なくなり、一方、ＡＬＤによる堆積ではバルク中の酸素は最も多くなる。ＣＶＤ堆積されたメッキ可能層２６のバルク中の酸素含有量は、ＰＶＤ法とＡＬＤ法との中間である。イオン化ＰＶＤ（ＩＰＶＤ）は、非常に低い酸素不純物を示すＰＶＤプロセスと同様である。プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスでは、酸素の代わりに反応ガスとして窒素、アンモニアまたは窒素とアンモニアとの混合物を用いる。従って、その酸素不純物はＡＬＤプロセスより低いが、真空環境中で実行されるＰＶＤおよびＩＰＶＤプロセスより高いと示唆することは妥当である。メッキ可能層２６の堆積の場合、メッキ可能層２６のバルク酸素含有量を制御するために、酸素を制御しなければならない。バルク酸素含有量とは、メッキ可能層２６の表面の約１０オングストローム下で測定される酸素含有量と定められる。実施例を見ると分るように、バルクの酸素含有量が約２０原子パーセント未満のとき最も良い結果が得られる。２０原子パーセント酸素含有量は近似値であり、プロセス条件に依存して変わり得ると理解すべきである。最も好ましいバルク酸素含有量は約２０原子パーセントまたはそれ未満とする必要がある。例えば、バルク酸素含有量が５０パーセント代後半の原子パーセント範囲では、このバルク酸素含量を有する試料には十分にメッキされないことが判った。

金属層の表面酸化物も、めっき品質に影響を及ぼすが、その様子は異なる。金属層の表面がひどく酸化されている劣悪な場合には、電気メッキされた銅は接着強さが低く、微粒子状または埃っぽい外観を有する。表面が清浄なほど、電気メッキされた銅は、明るさ、光沢を増す。従って、本発明によれば、メッキ可能層２６を前処理して銅の電気メッキに適するように調整することが望ましい。メッキ可能層表面の酸化は、二つの原因によって起こる。一つはメッキ可能層堆積プロセスに由来し、堆積プロセスは堆積方法に依存する。ＰＶＤまたはＩＰＶＤの場合、プロセスの間に酸素暴露がまったくないので、酸素汚染はほとんどゼロである。しかし、いくつかのＡＬＤまたはＣＶＤプロセスの場合、堆積の間に酸素含有ガスが通過しているので、堆積が終了したとき膜の中および膜表面に酸素が取り込まれている。他方は、空気または酸素を含む雰囲気中でのメッキ可能層の自然酸化である。この表面酸素含量は、メッキ可能層の経時とともに増加する。例えば、当初は酸素のないＰＶＤルテニウム膜の場合でも、附着チャンバを出た後の空気中での表面酸化は、その上にメッキされた銅が曇って暗くなり、下層との接着が弱くなる程度まで進行する。

可能な前処理の方法はいくつかある。一つの前処理方法では、メッキ可能層２６を有するウエハを５０〜５００℃の範囲の高温でフォーミング・ガス（２〜１０％Ｈ_２と９８〜９０％Ｎ_２の範囲の水素と窒素との混合物）、水素プラズマまたは他の還元性ガス（水素とアルゴンなどの他の不活性ガスとの任意の混合物）で処理してメッキ可能層２６の酸化物をその元素金属形に還元することができる。あるいは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻またはＩ⁻などのハロゲン化物イオン溶液、またはＣｌ_２、Ｂｒ_２またはＩ_２などのハロゲン・ガスを利用してメッキ可能層２６の表面を調製することができる。ハロゲン化物イオン溶液の一例として、１０％ＨＣｌなどの希釈ＨＣｌ溶液中にメッキ可能層を１分間浸漬して表面酸化物をいくらか溶解させ、その後良好な銅メッキを実現することができる。ハロゲン・ガスの一例として、メッキ可能層をＣｌ_２ガスとともにチャンバの内部に３０分間配置し、それによって表面酸化物を金属へ還元することができる。ハロゲン化物イオンまたはガスによるこれらの方法の弱点は、反応が元素金属（例えばルテニウム）で停まらないことである。これらのプロセスは、ハロゲン化物イオンおよびガスによる元素金属（例えばルテニウム）の過剰なエッチングを防ぐために良好なタイミングを必要とする。

さまざまなＰＶＤ、ＩＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤプロセスで用いられる酸素のさまざまな量に依存するが、一般に、ＣＶＤ、ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤによってメッキ可能層２６を形成する場合には、通常、前処理が必要であるが、ＰＶＤおよびＩＰＶＤによってメッキ可能層２６を形成する場合には、前処理はあまり必要でない。メッキ可能層２６を有するウエハに、銅を電気メッキする迄の期間があまり長いと（例えば１週間よりも長いと）、堆積方法が何であろうと、前処理が必要になることもある。

ＡＬＤプロセスはバルク中ならびに表面上の酸素の量を制限するために最も多く制御を必要とするが、一方、ＡＬＤプロセスは最も均質な金属層を生じるので、最も望ましく、最も好ましい。逆に、ＰＶＤプロセスは、最も低い量のバルクおよび表面の酸素が得られるが、一方、得られる金属層は最も共形性が劣るので、最も望ましくない堆積方法である。以下に実施例によってさらに例示されるように、本発明の教示によれば、ＡＬＤプロセスは、非常によく管理することができる。その結果、ＡＬＤプロセスを効果的に用いて、銅を直接メッキして明るい光沢のある銅の金属層を得ることができるプレート可能層２６を堆積することができる。

これまでのところ、ＰＶＤ、ＩＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤプロセスによるルテニウム堆積するいくつかの方法がある。Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒを含む他の白金族金属の析出方法はあまり広く研究されていないが、通常、これらはＰＶＤおよびＩＰＶＤプロセスによって堆積することができる。

本発明はいかなる特定の種類の銅メッキ装置にも限定されず、例えば、カップまたはファウンテンあるいはその両方のメッキ装置（セミツール（Ｓｅｍｉｔｏｏｌ）の「エキノックス（Ｅｑｕｉｎｏｘ）」およびノベラスの「セイバー（Ｓａｂｒｅ）」など）、薄型電解槽めっき装置（ＡＭＡＴの「スリム・セル（Ｓｌｉｍ ｃｅｌｌ）」および荏原製作所のＥＲＥＸなど）およびパドル・セル（ＩＢＭ））を使用することができる。

代表的に、電流密度は、約０．１ｍＡ／ｃｍ^２から約１００ｍＡ／ｃｍ^２、より好ましくは約３ｍＡ／ｃｍ^２から約６０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にあると予測することができる。電圧は、ツール構成に依存する。本発明の範囲を限定するものではないが、使用される電圧は、約０から約２０ボルト、または０から約１０ボルトなど、一般に約０から約５０ボルトの範囲にある。

メッキ浴の溶液化学組成は、参照によって開示内容が本明細書に組み込まれる特許文献３および特許文献４に開示されているすべてのメッキ浴材料を含むが、それらに限定されない。例えば、メッキ浴は銅塩を含み、オプションとして鉱酸を含み、オプションとして、無機ハロゲン化物、水溶性付与基を有する有機硫黄化合物、浴可溶性含酸素化合物、浴可溶性ポリエーテル化合物または少なくとも一つの硫黄原子を含んでいてもよい浴可溶性有機窒素化合物からなる群から選ばれる一つまたはそれ以上の添加物を含んでもよい。

本発明の目的は、以下の実施例を参照することによってより明らかになる。

一連のルテニウム試料は、ＰＶＤ、ＣＶＤおよびＡＬＤ堆積法を用いて作られた。ＰＶＤ試料は、高真空チャンバ内で高純度Ｒｕターゲットに正電荷を有するアルゴンイオンで衝撃を与えることによって作られた。堆積がなされるウエハは負に荷電され、チャンバの中に置かれたウエハの上に薄い固体Ｒｕ膜を堆積した。ＣＶＤ試料は、反応剤ガスを用いて、または用いずに、ルテニウム金属有機前駆体（トリルテニウムドデカカルボニルなど）の熱分解によって、高温でウエハ上に作られた。ＡＬＤ試料は、基板をＲｕ含有原料化学薬品（ビス（２，４‐ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、すなわちＤＭＲｕなど）と反応剤ガス（酸素、アンモニアなど）とに交互に暴露するサイクルを所定回数だけ繰返すことにより作られた。ＡＬＤによるＲｕ形成の各サイクルは、以下の４つの工程、すなわち基板を前駆体に１秒から４秒間暴露し、ＡＬＤ反応器を１〜２秒間排気した後、反応剤ガスを５または１０ｓｃｃｍの流速で１秒から４秒間導入し、その後ＡＬＤ反応器を排気するシーケンスからなる。ＡＬＤによるＲｕ形成の第一のサイクルが完了したらすぐにＡＬＤによるＲｕ形成の次のサイクルを開始させ、ＡＬＤによるＲｕ形成のすべてのサイクルが完了するまで続けた。

ルテニウム表面酸化物およびバルク酸素は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した。ＸＰＳによって、受け取った試料の表面の表面酸化物を測定し、一方、ＸＰＳチャンバ内で試料を若干スパッタ・エッチングした（約５０オングストローム）後、バルク酸素を測定した。

次に、これらの試料に以下のように銅を電気メッキし、被メッキ性能を定性的に評価した。薄いルテニウム・ウエハへの銅の直接メッキは、荏原製作所からのＥＲＥＸツールで実行した。詳細なツール構成および設計は、前記の特許文献５および特許文献４に記載されている。本発明者らの研究における銅メッキの化学薬品は、硫酸銅、硫酸、塩酸塩およびシプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）のＣ‐２００１、Ｂ‐２００１およびＬ‐２００１添加物で構成される。電流波形は、５秒間の電流零の浸漬時間、銅のエッジ・リングを堆積する３秒間の制御電位、１０〜２５秒間の１．６ｍＡ／ｃｍ^２から６ｍＡ／ｃｍ^２に線形に上昇する電流、３０秒間６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流堆積、１０秒間１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度堆積、３５秒間２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度堆積、および２５秒間３０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流堆積で構成された。

結果を下の表Ｉに列挙する。

試料例１

２００ｍｍ酸化シリコン・ウエハにＡＬＤ法ＴａＮおよびＡＬＤ法Ｒｕを５ｓｃｃｍの酸素流量で堆積した。ルテニウム膜の厚さは約１０ｎｍであった。このルテニウム膜の表面の上に直接堆積した銅は明るく、光沢があった。次に、同じＡＬＤ条件で作られた別のルテニウム・ウエハの酸素含量を、ＸＰＳによって膜の表面とバルクとの両方で分析した。表面酸素は３１％（原子）であり、バルク酸素含有量は５％（原子）であった。

試料例２

２００ｍｍ酸化シリコン・ウエハにＡＬＤ法ＴａＮおよびＡＬＤ法Ｒｕを１０ｓｃｃｍの酸素流量で堆積した。ルテニウム膜の厚さは約１０ｎｍであった。このルテニウム膜の表面に直接メッキされた銅の外観は暗く、粉末状であった。次に、メッキされた銅を１０％ＨＣｌ溶液中で溶解し、その結果、清浄なルテニウム表面を再び得た。このルテニウム・ウエハの上に銅めっきを再び行ったが、同じ暗い微粒子状のメッキ銅が得られた。次に、ＸＰＳによって、同じＡＬＤ条件で作られた別のルテニウム・ウエハの酸素含有量を膜の表面とバルクとの両方で分析した。表面酸素は６７％（原子）であり、バルク酸素含有量は５９％（原子）であった。

試料例３

２００ｍｍ酸化シリコン・ウエハにＡＬＤ法ＴａＮおよびＡＬＤ法Ｒｕを堆積した。ルテニウム膜の厚さは約１０ｎｍであった。次に、ルテニウム・ウエハに銅をメッキした。メッキされた銅は、中心部の少々の曇りを除いて大部分が明るく、光沢があった。次に、メッキされた銅を１０％ＨＣｌ溶液中で溶解し、その結果、清浄なルテニウム表面を再び得た。このルテニウム・ウエハの上に銅めっきを再び実行した。メッキされた銅は明るく、光沢がある結果となった。次に、同じＡＬＤ条件で作られた別のルテニウム・ウエハの酸素含有量を、ＸＰＳによって膜の表面とバルクとの両方で分析した。表面酸素は４２％（原子）であり、バルク酸素含有量は１２％（原子）であった。

試料例４

２００ｍｍ酸化シリコン・ウエハにＡＬＤ法ＴａＮおよびＡＬＤ法Ｒｕを堆積した。ルテニウム膜の厚さは約１０ｎｍであった。次に、ルテニウム・ウエハに銅をメッキした。暗い粒子状の銅だけがメッキされた。次に、メッキされた銅を１０％ＨＣｌ溶液中で溶解し、その結果、清浄なルテニウム表面を再び得た。このルテニウム・ウエハの上に再び銅めっきを実行した。メッキされた銅は明るく、光沢がある結果となった。次に、同じＡＬＤ条件で作られた別のルテニウム・ウエハの酸素含有量を、ＸＰＳによって膜の表面とバルクとの両方で分析した。表面酸素は５７％（原子）であり、バルク酸素含有量は１８％（原子）であった。

試料例５、６および７

３００ｍｍ酸化シリコン・ウエハに供給業者にＡＬＤ法ＴａＮおよびＡＬＤ法Ｒｕを堆積するよう依頼した。ルテニウム膜の厚さは約１０ｎｍであった。受け入れ状態のまま、ルテニウム・ウエハのうち３枚に銅をメッキした。ウエハの中央に曇ったＣｕがメッキされた。別の３枚のルテニウム・ウエハをフォーミング・ガス中で３０分間アニールして（ＦＧＡ）からＣｕをメッキした。メッキされた銅は明るく、光沢があった。受け入れ状態のままの３枚のＡＬＤ法ＲｕウエハのＸＰＳ分析によると、表面酸素はそれぞれ４５．１６％、３９．３８％および４６．４４％（原子）であった。

試料例８

３００ｍｍ酸化シリコン・ウエハにＣＶＤ法Ｒｕを堆積した。ルテニウム膜の厚さは、約８ｎｍであった。受け入れ状態のまま、１枚のルテニウム・ウエハに銅をメッキした。ウエハの中央に曇ったＣｕがメッキされた。別のルテニウム・ウエハを３０分間フォーミング・ガス・アニールしてから、Ｃｕをメッキした。メッキされた銅は明るく、光沢があった。受け入れ状態のままのＣＶＤ法Ｒｕウエハの１枚のＸＰＳ分析によると、表面酸素は１７．８５％（原子）であった。

試料例９および１０

３００ｍｍ酸化シリコン・ウエハにＣＶＤ法Ｒｕを堆積した。ルテニウム膜の厚さは約８ｎｍであった。受け入れ状態のままで、１枚のルテニウム・ウエハに銅をメッキした。メッキされたＣｕはウエハの中央で暗く、曇っていた。別のルテニウム・ウエハを３０分間フォーミング・ガス・アニールしてから、Ｃｕをメッキした。メッキされた銅は明るく、光沢があった。受け入れ状態のままのＣＶＤ法Ｒｕウエハの１枚のＸＰＳ分析によると、表面酸素は５４％（原子）であった。

試料例１１および１２

３００ｍｍ酸化シリコン・ウエハにＡＬＤ法Ｒｕを堆積した。ルテニウム膜の厚さは約１０ｎｍであった。ウエハをすべて３０分間フォーミング・ガス・アニールした。アニールされたウエハを常温常圧の大気中に静置した。４８時間後、１枚のウエハにＣｕをメッキしたところ、明るく、光沢のあるＣｕであった。７２時間後に別のウエハにメッキしたところ、ウエハの中央に曇りのあるＣｕがメッキされた。従って、ＡＬＤ法Ｒｕウエハのフォーミング・ガス・アニールとＣｕメッキとの間のより良好な待ち時間は、４８時間またはそれ未満であると確信した。この時間範囲外では、ルテニウム・メッキされたウエハの熟成によってＣｕめっきの品質に影響が表れる。

試料例１３、１４および１５

２００ｍｍのＰＶＤ法Ｒｕウエハを酸化シリコン基板上に堆積した。ルテニウム膜の厚さは、約２０ｎｍであった。堆積直後のＰＶＤルテニウムの表面の酸素含有量は、非常に低い（０．１３原子パーセント）。ルテニウム表面になんら前処理することなく、このウエハにＣｕをメッキした。Ｃｕは明るく、光沢があった。次に、これらのルテニウム・ウエハを常温常圧大気中に約６ヶ月間放置して、熟成ＰＶＤ法Ｒｕウエハを準備した。１枚の熟成ＰＶＤ法Ｒｕウエハに前処理せずにＣｕをメッキした。Ｃｕは暗く、曇っていた。別の熟成ＰＶＤ法Ｒｕウエハを３０分間フォーミング・ガス・アニールして、明るく、光沢のあるＣｕをメッキした。薄いＰＶＤ法Ｒｕ膜（厚さ約４ｎｍのＲｕ）ははるかに速く熟成することも観測した。常温常圧大気中に１週間放置された後、メッキされたＣｕは、これらの薄いＰＶＤ法Ｒｕウエハの中心に曇りを示した。従って、メッキの前に常にＰＶＤ法ＲｕにＦＧＡを施して、熟成の影響を払拭してしまうのが良い方法である。

本研究の技術思想から逸脱することなく、本明細書で詳しく説明した実施態様以外にも本発明の他の変更形を実施し得ることは、本開示に関心を有する当業者には自明である。従って、そのような変更形は、請求項によってのみ限定される本発明の範囲に属するとみなす。

銅シード層を有する従来技術の半導体構造物の断面図である。 本発明による銅を電着する前の半導体構造物の断面図である。 図２の半導体構造物に銅を電着し、半導体構造物を平坦化した後の断面図である。

Claims (7)

1. 半導体構造物中に相互配線を形成するプロセスであって、
   基板の上に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層の上に第一の障壁層を形成する工程と、
   前記第一の障壁層の上に第二の障壁層を形成する工程であって、前記第二の障壁層は、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれ、前記第二の障壁層中の酸素のバルク濃度が２０原子パーセントまたはそれ未満である工程と、
   Ｃｌ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ またはＩ ⁻ を含むハロゲン化物イオン溶液に前記第二の障壁層の表面を曝露して前記第二の障壁層の表面の上の酸化物の量を減少させる工程と、
   前記第二の障壁層の上に導電層を直接形成する工程と、
   を含むプロセス。
2. 前記導電層は銅または銅合金である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記第二の障壁層はルテニウムである、請求項１に記載のプロセス。
4. 半導体構造物中に相互配線を形成するプロセスであって、
   基板の上に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層の上に第一の障壁層を形成する工程と、
   化学的蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）法によって前記第一の障壁層の上に第二の障壁層を形成する工程であって、前記第二の障壁層は、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群から選ばれ、前記第二の障壁層中の酸素のバルク濃度が、続いて形成される導電層の外観を明るく光沢性にする値である工程と、
   Ｃｌ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ またはＩ ⁻ を含むハロゲン化物イオン溶液に前記第二の障壁層の表面を曝露して前記第二の障壁層の表面の上の酸化物の量を減少させる工程と、
   前記第二の障壁層の上に導電層を直接形成する工程であって、前記導電層の外観は、前記第二の障壁層中の酸素のバルク濃度の値によって、明るく光沢性である工程と、
   を含むプロセス。
5. 前記第二の障壁層中の酸素の前記バルク濃度は、２０原子パーセントまたはそれ未満である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記導電層は銅または銅合金である、請求項４に記載のプロセス。
7. 前記第二の障壁層は、ルテニウムである、請求項４に記載のプロセス。

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