JP5204376B2 - 金属膜研磨用組成物および金属膜研磨用組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用いる研磨用組成物であり、特に金属膜を研磨するときに使用する金属膜研磨用組成物および金属膜研磨用組成物の製造方法に関する。

半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層、金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。

以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があること、また平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）による平坦化がある。

ＣＭＰによる平坦化処理では、微細なシリカ粒子（砥粒）を懸濁した研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと、被研磨物であるシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。

タングステン（Ｗ）などの金属膜の平坦化工程では、まず高い研磨レートの１次研磨によって大幅に金属膜を除去し、バフ研磨によって仕上げを行う。このバフ研磨において、一次研磨と同様の研磨用組成物（スラリー）を使用すると、金属膜が過剰に研磨されてしまい、ディッシング、エロージョンが発生してしまう。このため、バフ研磨用のスラリーとしては、金属膜研磨速度と酸化膜研磨速度との比である選択比が小さくなるようなスラリー（非選択性スラリー）を用いる必要がある。選択比が小さいと、金属膜と酸化膜とがほぼ同じ研磨レートで研磨されるのでディッシングおよびエロージョンの発生が抑制される。

バフ研磨用の非選択性スラリーとしては、たとえば、砥粒であるコロイダルシリカと酸化剤とを含み、酸化剤の働きを考慮してｐＨ調整されたものが用いられる（たとえば特許文献１参照）。
また、特許文献２には、金属層、障壁層、絶縁層に対する除去速度が実質的に同一である非選択性スラリーが開示されている。この非選択性スラリーは、研磨材（砥粒）と、第２酸化剤を酸化するための第１酸化剤と、第１酸化剤により酸化され再び酸化力が復元される第２酸化剤と、障壁層の研磨速度を増加させるための添加剤（ｐＨ調整剤）とを含んで構成される。第１酸化剤としては、過酸化化合物が用いられ、第２酸化剤としては、鉄化合物が用いられる。研磨材としては、アルミナ、シリカ、セリアが好ましく用いられ、コロイダルシリカが特に好ましく用いられる。

特開平９−１６７７９７号公報 特開２００１−２１０６１２号公報

コロイダルシリカは、その製造工程上、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの不純物金属を多く含むため、砥粒としてコロイダルシリカを用いたスラリーにも不純物金属が含まれることになる。このような不純物金属は、研磨時にシリコンウエハの表面を汚染してしまう。

不純物金属の含有量がコロイダルシリカよりも大幅に少ないヒュームドシリカを、コロイダルシリカの代わりに砥粒として用いると、不純物金属による汚染は防ぐことができるが、酸化膜研磨速度が遅くなり、選択比が大きくなってしまうので、ディッシングおよびエロージョンの発生を抑制することができない。不純物金属を除去した高純度コロイダルシリカも存在するが、流通量が少なく、高価であるため、実用は困難である。
また、コロイダルシリカを用いないとしても、特許文献２記載のスラリーのように、酸化剤として硝酸第二鉄などの鉄化合物を添加したスラリーである場合は、重金属である鉄によってシリコンウエハ表面が汚染されるため、仕上げ工程であるバフ研磨工程には使用不可能である。

本発明の目的は、ヒュームドシリカを用いても選択比を小さくすることができる金属膜研磨用組成物、および金属膜研磨用組成物の製造方法を提供することである。

本発明は、タングステン膜とＴＥＯＳ膜とを研磨するための金属膜研磨用組成物であって、
砥粒であるヒュームドシリカと酸化剤であるヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上とｐＨ調整剤とを有し、ｐＨが６〜８．５であることを特徴とする金属膜研磨用組成物である。

また本発明は、前記ｐＨ調整剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
また本発明は、金属膜平坦化処理の仕上げ工程であるバフ研磨工程で用いられる、タングステン膜とＴＥＯＳ膜とを研磨するための金属膜研磨用組成物であって、
砥粒であるヒュームドシリカと、重金属を含まない酸化剤であるヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上と、重金属を含まないｐＨ調整剤とを有し、ｐＨが６〜８．５であることを特徴とする金属膜研磨用組成物である。

また本発明は、タングステン膜とＴＥＯＳ膜とを研磨するための金属膜研磨用組成物を製造する金属膜研磨用組成物の製造方法であって、
混合後のｐＨが６〜８．５となるように、砥粒であるヒュームドシリカとｐＨ調整剤とを含む砥粒分散液、および酸化剤であるヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上を含む酸化剤溶液を調製する工程と、
前記砥粒分散液と前記酸化剤溶液とを混合する工程とを有することを特徴とする金属膜研磨用組成物の製造方法である。

本発明によれば、タングステン膜とＴＥＯＳ膜とを研磨するための金属膜研磨用組成物であって、砥粒であるヒュームドシリカと酸化剤であるヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上とｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが６〜８．５である。

このようなｐＨでは、酸化膜研磨速度が増大し、金属膜研磨速度に近づくことで、ヒュームドシリカを使用しても選択比を０．５〜２．０と小さくすることができる。ヒュームドシリカを使用するので、不純物金属をほとんど含まない金属膜研磨用組成物が安価で大量に得られる。

また、前記酸化剤としては、ヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

また本発明によれば、前記ｐＨ調整剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
また本発明によれば、金属膜平坦化処理の仕上げ工程であるバフ研磨工程で好適に用いられる、タングステン膜とＴＥＯＳ膜とを研磨するための金属膜研磨用組成物である。
砥粒であるヒュームドシリカと、重金属を含まない酸化剤であるヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上と、重金属を含まないｐＨ調整剤とを有し、ｐＨが６〜８．５であることを特徴とする金属膜研磨用組成物である。
このようなｐＨでは、酸化膜研磨速度が増大し、金属膜研磨速度に近づくことで、ヒュームドシリカを使用しても選択比を０．５〜２．０と小さくすることができる。重金属を含まない酸化剤と、重金属を含まないｐＨ調整剤とを含んでおり、かつヒュームドシリカを使用するので、重金属などの不純物金属をほとんど含まないバフ研磨用組成物が安価で大量に得られる。

また本発明によれば、上記の金属膜研磨用組成物は、混合後のｐＨが６〜８．５となるように、砥粒であるヒュームドシリカとｐＨ調整剤とを含む砥粒分散液、および酸化剤を含む酸化剤溶液を予め調製しておき、研磨を行う前に前記砥粒分散液と前記酸化剤溶液とを混合してから供給することが好ましい。

上記の金属膜研磨用組成物は、長期間の保管によって凝集が発生する可能性があるため、砥粒分散液と酸化剤溶液の状態で保管しておくことで凝集の発生を抑制することができる。

本発明は、砥粒であるヒュームドシリカと酸化剤とｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが６〜８．５であることを特徴とする金属膜研磨用組成物であり、特に金属膜平坦化処理の仕上げ工程であるバフ研磨工程で好適に用いられる。

ヒュームドシリカを砥粒として用いて、ｐＨを中性付近とすることで金属膜研磨速度と酸化膜研磨速度との比である選択比を小さくすることができる。

金属膜研磨用組成物のｐＨ範囲は６〜８．５が好ましく、より好ましくは６．５〜８である。ｐＨが６〜８．５では、酸化膜研磨速度が増大し、金属膜研磨速度に近づくことで選択比が０．５〜２．０となる。選択比が０．５より小さくなると酸化膜が必要以上に研磨されてしまい、選択比が２．０より大きくなるとディッシングおよびエロージョンの抑制効果が発揮されない。

ヒュームドシリカの含有量は、特に制限されず、既存の金属膜研磨用組成物と同程度、たとえば金属膜研磨用組成物全体に対して０．１重量％以上２５重量％以下とする。０．１重量％未満では砥粒としての働きが十分でなく、２５重量％を超える場合は他の成分の含有量に影響を及ぼすため好ましくない。

酸化剤は、ヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上であり、重金属を含まないものが好ましく、ヨウ素酸カリウム、臭素酸カリウムが特に好ましい。

ｐＨ調整剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、重金属を含まないものが好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。

酸化剤およびｐＨ調整剤の含有量は、特に制限されず、既存の金属膜研磨用組成物と同程度、たとえば金属膜研磨用組成物全体に対して、酸化剤であれば０．０１重量％以上５．００重量％以下、ｐＨ調整剤であれば０．００１重量％以上０．０５重量％以下とする。

本発明の金属膜研磨用組成物は、長期間に渡って静置保存した場合、砥粒が凝集することによって研磨傷が発生することがある。したがって、ｐＨ調整剤の水溶液中にヒュームドシリカを分散させた砥粒分散液と、酸化剤の水溶液である酸化剤溶液とを予め調製しておき、研磨を行う前に混合して供給することが好ましい。

砥粒分散液と酸化剤溶液とは、たとえば１：１〜７：１の比で混合する。このとき、砥粒分散液におけるヒュームドシリカの含有量は０．１重量％以上２５重量％以下とし、ｐＨ調整剤の含有量は０．００１重量％以上０．０５重量％以下とする。酸化剤溶液における酸化剤の含有量は０．０１重量％以上５．００重量％以下とする。

砥粒分散液と酸化剤溶液とを混合槽内で混合する際には、混合槽内での高さ方向の濃度勾配が発生しない程度にプロペラ型撹拌機による撹拌または循環を行うことが好ましい。ただし、金属膜研磨用組成物の使用時間が短い場合、すなわち砥粒が混合槽内で沈降しない程度の時間（たとえば３時間程度）であれば、混合初期に一度混合槽内を均一化するだけで使用可能である。

以下では、金属膜研磨用組成物の選択比に対するｐＨの影響について説明する。また、比較のためにコロイダルシリカを用いた金属膜研磨用組成物の選択比についても検討した。
選択比の測定を行った金属膜研磨用組成物の組成を示す。

（検討例１）
砥粒：ヒュームドシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：塩酸（０．１ｍｏｌ／ｌ） １重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：２．０

（検討例２）
砥粒：ヒュームドシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：水酸化アンモニウム ０．０１重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：６．７

（検討例３）
砥粒：ヒュームドシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：水酸化アンモニウム ０．０１５重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：７．３

（検討例４）
砥粒：ヒュームドシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：水酸化アンモニウム ０．０２重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：８．０

（検討例５）
砥粒：ヒュームドシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：水酸化アンモニウム ０．０４重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：８．７

（検討例６）
砥粒：ヒュームドシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：水酸化アンモニウム ０．０６重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：９．２

（検討例７）
砥粒：コロイダルシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：塩酸（１ｍｏｌ／ｌ） １重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：２．０

（検討例８）
砥粒：コロイダルシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：塩酸（１ｍｏｌ／ｌ） ０．１重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：３．０

（検討例９）
砥粒：コロイダルシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：塩酸（１ｍｏｌ／ｌ） ０．０１重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：４．０

（検討例１０）
砥粒：コロイダルシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：添加せず ０重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：７．０

（検討例１１）
砥粒：コロイダルシリカ ２０重量％
ｐＨ調整剤：水酸化アンモニウム ０．１５重量％
酸化剤：ヨウ素酸カリウム ０．８３重量％
ｐＨ：１０．０

上記の各検討例を用いて金属膜であるタングステン（Ｗ）膜および酸化膜であるＴＥＯＳ（Tetraethoxysilane）膜の研磨を行い、研磨レートを測定した。研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去された膜厚み（Å）である。

なお、各検討例は、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカを２５重量％含む砥粒分散液と、ヨウ素酸カリウムを４．１５重量％含む酸化剤溶液とを予め調製しておき、研磨を行う直前に、砥粒分散液と酸化剤溶液とを４：１の比で混合して使用した。ｐＨ調整剤は、混合後の含有量が上記の含有量となるように砥粒分散液に添加する。ヒュームドシリカおよびコロイダルシリカの体積平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定し、８５ｎｍであった。

図１は、ｐＨを変化させたときの金属膜研磨レートおよび酸化膜研磨レートを示すグラフである。縦軸が研磨レート（Å／ｍｉｎ）を示し、横軸がｐＨ（−）を示す。折れ線１は、ヒュームドシリカを用いた検討例１〜６の金属膜研磨レートを示し、折れ線２は、ヒュームドシリカを用いた検討例１〜６の酸化膜研磨レートを示し、折れ線３は、コロイダルシリカを用いた検討例７〜１１の金属膜研磨レートを示し、折れ線４は、コロイダルシリカを用いた検討例７〜１１の酸化膜研磨レートを示す。

Ｗ膜研磨時およびＴＥＯＳ膜研磨時の研磨レートは以下のような条件で測定した。
研磨機：ＳＨ−２４（speed FAM社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ニッタ・ハース社製）
研磨パッド回転数：６５ｒｐｍ
キャリア回転数 ：６５ｒｐｍ
スラリー流量 ：１２５ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間 ：６０秒間
研磨加重 ：５ｐｓｉ（３．４×１０^４Ｐａ）

グラフの折れ線１および折れ線２からわかるように、ｐＨが６〜８．５の範囲では、選択比が０．５〜２．０となった。また、折れ線３および折れ線４を見ると、コロイダルシリカを用いた場合でも選択比が小さくなるｐＨ範囲が存在するが、金属膜研磨レートまたは酸化膜研磨レートが５００Å／ｍｉｎ以下でしかなく、たとえ選択比が小さいとしても、研磨レート自体が低すぎるために実用性を有していない。

このようにｐＨ範囲を適切な範囲とすることで、ヒュームドシリカを使用しても選択比を０．５〜２．０と小さくすることができる。また、重金属を含まない酸化剤と、重金属を含まないｐＨ調整剤とを含んでおり、かつヒュームドシリカを使用するので、重金属などの不純物金属をほとんど含まない金属膜研磨用組成物を安価で大量に得ることができる。

図２は、静置保管時の金属膜研磨用組成物の粘度の経時変化を示すグラフである。縦軸は粘度（ｃＰ）を示し、横軸は保管日数（日）を示す。なお、１ｃＰ＝１×１０^−３Ｐａ・ｓである。折れ線５は、混合後の検討例４を静置保管したときの粘度を示しており、折れ線６は、検討例４の砥粒分散液のみを静置保管したときの粘度を示している。グラフからわかるように、混合後の金属膜研磨用組成物は保管日数の経過にしたがって粘度が増加しており、凝集が生じている可能性が大きいが、砥粒分散液のみでは粘度の変化はほとんどなく、凝集は生じていない。したがって、砥粒分散液と酸化剤溶液の状態で保管しておくことで凝集の発生を抑制することができる。

図３は、循環使用時の金属膜研磨用組成物の粘度の経時変化を示すグラフである。縦軸は粘度（ｃＰ）を示し、横軸は循環日数（日）を示す。折れ線７は、混合後の検討例４を循環使用したときの粘度を示している。グラフからわかるように、循環させることで、混合後の金属膜研磨用組成物であっても粘度は増加せず凝集が生じていない。

ｐＨを変化させたときの金属膜研磨レートおよび酸化膜研磨レートを示すグラフである。 静置保管時の金属膜研磨用組成物の粘度の経時変化を示すグラフである。 循環使用時の金属膜研磨用組成物の粘度の経時変化を示すグラフである。

Claims (4)

1. タングステン膜とＴＥＯＳ膜とを研磨するための金属膜研磨用組成物であって、
   砥粒であるヒュームドシリカと酸化剤であるヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上とｐＨ調整剤とを有し、ｐＨが６〜８．５であることを特徴とする金属膜研磨用組成物。
2. 前記ｐＨ調整剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の金属膜研磨用組成物。
3. 金属膜平坦化処理の仕上げ工程であるバフ研磨工程で用いられる、タングステン膜とＴＥＯＳ膜とを研磨するための金属膜研磨用組成物であって、
   砥粒であるヒュームドシリカと、重金属を含まない酸化剤であるヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上と、重金属を含まないｐＨ調整剤とを有し、ｐＨが６〜８．５であることを特徴とする金属膜研磨用組成物。
4. タングステン膜とＴＥＯＳ膜とを研磨するための金属膜研磨用組成物を製造する金属膜研磨用組成物の製造方法であって、
   混合後のｐＨが６〜８．５となるように、砥粒であるヒュームドシリカとｐＨ調整剤とを含む砥粒分散液、および酸化剤であるヨウ素酸塩、塩素酸塩化合物、臭素酸塩化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上を含む酸化剤溶液を調製する工程と、
   前記砥粒分散液と前記酸化剤溶液とを混合する工程とを有することを特徴とする金属膜研磨用組成物の製造方法。

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