JP5204946B2 - 透明樹脂組成物および用途 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄原子を含有する有機基を分子内に有し、かつ、金属原子を分子内に有する金属化合物を含有する透明樹脂組成物に関する。さらには、該透明樹脂組成物からなる光学部材に関する。

無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすい、成型加工して製品を得る際の生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料（光学用樹脂）が使用されている。かかる光学用樹脂から得られる光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズやデジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等のプラスチックレンズなどがあって、実用化され普及をみている。特に、視力矯正用眼鏡レンズの用途においては、無機ガラス製のレンズと比較して軽量で割れにくい、染色が可能でファッション性に富むなどの特長を生かして広く使用されている。

従来、眼鏡レンズに用いられる光学用樹脂としてジエチレングリコールビスアリルカーボネートを加熱下に注型重合して得られる架橋型樹脂（通称、ＤＡＣ樹脂）が実用化されており、透明性、耐熱性が良好で色収差が低いといった特徴から、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最も多く使用されてきた。しかしながら、屈折率が低い（ｎｄ＝１．５０）ためにプラスチックレンズの中心厚みや周辺の厚み（コバ厚）が大きくなり、着用感、ファッション性に劣るなどの問題があって、これら問題を解決し得る高屈折率のプラスチックレンズ用樹脂が求められ開発が行われた。

その流れの中にあって、 ジイソシアネート化合物とポリチオール化合物を注型重合させて得られる硫黄原子を含有するポリチオウレタンは、透明性、耐衝撃性に優れ、高屈折率（ｎｄ＝１．６〜１．７）で、かつ、色収差も比較的低いなどの極めて優れた特徴を実現し、薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で使用されてきている。

一方、さらに高い屈折率を有する光学用樹脂を追求する流れの中で、エピスルフィド基を有する化合物を重合させて得られる透明樹脂（特許文献１、特許文献２）やＳｅなどの金属含有化合物を重合させて得られる樹脂（特許文献３、特許文献４）などいつくかの提案がなされている。また最近では、プラスチックレンズとして必要な諸特性（透明性、熱的特性、機械的特性など）を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７５を超える、さらに高屈折率の光学用樹脂が求められ開発が行われている。
特開平９−１１０９７９号公報 特開平１１−３２２９３０号公報 特開平１１−１４００４６号公報 特開２００１−２９６４０２号公報

本発明の目的は、プラスチックレンズなどの光学部材に必要な諸特性（透明性、熱的特性、機械的特性など）を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７０を超える非常に高い屈折率を与える透明樹脂組成物、ならびに、該樹脂組成物よりなる光学部材を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、硫黄原子を含有する有機基を分子内に有し、かつ、金属原子を分子内に有する金属化合物を含有する透明樹脂組成物に関する。

より具体的には、
一般式（１−ａ）で表される金属化合物
（式中、ＭはＳｎ，Ｓｉ又はＺｒ原子を表す）、
・ＭがＳｎである上記金属化合物、
・上記金属化合物を含有する透明樹脂組成物。
・重合性モノマー及び、上記金属化合物を含有する組成物を重合して得られる透明樹脂組成物、
・重合性モノマーを含有してなる組成物に対して、上記金属化合物を溶解させて均一な液体とした後、重合を行うことにより得られる透明樹脂組成物、
・重合性モノマーが、ポリチオール化合物とポリ（チオ）イソシアネート化合物とを含む上記透明樹脂組成物、
・上記の透明樹脂組成物からなる光学材料、
に関する。

本発明の透明樹脂組成物は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有し、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７０を超える高屈折率を有しており、プラスチックレンズなどの光学部材に使用される樹脂として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、硫黄原子を含有する有機基を分子内に有し、かつ、金属原子を分子内に有する金属化合物を含有する透明樹脂組成物に関する。

本発明の透明樹脂組成物は、かかる金属化合物を樹脂中に添加剤として含有する樹脂組成物であり、光学部材などに使用される透明樹脂に要求される諸特性を有しつつ、特に透明性と高屈折率を実現する。本発明に係る金属化合物それ自体は、重合性を有する基（例えば、ＯＨ基、ＳＨ基など）を有していないものであって、樹脂に添加することで、該樹脂の物性を改質する効果を発現する。

本発明の透明樹脂組成物において使用される樹脂としては、公知の熱または光硬化、もしくは、熱可塑性の透明樹脂全般が包含される。

本発明の透明樹脂組成物は、後でも詳しく述べるが、代表的には以下の方法で製造される。すなわち、熱硬化性樹脂の場合、例えば、重合性モノマーと重合開始剤を含有してなる重合性組成物に対して、該金属化合物を添加して、均一に溶解させた後、得られた重合性組成物を、例えば、注型重合を行うことにより、本発明の樹脂組成物からなる成型品として得られる。

熱可塑性樹脂の場合、一般的に樹脂組成物を製造する方法と同様、例えば、樹脂に対して該金属化合物の所望量を添加した後、混錬、ペレット化などの操作を行うことにより樹脂組成物として得られる。この後、該樹脂組成物を、例えば、射出成型することで光学っ部材などの成型品が得られる。

一般式（１−ａ）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。

本発明の透明樹脂組成物で使用される、一般式（１−ａ）で表される金属化合物は、一種類の該化合物を単独で用いてもよく、あるいは、異なる２種類以上を併用しても差し支えない。

本発明の透明樹脂組成物において使用される樹脂としては、公知の熱または光硬化性樹脂、もしくは、熱可塑性樹脂などの有機高分子よりなる透明樹脂全般が包含される。

本発明の透明樹脂組成物中における、透明樹脂の総重量に対する金属化合物の含有量は、特に限定するものではないが、通常、０．０１〜８０重量％であり、好ましくは、０．１〜７０重量％であり、より好ましくは、１〜５０重量％以上であり、さらに好ましくは、３〜４０重量％である。

本発明の所望の効果をより得るためには、金属化合物の含有量は、５〜４０重量％であることが特に好ましい。

本発明の透明樹脂組成物において使用される透明樹脂としては、熱または光硬化性または熱可塑性の透明樹脂全般が包含される。

本発明の透明樹脂組成物は、透明樹脂が熱（または光）硬化性樹脂の場合、例えば、重合性モノマーと重合開始剤を含有してなる重合性組成物に対して、該金属化合物を添加して、均一に溶解させた後、得られた重合性組成物を熱または光で注型重合を行うことにより、該樹脂組成物からなる成型品として得られる。

かかる透明樹脂としては、特に限定はなく、公知の、熱または光硬化型樹脂が使用される。すなわち、具体的には、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、チエタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、ポリエン／ポリチオール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の所望の目的である、光学特性、耐衝撃性などの機械的特性を考慮すると、これら透明樹脂の中でも、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、チエタン樹脂が好ましい。

これらの熱または光硬化性樹脂の注型重合方法については、公知の方法、例えば、特開２００１−３４２２５２号公報、特開平１０−６３４０１号公報、特開２００３−３２７５８３号公報、特開２００３−１６０６１５号公報、特開平１−２２０３４９号公報などに記載の方法に従い、好適に実施される。

本発明の樹脂組成物には、諸物性を調整するため樹脂改質剤を加えてもよい。すなわち、注型重合を行う際には、本発明の効果を損なわない範囲内で所望に応じて、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ブルーイング剤、染料、流動調節剤、充填剤、内部離型剤などの種々の物質を添加してもよい。

また注型重合の際には、重合反応の速度を調整する目的で、必要に応じて公知の反応触媒を添加してもよい。かかる反応触媒としては、
例えば、ポリチオール化合物とポリ（チオ）イソシアネート化合物を用いた（チオ）ウレタン化反応の場合には、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等のスズ化合物、３級アミンなどのアミン化合物が例示される。
チオ（エポキシ）化合物、オキセタン化合物またはチエタン化合物の重合反応の場合には、アミン化合物、ホスフィン化合物、ルイス酸化合物、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒などが例示される。（メタ）アクリル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどアリル基含有化合物または分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物（ポリエン化合物）とポリチオール化合物との重合反応の場合には、ラジカル重合触媒、光増感剤などが例示される。

本発明の樹脂組成物を製造するには、代表的には例えば、以下のように行う。
すなわち、上記重合性化合物に対して、重合触媒および本発明に係る金属化合物を添加し調整した混合液に、さらに必要に応じて種々の添加剤を加えた後、溶解させて、本発明に係る金属含有化合物を含む重合性組成物を調整する。該重合性組成物は、適当な方法により十分に脱気することが好ましい。さらに、重合前に不溶物や異物などを濾過により除去した後、重合に使用されることが好ましい。その後、該重合性組成物を注型重合することにより、本発明の透明樹脂組成物または該透明樹脂組成物からなる光学部材が作製される。

注型重合は、前記重合性組成物を成型用モールドに注入し、必要に応じて加熱して重合を行うことによって実施される。 該成型用モールドは、通常、テープまたはガスケットなどで保持された二枚のガラス板などで構成される。

重合条件は、使用される重合性モノマーの種類、重合触媒の種類や量、成型用モールドの形状などによって影響されるので、限定されるものではないが、通常、重合温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは、−２０〜１７０℃であり、より好ましくは、０〜１５０℃である。重合時間は、重合温度により影響されるが、通常、１〜１００時間である。また必要に応じて、昇温や降温などを行って、いくつかの温度を組み合わせて重合を行うことも可能である。

上述した通り、本発明の樹脂性組成物は、電子線、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線を照射することによって重合を行い製造することができる。重合の際には、必要に応じて、活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒やカチオン重合触媒が用いられる。光重合の場合には光源として、例えば、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯あるいは太陽光などが用いられる。重合で得られたレンズなどの光学部材は、必要に応じてアニール処理を施されてもよい。

本発明の透明樹脂組成物は、透明樹脂が熱可塑性樹脂の場合、一般的に樹脂組成物を製造する方法と同様、例えば、樹脂に対して該金属化合物の所望量を添加した後、混錬、ペレット化などの操作を行うことにより樹脂組成物として得られる。この後、該樹脂組成物を、例えば、射出成型することで光学部材などの成型品が得られる。

かかる透明樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、メチルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー（ＭＳ樹脂）、ポリメチルペンテン、スチレン／アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の透明樹脂組成物は、熱安定性、耐候性、耐光性などを高める目的で酸化防止剤を含有していてもよい。 かかる酸化防止剤として、酸化防止剤として公知の各種化合物が用いられ、例えば、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル類などのリン原子含有化合物、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄原子含有化合物などが用いられる。また酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上併用してもよい。

また本発明の所望の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、離型剤（例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類など）、滑剤、難燃剤（例えば、有機ハロゲン系化合物など）、染料、流動性改良剤、熱安定剤（例えば、硫黄原子含有化合物など）等の種々の添加剤を混合して用いても、差し支えない。

本発明の透明樹脂組成物を製造する方法としては、かかる酸化防止剤または添加剤を配合する方法としては、特に方法に制限なく、公知の各種方法により実施される。すなわち、重合反応後の樹脂に対して、一般式（１）で代表される金属化合物を添加し、さらに必要に応じて上記酸化防止剤または添加剤を加え、その後、公知の種々の混合装置（例えば、タンブラーミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーなど）により分散混合する方法、あるいは、前述の通り、各種混合機により分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法などが挙げられる。また、これらの方法を併用しても差し支えない。

該透明樹脂組成物は、溶融状態で射出成形、押出成形、ブロー成形、射出圧縮成形、さらには、溶液キャスティングなどの各種公知の成形方法により好適に成形加工される。

本発明の光学部材を製造するための成形方法として、好ましくは、射出成形、射出圧縮成形または押出成形であり、より好ましくは、射出成形または射出圧縮成形である。

本発明の光学部材を製造する際の成形条件としては、使用する透明樹脂の種類に応じて任意の条件で行えるが、通常、樹脂温度１００〜４００℃、金型温度０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、樹脂温度１２０〜３５０℃、金型温度２５〜２００℃の範囲である。

上記方法で得られた光学部材が、例えば、視力矯正用眼鏡の場合、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性付与、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施すことができる。他の光学部材の場合においても、必要に応じて、各種公知の物理的または化学的処理を施すことができる。

本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂硬化物、透明樹脂組成物および光学部材は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７０を超える高屈折率を有している。

本発明の光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器用レンズ、液晶プロジェクター用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ、回折光学素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示装置部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが挙げられる。

以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［本発明の式（１−１）で表される化合物の製造］
攪拌機、温度計、および滴下ロートを備えた３００ミリリットルの反応容器にメルカプトエチルスルフィド１５．４ｇ（０．１０モル）および純水５０ｇを仕込み、攪拌下、２５℃で１０％ＮａＯＨ水溶液８０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した。続いて、そのままの温度で１０％四塩化スズ水溶液１３０．２ｇ（０．０５モル）を３時間かけて滴下した。滴下の進行と共に生成物が白色結晶として生成した。滴下終了後、そのままの温度でさらに４時間攪拌を行った。生成した白色結晶を濾別し、２００ｍｌの純水で洗浄後、６０℃で乾燥することで、式（１−１）で示される化合物２０．８ｇを得た。

＜本発明の重合性組成物の調製とその重合による樹脂硬化物の製造＞
実施例において製造した樹脂または光学部品（レンズ）の物性評価を下記の方法により行った。
・外観：目視および顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪みの有無を確認した。
・屈折率：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。

室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例１で製造した式（１−１）で表される化合物７．０ｇ、式（２−１）で示したポリチオール１３．４ｇおよびｍ−キシリレンジイソシアネート１４．６ｇを秤取し、重合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３５ｇ、内部離型剤としてゼレックＵＮ（デュポン社製）０．０３５ｇを加えた後、攪拌して十分に混合した。得られた混合液をテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、１．３ｋＰａ以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ３０〜１２０℃まで徐々に昇温し２０時間重合を行った。

得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ｎｄ＝１．７１０であった。

本発明の透明樹脂組成物からなる成型品は、高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有し、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７０を超える高屈折率を有しており、プラスチックレンズなどの光学部材として有用である。

Claims (4)

1. 重合性モノマー及び、金属化合物を含有する組成物を重合して得られる光学材料用透明樹脂組成物であって、前記金属化合物が一般式（１−ａ）で表される金属化合物であり、重合性モノマーが重合によってウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、チエタン樹脂から選択される透明樹脂を与える重合性モノマーである光学材料用透明樹脂組成物。
   （式中、ＭはＳｎ原子を表す）
2. 重合性モノマーを含有してなる組成物に対して、金属化合物を溶解させて均一な液体とした後、重合を行うことにより得られる光学材料用透明樹脂組成物であって、前記金属化合物が一般式（１−ａ）で表される金属化合物であり、重合性モノマーが重合によってウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、エポキシ樹脂、チオエポキシ樹脂、チエタン樹脂から選択される透明樹脂を与える重合性モノマーである光学材料用透明樹脂組成物。
   （式中、ＭはＳｎ原子を表す）。
3. 重合性モノマーが、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物である請求項１又は２に記載の光学材料用透明樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の光学材料用透明樹脂組成物からなる光学材料。