JP5207337B2 - Method for producing porous carbon material for electrode material and electric double layer capacitor using the same - Google Patents
Method for producing porous carbon material for electrode material and electric double layer capacitor using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5207337B2 JP5207337B2 JP2006156341A JP2006156341A JP5207337B2 JP 5207337 B2 JP5207337 B2 JP 5207337B2 JP 2006156341 A JP2006156341 A JP 2006156341A JP 2006156341 A JP2006156341 A JP 2006156341A JP 5207337 B2 JP5207337 B2 JP 5207337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- porous carbon
- primary particles
- electrode
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明は、電極材料用多孔質炭素材料の製造方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタに用いられる電極材料用多孔質炭素材料の製造方法およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to a method for producing a porous carbon material for an electrode material , and more particularly to a method for producing a porous carbon material for an electrode material used for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor using the same.
電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）は、電解液に浸漬させた、活性炭などの多孔質炭素材料を有する一対の電極間に電圧を印加して電荷を蓄えるものである。充電時には、電解質イオン（カチオンならびにアニオン）が電極表面にそれぞれ吸着し、一方、放電時には、吸着していた電解質イオンがそれぞれの電極から脱離する。 An electric double layer capacitor (EDLC) stores electric charge by applying a voltage between a pair of electrodes having a porous carbon material such as activated carbon immersed in an electrolytic solution. During charging, electrolyte ions (cations and anions) are adsorbed on the electrode surfaces, respectively, while during discharge, the adsorbed electrolyte ions are desorbed from the electrodes.
ＥＤＬＣの高容量化を実現する方法として、使用する多孔質炭素材料について、イオンが吸脱着できる比表面積を増やす検討がされてきており、またそのような二重層容量を向上可能な多孔質炭素材料について提案されている。 As a method for realizing a higher capacity of EDLC, studies have been made to increase the specific surface area on which ions can be adsorbed / desorbed with respect to the porous carbon material to be used. Has been proposed.
特許文献１には、単位体積あたりの充電容量を大きくすることが可能な、多孔質炭素を有する電極材について開示されている。しかしながら、単位重量あたりの充電容量はそれほど大きくないため、所望の静電容量を有するキャパシタを作製する際に大量の多孔質炭素を必要とするおそれがあった。 Patent Document 1 discloses an electrode material having porous carbon capable of increasing the charge capacity per unit volume. However, since the charging capacity per unit weight is not so large, there is a possibility that a large amount of porous carbon is required when a capacitor having a desired capacitance is manufactured.
特許文献２には、フェノール樹脂とカーボンブラックとを重量で２０〜５０：８０〜５０の比率で混合し、炭化、賦活して製造した活性炭を電極材に使用した電気二重層コンデンサー（キャパシタ）について開示されている。 Patent Document 2 discloses an electric double layer capacitor (capacitor) in which an activated carbon produced by mixing a phenol resin and carbon black at a weight ratio of 20 to 50:80 to 50, carbonizing and activating the electrode material is used. It is disclosed.
しかしながら、特許文献２においては、炭素材料を複数用意して加工する必要があるため、処理が煩雑となるおそれがあった。 However, in Patent Document 2, since it is necessary to prepare and process a plurality of carbon materials, the processing may be complicated.
本発明は、例えば電気二重層キャパシタなどの電極材料として使用する場合において、煩雑な炭素材料の処理工程を適用することなく所望の性能を発揮させることが可能となる電極材料用多孔質炭素材料の製造方法を提供する。 The present invention provides a porous carbon material for an electrode material that can exhibit desired performance without applying a complicated carbon material processing step when used as an electrode material such as an electric double layer capacitor . A manufacturing method is provided.
本発明の他の目的は、例えば単位重量あたりの静電容量、単位体積あたりの静電容量のいずれもが良好である電気二重層キャパシタを作製することが可能となる電極材料用多孔質炭素材料の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is, for example, a porous carbon material for an electrode material that can produce an electric double layer capacitor having both good capacitance per unit weight and capacitance per unit volume. It is in providing the manufacturing method of.
本発明の構成は以下のとおりである。 The configuration of the present invention is as follows.
（１）一次粒子の平均の外寸が１０から９５ナノメートルの凝集炭素材料を分散し、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定されるＤＢＰ吸収量を２５０ｃｍ3／１００ｇ以下としたものを賦活する工程を含む、電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 (1) comprises the step of average outer dimensions of the primary particles are dispersed aggregation carbon material from 10 95 nanometers, activating a material obtained by the DBP absorption amount defined in JIS K6217-4 than 250 cm 3/100 g The manufacturing method of the porous carbon material for electrode materials.
（２）一次粒子の平均の外寸が１０から９５ナノメートルであり、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定されるＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ3／１００ｇ以下である炭素材料を賦活する工程を含む、電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 (2) outer dimensions of the average primary particle is 95 nm to 10, comprising the step of DBP absorption amount defined in JIS K6217-4 is activated carbon material is less than 250 cm 3/100 g, an electrode material for A method for producing a porous carbon material.
（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法において、賦活により、外殻の開口端から中心部に向かって細孔が形成される、電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 ( 3 ) The method for producing a porous carbon material for an electrode material, wherein in the production method according to (1) or (2) , pores are formed from the open end of the outer shell toward the center by activation.
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の製造方法において、前記一次粒子の形状は、粒状または矩形状である、電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 ( 4 ) The method according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the primary particles have a granular or rectangular shape.
（５）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の製造方法において、前記一次粒子の形状は、粒状または球状であり、断面は、結晶子が略同心円状に配向している、電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 ( 5 ) In the manufacturing method according to any one of (1) to ( 3 ), the shape of the primary particles is granular or spherical, and the crystallites are oriented substantially concentrically in the cross section. The manufacturing method of the porous carbon material for electrode materials.
（６）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の製造方法において、前記一次粒子の形状は、矩形状であり、断面は、外表面に対して略平行に配向している、電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 ( 6 ) In the manufacturing method according to any one of (1) to ( 3 ), the shape of the primary particles is rectangular, and the cross section is oriented substantially parallel to the outer surface. The manufacturing method of the porous carbon material for electrode materials.
（７）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の製造方法により作製された電極材料用多孔質炭素材料を電極活物質として含む、電気二重層キャパシタ。 ( 7 ) An electric double layer capacitor comprising, as an electrode active material, a porous carbon material for an electrode material produced by the production method according to any one of (1) to ( 6 ) above.
（８）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の製造方法により作製された電極材料用多孔質炭素材料を導電添加剤として用いた、二次電池。
( 8 ) A secondary battery using a porous carbon material for an electrode material produced by the production method according to any one of (1) to ( 6 ) as a conductive additive.
本発明の多孔質炭素材料によれば、煩雑な炭素材料の処理工程を適用することなく所望の性能を発揮させることが可能となる。 According to the porous carbon material of the present invention, it is possible to exhibit desired performance without applying complicated carbon material processing steps.
本発明の実施の形態において好適な多孔質炭素材料を作製する出発原料となる炭素材料（炭素原料）としては、いかなるものを使用してもよいが、好適なものは、一般にカーボンブラックと呼ばれる、炭素材料である。カーボンブラックは、オイルファーネス法や、チャンネル法、サーマル法など、種々の方法により作製してよく、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック等も含まれる。なかでも、結晶子が規則的に配列し、特に炭素材料の表面付近では、その外周にほぼ沿うように結晶子が配列するよう作製されたカーボンブラックは、石炭、やしがら、おがくず等に代表される、天然の炭素材料を炭化、賦活して得られる活性炭等と比較して、形状や性状のほぼ同じ炭素材料を入手することが可能となるため、特に有利である。 In the embodiment of the present invention, any carbon material (carbon raw material) as a starting material for producing a suitable porous carbon material may be used, but a suitable one is generally called carbon black. It is a carbon material. Carbon black may be produced by various methods such as an oil furnace method, a channel method, and a thermal method, and examples thereof include acetylene black and thermal black. Of these, carbon blacks are regularly arranged, especially near the surface of the carbon material, and the carbon blacks that are arranged so that the crystallites are arranged almost along the outer periphery are representative of coal, palm, sawdust, etc. Compared with activated carbon obtained by carbonizing and activating a natural carbon material, it is possible to obtain a carbon material having substantially the same shape and properties, which is particularly advantageous.
カーボンブラックなどの微粒子または微粉状の炭素材料は、複数の一次粒子が凝集して大粒径の二次粒子（凝集体）を形成してしまう傾向にある。二次粒子を形成する一次粒子の数は、保管条件等により変化し、一般に長期にわたる粒子サイズの維持制御は困難である。このため、通常は、一次粒子の平均の外寸（以下、平均一次粒子径とも記す）を指標として取り扱うことも多い。 Fine particles or fine powdery carbon materials such as carbon black tend to aggregate a plurality of primary particles to form secondary particles (aggregates) having a large particle size. The number of primary particles forming the secondary particles varies depending on storage conditions and the like, and generally it is difficult to maintain and control the particle size over a long period of time. For this reason, usually, the average outer dimension of the primary particles (hereinafter also referred to as the average primary particle diameter) is often handled as an index.
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいてさらに説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be further described with reference to the drawings.
図３（ａ）に例示する凝集炭素材料３００は、複数の一次粒子１００が凝集した構造を有している。一次粒子１００は、炭素材料の構成単位であり、微球状の基本粒子が融着して得られる形状を示す。製造条件により、一次粒子１００は、連鎖状または不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集形態を示す場合もある。本発明の実施の形態において、一次粒子１００の好ましい平均の外寸は、１０〜９５ｎｍ程度である。一方、凝集炭素材料３００は、複数の一次粒子１００がファンデルワールス力や絡み合い等により凝集し、形成された塊状のものであり、数十〜数百μｍのサイズにもなり得る。 Aggregated carbon material 300 illustrated in FIG. 3A has a structure in which a plurality of primary particles 100 are aggregated. The primary particle 100 is a structural unit of a carbon material, and shows a shape obtained by fusing fine spherical basic particles. Depending on the production conditions, the primary particles 100 may exhibit a complex aggregated form branched into chained or irregular chains. In the embodiment of the present invention, a preferable average outer dimension of the primary particles 100 is about 10 to 95 nm. On the other hand, the agglomerated carbon material 300 is a lump formed by aggregating a plurality of primary particles 100 due to van der Waals force, entanglement, or the like, and may have a size of several tens to several hundreds μm.
複数の一次粒子１００が凝集している凝集炭素材料３００には、空隙３２が形成されており、この凝集炭素材料３００がそのまま賦活され、電極材料として用いられた場合には、空隙３２がほぼこの形状を保持したまま残存してしまう。空隙３２は、電解質の吸着にほとんど寄与しない。このため、凝集炭素材料３００をそのまま賦活して使用した電気二重層キャパシタにおいては、電極密度は低く、また空隙３２の存在により嵩高となるために単位体積あたりの静電容量についても低いままとなる要因にもなり得る。 The agglomerated carbon material 300 in which a plurality of primary particles 100 are agglomerated has voids 32 formed, and when this agglomerated carbon material 300 is activated as it is and used as an electrode material, the voids 32 are substantially the same. It remains with its shape retained. The air gap 32 hardly contributes to the adsorption of the electrolyte. For this reason, in the electric double layer capacitor using the aggregated carbon material 300 as it is, the electrode density is low, and the capacitance per unit volume remains low because of the bulkiness due to the presence of the air gap 32. It can be a factor.
そこで、図３（ｂ）に示すように、まず凝集炭素材料３００を分散させることにより空隙３２の占有する容積を減少させる。 Therefore, as shown in FIG. 3B, the volume occupied by the air gap 32 is first reduced by dispersing the aggregated carbon material 300.
凝集炭素材料３００を分散させる方法としては、（ａ）メカニカルミリングによる方法、（ｂ）イオン性官能基をグラフト化して、一次粒子１００表面に官能基を修飾する方法、（ｃ）酸化により親水化処理する方法（例えば、オゾン、プラズマ等による気相法、または過酸化水素、硝酸、過塩素酸Ｎａ等による液相法）、（ｄ）界面活性剤を添加する方法、（ｅ）超臨界処理法、などを挙げることができるが、これらに限らない。また、操作の簡便さの観点から、（ａ）メカニカルミリングによる方法が好ましいが、一次粒子１００の形状が複雑で、再び凝集してしまうおそれがある場合には、（ｂ）〜（ｅ）による方法が好ましい。つまり、一次粒子１００の状態に応じて好ましい方法を適宜適用してよく、例えば（ａ）などによる物理的に壊砕する方法と、（ｂ）〜（ｅ）のいずれかによる化学的に分散性を向上させる方法とを組み合わせることも好適である。 As a method of dispersing the aggregated carbon material 300, (a) a method by mechanical milling, (b) a method in which an ionic functional group is grafted to modify the functional group on the surface of the primary particle 100, and (c) a hydrophilization by oxidation. Treatment method (for example, vapor phase method using ozone, plasma, or liquid phase method using hydrogen peroxide, nitric acid, sodium perchlorate, etc.), (d) a method of adding a surfactant, (e) supercritical treatment Law, etc., but is not limited thereto. From the viewpoint of ease of operation, (a) a method by mechanical milling is preferable. However, when the shape of the primary particles 100 is complicated and there is a possibility that the particles are aggregated again, the processes according to (b) to (e) are performed. The method is preferred. That is, a preferable method may be appropriately applied depending on the state of the primary particles 100. For example, the physical disintegration method according to (a) or the like, and the chemical dispersibility according to any of (b) to (e). It is also suitable to combine with a method for improving the ratio.
図３（ａ）に示す凝集炭素材料３００の分散により図３（ｂ）に示すように複数の一次粒子１００の一つ一つが独立した状態となったことを確認する方法としては、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定されるＤＢＰ吸収量の測定が好適である。一般に、図３（ａ）に示すような空隙３２が多い場合には、このＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定されるＤＢＰ吸収量の測定値が大きくなることが知られている。本実施の形態においては、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定されるＤＢＰ吸収量（以下、単に「ＤＢＰ吸収量」と記す）が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下であることをもって、図３（ｂ）に示す状態となったものとみなすことが可能である。 As a method for confirming that each of the plurality of primary particles 100 is in an independent state as shown in FIG. 3 (b) due to the dispersion of the aggregated carbon material 300 shown in FIG. 3 (a), JIS K6217- The measurement of the DBP absorption amount specified in 4 is suitable. In general, when there are many gaps 32 as shown in FIG. 3A, it is known that the measured value of the DBP absorption amount defined in JIS K6217-4 becomes large. In the present embodiment, with the DBP absorption amount defined in JIS K6217-4 (hereinafter, simply referred to as "DBP absorption") is not more than 250 cm 3/100 g, and the state shown in FIG. 3 (b) It can be regarded as having become.
また、本発明の他の実施の形態として、ＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下である炭素材料を用いることも好適である。上述したように、ＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下であることを確認することにより、一次粒子１００がほぼ図３（ｂ）と同様の状態にあるものとして取り扱うことができる。このため、ＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下である炭素材料を予め用意して用いることにより、図３（ａ）に示すような凝集炭素材料３００を分散させる工程が不要となる。また、一次粒子１００の平均の外寸が不明である凝集炭素材料３００において適用する場合にも有用である。 Further, as another embodiment of the present invention, it is also preferable to use a carbon material DBP absorption is less than 250 cm 3/100 g. As described above, by confirming that the DBP absorption is less than 250 cm 3/100 g, can be treated as being the same state as FIG. 3 substantially primary particles 100 (b). Therefore, DBP absorption amount by using prepared beforehand carbon material is less than 250 cm 3/100 g, the step of dispersing the aggregated carbon material 300 as shown in FIG. 3 (a) is not necessary. Moreover, it is useful also when applying in the aggregated carbon material 300 whose average outer dimension of the primary particle 100 is unknown.
このように、賦活に先立って図３（ｂ）に示すように複数の一次粒子１００の一つ一つが独立した状態とすることにより、図３（ａ）に示すような空隙３２が占有する無駄な容積を減少させ、炭素材料の密度向上を図ることが可能となる。 Thus, prior to activation, as shown in FIG. 3B, each of the plurality of primary particles 100 is in an independent state, so that the void 32 as shown in FIG. 3A is occupied. It is possible to reduce the volume and improve the density of the carbon material.
次に、上述のようにして得られた、図３（ａ）に示す凝集炭素材料３００を分散させて、図３（ｂ）の状態としたもの、またはＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下である炭素材料を賦活する。 Then, obtained as described above, by dispersing aggregated carbon material 300 shown in FIG. 3 (a), that a state in FIG. 3 (b), or DBP absorption 250 cm 3/100 g or less A certain carbon material is activated.
図１は、本発明に好適に適用可能な、外寸ｄの一次粒子（またはＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下である炭素材料）１００（以下、単に一次粒子１００として記す）の構成の概略を例示する断面図である。 1, can be suitably applied to the present invention, the outer dimension d of the primary particles (or carbon material DBP absorption is less than 250 cm 3/100 g) 100 (hereinafter simply referred to as primary particles 100) outline of the structure of It is sectional drawing which illustrates this.
図１において、一次粒子１００は、粒状であって、結晶子が規則的に配列しており、一次粒子１００の断面においては、一次粒子１００の外殻１６付近では、その外周にほぼ沿うように炭素原子の基底面１２が略同心円状に配向している。一次粒子１００の平均の外寸ｄは、ｄ＝１０ｎｍ〜９５ｎｍが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ〜９５ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜９５ｎｍである。 In FIG. 1, primary particles 100 are granular, and crystallites are regularly arranged, and in the cross section of primary particles 100, in the vicinity of outer shell 16 of primary particles 100, the primary particles 100 are substantially along the outer periphery. The basal planes 12 of carbon atoms are oriented substantially concentrically. The average outer dimension d of the primary particles 100 is preferably d = 10 nm to 95 nm, more preferably 60 nm to 95 nm, and still more preferably 70 nm to 95 nm.
また、この一次粒子１００に、径が同程度の細孔を、高い割合で形成するために、一次粒子１００の形状は、特に限定はされないが、粒状または矩形状であることが好ましく、更に球状であることがより好ましい。一次粒子１００の形状が粒状または矩形状、球状であると、電極形成する際に使用される多孔質炭素材料同士の空間を密にすることができるため、この多孔質炭素材料を使用して作製される電気二重層キャパシタをより高密度化することが可能となる。 In addition, in order to form pores having the same diameter at a high ratio in the primary particle 100, the shape of the primary particle 100 is not particularly limited, but is preferably granular or rectangular, and more spherical. It is more preferable that When the shape of the primary particle 100 is granular, rectangular, or spherical, the space between the porous carbon materials used when forming the electrodes can be made dense. It is possible to increase the density of the electric double layer capacitor.
図２は、図１における一次粒子１００の賦活処理により、細孔１４を形成した多孔質炭素材料２００の構成の概略を示す断面図である。なお、一次粒子１００の賦活方法は、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等、いかなる公知の賦活方法を用いてもよい。なお、アルカリ賦活を行う場合には、例えばＫＯＨなどのアルカリ剤と炭素材料との接触が容易になるため、的確に賦活を行なうことが可能であり、更には賦活に要する薬品の使用量の低減に繋がるという副次的効果についても期待できる。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the porous carbon material 200 in which the pores 14 are formed by the activation process of the primary particles 100 in FIG. As a method for activating the primary particles 100, any known activation method such as a steam activation method or an alkali activation method may be used. In addition, when alkali activation is performed, for example, contact between an alkaline agent such as KOH and a carbon material is facilitated, so that activation can be performed accurately, and further, the amount of chemical used for activation can be reduced. You can also expect a secondary effect that leads to.
図２において、基底面１２に対してほぼ垂直となるように、細孔１４が外殻１６から中心部１８に向かって形成され、細孔１４の壁面にエッジ面１０が多く形成される。エッジ面１０は、基底面１２等、他の部位と比較して、反応性に富んでおり、また電気二重層容量についても、基底面１２等、他の部位と比較して大きいことが知られている。このため、細孔１４内の壁面にエッジ面１０が多く形成された本実施の形態における多孔質炭素材料２００については、特に好ましい形態であるといえる。 In FIG. 2, the pores 14 are formed from the outer shell 16 toward the central portion 18 so as to be substantially perpendicular to the basal plane 12, and many edge surfaces 10 are formed on the wall surfaces of the pores 14. The edge surface 10 is rich in reactivity as compared with other parts such as the basal plane 12, and the electric double layer capacity is also known to be large compared with other parts such as the basal plane 12. ing. For this reason, it can be said that the porous carbon material 200 in the present embodiment in which many edge surfaces 10 are formed on the wall surfaces in the pores 14 is a particularly preferable embodiment.
また、細孔１４の形状は、一般には外殻１６の方が大きく、中心部１８に近づくにつれて次第に小さくなる錐形状であることが多いと考えられるが、窒素吸着法により求められる平均細孔径は通常、この細孔１４の形状が円柱状であると仮定して求められる。このとき、平均細孔径は、約０．５ｎｍ〜約５ｎｍであることが好ましい。なお、一次粒子１００の平均の外寸ｄの１／２を超える平均細孔径を有する細孔は、形成させることが困難であり、また仮に可能であるとしても、諸条件の設定が煩雑となるおそれがある。 In addition, the shape of the pores 14 is generally larger in the outer shell 16 and is likely to be a cone shape that gradually decreases as it approaches the central portion 18, but the average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method is Usually, the pore 14 is obtained on the assumption that the shape of the pore 14 is cylindrical. At this time, the average pore diameter is preferably about 0.5 nm to about 5 nm. Note that pores having an average pore diameter exceeding 1/2 of the average outer dimension d of the primary particles 100 are difficult to form, and even if possible, setting of various conditions becomes complicated. There is a fear.
上述した多孔質炭素材料２００は、電気二重層キャパシタに適用可能である。このとき有する細孔１４は、同時に使用される電解質溶液のイオン吸着に有利であることが望まれる。このとき使用される電解質溶液としては、例えば、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）やトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）等を溶解させたもの等、種々の非水電解質溶液が挙げられる。これらの電解質溶液中に含まれるイオンの直径は０．５ｎｍ〜１．５ｎｍ程度、また電解質溶液として溶媒和した状態でのイオン直径は、０．８ｎｍ〜３ｎｍ程度である。 The porous carbon material 200 described above can be applied to an electric double layer capacitor. The pores 14 at this time are desired to be advantageous for ion adsorption of the electrolyte solution used at the same time. Examples of the electrolyte solution used at this time include, for example, a solution in which tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ), triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMAF 4 ), or the like is dissolved in a solvent such as propylene carbonate or γ-butyrolactone. Various non-aqueous electrolyte solutions can be mentioned. The diameter of ions contained in these electrolyte solutions is about 0.5 nm to 1.5 nm, and the ion diameter in a solvated state as the electrolyte solution is about 0.8 nm to 3 nm.
一方、多孔質炭素材料２００の細孔１４内にこのようなイオンを吸着させるために好適な細孔径は、使用する電解質溶液に応じて異なるが、例えば０．５ｎｍ〜５ｎｍであり、より好ましくは、０．８ｎｍ〜３ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜２ｎｍである。５ｎｍより大きな細孔径を有する細孔は、表面積をそれほど大きくすることが出来ないため、イオン吸着量の増大に繋がらず、あまり好ましくない。また、０．５ｎｍより小さな細孔径を有する細孔内には、もはや電解質イオンを吸着することが困難であるばかりでなく、内部抵抗を増大させ、導電性を低下させる要因ともなり得るため、そのような細孔はむしろ不要である。 On the other hand, the pore diameter suitable for adsorbing such ions in the pores 14 of the porous carbon material 200 varies depending on the electrolyte solution used, but is, for example, 0.5 nm to 5 nm, more preferably. , 0.8 nm to 3 nm, and more preferably 1 nm to 2 nm. A pore having a pore diameter larger than 5 nm is not preferable because it cannot increase the surface area so much and does not lead to an increase in the amount of adsorbed ions. In addition, in pores having a pore diameter smaller than 0.5 nm, not only is it difficult to adsorb electrolyte ions any more, but the internal resistance can be increased and the conductivity can be lowered. Such pores are rather unnecessary.
また、本発明の他の実施の形態として、所望の径を有する細孔が精度よく形成された多孔質炭素材料を作製するにあたり、予め賦活前の炭素材料、つまり一次粒子またはＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定されるＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下、好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ〜１５０ｃｍ３／１００ｇである炭素材料の外寸を制御することが好適である。例えば、平均径が０．５ｎｍ〜５ｎｍの細孔を好適に形成するのに好ましい炭素材料の大きさは、平均の外寸ｄが１ｎｍ〜９５ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。また、平均径が０．５ｎｍ〜２ｎｍの細孔を好適に形成するのに好ましい炭素材料の大きさは、平均の外寸ｄが１０ｎｍ〜９５ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜９５ｎｍ程度である。さらに、平均径が１ｎｍ〜２ｎｍの細孔を好適に形成するのに好ましい炭素材料の大きさは、平均の外寸ｄが１０ｎｍ〜９５ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ〜９５ｎｍ程度である。 Further, as another embodiment of the present invention, in producing a porous carbon material in which pores having a desired diameter are accurately formed, the carbon material before activation, that is, primary particles or JIS K6217-4 is previously prepared. DBP absorption amount defined is 250 cm 3/100 g or less, preferably suitable to control the external dimensions of the carbon material is a 50cm 3 / 100g~150cm 3 / 100g. For example, the preferable size of the carbon material for suitably forming pores having an average diameter of 0.5 nm to 5 nm is an average outer dimension d of 1 nm to 95 nm, preferably about 3 nm to 80 nm. Moreover, the preferable size of the carbon material for suitably forming pores having an average diameter of 0.5 nm to 2 nm is an average outer dimension d of about 10 nm to 95 nm, preferably about 50 nm to 95 nm. Furthermore, the preferable size of the carbon material for suitably forming pores having an average diameter of 1 nm to 2 nm is an average outer dimension d of 10 nm to 95 nm, preferably about 70 nm to 95 nm.
このように、使用する炭素材料の外寸を予め揃えておくことにより、賦活の際の細孔分布をある程度制御することが可能となるばかりでなく、電解質イオンを吸着することができないほど小さな細孔を、細孔の深部へ形成することを抑制できる。このため、無駄な細孔を形成することによる導電性能の低下を抑えることが可能となり、有利である。なお、ここでいう炭素材料の「外寸」とは、炭素材料の外寸の幅のうち、最大となる方向の寸法のことをいい、「平均の外寸」とは、種々の外寸を有する炭素材料の外寸の平均値をいう。また、図１に示すような粒状または球状の一次粒子１００における「外寸」は、いわゆる「一次粒子径」と一致し、「平均の外寸」は、「平均の一次粒子径」、つまり「平均一次粒径」と一致する。 Thus, by arranging the outer dimensions of the carbon material to be used in advance, it becomes possible not only to control the pore distribution during activation to some extent, but also so small that it cannot adsorb electrolyte ions. It can suppress forming a hole in the deep part of a pore. For this reason, it is possible to suppress a decrease in conductive performance due to the formation of useless pores, which is advantageous. The “outer dimension” of the carbon material here means the dimension in the maximum direction of the width of the outer dimension of the carbon material, and the “average outer dimension” means various outer dimensions. The average value of the outer dimensions of the carbon material. In addition, the “outside dimension” of the granular or spherical primary particle 100 as shown in FIG. 1 coincides with the so-called “primary particle diameter”, and the “average outer dimension” is “average primary particle diameter”, that is, “ Consistent with “average primary particle size”.
なお、本発明に実施の形態において、図３（ａ）に示す凝集炭素材料３００を分散させるにあたり、一次粒子１００の状態まで完全に分散されない場合や、一部の粒子が一次粒子１００の大きさよりも小さくなるまで壊砕されてしまう場合も起こり得るが、少なくともＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定されるＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下である炭素材料を賦活処理することにより、所望の多孔質炭素材料を得ることが可能となる。 In the embodiment of the present invention, when the aggregated carbon material 300 shown in FIG. 3A is dispersed, the primary particles 100 may not be completely dispersed or some of the particles may be larger than the size of the primary particles 100. Although the case may occur that would be壊砕to be reduced, by DBP absorption as defined in at least JIS K6217-4 is activation treatment of the carbon material is less than 250 cm 3/100 g, the desired porous carbon material Can be obtained.
［多孔質炭素材料（１）の調製］
炭素材料として平均一次粒子径が９５ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製）を使用した。使用時には、凝集しており、ＤＢＰ吸収量は３００ｃｍ３／１００ｇであった。これを炭素材料（１）としてそのまま用いた。得られた炭素材料（１）に対して４倍量の（重量比）ＫＯＨを添加し、るつぼにて混合した後、ＫＯＨ賦活を行なった。Ａｒフロー雰囲気下（５００ｍｉ／ｍｉｎ）で、昇温速度を５℃／分とし、設定温度７００度にて２時間保持した。得られた試料をｐＨが７以下になるまで脱イオン水で洗浄を繰り返し、真空乾燥機で十分に乾燥させて、多孔質炭素材料（１）を得た。なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定を行なった。
[Preparation of porous carbon material (1)]
Carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) having an average primary particle size of 95 nm was used as the carbon material. In use, are aggregated, DBP absorption amount was 300 cm 3/100 g. This was used as a carbon material (1) as it was. Four times (weight ratio) KOH was added to the obtained carbon material (1) and mixed in a crucible, and then KOH activation was performed. Under an Ar flow atmosphere (500 mi / min), the heating rate was 5 ° C./min, and the temperature was maintained at a set temperature of 700 ° C. for 2 hours. The obtained sample was repeatedly washed with deionized water until the pH became 7 or less and sufficiently dried with a vacuum dryer to obtain a porous carbon material (1). The DBP absorption was measured according to JIS K6217-4.
［多孔質炭素材料（２）の調製］
メカニカルミリングにより炭素材料（１）の壊砕を２時間行い、ＤＢＰ吸収量が２６０ｃｍ３／１００ｇの炭素材料（２）を得た。得られた炭素材料（２）を炭素材料（１）に替えて使用することを除き、多孔質炭素材料（１）の調製の場合と同様の方法により、多孔質炭素材料（２）を得た。
[Preparation of porous carbon material (2)]
Carried out for 2 hours壊砕carbon material (1) by mechanical milling, DBP absorption amount was obtained carbon material 260 cm 3/100 g (2). A porous carbon material (2) was obtained by the same method as in the preparation of the porous carbon material (1) except that the obtained carbon material (2) was used instead of the carbon material (1). .
［多孔質炭素材料（３）の調製］
メカニカルミリングにより炭素材料（１）の壊砕を２．５時間行い、ＤＢＰ吸収量が２５５ｃｍ３／１００ｇの炭素材料（３）を得た。得られた炭素材料（３）を炭素材料（１）に替えて使用することを除き、多孔質炭素材料（１）の調製の場合と同様の方法により、多孔質炭素材料（３）を得た。
[Preparation of porous carbon material (3)]
Performed for 2.5 hours壊砕carbon material (1) by mechanical milling, DBP absorption amount was obtained carbon material 255 cm 3/100 g of (3). A porous carbon material (3) was obtained by the same method as in the preparation of the porous carbon material (1) except that the obtained carbon material (3) was used instead of the carbon material (1). .
［多孔質炭素材料（４）の調製］
メカニカルミリングにより炭素材料（１）の壊砕を３時間行い、ＤＢＰ吸収量が２４５ｃｍ３／１００ｇの炭素材料（４）を得た。得られた炭素材料（４）を炭素材料（１）に替えて使用することを除き、多孔質炭素材料（１）の調製の場合と同様の方法により、多孔質炭素材料（４）を得た。
[Preparation of porous carbon material (4)]
It performed 3 hours壊砕carbon material (1) by mechanical milling, DBP absorption amount was obtained a carbon material (4) of 245 cm 3/100 g. A porous carbon material (4) was obtained by the same method as in the preparation of the porous carbon material (1) except that the obtained carbon material (4) was used instead of the carbon material (1). .
［多孔質炭素材料（５）の調製］
メカニカルミリングにより炭素材料（１）の壊砕を４時間行い、ＤＢＰ吸収量が２３０ｃｍ３／１００ｇの炭素材料（５）を得た。得られた炭素材料（５）を炭素材料（１）に替えて使用することを除き、多孔質炭素材料（１）の調製の場合と同様の方法により、多孔質炭素材料（５）を得た。
[Preparation of porous carbon material (5)]
It performed 4 hours壊砕carbon material (1) by mechanical milling, DBP absorption amount was obtained a carbon material (5) of 230 cm 3/100 g. A porous carbon material (5) was obtained by the same method as in the preparation of the porous carbon material (1) except that the obtained carbon material (5) was used instead of the carbon material (1). .
［多孔質炭素材料（６）の調製］
メカニカルミリングにより炭素材料（１）の壊砕を６時間行い、ＤＢＰ吸収量が１９０ｃｍ３／１００ｇの炭素材料（６）を得た。得られた炭素材料（６）を炭素材料（１）に替えて使用することを除き、多孔質炭素材料（１）の調製の場合と同様の方法により、多孔質炭素材料（６）を得た。
[Preparation of porous carbon material (6)]
For 6 hours壊砕carbon material (1) by mechanical milling, DBP absorption amount was obtained a carbon material (6) of 190 cm 3/100 g. A porous carbon material (6) was obtained in the same manner as in the preparation of the porous carbon material (1) except that the obtained carbon material (6) was used instead of the carbon material (1). .
［キャパシタセル（１）の作製］
多孔質炭素材料（１）を活物質とし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダとしてそれぞれ９５：５の重量比で混合した。混合物より約４０ｍｇを量りとり、円形の型を用いて３分間、９．８ｋＮの圧力を加えて直径１３ｍｍ、厚さ２５０μｍの電極用ペレット（電極体）を２つ作製した。この電極体を、ニッポン高度紙工業株式会社製の多孔性セパレータを介して対向させ、グラッシーカーボンを集電体としてさらにその両側から挟んだキャパシタセル（１）を作製した。
[Production of Capacitor Cell (1)]
The porous carbon material (1) was used as an active material, and polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as a binder and mixed at a weight ratio of 95: 5. About 40 mg was weighed from the mixture, and two pellets for an electrode (electrode body) having a diameter of 13 mm and a thickness of 250 μm were prepared by applying a pressure of 9.8 kN for 3 minutes using a circular mold. This electrode body was made to face through a porous separator manufactured by Nippon Kogyo Paper Industry Co., Ltd., and a capacitor cell (1) was produced in which glassy carbon was further sandwiched from both sides as a current collector.
［キャパシタセル（２）の作製］
多孔質炭素材料（２）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（２）を作製した。
[Production of Capacitor Cell (2)]
A capacitor cell (2) was produced in the same manner as the capacitor cell (1) except that the porous carbon material (2) was used as an active material.
［キャパシタセル（３）の作製］
多孔質炭素材料（３）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（３）を作製した。
[Production of Capacitor Cell (3)]
A capacitor cell (3) was produced in the same manner as the capacitor cell (1) except that the porous carbon material (3) was used as an active material.
［キャパシタセル（４）の作製］
多孔質炭素材料（４）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（４）を作製した。
[Production of Capacitor Cell (4)]
A capacitor cell (4) was produced in the same manner as the capacitor cell (1) except that the porous carbon material (4) was used as an active material.
［キャパシタセル（５）の作製］
多孔質炭素材料（５）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（５）を作製した。
[Production of Capacitor Cell (5)]
A capacitor cell (5) was produced in the same manner as the capacitor cell (1) except that the porous carbon material (5) was used as an active material.
［キャパシタセル（６）の作製］
多孔質炭素材料（６）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（６）を作製した。
[Production of Capacitor Cell (6)]
A capacitor cell (6) was produced in the same manner as the capacitor cell (1) except that the porous carbon material (6) was used as an active material.
［実施例１］
キャパシタセル（６）を用い、電解液として、ＴＥＡＢＦ４をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度となるように溶解させた、ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ溶液を使用した。電解液を注入後、真空状態（２０ｋＰａ）で一晩放置し、グローブボックス内で評価を行なった。なお、静電容量の評価は、１０ｍＡ放電時の容量の測定により行なった。
[Example 1]
Using capacitor cells (6), as an electrolytic solution, a TEABF 4 was dissolved at a concentration of 1 mol · dm -3 in propylene carbonate (PC), it was used TEABF 4 / PC solution. After injecting the electrolyte, it was left overnight in a vacuum state (20 kPa) and evaluated in a glove box. The capacitance was evaluated by measuring the capacity at 10 mA discharge.
キャパシタセル（６）の電極重量あたりの静電容量は、２１．８Ｆ／ｇ、電極体積あたりの静電容量は、１７．４Ｆ／ｃｍ３であり、電極体積あたりの静電容量は、電極重量あたりの静電容量と大差はなく、大きな値を示した。結果を図４のグラフに示した。 The capacitance per electrode weight of the capacitor cell (6) is 21.8 F / g, the capacitance per electrode volume is 17.4 F / cm 3 , and the capacitance per electrode volume is the electrode weight. There was no big difference with the per capita capacitance, and it showed a large value. The results are shown in the graph of FIG.
［実施例２］
キャパシタセル（６）に替えてキャパシタセル（５）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（５）の電極重量あたりの静電容量は、２１．６Ｆ／ｇ、電極体積あたりの静電容量は、１６．７Ｆ／ｃｍ３であった。結果を図４のグラフに示した。
[Example 2]
The capacitance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the capacitor cell (5) was used instead of the capacitor cell (6). The capacitance per electrode weight of the capacitor cell (5) was 21.6 F / g, and the capacitance per electrode volume was 16.7 F / cm 3 . The results are shown in the graph of FIG.
［実施例３］
キャパシタセル（６）に替えてキャパシタセル（４）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（４）の電極重量あたりの静電容量は、２１．５Ｆ／ｇ、電極体積あたりの静電容量は、１６．５Ｆ／ｃｍ３であった。結果を図４のグラフに示した。
[Example 3]
The capacitance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the capacitor cell (4) was used instead of the capacitor cell (6). The capacitance per electrode weight of the capacitor cell (4) was 21.5 F / g, and the capacitance per electrode volume was 16.5 F / cm 3 . The results are shown in the graph of FIG.
［比較例１］
キャパシタセル（６）に替えてキャパシタセル（３）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（３）の電極重量あたりの静電容量は、２１．３Ｆ／ｇ、電極体積あたりの静電容量は、１３．２Ｆ／ｃｍ３であった。結果を図４のグラフに示した。
[Comparative Example 1]
The capacitance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the capacitor cell (3) was used instead of the capacitor cell (6). The capacitance per electrode weight of the capacitor cell (3) was 21.3 F / g, and the capacitance per electrode volume was 13.2 F / cm 3 . The results are shown in the graph of FIG.
［比較例２］
キャパシタセル（４）に替えてキャパシタセル（２）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（２）の電極重量あたりの静電容量は、２１．２Ｆ／ｇ、電極体積あたりの静電容量は、１２．６Ｆ／ｃｍ３であった。結果を図４のグラフに示した。
[Comparative Example 2]
The capacitance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the capacitor cell (2) was used instead of the capacitor cell (4). The capacitance per electrode weight of the capacitor cell (2) was 21.2 F / g, and the capacitance per electrode volume was 12.6 F / cm 3 . The results are shown in the graph of FIG.
［比較例３］
キャパシタセル（６）に替えてキャパシタセル（１）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（１）の電極重量あたりの静電容量は、２１．０Ｆ／ｇ、電極体積あたりの静電容量は、１２．４Ｆ／ｃｍ３であり、電極体積あたりの静電容量は、電極重量あたりの静電容量と比較してかなり低い値を示した。結果を図４のグラフに示した。
[Comparative Example 3]
The capacitance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the capacitor cell (1) was used instead of the capacitor cell (6). The capacitance per electrode weight of the capacitor cell (1) is 21.0 F / g, the capacitance per electrode volume is 12.4 F / cm 3 , and the capacitance per electrode volume is the electrode weight. The value was considerably lower than the per unit capacitance. The results are shown in the graph of FIG.
図４は、使用した炭素材料のＤＢＰ吸収量を横軸として、キャパシタセルの電極体積あたりの静電容量および電極重量あたりの静電容量を縦軸としたものである。図４によれば、電極重量あたりの静電容量については、測定領域においてほぼ一定の値を示し、ほとんど変化がない。一方、電極体積あたりの静電容量については、ＤＢＰ吸収量が低くなるに従って高い値を示すことがわかる。特に、ＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以下となる条件においては、電極重量あたりの静電容量に匹敵する、より好ましい値を示すことがわかる。 FIG. 4 is a graph in which the horizontal axis represents the DBP absorption amount of the carbon material used, and the vertical axis represents the capacitance per electrode volume of the capacitor cell and the capacitance per electrode weight. According to FIG. 4, the capacitance per electrode weight shows a substantially constant value in the measurement region and hardly changes. On the other hand, it can be seen that the capacitance per electrode volume increases with decreasing DBP absorption. Particularly, in the condition where the DBP absorption is less than 250 cm 3/100 g, comparable to the capacitance per electrode weight, it can be seen that a preferred value.
本発明の多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタの電極活物質として使用すると、優れた性能を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。さらに、本発明の多孔質炭素材料は、導電添加剤として使用することも可能であり、例えばリチウムイオン二次電池に代表される二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに添加することにより、出力向上に寄与することも可能である。 When the porous carbon material of the present invention is used as an electrode active material of an electric double layer capacitor, an electric double layer capacitor having excellent performance can be obtained. Furthermore, the porous carbon material of the present invention can be used as a conductive additive. For example, the porous carbon material is added to a secondary battery represented by a lithium ion secondary battery or a power storage device such as a lithium ion capacitor. It is also possible to contribute to output improvement.
ｄ 外寸、１０ エッジ面、１２ 基底面、１４ 細孔、１６ 外殻、１８ 中心部、３２ 空隙、１００ 一次粒子、２００ 多孔質炭素材料、３００ 凝集炭素材料。 d Outer size, 10 Edge surface, 12 Base surface, 14 Pore, 16 Outer shell, 18 Central part, 32 Void, 100 Primary particle, 200 Porous carbon material, 300 Aggregated carbon material.
Claims (8)
賦活により、外殻の開口端から中心部に向かって細孔が形成されることを特徴とする電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 In the manufacturing method of Claim 1 or 2 ,
A method for producing a porous carbon material for an electrode material, wherein pores are formed from an open end of an outer shell toward a central portion by activation.
前記一次粒子の形状は、粒状または矩形状であることを特徴とする電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 In the manufacturing method of any one of Claim 1 to 3 ,
The method for producing a porous carbon material for an electrode material, wherein the primary particles have a granular or rectangular shape.
前記一次粒子の形状は、粒状または球状であり、断面は、結晶子が略同心円状に配向していることを特徴とする電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 In the manufacturing method of any one of Claim 1 to 3 ,
The method for producing a porous carbon material for an electrode material, wherein the primary particles have a granular shape or a spherical shape, and the cross section has crystallites oriented substantially concentrically.
前記一次粒子の形状は、矩形状であり、断面は、外表面に対して略平行に配向していることを特徴とする電極材料用多孔質炭素材料の製造方法。 In the manufacturing method of any one of Claim 1 to 3 ,
The method for producing a porous carbon material for an electrode material, wherein the primary particles have a rectangular shape and the cross section is oriented substantially parallel to the outer surface.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006156341A JP5207337B2 (en) | 2006-06-05 | 2006-06-05 | Method for producing porous carbon material for electrode material and electric double layer capacitor using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006156341A JP5207337B2 (en) | 2006-06-05 | 2006-06-05 | Method for producing porous carbon material for electrode material and electric double layer capacitor using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007320841A JP2007320841A (en) | 2007-12-13 |
| JP5207337B2 true JP5207337B2 (en) | 2013-06-12 |
Family
ID=38853967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006156341A Expired - Fee Related JP5207337B2 (en) | 2006-06-05 | 2006-06-05 | Method for producing porous carbon material for electrode material and electric double layer capacitor using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5207337B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY152442A (en) * | 2008-12-26 | 2014-09-30 | Sekisui Chemical Co Ltd | Process for producing carbon particles for electrode, carbon particles for electrode, and negative-electrode material for lithium-ion secondary battery |
| JP5400464B2 (en) | 2009-04-24 | 2014-01-29 | トヨタ自動車株式会社 | Carbon material and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0897101A (en) * | 1994-09-22 | 1996-04-12 | Mitsubishi Chem Corp | Electrode material |
| JPH11219707A (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Sony Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2000233915A (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Fuji Electric Co Ltd | Carbon activation treatment method and electrochemical capacitor using activated carbon as an electrode |
| JP4228642B2 (en) * | 2002-09-20 | 2009-02-25 | 三菱化学株式会社 | Carbon black and ink composition |
-
2006
- 2006-06-05 JP JP2006156341A patent/JP5207337B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007320841A (en) | 2007-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | High‐Stability MnOx Nanowires@ C@ MnOx Nanosheet Core–Shell Heterostructure Pseudocapacitance Electrode Based on Reversible Phase Transition Mechanism | |
| Zhong et al. | High-energy supercapacitors based on hierarchical porous carbon with an ultrahigh ion-accessible surface area in ionic liquid electrolytes | |
| US8784768B2 (en) | Hierarchially porous carbon particles for electrochemical applications | |
| Kim et al. | Etching‐Assisted Crumpled Graphene Wrapped Spiky Iron Oxide Particles for High‐Performance Li‐Ion Hybrid Supercapacitor | |
| US8895142B2 (en) | High surface area and low structure carbon blacks for energy storage applications | |
| Karthikeyan et al. | Microwave synthesis of graphene/magnetite composite electrode material for symmetric supercapacitor with superior rate performance | |
| Qu et al. | Synthesis of nitrogen-containing hollow carbon microspheres by a modified template method as anodes for advanced sodium-ion batteries | |
| CN102067256B (en) | Activated carbon for electrochemical element and electrochemical element using the same | |
| KR101167744B1 (en) | Nanocarbon composite structure having ruthenium oxide trapped therein | |
| CN104271502B (en) | Surface-modified carbon hybrid particle, its preparation method and application | |
| Li et al. | An effective integrated design for enhanced cathodes of Ni foam-supported Pt/carbon nanotubes for Li-O2 batteries | |
| WO2011077663A1 (en) | Activated carbon for electrochemical element and electrochemical element using the same | |
| KR101832663B1 (en) | three dimensional graphene structure having high density and capacity properties, manufacturing method thereof and electrode material comprising the same | |
| Xu et al. | Graphene hydrogel decorated with N, O Co-doped carbon dots for flexible supercapacitor electrodes | |
| Wang et al. | Diaminohexane-assisted preparation of coral-like, poly (benzoxazine)-based porous carbons for electrochemical energy storage | |
| Ma et al. | Insights into high capacity and ultrastable carbonaceous anodes for potassium-ion storage via a hierarchical heterostructure | |
| CN102186771B (en) | Carbon material, and storage element | |
| CN104240966A (en) | Partially-reduced oxidized graphene composite material and preparation method thereof | |
| Chen et al. | Facile synthesis of mesoporous carbon microspheres/graphene composites in situ for application in supercapacitors | |
| Patil et al. | An improved Hummers method derived graphene oxide wrapped ZIF-8 polyhedron derived porous heterostructure for symmetric supercapacitor performance | |
| JP5207338B2 (en) | Porous carbon material, method for producing porous carbon material, electric double layer capacitor | |
| Wang et al. | Constructing hierarchical porous carbon via tin punching for efficient electrochemical energy storage | |
| Chen et al. | Ordered Mesoporous carbons loading on graphene after different molten salt activations for supercapacitor applications | |
| Liu et al. | Acidic oxygenated functional group-modified carbon as positive additives: A boost to performance of lead-carbon batteries | |
| KR100911891B1 (en) | Method for manufacturing activated carbon material for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor electrode and electric double layer capacitor using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090415 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120731 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120928 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130214 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160301 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5207337 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160301 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |