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JP5208450B2 - 熱疲労特性に優れたCr含有鋼 - Google Patents
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Description

本発明は、特に高温強度や耐酸化性が必要な排気系部材などの使用に最適な熱疲労特性
に優れたCr含有鋼に関するものである。
自動車の排気マニホールド、フロントパイプおよびセンターパイプなどの排気系部材は
、エンジンから排出される高温の排気ガスを通すため、排気部材を構成する材料には耐酸
化性、高温強度、熱疲労特性など多様な特性が要求される。
従来、自動車排気部材には鋳鉄が使用されるのが一般的であったが、排ガス規制の強化
、エンジン性能の向上、車体軽量化などの観点から、ステンレス鋼製の排気マニホールド
が使用される様になった。また、近年では排ガス温度が800〜900℃程度と高温化し
ており、高温で、かつ長時間使用された環境における耐酸化性、高温強度および熱疲労特
性を有する材料が要望されている。
ステンレス鋼の中でオーステナイト系ステンレス鋼は、耐熱性や加工性に優れているが
、熱膨張係数が大きいために、排気マニホールドの様に加熱・冷却を繰り返し受ける部材
に適用した場合、熱疲労破壊が生じやすい。
一方、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱膨張係
数が小さいため、熱疲労特性に優れている。また、排ガス温度に応じて、高温強度を高め
るために、Cr、Mo、Nbといった合金添加量を調整した鋼が使用されている。排気ガ
ス高温化に伴い、これらの合金添加量は増加しているが、最も重要な特性である熱疲労寿
命が必ずしも長くなっているわけではなかった。また、合金添加量の過度な増加は、コス
ト増につながるため、経済的では無い欠点も有する場合があった。
下記特許文献1には、自動車排気マニホールド用に、耐酸化性、高温強度、熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。Cr量が11〜14%と比較的低Cr含有量であり、Si添加により900℃以上における耐酸化性、高温強度、熱疲労特性を向上させる技術である。この中で熱疲労特性は、200〜900℃において50%拘束した条件で成され、発明鋼は熱疲労寿命が長くなっているが、拘束率が低かったり、800℃程度の温度になり、付与されるサイクルが長くなる条件では十分な特性が得られなかった。この要因としては、長時間使用環境に曝された条件、即ち材料を時効処理した際の高温強度および高温延性が不足していたためと考えられる。また、特許文献1ではTiとNbの複合添加の実施例があるが、この場合実際の成形部品に加工する途中で割れが生じる現象(2次加工割れ)が発生し、部材成形が出来なかったり、微小割れから熱疲労特性が著しく劣化する場合があった。
下記特許文献2には、Si/Mnを制御して900℃での耐力を15Mpa以上とし高温特性を向上させる発明が開示されている。この場合も、製品板の900℃における引張耐力を規定しただけでは、長時間使用環境においては不十分であった。また、Mnが0.7〜1.3%添加されているため延性が低く、部材に加工する際の成形性や、高温延性の低下による熱疲労寿命の低下が生じる問題があった。
下記特許文献3には、成分調整により900℃で1時間保持した後の0.2%耐力を18MPa以上とすることが開示されている。ここでは、高温で1時間以上の保持を行うことで、
使用環境下での強度を向上させることが技術思想となっているが、熱サイクルを受ける場
合、高温強度を向上させるだけでは熱疲労寿命は向上しない場合があった。
下記特許文献4〜6には、高温特性に優れたフェライト系ステンレス鋼として、Bを含有した鋼が開示されているが、加工性改善の観点で添加されており、従来知見において高温特性への影響は明確では無かった。加工性改善におけるBの役割は、粒界偏析による粒界強度を向上させて、2次加工性を向上させるものであるが、本発明においてはB添加により析出物を微細化させて、高温強度向上を図ったものである。また、特許文献4〜6にはVが添加されているが、溶接部の耐食性向上、CやNの固定による加工性の向上の観点で添加されている場合があった。
特開平07−145453号公報 特開平09−279316号公報 特開2002−105605号公報 特開平9−279312号公報 特開2000−169943号公報 特開平10−204590号公報
特に排気温度が800℃近傍に対応出来る材料として、高温で長時間使用されたり、加
熱・冷却を繰り返し受ける環境において、優れた耐酸化性、高温強度、熱疲労特性を有し
、比較的安価なCr含有鋼を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明者らはCr含有鋼の耐酸化性、高温強度、熱疲労特
性に関して、成分および高温変形特性との関連を調査した。この中で特に熱サイクルを受
ける環境を考慮し、高温域での変形特性に加え低温域での変形特性が熱疲労寿命にどの様
に作用するかを入念に調べた。そして、かかる目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果
、以下の知見を得た。この特徴としては、主に耐酸化性の観点からCrとSiを添加し、
高温特性向上の観点からNb−Ti複合添加、更にV,B添加した新規成分における各成
分調整によって、長時間使用時における強度および延性を確保して熱疲労特性を大幅に向
上させるものである。
上記課題を解決する本発明の要旨は、
(1) 質量%にて、C:0.01%以下、N:0.015%以下、Si:0.8〜1.0%、Mn:0.2〜1.5%、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Ni:0.2%以下、Cu:0.2%以下、Cr:13〜15%、Mo:0.1%以下、Nb:0.3〜0.55%、Ti:0.05〜0.2%、V:0.01〜0.2%、Al:0.015〜1.0%、B:0.0002〜0.0010%を含有し、かつ(Nb+1.9×Ti)/(C+N)≦40を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする熱疲労特性に優れたCr含有鋼。
(2) 800℃で100時間以上時効処理した後の800℃における0.2%耐力が2
0MPa以上、かつ200℃における絞り値が35%以上であることを特徴とする(1)に記載の熱疲労特性に優れたCr含有鋼。
(3) 800℃で100時間以上の時効処理を施した後の固溶Nb量+固溶Ti量が0
.08%以上であることを特徴とする(1)または(2)に記載の熱疲労特性に優れたCr含有鋼。
(4)Mn/Ti≧3を満足することを特徴とする(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の熱疲労特性に優れたCr含有鋼。
本発明によれば特に高価な合金元素を添加せずとも、熱疲労特性に優れたCr含有鋼を提供することができ、特に自動車などの排気系部材に適用することにより、環境対策などに大きな効果が得られる。
以下に本発明の限定理由について説明する。
Cは、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらすため、その含有量は少な
いほど良いため、0.015%以下とした。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋が
るため、更に、0.001〜0.005%が望ましい。
NはCと同様、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらすため、その含有
量は少ないほど良いため、0.015%以下とした。但し、過度の低減は精錬コストの増
加に繋がるため、更に、0.001〜0.010%が望ましい。
Siは、本願発明において耐酸化性と高温特性を改善するために重要な元素である。耐
酸化性や高温強度は、Si量の増加とともに向上し、その効果は0.8%以上で発現する
。また、Siは高温でLaves相と呼ばれるFeとNbを主体とする金属間化合物の析
出を促進する。Laves相が過度に析出すると高温強度を確保するために必要な固溶N
b量が低減してしまう。また、過度にSiを添加すると、常温加工性が劣化する他、長時
間使用中における延性を低下させ、熱疲労寿命の低下をもたらす。これらの観点から、上
限を1.0%とした。更に、望ましくは0.8〜0.9%である。
Mnは、脱酸剤として添加され、高温強度を向上させる元素であり、0.2%以上から
効果が発現する。また、Tiとの複合添加鋼においては、Mn添加により連続酸化時にTiの酸化を抑制し、耐酸化性が向上することが判明した。一方、1.5%超の添加は延性を低下させる他、MnSを形成して耐食性を低下させる。また、過度な添加は、耐酸化性の劣化をもたらす。よって、0.2〜1.5%とした。更に、高温延性やスケール密着性を考慮すると、0.3〜1.0%が望ましい。
Pは、MnやSi同様に固溶強化元素であるため、材質上その含有量は少ないほど良いため、上限は0.03%が望ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限は0.01%が望ましい。更に、精錬コストと耐食性を考慮すると0.012〜0.025%が望ましい。
Sは、耐食性や耐酸化性を劣化させる元素であるが、TiやCと結合して加工性を向上
させる効果が0.0001%から発現するため、下限を0.0001%とした。一方、適
度な添加によりTiやCと結合して固溶Ti量を低減させるととも析出物の粗大化をもた
らすために、高温強度が低下するため、上限を0.01%とした。更に、更に、精錬コス
トや高温酸化特性を考慮すると0.0010〜0.0090%が望ましい。
Crは、本願発明において、耐酸化性確保のために必須な元素である。13%未満では
、その効果は発現せず、15%超では加工性を低下させたり、靭性の劣化をもたらすため
、13〜15%とした。更に、高温延性、製造コストを考慮すると13.2〜14.5%
が望ましい。
Niは、靭性向上、耐高温塩害腐食性向上に有効である。しかし、オーステナイト形成
元素であり、耐酸化性に悪影響を及ぼしたり、高価であることから、0.2%以下とした
Cuは、高温強度向上に有効であるが、延性を低下させたり、耐酸化性に悪影響を及ぼ
すことから、0.2%以下とした。
Moは、耐食性を向上させるとともに、高温酸化を抑制したり、固溶強化による高温強
度向上に対して有効である。しかしながら、高温延性の低下をもたらす他、高価であるこ
とから0.2%以下とした。更に望ましくは、0.1%以下である。
Nbは、固溶強化および析出物微細化強化による高温強度向上のために必要な元素であ
る。また、CやNを炭窒化物として固定し、製品板の耐食性やr値に影響する再結晶集合
組織の発達に寄与する役割もある。これらの効果は0.3%以上から発現する。一方、使
用環境中では温度によってラーフェス相として析出した場合、固溶強化能を失うため過度
に添加しても効果は飽和してしまう。また、過度な添加は低温域での延性が低下して熱疲
労寿命が短くなってしまう。本発明ではTiとの複合添加により固溶Nb量を確保してお
り、この場合にその作用は、0.55%で飽和するため、0.3〜0.55%とした。更に、成型性、粒界腐食性および製造コストを考慮すると、0.32〜0.45%が望ましい。
Tiは、C,N,Sと結合して耐食性、耐粒界腐食性、深絞り性を向上させる元素であ
る。また、Nbとの複合添加において、適量添加することにより長時間高温で晒された後
の高温強度の向上、高温延性の向上をもたらし、熱疲労特性を向上させる。これらの効果
は、0.05%以上から発現するが、0.2%超の添加により、固溶Ti量が増加して成
型性を劣化させる他、表面疵の発生や靭性の低下、耐酸化性の劣化をもたらすため、0.05〜0.2%とした。更に、製造性を考慮すると、0.05〜0.15%が望ましい。
Vは、0.01%以上の添加により微細な炭窒化物を形成し、析出強化作用が生じて高温強度向上に寄与する。一方、0.2%超の添加で低温延性が低下し、逆に熱疲労寿命は低下してしまうため、上限を0.2%とした。更に、製造コストや製造性を考慮すると、0.08〜0.15%が望ましい。
Alは、脱酸元素として添加される他、耐酸化性、固溶強化により高温強度を向上させる元素であり、本願発明において必須元素である。その作用は0.015%から発現するが、1.0%超の添加は硬質化したり、表面疵の発生や溶接性を劣化させるため、0.015〜1.0%とした。更に、精錬コストを考慮する0.03〜0.7%が望ましい。
Bは、製品のプレス加工時の2次加工性を向上させる元素である。特に、Ti添加鋼は
、2次加工割れが発生し易いので、本願発明においては必須元素である。この他に、本願
発明の様なNb,Tiが添加され、かつSiが添加された成分系においては、高温強度の
向上に寄与することを見出した。一般的にBは、高温域で(Fe,Cr)23(C,B)
6やCr2Bを形成したり、粒界偏析するとされているが、Siが添加された成分系にお
いては、これらの析出物は析出せず、先述したLavesを微細析出させる効果があるこ
とが判明した。Laves相は、固溶Nb量の低減をもたらし、通常粗大化してしまうの
で、特に長時間時効後の高温強化能はほとんど無いが、B添加により微細析出するため、
析出強化能を有し、高温強度の向上に寄与する様になる。BがLaves相を微細析出さ
せる要因としては、粒界偏析により界面エネルギーが低下し、粒界析出し難くなると推察
される。これらの効果は、0.0002%以上で発現するが、過度な添加は硬質化や粒界
腐食性を劣化させる他、溶接割れが生じるため、0.0002〜0.0010%とした。
更に、成型性や製造コストを考慮すると、0.0003〜0.0007%が望ましい。
TiとNbの複合添加の場合、両者が過度に添加されると固溶Ti、固溶Nbが増加し常
温延性を著しく低下させることが判明した。本研究では、図1に示す様に、(Nb+1.
9×Ti)/(C+N)≦50とすることで、常温での破断伸びが32%以上確保できる
。ここで、Ti,Nb,C,N量が異なる14%Cr鋼、板厚2mmについて、圧延方向
にJIS13号B試験片を採取し、引張試験を行い、破断伸びを測定した。破断伸びが3
2%以上であれば、板材から排気部材へのプレス加工やパイプ形状に加工後曲げや拡管加
工を施しても割れや括れが発生しないレベルである。
また、熱疲労寿命向上に対しては、時効後の高温強度に加え延性が重要であることを見
出した。ここで、熱疲労試験について説明する。製品板を電縫溶接により製管(外径38
.1mm)し、熱疲労試験に供した。熱疲労試験は、コンピュータ制御式電気的油圧制御
疲労試験機により行った。付与する温度サイクルは、200から800℃まで120se
cで昇温し、800℃で30sec保持した後に、300℃まで120secで冷却し、
更に200℃まで90secで冷却するパターンとした。加熱は高周波誘導加熱コイルで
行い、冷却は試験管内部に空気を供給して行った。拘束率は、自由膨張量に対して一定比
率になる様に圧縮歪を付与する様にした。即ち、例えば50%拘束の場合、自由膨張の半
分の膨張量になる様に圧縮歪を機械的に付与した。供試材の化学成分は表1に示しており
、鋼Aは本願発明の適合鋼で鋼Bは比較鋼である。ここで、鋼Bは汎用的に使用されてい
る耐熱ステンレス鋼板である。図2より、本願発明の鋼はいずれの拘束率においても、比
較例よりも高寿命が得られている。これは、高温強度の時効劣化即ち長時間熱サイクルを
付与しても強度低下が殆ど無い事に加えて、熱サイクルの低温域において高延性を保持し
ているためである。熱サイクルを受けている間、高温では材料に圧縮荷重が付与される他
、800℃保持においてはクリープ変形もしくは応力緩和現象が生じるため、800℃に
おける0.2%耐力の増加が熱疲労寿命の延長に有効であると考えられる。一方、800
℃から200℃までの冷却過程においては、材料は引張応力が付与される。この引張応力
は高温域での圧縮応力よりも格段に大きな応力であり、かつ熱サイクルで損傷(欠陥)が
生じた場合、この部位での塑性変形は著しい。よって、材料の200℃における延性(絞
り)の増加は、冷却過程での損傷進展を抑える効果があると考えられる。図3および図4に800℃で時効処理した後の高温での引張強度と絞りを示す。本願発明鋼は、800℃で10hr以上の長時間時効処理を施しても、高温強度が20MPa以上と高強度で、200℃の絞り値が35%以上と高延性である。このことは、熱疲労過程で長時間の熱サイクル処理を受けても、最高温度での強度が高く、かつ最低温度での延性が高いことを意味する。これにより、図2で示した様にいずれの拘束率においても熱疲労寿命が向上することにつながると考えられる。従来の発明では、熱サイクルを受ける場合の最高温度での強度を向上させるのみが技術思想であったが、本願発明では最低温度における延性を向上させることで熱疲労寿命が格段に向上することを見出した。
200℃での絞り値向上は、先に示した常温での破断伸びの確保と時効劣化が抑制され
たことによると考えられる。即ち、TI,Nbの添加バランスが重要であることが本願発
明で明らかになったことである。一方、800℃での高温強度の向上については、固溶N
b量と固溶Ti量が影響している。図5に800℃で時効した後の固溶Nb量+固溶Ti
量と800℃での高温強度の関係を示す。固溶Nb量+固溶Ti量が0.08%以上にお
いて800℃での高温強度が20MPa以上となっている。これより高温強度20MPa
以上を得、熱疲労寿命を向上させるために、固溶Nb量+固溶Ti量は0.08%以上と
した。
本願発明では、適正量のTiをNbと複合添加することで、長時間時効後の高温強度、高温延性の向上をもたらして熱疲労特性を向上させているが、逆に耐酸化性に対して劣化作用がある。本願発明に示すSi、Cr、Mn、Tiを含有する鋼を大気中で連続酸化すると、スケールは、外層にはTiO、Cr、Mnを主に含むスピネル型酸化物が、内層にはCrが形成される。Ti量が増加するにつれ、内層のCr皮膜が厚くなり耐酸化性が劣化する。本発明者らは、Mnの影響について検討したところ、Mnを増加させると、外層のTiO量が減少して、内層のCr皮膜の成長が抑制されており、これにより耐酸化性が向上することを見出した。図6にTi/Mnと900℃で200h連続酸化した後の内層のCr皮膜厚さを示す。Cr内層スケールの厚さが5μm超の場合、スケール剥離等が生じて耐酸化性が劣るが、Mn/Ti≧3の場合にはCr内層スケールの厚さが薄く、耐酸化性に優れている。Tiは内層のCrを介して外方拡散するが、MnによってTiの外方拡散が抑制された結果、内層のCr皮膜の成長が抑制されたと考えられる。良好な耐酸化性を得るには、内層のCr皮膜の成長を抑制することが重要であり、900℃において200h、大気中で連続酸化させた時に生成するCr内層スケールの厚さを5μm以下とするために、Mn/Ti≧3とした。
表2に示す成分組成の鋼を溶製してスラブに鋳造し、スラブを熱間圧延して5mm厚の
熱延コイルとした。その後、熱延コイルを焼鈍・酸洗を施し、2mm厚まで冷間圧延し、
焼鈍・酸洗を施して製品板とした。冷延板の焼鈍温度は、結晶粒度番号を6〜8程度にす
るために、980〜1050℃とした。このようにして得られた製品板から、高温引張試
験片を採取し、200℃および800℃で引張試験を行った。また、800℃で100時
間時効処理を施した後に上記と同様に高温引張試験を行った。更に、製品板を電縫溶接に
より製管(外径38.1mm)し、熱疲労試験に供した。付与する温度サイクルは、20
0から800℃まで120secで昇温し、800℃で30sec保持した後に、300
℃まで120secで冷却し、更に200℃まで90secで冷却するパターンとし、拘
束率は50%とした。また、耐酸化性の評価のために、製品板から、幅20mm、長さ25mmの試験片を切り出し、エメリー紙にて#600まで研磨後、900℃にて200hの大気中連続酸化試験を行った。Cr内層スケールの厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡)により、断面観察して求めた。
表2から明らかなように、本発明で規定する成分組成を有する鋼を上記の様な通常の方
法にて製造した場合、比較例に比べて常温伸びが高く、加工性に優れていることがわかる
。また、高温強度についても上記範囲を満足しており、熱疲労特性に優れている。比較例
において、鋼No.12と13はCやNが高いため、常温での破断伸びが低く、高温での絞り値も低い。また炭窒化物生成により高温強度が低い。鋼No.14は、Siが低いため、時効後の高温強度が低い。鋼No15、17,18,19、20はそれぞれMn、S,Ni、Cu、Crが高いため、常温加工性が悪く、時効後の絞り値が低い。鋼No.16はSが上限外れで、時効後の固溶Ti+Nb量が低くなり、時効後高温強度が低い。鋼No.21,22,23,24,25,26はMo,Nb,Ti,V,Al,Bが上限を外れている。これらは、高温強度には寄与するものの、常温加工性が悪く、200℃での絞りが低いことから熱疲労寿命が短い。
耐酸化性において、本発明鋼の内層スケール厚さは5μm以下と良好である。比較例において、Siが本発明範囲からはずれ、Mn/Tiの小さい鋼No.14,17,23,24,26は、内層スケール厚さが5μmを超えており、耐酸化性に劣る。
なお、鋼板の製造方法については、特に規定しないが、熱延条件や熱延板厚、熱延板お
よび冷延板焼鈍温度、雰囲気などは適宜選択すれば良い。また、冷延・焼鈍後に調質圧延
やテンションレベラーを付与しても構わない。更に、製品板厚についても、要求部材厚保
に応じて選択すれば良い。
Figure 0005208450
Figure 0005208450
(Nb+1.9Ti)/(C+N)と常温での破断伸びの関係を示す図である。 熱疲労寿命に及ぼすTi添加の影響を示す図である。 800℃で時効した後の800℃における耐力である。 800℃で時効した後の200℃における絞り値を示す図である。 800℃で時効した後の200℃における絞りを示す図である。 Mn/Tiと900℃で200h連続酸化試験した際のCr厚さの関係を示す図である。

Claims (4)

  1. 質量%にて、
    C:0.01%以下、
    N:0.015%以下、
    Si:0.8〜1.0%、
    Mn:0.2〜1.5%、
    P:0.03%以下、
    S:0.01%以下、
    Ni:0.2%以下、
    Cu:0.2%以下、
    Cr:13〜15%、
    Mo:0.1%以下、
    Nb:0.3〜0.55%、
    Ti:0.05〜0.2%、
    V:0.01〜0.2%、
    Al:0.015〜1.0%、
    B:0.0002〜0.0010%を含有し、
    かつ(Nb+1.9×Ti)/(C+N)≦50を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする熱疲労特性に優れたCr含有鋼。
  2. 800℃で100時間以上時効処理した後の800℃における0.2%耐力が20MP
    a以上、かつ200℃における絞り値が35%以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱疲労特性に優れたCr含有鋼。
  3. 800℃で100時間以上の時効処理を施した後の固溶Nb量+固溶Ti量が0.08
    %以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の熱疲労特性に優れたCr含有鋼。
  4. Mn/Ti≧3を満足することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の熱疲労特性に優れたCr含有鋼。
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