JP5210397B2 - 熱電性ナノ複合材料、当該ナノ複合材料の製造方法及び当該ナノ複合材料の使用 - Google Patents

Description

１．本発明の属する分野
本発明は、熱電性ナノ複合材料、熱電性ナノ複合材料の製造方法及びナノ複合材料の使用に関する。

２．関連技術の記載
熱−電力変換系（heat-to-power conversion）のために使用される従来の最良の熱電（ＴＥ）材料は、ＺＴ＝Ｓ^２δＴ／Ｋが約１の熱電性能指数を示す（Ｓはゼーベック係数であり、δは導電度であり、ｋは熱伝導度であり、Ｔは熱電材料を備えた熱電装置の平均温度である）。これは実際の使用を制限するものであって、その際、ＺＴ＞２．５が要求される。

ナノ構造化材料に関して、２．５〜４の範囲のＺＴが使用された。ナノ構造化の主要な標的及び効果は、フォノン遮断／電子伝達効果のための条件を生じさせることによる、ＺＴの操作である。ナノ構造化材料は、ホモエピタキシャル成長法により合成される。この方法は、ナノ構造化熱電材料の工業的製造のための機会を提供するものではない。

WO 2006/137923 A2において、増強した熱電特性を示す熱電性ナノ複合材料が提案された。このナノ複合材料は、２種又はそれ以上の成分を含む。この成分は半導体であって、たとえばケイ素及びゲルマニウムである。成分の少なくとも１種は、ナノ構造化された材料、すなわち、ケイ素ナノ粒子を含む。

US 2004/0187905 Alにおいて、複数個のセラミックナノ粒子（平均粒径＜１００ｎｍ）を含む熱電性ナノ複合材料及びそのナノ複合材料の製造方法が提供されている。ナノ粒子の材料は、たとえば化合物、たとえばＢｅ_２Ｔｅ_３及びＳｂ_２Ｔｅ_３である。ナノ複合材料を製造するための方法は以下の工程である：セラミック材料の塊状材料を提供し、この塊状材料を、セラミックナノ粒子を含むセラミック粉末に粉砕し、かつセラミック粉末を熱処理する。粉砕工程を開始する前に、付加的な材料、たとえばフラーレンを添加してもよい。フラーレンの添加は、粉砕工程中におけるセラミック粉末とフラーレンとの機械的合金化を招く。得られるナノ複合材料は、不均一系コアシェルセラミックナノ粒子を含む。さらに、フラーレンは、機械的合金化中で破壊される。これら双方は、予想困難な特徴を有する形の定まらない再現困難な熱電性ナノ複合材料を招く。

発明の開示
本発明の課題は、良好に予測可能な特徴を有する熱電性ナノ複合材料を提供することである。本発明の他の課題は、熱電性ナノ複合材料を製造するための方法を提供することである。この方法は簡単かつ再現可能でなければならない。

これらの課題は、請求項に係る発明によって達成される。

本発明の背景にある着想は、公知の熱電性ナノ複合材料の改質化及び当該熱電性ナノ複合材料を製造するための方法の改質化である。

本発明は、熱電性ナノ複合材料を提供し、この場合、この材料は：少なくとも１種のテルル化合物を有する、複数個の均一なセラミックナノ粒子を含み；このセラミックナノ粒子は、約５ｎｍから約３０ｎｍまで及び特に約１０ｎｍまでの範囲から選択された平均粒径を有し；このセラミックナノ粒子は、それぞれの場合において粒子コーティングで被覆されており；この粒子コーティングは、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を有する少なくとも１個の層を含む。

さらに本発明は、熱電性ナノ複合材料を製造するための方法に関し、この場合、このナノ複合材料は：少なくとも１種のテルル化合物を有する、複数個の均一なセラミックナノ粒子を含み；この均一なセラミックナノ粒子は、約５ｎｍから約３０ｎｍまで及び特に約１０ｎｍまでの範囲から選択された平均粒径を含有し；この均一なセラミックナノ粒子は、それぞれの場合において、粒子コーティングで被覆されており；この粒子コーティングは、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を有する少なくとも１個の層を含むものであって、この場合、この方法は：約５ｎｍから約３０ｎｍまで及び特に約１０ｎｍまでの範囲から選択された平均粒径を有する少なくとも１種のテルル化合物を有する、複数個の均一なセラミックナノ粒子の前駆体粉末を提供し、その際、均一なセラミックナノ粒子は、それぞれの場合において、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を含む前駆体コーティングを含み、かつ、この前駆体粉末を熱処理することで、ナノ複合材料は、前駆体コーティングを粒子コーティングに変換することにより生じる。

好ましい実施態様によれば、平均粒径は２０ｎｍ未満である。均一セラミックナノ粒子は、その物理的及び化学的特徴に関して全体に均一である。例えば、このようなナノ粒子は、任意のコアシェル構造を有することはない。合金化は生じない。従来技術とは対照的に、カーボンは、セラミックテルル化合物中に組み込まれることはない。さらに、ナノ構造化されたカーボン材料を有するコーティングは、損傷がない。これは、カーボン材料が、それぞれ傷つくあるいは破壊されていないことを意味する。ナノ構造化カーボン材料の傷又は破壊は、機械的合金化の際に生じうる。

ナノ構造化カーボン材料として、これら材料の任意の適した材料又は混合物が可能である。好ましい実施態様において、ナノ構造化カーボン材料は、フラーレン及びカーボンナノチューブから成る群から選択される。カーボンナノチューブは、単壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮｔｓ）又は多壁のカーボンなのチューブ（ＭＷＮＴｓ）であってもよい。

特にフラーレンは、ナノ構造化カーボン材料として適している。好ましい実施態様において、フラーレンは、Ｃ_３６、Ｃ_６０、Ｃ_７０及びＣ_８１から成る群から選択されている。フラーレンの一種のみを使用することができる。フラーレンの２種又はそれ以上の混合物も可能である。

ナノ構造化カーボン材料は、改質化されることなく使用することができる。ナノ構造化カーボン材料のベース材料を使用する。他の実施態様において、ナノ構造化カーボン材料は、化学的に改質化されている。これは、ナノ構造化カーボン材料の１種又はそれ以上の誘導体を使用することを意味する。例えば、使用されたフラーレンは官能化されている。官能基は、フラーレンのベース材料と結合する。さらに、フラーレンの二量体又は三量体の使用も可能である。

粒子コーティングは、ナノ構造化カーボン材料を有する少なくとも１個の層を含む。他の実施態様において、層は連続的又は断続的である。例えば、断続的な層は、互いに分離したフラーレンの島（isles）により達成される。

基本的に、ナノ構造化カーボン材料を有する層の数は任意である。しかしながら特に、これらの層の少ない数で、良好な熱電特性が生じる。

したがって好ましい実施態様において、粒子コーティングは、最大で、ナノ構造化カーボン材料を有する５層及び特に、最大で、ナノ構造化カーボン材料を有する３層を有する。特に、ナノ構造化カーボン材料を有する単層が適している。

異なるテルル化合物が可能である。好ましい実施態様において、テルル化合物は、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）から成る群から選択された少なくとも１種の元素を含有する。他の元素、例えば鉛（Ｐｂ）又はセレン（Ｓｅ）も可能である。好ましい実施態様において、テルル化合物は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３及びＳｂ_２Ｔｅ_３から成る群から選択された少なくとも１種のテルル化物である。これら化合物の混合物は、これら化合物の固溶体と同様に可能である。

熱電性ナノ複合材料を製造するための方法に関して、好ましくは前駆体粉末を提供し、この場合、これは、セラミック粉末及びカーボン粉末の粉末混合物の提供を含み、その際、セラミック粉末は、約５ｎｍ〜約３０ｎｍ及び特に約１０ｎｍまでの範囲から選択された平均粒径を有する少なくとも１種のテルル化合物を有する、複数個の均一なセラミックナノ粒子を含み、かつ、その際、カーボン粉末は、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を含む。

好ましい実施態様によれば、粉末混合物の提供は、セラミック粉末のセラミック原料の粉砕を含み、それによりセラミック粉末を生じ、カーボン粉末をセラミック粉末に添加し、かつセラミック粉末及びカーボン粉末を混合することで、粉末混合物を生じる。カーボン粉末を、粉砕プロセスが完了する直前に、あるいは、粉砕プロセス後に添加する。粉砕は、ボールミル等を含む。

前駆体粉末は、熱処理を直接おこなうことができる。良好な結果は、熱処理前に、前駆体粉末を圧縮することによって達成することができる。したがって、好ましい実施態様によれば、前駆体粉末の提供は、この場合、前駆体粉末の機械的圧縮を含む。機械的圧力は、前駆体粉末上に作用させる。

得られた前駆体粉末を、圧力プロセス中で成形する。圧力プロセス後、熱処理を４００℃まで、かつ特に３５０℃までで実施する。

生じる熱電性ナノ複合材料は、優れた熱電特性を示す。熱電性ナノ複合材料は、好ましくは、熱−電力変換系、たとえばペルティエ素子のための構成材料中で使用される。

前記利点の他、さらに以下の付加的な利点が挙げられる：試料は、再現可能であり、かつ機械的に安定である。合成工程は、ナノ構造化カーボン材料の濃度を変化させることによって、試料特性の最適化を可能にする。熱電性ナノ複合材料は、デバイス製造に十分な量で合成することができる。

本発明の他の特徴及び利点は、図面に関する例示的実施態様の記載により説明される。

Ｃ_６０分子の単層によってカバーされたＢｉ_２Ｔｅ_３のナノ粒子（ナノ結晶）の透過型電子顕微鏡写真を示す図 相当する材料のラマンスペクトルを示す図

本発明の詳細な説明
熱電性ナノ複合材料は、複数個の均一なセラミック粒子を含む。テルル化合物は、第１の例において、Ｂｉ_２Ｔｅ_３のｐ−型（Ｂｉ_２Ｔｅ_３及び２６原子％のＳｂ_２Ｔｅ_３）及び第２の例においてはＢｉ_２Ｔｅ_３のみである。ナノ粒子の平均粒径は約２０ｎｍである。セラミックナノ粒子は、それぞれの場合において粒子コーティングで被覆されている。粒子コーティングは、それぞれの場合において、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を有する単層を含む。ナノ構造化カーボン材料は改質化されていないフラーレンＣ_６０である。

熱電性ナノ複合材料を製造するための方法は、以下の工程を含む：複数個の均一なセラミックナノ粒子を提供し、その際、均一なセラミックナノ粒子は、Ｃ_６０分子での前駆体コーティングを有し、かつこの前駆体粉末を熱処理することで、ナノ複合材料は、前駆体コーティングの粒子コーティングへの変換により生じる。

初期材料は以下のとおりであり、１０^−４未満の不純物を有するＢｉ_２Ｔｅ_３のｐ−型（Ｂｉ_２Ｔｅ_３及び２６原子％のＳｂ_２Ｔｅ_３）、１０^−４未満の不純物を有するＢｉ_２Ｔｅ_３及び約９９．９９％の純度を有するフラーレンである。

前駆体粉末を提供するために、テルル化合物の塊状材料をセラミック粉末に粉砕し、かつ、カーボン粉末をセラミック分子と混合する。このために、プラネタリミルを、１７〜１９ｇの加速度で回転させる（重力加速度）。約７ｍｍの直径を有するステンレス鋼ボールを使用する。ボールと処理された材料との比は約８ｇである。処理された材料の装填は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中のブローブボックスで実施した。処理の以下の工程を選択した：Ｂｉ_２Ｔｅ_３を１時間に亘って粉砕し、Ｃ_６０を添加し、かつ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３をＣ_６０で０．５時間に亘って処理する。粉砕プロセス後の粉末の圧縮は、２ＧＰａの圧力下でのピストン−シリンダー容器中で実施した。圧縮されたペレットをＡｒ雰囲気中で２時間に亘って３５０℃で凝集させた。試料直径は１０ｍｍであり、かつ厚さは１ｍｍであった。

以下の工程は、試料の特徴付けのために使用した：Ｘ−線、ラマン（図２）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、硬度試験。図１は、重要な原子を含むナノ複合材料を示す：Ｂｉ_２Ｔｅ_３のナノ結晶（ナノ粒子）（１０）、これは、Ｃ_６０分子の単層（１２）を含むコーティング（１１）により被覆されている。この単層は１ｎｍ未満の厚さを有している。図２において、初期材料Ｃ_６０の（２０）、初期材料ｐ−型Ｂｉ_２Ｔｅ_３（２１）、粉砕されたｐ−型Ｂｉ_２Ｔｅ_３（２２）、ｐ−型Ｂｉ_２Ｔｅ_３粉末とＣ_６０粉末との混合物（前駆体粉末、２３）及び熱電性ナノ複合材料を導く熱処理された前駆体粉末（２４）のラマンスペクトルである。

１０ Ｂｉ_２Ｔｅ_３のナノ結晶（ナノ粒子）、 １１ コーティング、 １２ Ｃ_６０分子の単層、 ２０ 初期材料Ｃ_６０、 ２１ 初期材料ｐ−型Ｂｉ_２Ｔｅ_３、 ２２ 粉砕されたｐ−型Ｂｉ_２Ｔｅ_３、 ２３ ｐ−型Ｂｉ_２Ｔｅ_３粉末とＣ_６０粉末との混合物（前駆体粉末）、 ２４ 熱処理された前駆体粉末

Claims (14)

1. 少なくとも１種のテルル化合物を有する複数個の均一なセラミックナノ粒子（１１）を含み、当該セラミックナノ粒子は、５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲から選択された平均粒径を有し、当該セラミックナノ粒子は、それぞれの場合において、粒子コーティング（１１）で被覆されており、当該粒子コーティングは、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を有する少なくとも１個の層（１２）を含み、当該粒子コーティングが、最大で、ナノ構造化されたカーボン材料を有する５層を含み、当該粒子コーティングの単層は１ｎｍ未満の厚さを有する、熱電性ナノ複合材料（１）。
2. ナノ構造化されたカーボン材料が、フラーレン及びカーボンナノチューブから成る群から選択されている、請求項１に記載の熱電性ナノ複合材料。
3. フラーレンが、Ｃ_３６、Ｃ_６０及びＣ_８０から成る群から選択されている、請求項２に記載の熱電性ナノ複合材料。
4. ナノ構造化されたカーボン材料が化学的に変性されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱電性ナノ複合材料。
5. 層が連続的又は断続的である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱電性ナノ複合材料。
6. 粒子コーティングが、最大でナノ構造化されたカーボン材料を有する３層を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱電性ナノ複合材料。
7. テルル化合物が、アンチモン及びビスマスから成る群から選択された少なくとも１種の元素を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱電性ナノ複合材料。
8. テルル化合物が、Ｂｉ_２Ｔｅ_３及びＳｂ_２Ｔｅ_３から成る群から選択された少なくとも１種のテルル化物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱電性ナノ複合材料。
9. 熱電性ナノ複合材料を製造する方法において、当該ナノ複合材料が、少なくとも１種のテルル化合物を有する複数個の均一なセラミックナノ粒子を含み、当該均一なセラミックナノ粒子は、５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲から選択された平均粒径を有し、当該均一なセラミックナノ粒子は、それぞれの場合において、粒子コーティングで被覆されており、当該粒子コーティングは、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を有する少なくとも１個の層を含み、当該粒子コーティングが、最大で、ナノ構造化されたカーボン材料を有する５層を含み、当該粒子コーティングの単層は１ｎｍ未満の厚さを有するものであって、この場合、この方法は、
   − ５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲から選択された平均粒径を有する、少なくとも１種のテルル化合物を有する複数個の均一なセラミックナノ粒子の前駆体粉末を提供し、その際、当該均一なセラミックナノ粒子は、それぞれの場合において、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を有する前駆体コーティングを含むものであって、かつ、
   − 当該前駆体粉末を熱処理し、これにより当該ナノ複合材料が、前駆体コーティングの粒子コーティングへの変換により生じる、ことを含む、熱電性ナノ複合材料を製造する方法。
10. 前駆体粉末の提供が、セラミック粉末及びカーボン粉末の粉末混合物の提供を含み、その際、当該セラミック粉末は、５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲から選択された平均粒径を有する、少なくとも１種のテルル化合物を有する複数個の均一なセラミックナノ粒子を含んでおり、かつ、当該カーボン粉末は、ナノ構造化された本質的に損傷のないカーボン材料を含んでいる、請求項９に記載の方法。
11. 粉末混合物の提供が、セラミック粉末のセラミック原料の粉砕、これによりセラミック粉末が生じ、カーボン粉末のセラミック粉末への添加およびセラミック粉末及びカーボン粉末の混合を含み、これにより粉末混合物を生じる、請求項１０に記載の方法。
12. 前駆体粉末の提供が、前駆体粉末の機械的圧縮を含む、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 熱処理を４００℃までで実施する、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 熱−電力変換系のための熱電素子としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱電性ナノ複合材料の使用。

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