JP5212072B2

JP5212072B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JP5212072B2
Application number: JP2008319503A
Authority: JP
Inventors: 恒森; 裕隆飯島; 征史池田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: JP2010142965A

Description

本発明はインクジェット記録方式を用いた画像形成方法に関し、特にインク成分を凝集あるいは増粘させることのできる処理液を印刷用塗工紙上に塗布した後、インクを吐出して画像を形成するインクジェット記録方法を用いた高画質な画像形成方法に関する。

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。

一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙等）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。

たとえば、普通紙に関するインクジェット記録方法に関し、高速で印字でき、文字再現性がよく、印字の際の裏抜け（印字したインクが記録媒体を通過し、裏面にその画像が映る現象）、フェザリング、画像滲みの発生がない等の観点で種々の検討が行われてきた。

その一つの方法として、インクジェット用インクとして、水性インクジェット用インクが広く用いられているが、この様な水性インクジェット用インクを用いて、電子写真用コピー紙や上質紙、中質紙といった普通紙に画像記録を行った場合、画像記録した普通紙にカールやコックリング（紙面が濡れて波打つ現象）が起こるという問題がある。

一方、通常オフセット印刷によって作製される、チラシ、パンフレット、フライヤーなどの印刷物の作製をインクジェット記録方式で行った場合、無版印刷であることから、コストや工数の削減を可能とし、小ロットからの印刷をオンデマンドに行うことができる。このことから、小ロットやオンデマンドの印刷を行うことのできる印刷機としてインクジェットシステムによるオフセット印刷の代替機が求められている。

通常、オフセット印刷に用いられる印刷用塗工紙は、白色顔料と澱粉などのつなぎからなる塗工層が表裏に設けられ、平滑さと光沢感を高めている。

このような紙に水性インクジェット用インクを用いて画像を形成した場合、印刷用塗工紙がインクを吸収するのが遅く、インクジェットインクと塗工層表面の濡れ性の悪さから、印刷用塗工紙の表面でインク同士が寄り集まり、斑模様の印字ムラを呈するという問題があった。

一方、小ロットやオンデマンドの印刷を行うことのできる印刷機として、高速度の印刷速度が必要とされる。高速度印刷を達成する一つの方法としてシングルパス型ラインヘッドインクジェットシステムが挙げられる。印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドをラインヘッドと呼び、紙送りに同期してラインヘッド下を紙が一度通過することですべてのドットが形成されることをシングルパス型ラインヘッドインクジェットシステムと呼ぶ。

これに対し、従来の方法は、プリントヘッドをメディアの搬送方向と垂直に移動させてスキャンし、そのスキャン幅に応じた複数のパスを繰り返すことでドットを形成し画像を作成する。この方法をマルチパスあるいはスキャン型と呼ぶ。

スキャン型のインクジェット記録方式が、スキャン幅分の紙送りとスキャン動作を繰返すことで印刷するのに対し、前記ライン方式インクジェット記録装置は、スキャン動作が不要で紙送りに同期して印刷することから、高速印刷の用途に向いている。

シングルパスの印字により印刷用塗工紙に印刷を行った場合、ドットが吸収、乾燥や定着が行われる前に隣接するドットと接触を起こすため、液よりが起こりマルチパスで印字した場合に比べ良好な画像が得られない。この液よりは、液滴同士がつながることによるドット形状の変化と、つながった液滴内部や高濃度部の印字率の高い部分において液が表面張力により寄ってくることによる濃度ムラの発生の二つの段階を踏んで画像の状態を悪化させる。特に、後者の濃度ムラの発生は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさの斑を呈するため、何の対処も行わない場合、著しい画像の劣化を発生させる。

また、インクの接触によるドットの形状の変化については、接触後、ごく短い時間に起こるため、発生を完全に抑止することはきわめて困難であった。濃度ムラが完全に抑えられている場合でも、このドット形状の変化のため、抜き文字の鮮鋭性が落ちるほか、特に誤差分散方式で画像処理を行ったプリントパターンを印字した場合、５０％以上の高濃度のシャドー部が平坦につぶれたような画像となる。これは、高濃度部の誤差拡散画像中の白抜きドットの周りのインクが寄って、白抜きドットがランダムに塗りつぶされてしまうことに起因している。

インク中にアミンにより中和された樹脂を含ませてメディアを加温してやることで耐擦性を挙げる方法（たとえば、特許文献１参照。）が提示されている。

しかし、この方法は加温と特定溶媒の存在により、非吸収性媒体においてもインク同士の混ざり合い（以後ブリードと呼ぶ）や液よりがある程度改善されるもののシングルパス印字における画質向上には不十分であった。

また、画像形成前に処理液を塗布する方法（例えば、特許文献２〜７を参照。）が開示されている。これら処理液を使用する方法では、処理液の付き量を多くした場合、凝集性があがり画像の改善を生むものの、本発明にかかる用途である印刷用塗工紙のような高光沢でかつ、吸収性の悪い記録媒体にこの方法を用いた場合、光沢性やコックリングの悪化を招くことが大きな課題であった。コックリング防止のために処理液を減らした場合、凝集性が低下し、特にシングルパスにおける画質改善の効果が不十分となる。

本発明の解決すべき課題は、このシングルパス印字により印刷用塗工紙に印刷を行った際に発生する、ドット同士がつながることにより形状が保たれないことによる鮮鋭性の低下や、インク同士が寄り集まり濃度のムラを発生させることによる粒状感の劣化を抑えることができ、また、微吸収性の媒体に高速で印字した際に発生する色間でのインク同士の滲み（以後ブリードと呼ぶ）を防止し、かつ、光沢や吐出性も良好な画像形成方法を見出すことである。

鮮鋭性の改善はアミン中和型の樹脂を含むインクによりメディアを加温しながら画像を形成した場合でも改善をすることはできない。これは、アミン中和樹脂の存在による増粘挙動が、その挙動単体でシングルパスにおけるドットの変形を抑えるには不十分な速さであり、また、増粘がドット表面より行われるため、インクが接滴したときにインクの変形を押しとどめるだけの力がないためであると考えられる。

また、インクを凝集させる処理液をあらかじめ塗布した基材に画像を形成した場合、凝集反応は速いのだが、凝集反応が下から起こり、処理剤がドット中を拡散して初めて上まで固まるため、ドットの上部の液が濡れ広がり、隣接ドットの上部より流れた液と接触して繋がり大きく濡れ広がるため、結局鮮鋭性の低下を抑える効果は低い。処理液の付き量を増やした場合、処理液の流動による画像の乱れや、液量の増大によるコックリングの悪化などが起こる。

処理液を利用する印字方法とメディアの加温を併用する場合、処理系の塗布後メディアの加温により処理液の蒸発が促進され、処理液の凝集効果が損なわれてしまう。このため、処理液の塗布後直ぐにインクを打つことが好ましい。スキャン型の印字方法の場合、装置の構成上、処理液を打った後インクが打たれるまでの間に長い時間がかかってしまう。これは凝集性の大きな劣化を招くほか、特に吸収性の乏しい基材に処理液を塗布する場合、液の乾燥蒸発とともに液組成が変化し処理液自体がハジキを呈するため、画質の劣化を引き起こす。さらに、そのマルチパスという射出の構成上、処理液が打たれてから、インクがメディアに着弾するまでの時間がドットによって大きく異なるため、ドットごとにインクの凝集性が異なりドットの不均一化を招き画質の劣化に繋がる場合があった。これに対し、シングルパスの場合、装置の構成上、ドットは処理液塗布後、直ちに着弾し、ドットごとの着弾時間も問題にならないほど小さく、処理液を利用する印字方法とメディアの加温を併用する場合において、シングルパス印字が優位であるといえる。
特開２００８−２０８１５３号公報特開平６−０９２００９号公報特開平６−０９９５７６号公報特開平６−１２８５１４号公報特開平７−００１８３７号公報特開平６−０５７１９２号公報特開平８−０２０１６１号公報

インクジェット記録方式による画像形成方法において、シングルパス印字で印刷用塗工紙などの微吸収性の媒体に印字した場合においても、光沢を損なわず、鮮鋭性が高く、粒状感やにじみなどのない良好な印刷物を作製することを目的とする。

本発明が解決しようとする課題は、以下の手段により達成される。

１．２０質量％以上９０質量％以下の水と、インク溶解性樹脂と、顔料とを含むインクを用い、シングルパスで画像を形成するインクジェット記録方法を用いた画像形成方法において、前記インク溶解性樹脂がアンモニアによって中和された酸基を有する樹脂であり、前記インク成分を凝集または増粘させることのできる処理液を０．５ｍｌ／ｍ ^２以上７ｍｌ／ｍ ^２以下の付き量で印刷用塗工紙上に塗布した後、前記インクを前記印刷用塗工紙上に吐出し、さらに前記インクの吐出時に印刷用塗工紙を４０℃以上６０℃以下に加温する画像形成方法。

２．前記処理液が、多価金属塩を含む前記１に記載の画像形成方法。

３．前記処理液が、有機酸の水溶液であって、ｐＫａが、４．５より小さい前記１または２に記載の画像形成方法。

４．前記処理液が、正の電荷を有する樹脂を含む前記１〜３のいずれか１つに記載の画像形成方法。

本発明のインクジェット記録方式による画像形成方法を使用した場合、シングルパス印字で印刷用塗工紙などの微吸収性の媒体に印字した場合においても、光沢を損なわず、鮮鋭性が高く、粒状感やにじみなどのない良好な印刷物を作製することができることが解かった。

本発明の画像形成方法においては、処理液との反応によりドットの底部より、アンモニアの蒸発による樹脂の増粘効果によりドットの上部より、ドットを囲うようにインクドットを固めることができるため、シングルパス印字のような高速の印字形態においても、十分に濃度ムラを押さえ、粒状感が少なく、鮮鋭で色間におけるブリードがほぼ完全に抑えられた画像を得ることができたと考えている。ドット全体を固めずに表面のみを包み込むように固めることから、全体を固めるのに比べ効率よくドットの固定化を行うことが可能であり、このため高速印字における課題についても対応できる十分な効果を得ることができると推測している。また、ドット全体を硬化させていないため、印刷用塗工紙などの吸収性の少ない紙に印字しても光沢を損なわないものと推測している。

また、通常、処理液を多量に使用するとコックリングの劣化や印刷用塗工紙における光沢の現象を招くが、本発明の画像形成方法によれば、少ない処理液量で各画像の改善効果を得ることができる。

本発明は水系インクジェット用インクにおける発明であり、本発明において水系インクとは主たる溶媒として水を含むことを意図するものであり、油系インクやアルコール系インクに偶然あるいは添加剤として分散される極少量の水のことを差すものではなく、具体的には、２０％以上の水をインク中に含むものとする。

本発明におけるアンモニアによって中和された酸基を有する樹脂とは、樹脂中にカルボン酸やスルホン酸基等の酸基を有し、その樹脂の中和にアンモニアを用いた樹脂のことである。

酸基のカウンターとしてアンモニアを使用することで、アンモニアが印刷塗工紙の熱を受けて早急に蒸発し樹脂の溶解性が減少するため、ドット表面に皮膜を生ずるためインクの流出を防ぎ、画質改善に効果を発揮するものと本発明者は推測している。

具体的な樹脂としては、アクリル系、スチレンアクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニルアクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの樹脂を挙げることができる。

酸基を持つモノマーを重合してこのような樹脂を得てもよい。このようなモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンの酸誘導体をラジカル共重合したものなどが挙げられる。また、必要に応じて他のモノマーと共重合しても良い。

樹脂の分子量は本発明の係る画質改善の効果の点から３０００以上、射出性と粘度の観点から、３００００以下であることが好ましく、１００００以上２００００以下がより好ましい。また、酸価が６０以上３００未満であることが好ましい。

上記アンモニアによって中和された樹脂がインク中に溶解しているとは、インク中において顔料に吸着していない水溶性樹脂を示し、インクを３００００ｒｐｍで２時間遠心分離した上澄み液を用い、ＧＰＣによりインク溶解樹脂の量を測定することができる。

本発明のインク溶解性樹脂の量は樹脂の重合度によっても異なるが、全インク質量の２〜１０％が好ましく、より好ましくは３〜６％である。樹脂量が少ないと、本発明の効果が得られなくなり、逆に多い場合、インクジェットの射出性や保存安定性に異常を来たす。

これらの樹脂は顔料分散用の樹脂とは別途添加されていることが好ましい。すなわち安定な顔料分散体に対して、後から添加されることが好ましい。アンモニア中和型の樹脂がインク中の溶媒に多く溶解して存在していると、光沢やインクのメンテナンス性の点で良好な結果を得る事ができる。

本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ；４３、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＶｉｏｌｅｔ；３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ；３６、７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ；１５：６、等が用いられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。

本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が１００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

また、上記アンモニアによって中和された樹脂とは別に種々の目的でさらに樹脂を含んでもよい。これらの樹脂は複数入っていても共重合体で入っていても良く、エマルジョン状態で分散されていても構わない。エマルジョン状態で分散させる場合、インクジェットによる射出性を損なわないという観点から、３００ｎｍ以下の粒径であることが好ましい。溶解性ポリマーの場合、組成や分子量は特に限定は無いが、重合度の高いポリマーほど射出性が悪化する傾向があるため、ポリマーの組成にもよるが好ましい分子量５００００以下であることが好ましい。

上記溶質を溶解、分散するインクの溶媒としては、吐出性向上やインク物性の調整などの目的で、水のほかに水に溶解する溶剤成分を含んでいることが好ましい。本発明の効果を損なわない限り、溶剤の種類には特に制限はない。例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、デカグリセリル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、等を挙げることができる。

本発明のインクは、吐出性向上や濡れ性向上のため、活性剤を含んでいることが好ましい。使用される界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。使用される界面活性剤の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等、非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。さらに低表面張力化の観点から、これらの界面活性剤の一部がフッ素原子あるいは珪素原子に置換されていることが好ましい。

これらの界面活性剤や溶剤を単独で用いても良いし複数を併用しても良い。

本発明のインクにはさらに種々の目的で添加物を含んでも良い。出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

本発明におけるインク成分を凝集あるいは増粘させることのできる処理液とはインク中の固形分に作用して、不溶化させる成分を有する液のことを指す。

たとえば、多価金属塩などを含む液をインクと接触させることで、顔料や樹脂中のアニオン基を封鎖し凝集沈降を起こす。インク中の顔料や樹脂の選択にもよるが、このような凝集機構を有する処理液としては、上記多価金属塩溶液のほかに、酸性の液体、カチオン性樹脂溶液などが挙げられる。

多価金属塩としては、２価以上の価数をもつ金属の塩を使用することができる。塩の種類としては炭酸塩、硫酸塩、硝酸、塩酸、有機酸、ホウ酸、燐酸などの公知の塩を使用することができる。必要に応じて多価金属塩の溶解のためｐＨを調整することも好ましい。本発明の性能やハンドリングなどの点から特に好ましい塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。

酸性液体を処理液として使用する場合、処理液を酸性にするｐＨ調整剤の酸としては特に限定されるものではないが、インク中のカルボン酸基と反応を起こさせるということを考慮すると、ｐＫａが４．５より低い酸であることが好ましい。最終印刷物の品質（プリント物の黄変、画像保存性など）を考慮すると無機酸よりも有機酸であるほうが好ましい。このようなｐＨ調整剤の酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、炭酸、カルボン酸基を有する有機化合物、スルホン酸基を有する有機化合物、リン酸基を有する有機化合物、などがあげられる。特に好ましくは、クエン酸、イソクエン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、サリチル酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸誘導体、ピルピン酸、オキサロ酢酸などが挙げられる。

カチオン性樹脂としては特に制限は無いが、４級アミンを有する樹脂が少ない添加量で高い効果を得られることから好ましい。樹脂にカチオン性を付与する基としては、窒素性のカチオンや金属性のカチオンを樹脂中に有することが好ましい。例えば、ポリアリルアミン、ポリアミン、カチオン変成アクリル酸樹脂、カチオン変成メタクリル樹脂、カチオン変成ビニル樹脂、カチオン性ウレタン樹脂、及びそのコポリマーなどが上げられる。

これら処理液に含有させる剤としては、多価金属塩やｐＫａが４．５より小さい有機酸、４級アミン樹脂などを溶解することが好ましい。これらは少ない添加量で高い凝集性を発揮する。これらの凝集を引き起こす成分はインクや処理液の付き量設定に対して、適切な量を調整して処理液中に含ませることが好ましい。

処理液中には上記インク中の固形分を凝集あるいは増粘させる成分のほかに必要に応じて溶剤や活性剤などの液物性を整える化合物を含有することが好ましい。

処理液中に含有させることのできる溶剤としては、水、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、デカグリセリル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、等を挙げることができる。

処理液の塗布方式に都合のよい液物性とするため、一種あるいは複数混合して使用することが好ましい。特に溶媒の一部に水を含むことが塗布性、乾燥性、画質、安全性などの観点から好ましい。

必要に応じて処理液は活性剤を含んでいることが好ましい。使用される使用される界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。例えば、本発明のインクに使用できる活性剤として例示した活性剤を処理液についても同様に使用することが可能である。

さらに処理液は種々の目的で添加物を含んでも良い。例えば多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、紫外線吸収剤、退色防止剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。

処理液の塗布方法としては、公知のいかなる方法を用いてもよい。具体的な塗布方法としては、ローラー塗布、インクジェット塗布、カーテン塗布、スプレー塗布などが挙げられる。液量の少ない塗布方法という点でローラー方式が好ましい。画像の印字率や紙種に合わせ必要に応じて塗布する場所や処理液の付き量を制限する場合には、インクジェット方式による処理液の塗布方法が好まれる。

処理液の付き量としては特に制限はないが、付き量が多すぎる場合、コックリングや、処理液が流れてしまうことによる画像の乱れ、光沢の劣化などが起こる。高い画像品質をえるためには、処理液の付き量は０．５〜７ｍｌ／ｍ^２が好ましく、１．５〜４ｍｌ／ｍ^２がより好ましい。

本発明における印刷用途工紙とは、白色顔料と澱粉などのつなぎからなる塗工層が表裏に設けられた微吸水性のコート紙のことを指す。本発明のかかる課題の効果が発揮される印刷用塗工紙としては、表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下になるように活性剤等で調整した水の５００ｍｓにおける転移量が０．０５ｍｌ／ｍ^２以上６ｍｌ／ｍ^２以下である印刷用塗工紙であることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。

本発明においてはインクの吐出時に印刷用途工紙の表面温度が４０℃以上６０℃以下に加温されていることを特徴とする。４０℃より低い温度では本発明の画質向上の効果が得られず、このため、本発明の画像形成方法を行うための装置としては、記録媒体を加温するためのヒーターが備わっていることが好ましい。

印刷用途工紙の加熱方法については、印刷塗工紙を裏面から加熱しても良い。また、印刷塗工紙がヘッド下に搬送される直前に赤外線によって表面を加温する方法も好ましい。ヒーターの種類については特に制限はなく、赤外線ヒーター、電熱線、ＵＶランプ、ガス、熱風ドライヤーなど公知の方法より、必要な方法を選択して使うことが好ましい、中でも、電熱線、赤外線ヒーターによる加温が安全性やエネルギー効率の点から好ましい。

本発明のインクジェットインク記録方法においては、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させることで印刷用塗工紙に印字を行う。

本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。

その中でも、本発明のインクジェット記録方法においては、３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドを使用することが好ましい。

本発明のインクジェット記録方法はシングルパス型のインクジェット記録方法である。シングルパス型のインクジェット記録方法とは、メディアが一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべきすべての画素にインク滴がうたれるインクジェット記録方法である。

シングルパス型のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。

ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印刷範囲の幅以上であっても良いし、特開２００７−３２０２７８号に開示のように複数のヘッドを組み合わせて印刷範囲の幅を超えるよう構成してもよい。

ラインヘッド型のインクジェットヘッドを一つの色について複数用いることもできる。この場合、同色同士のヘッドは隣接していることが好ましい。同色においてヘッド同士が離れている場合、処理液の塗布からインクの着弾までの時間が同色内で変わるため、ドットの不均化を招き画質劣化を招く。

配置する色の順序としては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックで画像を構成する場合、イエローを吐出するヘッドを最後に配置することが好ましい。色ごとのインクの凝集性にも左右されるが、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの順に吐出することがより好ましい。これは、処理液を塗布後時間が経つと処理液の乾燥蒸発により凝集性が減じるため、画質劣化の影響の出にくい薄い色をうつヘッドを搬送後部に配置することが好ましいからである。

本発明の画像形成方法を達成するに好ましい装置の具体例を以下に示す。

図１において１１がヘッドユニットである。１１１〜１１４はそれぞれヘッドを示し、各ヘッドのノズルピッチは３６０ｄｐｉである。それぞれヘッド１１１とヘッド１１２、ヘッド１１３とヘッド１１４のノズル孔１５が図２に示すような互い違いの配列となっている。

搬送機構１２により紙がヘッドユニット１１の下を通過することでヘッド幅分の画像が出力される装置である。

赤外線ヒーター１３が取り付けられ、紙をあらかじめ暖めることが可能である。ヘッドの直前には処理液塗布用ローラー１４が取り付けられ、処理液量を紙種や目的付量に合わせて可変で塗布できるようになっている。

印字幅を広くする場合、図３のようにヘッドを互い違いに配置したラインヘッドユニットを用いて達成することが好ましい。

なお、図４は、比較のスキャン型プリンターを示す。メディア４４は搬送ローラー４５により搬送方向に搬送される。ヘッドユニット４１はヘッド４１１〜４１４から構成されてキャリッジ４２に取り付けられ、メディア４４の搬送方向と直角方向に走査される。裏面からヒーター４３により加熱が可能である。

顔料分散体の調整
マゼンタ顔料分散体
顔料分散剤としてジョンクリル６７８（ＢＡＳＦ社製）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３質量部、イオン交換水８０．７質量部を加熱攪拌・混合し溶解した。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部添加しプレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分１５％のマゼンタ顔料分散体を得た。

シアン顔料分散体
顔料分散剤としてジョンクリル６７８（ＢＡＳＦ社製）３質量部ジメチルアミノエタノール１．３質量部、イオン交換水８０．７質量部を加熱攪拌・混合し溶解した。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５質量部添加しプレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分１５％のシアン顔料分散体を得た。

インク１−Ｍの作製
下記に記載の材料のうち、マゼンタ顔料分散体を除いたものを記載の量だけ混合、十分に攪拌した後、マゼンタ顔料分散体３３質量部を攪拌しながら加えた。

十分に攪拌を行った後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行い、インク１−Ｍを調製した。なお、ＪＤＸ６５００はアンモニアにより中和されたアクリル樹脂である。

〈インク１−Ｍ組成〉
マゼンタ顔料分散体３３質量部
ＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製）１０質量部
活性剤Ｅ１０１００．５質量部
プロピレングリコール１５質量部
ＴＥＧＢＥ５質量部
グリセリン２５質量部
水残部
インク１−Ｍと同様にして下記の組成でインク１−Ｃを作製した。

〈インク１−Ｃ組成〉
シアン顔料分散体３３質量部
ＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製）１０質量部
活性剤Ｅ１０１００．５質量部
プロピレングリコール１５質量部
ＴＥＧＢＥ５質量部
グリセリン２５質量部
水残部
インク１−Ｍと同様にして下記の組成でインク２−Ｍ、インク３−Ｃをそれぞれ作製した。

〈インク２−Ｍ組成〉
マゼンタ顔料分散体３３質量部
活性剤Ｅ１０１００．５質量部
プロピレングリコール１５質量部
ＴＥＧＢＥ５質量部
グリセリン３５質量部
水残部
〈インク３−Ｃ組成〉
シアン顔料分散体３３質量部
活性剤Ｅ１０１００．５質量部
プロピレングリコール１５質量部
ＴＥＧＢＥ５質量部
グリセリン３５質量部
水残部
インク１−Ｃとインク１−ＭをインクセットＡとして使用し、インク２−Ｃとインク２−ＭをインクセットＢとして使用した。インクセットＡにはアンモニア中和樹脂としてＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製）が入っており、インクセットＢにはアンモニア中和樹脂が入っていない。

処理液の調製
下記の成分を混合し、十分攪拌した後、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行い、処理液１を調整した。

〈処理液１〉
硝酸カルシウム５質量部
グリセリン３０質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５質量部
ポリアルキレングリコールラウリルエーテル１質量部
水残部
処理液１と同様にして、下記の成分を混合し、それぞれ処理液２〜６を調製した。

〈処理液２〉
マレイン酸（ｐＫａ１．７５）５質量部
グリセリン３０質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５質量部
ポリアルキレングリコールラウリルエーテル１質量部
水残部
〈処理液３〉
クエン酸（ｐＫａ３．１５）８質量部
グリセリン３０質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５質量部
ポリアルキレングリコールラウリルエーテル１質量部
水残部
〈処理液４〉
硝酸カルシウム１２質量部
グリセリン３０質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５質量部
ポリアルキレングリコールラウリルエーテル１質量部
水残部
〈処理液５〉
ＰＡＳ−２１−Ｃｌ（日東紡績株式会社）：２級ポリアミン樹脂１０質量部
グリセリン３０質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５質量部
ポリアルキレングリコールラウリルエーテル１質量部
水残部
〈処理液６〉
ＨＡＳ−Ｈ−１Ｌ（日東紡績株式会社）：４級ポリアミン樹脂５質量部
グリセリン３０質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５質量部
ポリアルキレングリコールラウリルエーテル１質量部
水残部
印刷条件は以下の通り。

図１に示す構成の装置を使用した。

印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
３６０ｄｐｉ１６ｐｌのヘッドを各ヘッドのノズルが互い違いの配置になるよう配座し印刷を行った。

印刷用紙：ＳＡ金藤、ミラーコートプラチナ（何れも、王子製紙株式会社）
出力画像：自然画ならびに０〜１００％までの印字率のパッチ画像
紙搬送速度：３００ｍｍ／ｓ
下記表１に記載の画像形成方法でプリントを行った。メディアの温度については、非接触型の赤外温度計により、ヘッド直前におけるメディア表面の温度を測定した。

〔評価〕
〈鮮鋭性の評価〉
◎：１００〜５０％ベタパッチにおいて、ドットの形状が残っている
○：顕微鏡で観察すると、部分的にドット同士のつながりはあるが、見た目の画像にはほとんど問題がない
△：部分的にドット同士のつながりが起こり、誤差拡散の状態によって部分的に目立つインクだまりがある
×：高濃度部で白抜きが完全に埋まってしまっている場所がある。中間調域ではドットの繋がりが起こり、印刷解像度よりも大きな粒状感がある。

〈液よりの評価〉
○：濃度ムラがない、もしくはドット同士がつながっていない
△：完全なベタ部ではほぼ問題ないが、数個のドットが密集してつながってできた狭いベタ部分に若干の濃度分布がある
×：ベタ部においても濃度のムラが見られる。または、数個のドットが密集してつながってできた狭いベタ部分においてはっきりとした濃度の分布がある。

〈ブリードの評価〉
◎：ブリードは起こっていない
○：１００％ベタ部に１００％のベタをかぶせた場合、インクの流出が０．０２ｍｍより小さい
△：１００％ベタ部に１００％のベタをかぶせた場合、インクの流出が０．０２ｍｍより大きく０．０５ｍｍ以下の範囲である
×：１００％ベタ部に１００％のベタをかぶせた場合、インクの流出が０．０５ｍｍより大きい。

〈光沢の評価〉
◎：大きな光沢の低下はない
○：ＳＡ金藤において非印字部との光沢の差異は気にならないが、ミラーコートプラチナにおいて非印字部に対して明確な光沢の低下が感じられる
△：ＳＡ金藤においても光沢の低下が感じられる
×：印字部がざらついて見える。

〈コックリングの評価〉
◎：コックリングがまったく起こっていない
○：若干のコックリングが起こるが乾燥によりほとんど消える
△：若干のコックリングが起こる
×：コックリングがひどくインクジェットヘッドを擦ることがある。

比較例８
図４に示すスキャン型プリンターを用い、ヘッド４１３、４１４にインクを導入し、インターリーブ方式で同じ画像を作製した。

印刷条件は
印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
（３６０ｄｐｉ１６ｐｌ双方向印字）
印刷用紙：ＳＡ金藤、ミラーコートプラチナ
出力画像：自然画ならびに０〜１００％までの印字率のパッチ画像。

実施例４同様の印刷条件にて印刷を行った。

比較例９
図４に示すスキャン型プリンターを用い、処理液をインクジェットヘッド４１５を用いて塗布しながら、インターリーブ方式で同じ画像を作製した。

印刷条件は
印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
（３６０ｄｐｉ１６ｐｌ片方向印字）
印刷用紙：ＳＡ金藤、ミラーコートプラチナ
出力画像：自然画ならびに０〜１００％までの印字率のパッチ画像。

プレヒートと処理液種類、インクセットについては実施例４と同等。ただし、インクジェットヘッドから塗布しているため、画素欠け無く一様に塗布したため、１２．９ｍｌ／ｍ^２の処理液が付いている。

比較例１０
比較例９と同様の印字方法で、ただし、処理液の印字率を４０％で印字した。このとき処理液の付量は５．２ｍｌ／ｍ^２となる。

表２に各画像形成法における印刷物の評価の結果を示す。

比較例８〜１０についてはスキャン型プリンターのため、実施例のプリンター構成に対して、印刷速度が遅く、処理液塗布から印字までの時間にズレがあり、鮮鋭性、液より、ブリードの問題があり、光沢も低い性能となった。比較例９は処理液の量が多くコックリングの問題が発生した。

本発明の係る印刷方法によれば、高画質でコックリングの無いプリント物をシングルパスにより作製することが可能である。

本発明に用いられるシングルパス型インクジェットプリンターの例である。ノズルを互い違いに配列したヘッドユニットを示す。印字幅を広くする場合のヘッドを互い違いに配列したヘッドユニットを示す。スキャン型インクジェットプリンターの例である。

符号の説明

１１ヘッドユニット
１１１〜１１４ヘッド
１２搬送機構
１３赤外線ヒーター
１４処理液塗布用ローラー
１５ノズル孔
４１ヘッドユニット
４１１〜４１４ヘッド
４２キャリッジ
４３ヒーター
４４メディア
４５搬送ローラー

Claims

２０質量％以上９０質量％以下の水と、インク溶解性樹脂と、顔料とを含むインクを用い、シングルパスで画像を形成するインクジェット記録方法を用いた画像形成方法において、
前記インク溶解性樹脂がアンモニアによって中和された酸基を有する樹脂であり、
前記インク成分を凝集または増粘させることのできる処理液を０．５ｍｌ／ｍ ^２以上７ｍｌ／ｍ ^２以下の付き量で印刷用塗工紙上に塗布した後、
前記インクを前記印刷用塗工紙上に吐出し、さらに前記インクの吐出時に印刷用塗工紙を４０℃以上６０℃以下に加温することを特徴とする画像形成方法。
前記処理液が、多価金属塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
前記処理液が、有機酸の水溶液であって、ｐＫａが、４．５より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
前記処理液が、正の電荷を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。