JP5214404B2

JP5214404B2 - Method for detoxifying persistent organic compounds

Info

Publication number: JP5214404B2
Application number: JP2008275195A
Authority: JP
Inventors: 一樹谷端; 比呂司瀬野; 逞詮村田; 準之介玉川; 誠一重枝
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd; Mitsui Zosen Plant Engineering Inc
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui Zosen Plant Engineering Inc; Mitsui E&S Co Ltd
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2008-10-27
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2028-10-27
Also published as: JP2010099625A

Description

本発明は、難分解性有機化合物の無害化方法に関する。すなわち、廃液等に含有された難分解性の有機化合物を無害化する方法、に関するものである。 The present invention relates to a method for detoxifying a hardly decomposable organic compound. That is, the present invention relates to a method for detoxifying a hardly decomposable organic compound contained in a waste liquid or the like.

《技術的背景》
難分解性の有機化合物は、各種の製造工程等で使用，生成され、環境破壊を引き起こす原因物質として知られており、健康への悪影響が深刻化している。例えばテトラクロロエチレンは、工業溶剤，金属洗浄，ドライクリーニング用，その他に使用されており、水中に残留していることも多く、飲食に供されると、めまい，頭痛，黄疸，肝機能障害等を引き起こす毒性を備えている。《Technical background》
Refractory organic compounds are used and produced in various manufacturing processes and are known as causative substances that cause environmental destruction, and adverse health effects are becoming serious. Tetrachlorethylene, for example, is used for industrial solvents, metal cleaning, dry cleaning, etc., and often remains in water, causing dizziness, headache, jaundice, liver dysfunction, etc. It is toxic.

《従来技術》
これに対し、この種の有機化合物について、有効な浄化処理，無害化処理技術は、未だ確立していない。廃液等中に含有された有機化合物の処理ニーズは、今後ますます高まることが予想されるが、その難分解性等に起因して、効果的な処理技術は未だ確立していない。
この種の従来技術としては、次の処理技術が開発，使用されているに過ぎない。すなわち、難分解性の有機化合物を含有したガスや廃液を、まず、活性炭等に供給して吸着，脱着せしめる。それから、これを蒸留法や高分子膜法により精製処理，再利用化処理したり、燃焼処理したり、産業廃棄物等として廃棄処理や土壌微生物処理する技術が、代表的であった。
又、難分解性の有機化合物を含有した汚染土壌の処理技術として、過酸化水素と鉄塩にてＯＨラジカルを生成して、有機化合物を酸化，分解するフェントン法の技術も提案されている。 <Conventional technology>
On the other hand, an effective purification treatment and detoxification treatment technology has not yet been established for this type of organic compound. Although the processing needs of organic compounds contained in waste liquids and the like are expected to increase further in the future, effective processing technology has not yet been established due to their difficulty of decomposition.
As this type of conventional technology, only the following processing technology is developed and used. That is, a gas or waste liquid containing a hardly decomposable organic compound is first supplied to activated carbon or the like to be adsorbed and desorbed. Then, a technique of purifying and reusing this by a distillation method or a polymer membrane method, burning it, treating it as industrial waste, or treating soil microorganisms is typical.
In addition, as a treatment technique for contaminated soil containing a hardly decomposable organic compound, a technique of the Fenton method in which OH radicals are generated with hydrogen peroxide and an iron salt to oxidize and decompose the organic compound has been proposed.

《先行技術文献情報》
次の特許文献１，特許文献２は、フェントン法に関する。
特開２００６−３３４５７０号公報特開２００７−５０３１４号公報《Information on prior art documents》
The following Patent Document 1 and Patent Document 2 relate to the Fenton method.
JP 2006-334570 A JP 2007-50314 A

《問題点について》
ところで、上述したこの種従来例の処理技術については、次の問題が指摘されていた。
まず、活性炭等の交換コストが嵩むと共に、蒸留法や高分子膜法については、蒸留設備，加熱設備，高分子膜等の設備コストやランニングコストが嵩み、燃焼処理については、大量の助燃剤や触媒を要しランニングコストが嵩み、産業廃棄物等としての廃棄処理や土壌微生物処理については、運搬コストが嵩み環境汚染にも繋がる、等々の問題が指摘されていた。
従来のフェントン法については、過酸化水素が途中で水と酸素に分解され易く、ＯＨラジカルの生成効率が悪いと共に、これをカバーすべく過酸化水素が多量添加されており、ランニングコストが嵩み、中和剤による後処理コストも嵩んでいた。又、ＯＨラジカルは存在時間が瞬間的で超短寿命であるにも拘らず、反応効果等が悪く所期反応以外の２次的反応も起こり易い、という問題も指摘されていた。 About the problem
By the way, the following problems have been pointed out with respect to the above-described conventional processing technique.
First, the replacement cost of activated carbon and the like increases, and the distillation method and polymer membrane method increase the equipment cost and running cost of distillation equipment, heating equipment, polymer membrane, etc. As a result, it has been pointed out that the running cost is high due to the use of the catalyst and the catalyst, and the disposal process as industrial waste and the soil microorganism treatment are associated with a high transportation cost and environmental pollution.
With the conventional Fenton method, hydrogen peroxide is easily decomposed into water and oxygen in the middle, and the generation efficiency of OH radicals is poor, and a large amount of hydrogen peroxide is added to cover this, increasing the running cost. Further, the post-treatment cost with the neutralizing agent was also increased. Further, it has been pointed out that the OH radical has a short existence time and a very short lifetime, but the reaction effect is poor and secondary reactions other than the intended reaction are likely to occur.

《本発明について》
本発明の難分解性有機化合物の無害化方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、反応効率等に優れると共に、第２に、しかもこれは簡単容易に、コスト面にも優れて実現される、難分解性有機化合物の無害化方法を、提案することを目的とする。 << About the present invention >>
In view of such a situation, the method for detoxifying a hardly decomposable organic compound of the present invention has been made in order to solve the problems of the conventional examples.
The present invention proposes, firstly, a method for detoxifying a hardly decomposable organic compound, which is excellent in reaction efficiency and secondly, and which is easily and easily realized in cost. For the purpose.

《各請求項について》
このような課題を解決する、本発明の特許請求の範囲記載の技術的手段は、次の請求項１のとおりである。
この難分解性の有機化合物を無害化する方法では、まず、該有機化合物の水溶液が、マイクロリアクターのマイクロ流路に圧入供給され、もってレイノルズ数が小さく層流となって該マイクロ流路内を流れる。
該マイクロリアクターは、紫外線照射手段が対向配設されており、かつ、紫外線照射面以外の流路形成面に、光触媒が付着コートせしめられている。
もって、該紫外線照射手段による該光触媒への紫外線照射に基づき、該光触媒は、原子構造の外殻軌道の電子が励起されて、電子欠損空孔である正孔（ｈｏｌｅ^＋）が次々と形成されるので、該水溶液の溶媒である水は、該正孔にて電子が収奪され酸化されて、プロトン（Ｈ^＋）とＯＨラジカル（・ＯＨ）とにラジカル分裂する。
それから、該水溶液の溶媒の水が該ＯＨラジカルにて酸化される際に、発生期の原子状水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）が生成される。
そして、プロトンと電子よりなる該発生期の原子状水素は、該光触媒に形成された正孔にて、一旦吸着されるかその電子のみが一旦引き抜かれた後に放電されるので、過渡的存在ではあるが安定しており水素分子化が回避される。 <About each claim>
The technical means described in the scope of claims of the present invention for solving such a problem is as follows.
In this method of detoxifying a hardly decomposable organic compound, first, an aqueous solution of the organic compound is press-fitted into the microchannel of the microreactor, so that the Reynolds number is small and a laminar flow is formed in the microchannel. Flowing.
The microreactor is provided with an ultraviolet irradiation means facing each other, and a photocatalyst is attached and coated on a flow path forming surface other than the ultraviolet irradiation surface.
Therefore, based on the ultraviolet irradiation of the photocatalyst by the ultraviolet irradiation means, the electrons in the outer shell orbit of the atomic structure are excited in the photocatalyst, and holes (hole ⁺ ) that are electron deficient vacancies are formed one after another. Therefore, water, which is the solvent of the aqueous solution, is deprived of electrons by the holes and oxidized, and radically splits into protons (H ⁺ ) and OH radicals (.OH).
Then, when water of the solvent of the aqueous solution is oxidized by the OH radical, nascent atomic hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) is generated.
The nascent atomic hydrogen consisting of protons and electrons is once adsorbed by the holes formed in the photocatalyst or discharged only after the electrons are once extracted. Although stable, molecular hydrogenation is avoided.

もって、還元剤として機能する該発生期の原子状水素により、該水溶液の溶質である該有機化合物が、逐次還元される。
そして、このような各反応が、該マイクロリアクターにおいて、該有機化合物の水溶液の層流と該光触媒との界面にて、単位容積当たり広い接触面積のもとで、界面を介した分子相互間の分子拡散作用に基づき短時間のうちに行われる。
このようにして、該有機化合物が低分子化合物に分解，無害化されること、を特徴とする。 Thus, the organic compound that is the solute of the aqueous solution is successively reduced by the nascent atomic hydrogen that functions as a reducing agent.
Each such reaction is carried out in the microreactor at the interface between the laminar flow of the aqueous solution of the organic compound and the photocatalyst with a large contact area per unit volume. Performed in a short time based on molecular diffusion action.
Thus, the organic compound is decomposed into a low-molecular compound and rendered harmless.

《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）テトラクロロエチレン等の難分解性の有機化合物の水溶液は、マイクロリアクターのマイクロ流路に圧入供給されて、層流となる。
（２）これと共に、紫外線照射手段から紫外線が照射され、もって、マイクロ流路に付着コートされた光触媒の外殻軌道に、電子欠損空孔である正孔が形成される。
（３）すると水溶液の水は、この正孔にて電子が収奪されて酸化され、もって、プロトンとＯＨラジカルとにラジカル分裂する。
（４）そしてＯＨラジカルは、水溶液の水を酸化し、もって、発生期の原子状水素を生成せしめる。
（５）原子状水素は、光触媒の正孔に一旦吸着されるか、電子が一旦引き抜かれた後に放電される。もって、還元剤として機能する前に水素分子化することは、回避される。
（６）そこで、水溶液の有機化合物は、この原子状水素にて還元，無害化される。
（７）なお、光触媒の正孔に収奪された電子と、プロトンとの組み合わせによっても、このような還元，無害化の可能性が存する。
（８）さてマイクロリアクターでは、上述した各反応が、水溶液の層流と光触媒との界面において、分子拡散に基づき、極めて短時間のうちに、しかも広い接触面積のもとで行われ、もって、超短寿命のＯＨラジカルも所期の機能を果たすようになる。
（９）これらにより、テトラクロロエチレン等の有機化合物は、効率的，迅速，かつ確実に還元，無害化される。
（１０）しかもこれは、マイクロリアクターの採用により、簡単な構成により容易に実現される。
（１１）さてそこで、本発明は、次の効果を発揮する。 <About the action>
Since the present invention comprises such means, the following is achieved.
(1) An aqueous solution of a hardly decomposable organic compound such as tetrachloroethylene is press-fitted and supplied into a micro flow path of a microreactor to form a laminar flow.
(2) At the same time, ultraviolet rays are irradiated from the ultraviolet irradiation means, so that holes that are electron deficient vacancies are formed in the outer shell orbit of the photocatalyst adhered and coated on the microchannel.
(3) Then, the water in the aqueous solution is oxidized by the electrons being taken by these holes, and thus radically splits into protons and OH radicals.
(4) The OH radicals oxidize water in the aqueous solution, thereby generating nascent atomic hydrogen.
(5) Atomic hydrogen is once adsorbed by the holes of the photocatalyst or discharged after electrons are once extracted. Thus, hydrogenation before functioning as a reducing agent is avoided.
(6) Therefore, the organic compound in the aqueous solution is reduced and detoxified by this atomic hydrogen.
(7) It should be noted that there is a possibility of such reduction and detoxification even by a combination of electrons and protons that are deprived of the holes of the photocatalyst.
(8) Now, in the microreactor, each reaction described above is performed in an extremely short time and under a wide contact area based on molecular diffusion at the interface between the laminar flow of the aqueous solution and the photocatalyst. The ultra-short-lived OH radical will also perform its intended function.
(9) As a result, organic compounds such as tetrachloroethylene can be reduced, detoxified efficiently, quickly and reliably.
(10) Moreover, this is easily realized with a simple configuration by employing a microreactor.
(11) Now, the present invention exhibits the following effects.

《第１の効果》
第１に、反応効率等に優れている。すなわち、本発明の難分解性有機化合物の無害化方法によると、テトラクロロエチレン，四塩化炭素等の有機化合物が、反応効率等に優れつつ還元，無害化される。
前述したこの種従来例の処置技術に比べ、マイクロリアクターを利用し、層流で広い接触面積の界面における分子拡散により、効率的，迅速，かつ確実に還元，無害化される。 << First effect >>
First, the reaction efficiency is excellent. That is, according to the method for detoxifying a hardly decomposable organic compound of the present invention, an organic compound such as tetrachloroethylene and carbon tetrachloride is reduced and detoxified while being excellent in reaction efficiency and the like.
Compared with the treatment technique of this kind of conventional example described above, reduction and detoxification can be achieved efficiently, quickly and reliably by utilizing molecular diffusion at the interface of laminar flow and wide contact area using a microreactor.

《第２の効果》
第２に、しかもこれは簡単容易に、コスト面に優れて実現される。すなわち、本発明の難分解性有機化合物の無害化方法は、光触媒が付着コートされたマイクロ流路に、有機化合物の水溶液を圧入供給して、紫外線を照射することにより、簡単な構成により、上述した第１の効果が容易に実現される。
前述したこの種従来例に比し、設備コストやランニングコストに優れ、還元剤や薬品を多量添加する必要もなく、溶媒の水のみにて還元が行われ、しかも温度管理も容易である等々、諸コスト面にも優れつつ、テトラクロロエチレン等が容易に還元，無害化される。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。 << Second effect >>
Secondly, this is easily and easily realized with good cost. That is, the method for detoxifying a hardly decomposable organic compound according to the present invention has the above-described simple structure by pressing and supplying an aqueous solution of an organic compound into a microchannel coated with a photocatalyst and irradiating with ultraviolet rays. The first effect is easily realized.
Compared to this kind of conventional example described above, it is excellent in equipment cost and running cost, there is no need to add a large amount of reducing agent or chemical, reduction is performed only with solvent water, temperature management is easy, etc. Tetrachloroethylene and the like are easily reduced and detoxified while being excellent in various costs.
As described above, the effects exerted by the present invention are remarkably large, such as all the problems existing in this type of conventional example are solved.

《図面について》
以下、本発明の難分解性有機化合物の無害化方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図１および図２は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供する。そして、図１の（１）図は、要部の側断面図、（２）図は、全体の平面図である。図２は、全体の分解斜視図である。《About drawing》
Hereinafter, the method for detoxifying a hardly decomposable organic compound of the present invention will be described in detail based on the best mode for carrying out the invention shown in the drawings.
1 and 2 serve to explain the best mode for carrying out the present invention. FIG. 1A is a side sectional view of the main part, and FIG. 2B is a plan view of the whole. FIG. 2 is an exploded perspective view of the whole.

《マイクロリアクター１について》
本発明では、テトラクロロエチレン（Ｃ_２ＣＬ_４）や四塩化炭素（ＣＣｌ_４）等の難分解性の有機化合物２を還元，無害化すべく、マイクロリアクター１が採用されている。そこでまず、マイクロリアクター１について、説明する。
マイクロリアクター１は、マイクロ流路３を備えている。そしてマイクロ流路３は、有機化合物２の水溶液４が、圧入供給されて層流となると共に、紫外線照射手段５が対向配設されており、紫外線照射面６以外の流路形成面７に、光触媒８が付着コートせしめられている。光触媒８は、代表的には酸化チタンよりなる。 <About Microreactor 1>
In the present invention, the microreactor 1 is employed for reducing and detoxifying the hardly decomposable organic compound 2 such as tetrachloroethylene (C ₂ CL ₄ ) and carbon tetrachloride (CCl ₄ ). First, the microreactor 1 will be described.
The microreactor 1 includes a microchannel 3. The microchannel 3 is supplied with an aqueous solution 4 of the organic compound 2 in a laminar flow and is provided with an ultraviolet irradiation means 5 facing the flow path forming surface 7 other than the ultraviolet irradiation surface 6. The photocatalyst 8 is attached and coated. The photocatalyst 8 is typically made of titanium oxide.

このようなマイクロリアクター１について、更に詳述する。マイクロリアクター１は、マイクロオーダーの微細構造のマイクロ流路３を備えた反応器よりなり、マイクロ流路３は、例えば流路幅が１００μｍ〜５００μｍ程度で、流路深さが２５μｍ〜１００μｍ程度よりなる。
図示のマイクロリアクター１は、例えば肉厚２ｍｍ程度の３枚重ねの（石英）ガラスプレート板よりなり（なお不活性材料であれば、樹脂板や金属板も使用可能）、本体プレート９の上下に、ホルダープレート１０，１１が、密に重積，被覆，固定されたサンドイッチ構造よりなる。本体プレート１０には、マイクロ流路３が形成されており、上位のホルダープレート１０は、図示例では紫外線照射との関係から、必須的に透明で光透過性を備えているのに対し、下位のホルダープレート１１は、透明でなくても良い。
マイクロ流路３はチャンネル状をなし、図示例では本体プレート９の長手方向に直線的、かつ短手方向に複数回繰り返しつつ、往復して略ジグザグ状，蛇行状に連続的に刻設形成されており、各折曲箇所は湾曲状にカーブしている。 Such a microreactor 1 will be further described in detail. The microreactor 1 includes a reactor including a micro flow path 3 having a micro-order fine structure. The micro flow path 3 has a flow path width of, for example, about 100 μm to 500 μm and a flow path depth of about 25 μm to 100 μm. Become.
The illustrated microreactor 1 is made of, for example, a three-layer (quartz) glass plate plate having a thickness of about 2 mm (in addition, a resin plate or a metal plate can be used if it is an inert material). The holder plates 10 and 11 have a sandwich structure in which they are densely stacked, covered and fixed. In the main body plate 10, the micro flow path 3 is formed. In the illustrated example, the upper holder plate 10 is essentially transparent and light-transmitting because of the relationship with ultraviolet irradiation. The holder plate 11 need not be transparent.
The micro flow path 3 has a channel shape. In the illustrated example, the micro flow path 3 is continuously engraved and formed in a substantially zigzag shape and a meandering shape while reciprocating in a straight line in the longitudinal direction of the main body plate 9 and repeating a plurality of times in the short direction. Each bend is curved in a curved shape.

そして、テトラクロロエチレン等の有機化合物２を溶質とした水溶液４は、供給槽１２から、ポンプ１３や微細チューブ１４を介して、マイクロ流路３の入口に対し圧入供給される。
本体プレート９に形成されたマイクロ流路３は、内部に水溶液４の流路を形成すべく上面，両側面，底面を備えた、断面半円状や断面矩形状をなしている。そして図示例では、上面が紫外線透過用の紫外線照射面６となるが、この上面の紫外線照射面６は、開放されると共に上位のホルダープレート１０で密閉，封鎖形成されている。このような紫外線照射面６を除き、本体プレート９に形成されたマイクロ流路３は、その両側面や底面の流路形成面７に、光触媒８が付着コートせしめられている。
光触媒８としては、二酸化チタンが代表的に用いられ、その粒子が、金属微粒子や吸着材と共に、流路形成面７に対し塗布や焼結により、膜状に固定，担持せしめられている。二酸化チタン以外の金属酸化物，その他も、光励起して触媒作用を発揮すると共に化学的に安定である限り、光触媒８として使用可能である。
そして、このようなマイクロ流路３に対し、紫外線照射手段５が対向配設されている。紫外線照射手段５は、本体プレート９のマイクロ流路３に対し、透明なホルダープレート１０を介し、対向配設されている。
光源の紫外線照射手段５としては、水銀灯，ブラックライト，ＬＥＤ等が使用可能である。もって、光触媒８を光励起（光化学反応）させる波長の紫外線（ＵＶ）を照射し、具体的には２４０ｎｍ〜２８０ｎｍの中波長紫外線を照射するが、短波長紫外線や長波長紫外線を照射するものも使用可能である。
マイクロリアクター１は、このようになっている。 Then, the aqueous solution 4 having the organic compound 2 such as tetrachloroethylene as a solute is press-fitted and supplied from the supply tank 12 to the inlet of the microchannel 3 via the pump 13 and the fine tube 14.
The micro flow path 3 formed in the main body plate 9 has a semicircular cross section or a rectangular cross section with an upper surface, both side surfaces, and a bottom surface to form a flow path for the aqueous solution 4 therein. In the illustrated example, the upper surface is the ultraviolet irradiation surface 6 for transmitting ultraviolet rays. The upper ultraviolet irradiation surface 6 is opened and hermetically sealed with a higher holder plate 10. Except for the ultraviolet irradiation surface 6, the microchannel 3 formed in the main body plate 9 has a photocatalyst 8 attached and coated on the channel forming surfaces 7 on both side surfaces and the bottom surface.
As the photocatalyst 8, titanium dioxide is typically used, and its particles are fixed and supported in a film shape by coating and sintering on the flow path forming surface 7 together with metal fine particles and an adsorbent. Metal oxides other than titanium dioxide and others can be used as the photocatalyst 8 as long as they exhibit photocatalysis and exhibit catalytic action and are chemically stable.
And the ultraviolet irradiation means 5 is opposingly arranged with respect to such a microchannel 3. FIG. The ultraviolet irradiation means 5 is disposed to face the micro flow path 3 of the main body plate 9 through a transparent holder plate 10.
As the ultraviolet irradiation means 5 of the light source, a mercury lamp, black light, LED or the like can be used. Therefore, ultraviolet rays (UV) having a wavelength for photoexcitation (photochemical reaction) of the photocatalyst 8 are irradiated. Specifically, medium wavelength ultraviolet rays of 240 nm to 280 nm are irradiated, but those that irradiate short wavelength ultraviolet rays or long wavelength ultraviolet rays are also used. Is possible.
The microreactor 1 is as described above.

《有機化合物２の還元，無害化等について》
次に、テトラクロロエチレン等の難分解性の有機化合物２の還元，無害化等について、説明する。
まず、マイクロリアクター１のマイクロ流路３に圧入供給された水溶液４、つまり有機化合物２が溶解された水溶液４は、マイクロ流路３内を、入口から出口に向け層流となって流れる。
すなわち、マイクロ流路３の流路幅が極めて小さく狭いと共に、供給される水溶液４がポンプ１３等で圧入されるので、レイノルズ数（慣性力と粘性による摩擦力との比である無次元数）が小さく、層流が形成される。マイクロ流路３を流れる水溶液４は、その粘性が支配的であり、入り乱れて乱流となることなく、滑るように層流となる。単位容積当たりの接触面積（比表面積）が極めて広い状態で、光触媒８と界面で接触しつつ、層流となって流れて行く。
そして、このようにマイクロ流路３を流れる水溶液４、そしてマイクロ流路３の流路形成面７に付着コートされた光触媒８に対して、紫外線照射手段５から、紫外線が照射される。 << Reduction and detoxification of organic compound 2 >>
Next, reduction, detoxification, and the like of the hardly decomposable organic compound 2 such as tetrachloroethylene will be described.
First, the aqueous solution 4 that is press-fitted into the microchannel 3 of the microreactor 1, that is, the aqueous solution 4 in which the organic compound 2 is dissolved, flows in the microchannel 3 as a laminar flow from the inlet toward the outlet.
That is, since the flow path width of the micro flow path 3 is extremely small and narrow, and the supplied aqueous solution 4 is press-fitted by the pump 13 or the like, the Reynolds number (a dimensionless number that is the ratio of the inertial force to the frictional force due to viscosity) Is small and a laminar flow is formed. The aqueous solution 4 flowing through the microchannel 3 has a dominant viscosity, and does not enter into a turbulent flow but becomes a laminar flow so as to slide. In a state where the contact area per unit volume (specific surface area) is extremely wide, it flows in a laminar flow while contacting the photocatalyst 8 at the interface.
Then, the ultraviolet light is irradiated from the ultraviolet irradiation means 5 to the aqueous solution 4 flowing in the micro flow path 3 and the photocatalyst 8 adhered and coated on the flow path forming surface 7 of the micro flow path 3 in this way.

そこで、水溶液４と光触媒８との界面では、まず光触媒８は、紫外線照射により、その原子構造の外殻軌道の電子が励起されて、電子欠損空孔である正孔が形成される。もって、水溶液４の水は、この正孔にて電子が収奪されて、プロトンとＯＨラジカルとにラジカル分裂する。
そして、このＯＨラジカルは、水溶液４の水を酸化して水に帰し、発生期の原子状水素を生成する。この原子状水素は、水溶液４中のテトラクロロエチレン等の有機化合物２を、還元，無害化してしまう。なお、この原子状水素は、光触媒８の正孔に一旦吸着されるか、その電子が引き抜かれた後に放電されるので、還元反応前の水素分子化は回避されるようになる。
そして、上述したＯＨラジカルの生成反応、原子状水素の生成反応、テトラクロロエチレン等の有機化合物２の還元反応等の各反応は、層流の界面において、分子拡散に基づいて行われる。
すなわち、マイクロ流路３を層流となって流れる水溶液４と光触媒８との界面においては、乱流の場合のように、流体力学的な力による流路幅方向への物質移動は、殆どなく、流路幅方向への物質移動は、分子拡散が主体で、流体力学的な力による物質移動は、ほぼ流れ方向のみに働き、物質相互間の分子拡散に基づいて、しかも広い接触面積のもとで、各反応が行われる。界面を介して、反応対象化学種の分子相互が作用し合って、反応する。図中１５は、有機化合物２が還元，無害化された水溶液４、つまり処理水の回収槽である。
有機化合物２の還元，無害化等は、このように行われる。 Therefore, at the interface between the aqueous solution 4 and the photocatalyst 8, first, the photocatalyst 8 is excited by ultraviolet rays to excite electrons in the outer shell orbit of the atomic structure, thereby forming holes that are electron deficient vacancies. Therefore, the water in the aqueous solution 4 is deprived of electrons by these holes and radically splits into protons and OH radicals.
And this OH radical oxidizes the water of the aqueous solution 4 and returns it to water, and produces | generates the atomic hydrogen of a nascent stage. This atomic hydrogen reduces and renders the organic compound 2 such as tetrachloroethylene in the aqueous solution 4 harmless. The atomic hydrogen is once adsorbed by the holes of the photocatalyst 8 or discharged after the electrons are extracted, so that hydrogen molecularization before the reduction reaction is avoided.
Each reaction such as the above-described OH radical generation reaction, atomic hydrogen generation reaction, reduction reaction of the organic compound 2 such as tetrachloroethylene is performed based on molecular diffusion at the interface of the laminar flow.
That is, at the interface between the aqueous solution 4 and the photocatalyst 8 flowing in a laminar flow through the microchannel 3, there is almost no mass transfer in the channel width direction due to hydrodynamic force as in the case of turbulent flow. The mass transfer in the channel width direction is mainly molecular diffusion, and the mass transfer by hydrodynamic force works almost only in the flow direction, and it has a wide contact area based on molecular diffusion between substances. And each reaction is performed. Through the interface, the molecules of the reaction target species interact and react. In the figure, reference numeral 15 denotes an aqueous solution 4 in which the organic compound 2 has been reduced and rendered harmless, that is, a treated water recovery tank.
Reduction, detoxification, and the like of the organic compound 2 are performed in this way.

《マイクロ流路３における反応等：その１》
次に、マイクロ流路３における化学反応について、上述した所を反応式等に基づき、更に具体的かつ詳細に説明する。
マイクロ流路３では、まず、紫外線照射手段５からの紫外線（光量子ｈνとして把握、以下同様）照射により、光触媒８の二酸化チタン（チタニア，ＴｉＯ_２）表面の外殻軌道（定常軌道）にある電子（ｅ⁻）が、励起され（励起軌道に移り）、もって、光触媒８の外殻軌道に、電子が抜け出て欠損した電子空孔である正孔（ｈｏｌｅ^＋）が形成される。下記化１の反応式を参照。
このように形成された正孔は、他物質から電子を引き抜いて、その電子欠損を埋めようとする性質、つまり強い酸化力を有している。そこで、界面で接する水溶液４の溶媒である水（水分子，Ｈ_２Ｏ）から、電子を引き抜き奪って酸化し、これをラジカル分裂させて、プロトン（Ｈ^＋）とＯＨラジカル（・ＯＨ）とに分断する。下記化２の反応式を参照。
なお、下記化１の反応式において、２光量子反応にしている理由は、下記化３の反応式において、生成側の酸素（Ｏ_２）を１モルとしたことに、対応させているためである。 << Reactions in the microchannel 3: Part 1 >>
Next, the chemical reaction in the micro flow path 3 will be described more specifically and in detail based on the reaction formula and the like.
In the microchannel 3, first, electrons in the outer shell orbit (steady orbit) on the surface of titanium dioxide (titania, TiO ₂ ) of the photocatalyst 8 are irradiated by ultraviolet rays (obtained as photon hν, hereinafter the same) from the ultraviolet irradiation means 5. (E ⁻ ) is excited (moved to the excitation orbit), and thus, holes (hole ⁺ ), which are electron vacancies that have been lost due to the escape of electrons, are formed in the outer shell orbit of the photocatalyst 8. See the reaction formula of the following chemical formula 1.
The holes thus formed have a property of drawing out electrons from other substances and filling the electron deficiency, that is, a strong oxidizing power. Therefore, electrons are extracted from water (water molecule, H ₂ O), which is the solvent of the aqueous solution 4 in contact with the interface, and oxidized, radically split, and protons (H ⁺ ) and OH radicals (.OH) and Divide into See the reaction formula of the following chemical formula 2.
The reason why the two-photon reaction is used in the reaction formula of the following chemical formula 1 is that it corresponds to the fact that the oxygen (O ₂ ) on the production side is 1 mol in the chemical formula of the following chemical formula 3. .

このように生成されたＯＨラジカルつまりヒドロキシラジカルは、周知のごとく極めて強力な酸化力（電子奪取力）を備えている。
そこでＯＨラジカルは、界面で接する水溶液４の溶媒である水から、水素原子（Ｈ）を引き抜き奪って酸化する。そして、自身は水に回帰すると共に、酸化物として酸素分子（Ｏ_２）を生成，遊離しつつ、発生期の原子状水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）（水素ラジカルとも称される）を生成する。下記化３の反応式を参照。
なお、上記３つの反応式は、化１，化２，化３の順序で起こるが、化１，化２，化３の反応式をまとめて合成すると、下記化４の反応式となる。化２の反応式で生成されるＯＨラジカルは、化４の反応式の触媒として把握される。
なお、下記化４の反応式は、水分子の光化学分解反応として、広く知られている。
マイクロ流路３の光触媒８表面（界面）では、まず、このようにして原子状水素が、生成される。 The OH radical, that is, the hydroxy radical generated in this way has an extremely strong oxidizing power (electron scavenging power) as is well known.
Therefore, OH radicals are extracted by extracting hydrogen atoms (H) from water, which is a solvent of the aqueous solution 4 in contact with the interface, and are oxidized. Then, itself as well as return to the water, producing oxygen molecules (O ₂₎ as an oxide, while the free, nascent atomic hydrogen (H + ^{+ e} -) to generate the ^(also referred hydrogen radical). See the reaction formula of the following chemical formula 3.
The above three reaction formulas occur in the order of chemical formula 1, chemical formula 2, and chemical formula 3, but when chemical formulas of chemical formula 1, chemical formula 2, and chemical formula 3 are synthesized together, the following chemical formula 4 is obtained. The OH radical generated by the chemical formula 2 is understood as a catalyst of the chemical formula 4.
The reaction formula of the following chemical formula 4 is widely known as a photochemical decomposition reaction of water molecules.
At the surface (interface) of the photocatalyst 8 in the microchannel 3, first, atomic hydrogen is generated in this way.

《マイクロ流路３における反応等：その２》
次に、このように生成された原子状水素による還元反応等について、説明する。発生期の原子状水素は、極めて強力な還元力（電子供与性）を備えており、界面で接する水溶液４中に溶存している有機化合物２の還元剤となり、これを低分子化合物に還元，分解，無害化する。
まず、その前提として、前記化３や化４の反応式で生成された原子状水素は、水中では過渡的存在であるが、次のように安定化されるので、その水素分子（Ｈ_２）化そして系外への遊離は回避され（つまり、Ｈ^＋＋ｅ⁻→１／２Ｈ_２の反応は回避され）、もって、所期の通り還元剤として機能する。
すなわち、紫外線（ｈν）照射により、光触媒８表面の界面では、前記化１の反応式にて正孔が次々と形成されており、還元力の強い原子状水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）は、この酸化力の強い正孔に吸着原子として一旦吸着されるか、又は、その電子（ｅ⁻）が正孔に一旦引き抜かれ充電し（プロトンＨ^＋は水中に放され）た後に放電され、もって、所期の通り還元剤として機能する。
さてそこで、このような原子状水素と界面で接する、マイクロ流路３の水溶液４中の溶存有機化合物２であるテトラクロロエチレン（Ｃ_２Ｃｌ_４）は、次の化５，化６の反応式により、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）と塩化水素（ＨＣｌ）に、順次安定的に還元，分解，無害化される。
化５は、正孔に原子状水素が一旦吸着されていた場合に関する。化６は、正孔に原子状水素の電子のみが一旦引き抜かれた場合に関し、引き抜き充電が域値を超えた後は（なお、前記化２および化３の反応式により、正孔に対し多目の電子が発生する傾向があるので、容易に域値に達する）、順次水域に放電された電子が、水中のプロトンを吸着して共に還元剤として機能する。
このようにして、発生期の原子状水素にて、有機化合物２が還元，無害化される。 << Reactions in the microchannel 3: Part 2 >>
Next, the reduction reaction by the atomic hydrogen generated in this way will be described. The nascent atomic hydrogen has an extremely strong reducing power (electron donating property) and becomes a reducing agent of the organic compound 2 dissolved in the aqueous solution 4 in contact with the interface, which is reduced to a low molecular weight compound. Decompose and detoxify.
First, as a premise, the atomic hydrogen generated by the reaction formulas of Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 is transient in water, but is stabilized as follows, so that the hydrogen molecule (H ₂ ) And liberation out of the system is avoided (that is, the reaction of H ⁺ + e ⁻ → 1 / 2H ₂ is avoided) and thus functions as a reducing agent as expected.
That is, holes are formed one after another in the reaction formula of Chemical Formula 1 at the interface of the surface of the photocatalyst 8 by ultraviolet (hν) irradiation, and atomic hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) having a strong reducing power is It is once adsorbed as an adsorbed atom to a hole with strong oxidizing power, or the electron (e ⁻ ) is once extracted and charged into the hole (proton H ⁺ is released into water), and then discharged. As expected, it functions as a reducing agent.
Now, tetrachloroethylene (C ₂ Cl ₄ ), which is the dissolved organic compound 2 in the aqueous solution 4 of the microchannel 3 and is in contact with such atomic hydrogen at the interface, is expressed by the following reaction formulas 5 and 6. Reduction, decomposition, and detoxification are sequentially and stably performed on ethylene (C ₂ H ₄ ) and hydrogen chloride (HCl).
Chemical formula 5 relates to a case where atomic hydrogen is once adsorbed to holes. Chemical formula 6 relates to the case where only atomic hydrogen electrons are once extracted into holes, and after the extraction charge exceeds the threshold value (the above reaction formulas 2 and 3 indicate that Since the electron tends to be generated, it easily reaches the threshold value), and the electrons discharged to the water area sequentially adsorb protons in the water and function together as a reducing agent.
In this way, the organic compound 2 is reduced and detoxified by the nascent atomic hydrogen.

《マイクロ流路３における反応等：その３》
なお、次の還元反応の可能性も存在する。すなわち、上述したように、マイクロ流路３を流れるテトラクロロエチレン等の有機化合物２は、界面において、発生期の原子状水素により還元，無害化されるが、これと共に、これとは別に次の反応により、還元，無害化される可能性も、可能性としては低いが存在する。
すなわち、前記化２の反応式にて光触媒８の正孔に引き抜かれた電子（ｅ⁻）と、残ったプロトン（Ｈ^＋）とが、組み合わされて還元剤として機能し、もってテトラクロロエチレン等の有機化合物２を還元，無害化する可能性もある（その反応式については、上記化６に準じる）。
しかしながら光触媒８の正孔は、化２の反応式のように安定した水からよりも、化３の反応式で生成された還元力（電子供与性）の強い原子状水素からの方が、圧倒的に多くの電子を引き抜き，吸着する。もってマイクロ流路３では、前述したように原子状水素を中心に、有機化合物２の還元，無害化が進行するようになる。
マイクロ流路３における化学反応等については、以上のとおり。 << Reactions in the micro-channel 3: Part 3 >>
There is also the possibility of the following reduction reaction. That is, as described above, the organic compound 2 such as tetrachloroethylene flowing through the microchannel 3 is reduced and detoxified by the nascent atomic hydrogen at the interface. There is also a low possibility of being reduced and detoxified.
That is, the electron (e ⁻ ) extracted to the hole of the photocatalyst 8 in the reaction formula of the chemical formula 2 and the remaining proton (H ⁺ ) are combined to function as a reducing agent, and thus an organic material such as tetrachloroethylene. There is also a possibility that the compound 2 is reduced and detoxified (the reaction formula is the same as in the above chemical formula 6).
However, the holes of the photocatalyst 8 are overwhelmed by atomic hydrogen generated by the chemical formula 3 with a strong reducing power (electron donating property) rather than the stable water as shown by the chemical formula 2 It draws and absorbs many electrons. Accordingly, in the micro flow path 3, as described above, the reduction and detoxification of the organic compound 2 proceed with the atomic hydrogen as the center.
The chemical reaction in the microchannel 3 is as described above.

《作用等》
本発明の難分解性の有機化合物２の無害化方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）テトラクロロエチレン，四塩化炭素等の有機化合物２が溶質として溶存した水溶液４は、マイクロリアクター１のマイクロ流路３に圧入供給され、マイクロ流路３内を層流となって流れる。《Action etc.》
The method for detoxifying the hardly decomposable organic compound 2 of the present invention is configured as described above. Therefore, it becomes as follows.
(1) An aqueous solution 4 in which an organic compound 2 such as tetrachloroethylene or carbon tetrachloride is dissolved as a solute is press-fitted and supplied into the microchannel 3 of the microreactor 1 and flows in the microchannel 3 as a laminar flow.

（２）これと共に、マイクロ流路３に対しては、紫外線照射手段５から紫外線（ｈν）が照射される。もって、マイクロ流路３に付着コートされた光触媒８は、紫外線照射により、その原子構造の外殻軌道の電子が励起されて、電子欠損空孔である正孔（ｈｏｌｅ^＋）が、形成される（前記化１の反応式を参照）。 (2) At the same time, the micro flow path 3 is irradiated with ultraviolet rays (hν) from the ultraviolet irradiation means 5. Therefore, the photocatalyst 8 attached to the microchannel 3 is irradiated with ultraviolet rays, and the electrons in the outer orbital of the atomic structure are excited to form holes (hole ⁺ ) that are electron deficient vacancies. (See the reaction formula of Chemical Formula 1).

（３）すると、水溶液４の溶媒である水は、このように形成された光触媒８の正孔にて電子（ｅ⁻）が収奪されて酸化され、もって、プロトン（Ｈ^＋）とＯＨラジカル（・ＯＨ）とに、ラジカル分裂する（前記化２の反応式を参照）。 (3) Then, water, which is the solvent of the aqueous solution 4, is oxidized by the electrons (e ⁻ ) being deprived by the holes of the photocatalyst 8 formed in this way, so that protons (H ⁺ ) and OH radicals ( OH) undergoes radical splitting (see the reaction formula of Chemical Formula 2).

（４）このように生成されたＯＨラジカルは、水溶液４の溶媒の水を酸化し、もって発生期の原子状水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）を、生成せしめる（前記化３，化４の反応式を参照）。 (4) The OH radicals thus generated oxidize the water of the solvent of the aqueous solution 4 to generate nascent atomic hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) (the reaction formula of Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4). See).

（５）このように生成された原子状水素は、光触媒８に形成される正孔に、一旦吸着されるか、その電子が一旦引き抜かれた後に放電される。もって、還元剤として機能する前に、水素分子（Ｈ_２）化することは回避される。 (5) The atomic hydrogen generated in this way is once adsorbed by the holes formed in the photocatalyst 8 or discharged after the electrons are once extracted. Thus, it is avoided to form a hydrogen molecule (H ₂ ) before functioning as a reducing agent.

（６）そこで、水溶液４の溶質として溶存する難分解性の有機化合物２は、このような原子状水素にて、逐次的に還元，無害化される。テトラクロロエチレン（Ｃ_２Ｃｌ_４）は、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）と塩化水素（ＨＣｌ）に還元，無害化される（前記化５，化６の反応式を参照）。 (6) Therefore, the hardly decomposable organic compound 2 dissolved as the solute of the aqueous solution 4 is successively reduced and detoxified with such atomic hydrogen. Tetrachloroethylene (C ₂ Cl ₄ ) is reduced and rendered harmless to ethylene (C ₂ H ₄ ) and hydrogen chloride (HCl) (see the reaction formulas of Chemical Formula 5 and Chemical Formula 6).

（７）なお、光触媒８の正孔に収奪された電子と、プロトンとの組み合わせによっても（前記化２の反応式を参照）、テトラクロロエチレン等の有機化合物２の還元，無害化の可能性も存する。 (7) In addition, there is a possibility of reduction or detoxification of the organic compound 2 such as tetrachloroethylene by the combination of the electrons taken by the holes of the photocatalyst 8 and protons (see the reaction formula of the chemical formula 2). .

（８）さて、このマイクロリアクター１では、上述した各反応（前期化２，化３，化４，化５，化６の反応式を参照）が、水溶液４の層流と光触媒８との界面において、行われる。
すなわち各反応は、界面を介した分子相互間の分子拡散作用に基づいて、極めて短時間のうちに行われる。しかも界面において、単位容積当たりの接触面積が極めて広い状態で、行われる。生成されたＯＨラジカル（前期化２の反応式を参照）は、存在期間が瞬間的で超短寿命ではあるが、このような分子拡散と広い接触面積に基づき、所期の通り原子状水素を生成する（前記化３の反応式を参照）。ＯＨラジカルが、他の２次的反応をする虞はない。 (8) Now, in this microreactor 1, each of the above-described reactions (refer to the reaction formulas of the first, second, third, fourth, fifth and sixth) is performed at the interface between the laminar flow of the aqueous solution 4 and the photocatalyst 8. Is performed.
That is, each reaction is performed in an extremely short time based on the molecular diffusion action between molecules via the interface. Moreover, it is performed in a state where the contact area per unit volume is extremely wide at the interface. The generated OH radical (refer to the reaction formula in the first term 2) has an instantaneous existence period and an ultra-short lifetime. However, based on such molecular diffusion and a wide contact area, as expected, atomic OH radicals are generated. (See the reaction formula of Chemical Formula 3 above). There is no risk that the OH radical may undergo other secondary reactions.

（９）このマイクロリアクター１によると、これらにより、各反応が極めて高効率で進行し、テトラクロロエチレン，四塩化炭素等の有機化合物２が、効率的，迅速かつ確実に、還元，無害化される。 (9) According to the microreactor 1, each reaction proceeds with extremely high efficiency, and the organic compound 2 such as tetrachloroethylene and carbon tetrachloride is reduced and detoxified efficiently, quickly and reliably.

（１０）しかもこれは、マイクロリアクター１を採用して、光触媒８を付着コートする
と共に、紫外線照射手段５を配設した簡単な構成により、容易に実現される。
本発明の作用等は、このようになっている。 (10) Moreover, this is easily realized by adopting a simple configuration in which the microreactor 1 is employed, the photocatalyst 8 is adhered and coated, and the ultraviolet irradiation means 5 is disposed.
The operation of the present invention is as described above.

《二酸化炭素の還元，無害化について》
以上、テトラクロロエチレン等の難分解性の有機化合物２の還元，無害化処理について説明したが、このマイクロリアクター１は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元，無害化処理にも、そのまま適用可能である。
すなわち、地球温暖化ガスとして、その対策が急務とされている二酸化炭素を、固定化できると共に、更に有用物質化も可能である。
そこで、本発明には属さない参考例として、このマイクロリアクター１による二酸化炭素の処理について、以下１），２），３），４），５），６）に分節して、詳細に説明しておく。 << Reduction and detoxification of carbon dioxide >>
Although the reduction and detoxification treatment of the hardly decomposable organic compound 2 such as tetrachloroethylene has been described above, the microreactor 1 can be directly applied to the reduction and detoxification treatment of carbon dioxide (CO ₂ ).
That is, carbon dioxide, whose countermeasure is urgently needed as a global warming gas, can be fixed and further made into a useful substance.
Therefore, as a reference example not belonging to the present invention, the treatment of carbon dioxide by the microreactor 1 will be described in detail in the following 1), 2), 3), 4), 5) and 6). Keep it.

１）従来把握されていた反応式について：
光触媒を付着コートしたマイクロリアクターを用い、紫外線照射により二酸化炭素溶存水を還元，無害化する反応式については、次の化７〜化１０が公表されている。
そして二酸化炭素（ＣＯ_２）は、この化７〜化１０の反応式により蟻酸（Ｈ-ＣＯＯＨ），ホルムアルデヒド（Ｈ-ＣＨＯ），メタノール（ＣＨ_３-ＯＨ），メタン（ＣＨ_４）等へと、固定化，有用物質化される、とされていた。 1) About the reaction formulas that have been known so far:
The following chemical formulas 7 to 10 are published for the reaction formula for reducing and detoxifying carbon dioxide-dissolved water by ultraviolet irradiation using a microreactor with a photocatalyst attached.
Carbon dioxide (CO ₂ ) is converted into formic acid (H—COOH), formaldehyde (H—CHO), methanol (CH ₃ —OH), methane (CH ₄ ) and the like by the reaction formulas of Chemical Formulas 7 to 10. It was supposed to be fixed and made into a useful substance.

２）今回把握した反応式について：
今回、光触媒８を付着コートしたマイクロリアクター１を用い、二酸化炭素を溶質とした水溶液４を圧入供給して、紫外線（ｈν）を照射した所、下記化１１〜化１４の反応式にて、二酸化炭素が還元，無害化される旨、把握された。
すなわち二酸化炭素は、上記化７〜化１０で把握された反応式に加え、下記化１１〜化１４の反応式によっても、蟻酸，ホルムアルデヒド，メタノール，メタン等に、固定化，有用物質化されると、把握される。
そして、今回把握された反応式のポイントは、前記化３の反応式で生成された生成期の原子状水素（Ｈ^＋＋ｅ⁻）と共に、前記化２の反応式で生成され漂っているＯＨラジカル（・ＯＨ）が、還元反応の前段階として、酸化反応で参画している点にある。
すなわち、二酸化炭素の還元過程で生成される蟻酸やメタノールのように、還元対象物質に水素原子が存する場合は、ＯＨラジカルが反応に参画して、自身は水分子（Ｈ_２Ｏ）になると共に、酸素分子を遊離して、所定残基を生成する点にある（特に後記化１５や化１９の反応式を参照）。
但し、その前提条件としては、水中に溶存する二酸化炭素が飽和又は飽和に近い状態であることを要し、もしもこの条件が満たされない場合は、蟻酸やメタノールとＯＨラジカルの反応で、二酸化炭素を発生してしまう虞が高くなる。 2) About the reaction formula grasped this time:
This time, using the microreactor 1 with the photocatalyst 8 attached and coated, an aqueous solution 4 containing carbon dioxide as a solute was injected and supplied, and irradiated with ultraviolet rays (hν). It was understood that carbon was reduced and detoxified.
That is, carbon dioxide is immobilized and made into a useful substance in formic acid, formaldehyde, methanol, methane, and the like by the reaction formulas shown in the following chemical formulas 11 to 14 in addition to the chemical formulas obtained in the chemical formulas 7 to 10. It is grasped.
The points of the reaction formula obtained this time are the OH radicals generated and drifted in the reaction formula of the chemical formula 2 together with the atomic hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) in the generation phase generated in the reaction formula of the chemical formula 3 (.OH) is involved in the oxidation reaction as a pre-stage of the reduction reaction.
That is, when hydrogen atoms are present in the substance to be reduced, such as formic acid and methanol produced during the reduction process of carbon dioxide, OH radicals participate in the reaction and become water molecules (H ₂ O). The oxygen molecule is liberated to form a predetermined residue (see particularly the reaction formulas of Chemical Formulas 15 and 19 below).
However, the precondition is that carbon dioxide dissolved in water must be saturated or nearly saturated, and if this condition is not satisfied, carbon dioxide is removed by reaction of formic acid or methanol with OH radicals. There is a high risk that it will occur.

３）その詳細（蟻酸の生成）について：
以下、今回把握した上記化１１〜１４の反応式について、更に詳述する。まず、蟻酸の生成反応について、説明する。
前記化１１の反応式（２電子吸収反応）に示したように、水溶液４中に溶質として溶存する二酸化炭素は、前記化３や化４の反応式で生成された発生期の原子状水素により、還元されて蟻酸（Ｈ-ＣＯＯＨ）となる。
更に、前記化２の反応式による電子とプロトンとの組み合わせによっても、同様に蟻酸に還元される可能性が存する（以下に述べる、発生期の原子状水素による各反応についても、同様）。その他、前記化１，化２の反応式や、正孔への吸着や電子引き抜き等については、有機化合物２の還元について前述した所に準じる。 3) About the details (formic acid production):
Hereinafter, the reaction formulas of the above-mentioned chemical formulas 11 to 14 grasped this time will be described in more detail. First, the formic acid production reaction will be described.
As shown in the reaction formula (2 electron absorption reaction) of the chemical formula 11, carbon dioxide dissolved as a solute in the aqueous solution 4 is generated by the nascent atomic hydrogen generated by the chemical formula of the chemical formula 3 and the chemical formula 4 To formic acid (H—COOH).
Furthermore, there is a possibility that the combination of electrons and protons in the reaction formula of Chemical Formula 2 may be reduced to formic acid in the same manner (the same applies to each reaction by nascent atomic hydrogen described below). In addition, the reaction formulas of Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, the adsorption to holes and the extraction of electrons are the same as those described above for the reduction of the organic compound 2.

４）その詳細（ホルムアルデヒドの生成）について：
次に、ホルムアルデヒドの生成反応（蟻酸の還元反応）について、説明する。まず、その前段階の反応として、前記化１１の反応式で生成された蟻酸は、下記化１５の反応式に基づき、（前記化２の反応式で生成された）ＯＨラジカルにて酸化され、もってホルミル基（Ｈ-ＣＯ^＋＋ｅ⁻）が生成される。
そして、このような酸化反応を前段階反応として、次に、後段階の還元反応へと進む。すなわち、このホルミル基が、下記化１６の反応式に基づき、（前記化３の反応式で生成された）原子状水素にて還元され、もってホルムアルデヒド（Ｈ-ＣＨＯ）が生成される。従って、蟻酸のホルムアルデヒドへの還元反応等は、下記化１５＋下記化１６×２により、下記化１７の反応式で示される。
そこで、二酸化炭素からホルムアルデヒドを直接生成する前記化１２の反応式が、前記化１１×２＋下記化１７で算出された反応式を、二酸化炭素１モル当たりに換算することにより、得られる（４電子吸収反応、但し１電子分はＯＨラジカル生成で消費される）。 4) Details (formaldehyde generation):
Next, the formation reaction of formaldehyde (reduction reaction of formic acid) will be described. First, as the previous reaction, formic acid generated by the reaction formula of the chemical formula 11 is oxidized by OH radicals (generated by the reaction formula of the chemical formula 2) based on the reaction formula of the chemical formula 15 below. Thus, a formyl group (H—CO ⁺ + e ⁻ ) is generated.
Then, such an oxidation reaction is set as a pre-stage reaction, and then proceeds to a post-stage reduction reaction. That is, this formyl group is reduced with atomic hydrogen (generated by the reaction formula of the above-described chemical formula 3) based on the reaction formula of the following chemical formula 16, thereby forming formaldehyde (H—CHO). Accordingly, the reduction reaction of formic acid to formaldehyde is represented by the following reaction formula 17 by the following chemical formula 15 + the following chemical formula 16 × 2.
Therefore, the reaction formula of the chemical formula 12 that directly forms formaldehyde from carbon dioxide is obtained by converting the reaction formula calculated by the chemical formula 11 × 2 + the following chemical formula 17 per mole of carbon dioxide (4 electrons). Absorption reaction, where one electron is consumed by the generation of OH radicals).

５）その詳細（メタノールの生成）について：
次に、メタノールの生成反応（ホルムアルデヒドの還元反応）について、説明する。まず、前記化１６の反応式で生成されたホルムアルデヒドは、下記化１８の反応式に基づき原子状水素にて還元され、もってメタノール（ＣＨ_３-ＯＨ）が生成される。
そこで、二酸化炭素からメタノールを直接生成する前記化１３の反応式が、前記化１２＋下記化１８により、算出される（６電子吸収反応、但し１電子分はＯＨラジカル生成で消費）。 5) About the details (production of methanol):
Next, the methanol production reaction (formaldehyde reduction reaction) will be described. First, formaldehyde produced by the reaction formula of the chemical formula 16 is reduced with atomic hydrogen based on the chemical reaction formula of the chemical formula 18 below, so that methanol (CH ₃ —OH) is produced.
Therefore, the reaction formula of the chemical formula 13 for directly producing methanol from carbon dioxide is calculated by the chemical formula 12 + the chemical formula 18 below (6 electron absorption reaction, where 1 electron is consumed by the generation of OH radicals).

６）その詳細（メタンの生成）について：
次に、メタンの生成反応（メタノールの還元反応）について、説明する。まず、その前段階の反応として、上記化１８の反応式で生成されたメタノールは、下記化１９の反応式に基づき、ＯＨラジカルにて酸化され、もってメチル基（ＣＨ_３ ^＋＋ｅ⁻）が生成される。
そして、このようなＯＨラジカルによる酸化反応を前段階反応として、次に、後段階の還元反応へと進む。すなわち、このメチル基が、下記化２０の反応式に基づき原子状水素にて還元され、もってメタン（ＣＨ_４）が生成される。従って、メタノールのメタンへの還元反応等は、下記化１９＋下記化２０×２により、下記化２１の反応式で示される。
そこで、二酸化炭素からメタンを直接生成する前記化１４の反応式が、前記化１３＋下記化２１×１／２により、算出される（８電子吸収反応、但し２電子分はＯＨラジカル生成で消費）。
以上、二酸化炭素の還元，無害化について、説明した。 6) About the details (production of methane):
Next, the methane production reaction (methanol reduction reaction) will be described. First, as a reaction in the previous stage, methanol produced by the reaction formula of the above chemical formula 18 is oxidized by OH radicals based on the chemical formula of the following chemical formula 19 to form a methyl group (CH ₃ ⁺ + e ⁻ ). Is done.
Then, the oxidation reaction by such OH radical is set as a pre-stage reaction, and then proceeds to a post-stage reduction reaction. That is, this methyl group is reduced with atomic hydrogen based on the reaction formula of the following chemical formula 20 to produce methane (CH ₄ ). Therefore, the reduction reaction of methanol to methane is represented by the following reaction formula 21 by the following chemical formula 19 + the following chemical formula 20 × 2.
Therefore, the reaction formula of the chemical formula 14 for directly producing methane from carbon dioxide is calculated by the chemical formula 13 + the chemical formula 21 × 1/2 below (8 electron absorption reaction, where 2 electrons are consumed by OH radical production) .
The reduction and detoxification of carbon dioxide has been described above.

本発明に係る難分解性有機化合物の無害化方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供する。そして、（１）図は、要部の側断面図、（２）図は、全体の平面図である。About the detoxification method of the hardly decomposable organic compound which concerns on this invention, it uses for description of the best form for implementing this invention. And (1) figure is a side sectional view of the principal part, and (2) figure is the whole top view. 同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、全体の分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view of the whole for explaining the best mode for carrying out the invention.

Explanation of symbols

１マイクロリアクター
２有機化合物
３マイクロ流路
４水溶液
５紫外線照射手段
６紫外線照射面
７流路形成面
８光触媒
９本体プレート
１０ホルダープレート
１１ホルダープレート
１２供給槽
１３ポンプ
１４微細チューブ
１５回収槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Microreactor 2 Organic compound 3 Micro flow path 4 Aqueous solution 5 Ultraviolet irradiation means 6 Ultraviolet irradiation surface 7 Flow path formation surface 8 Photocatalyst 9 Main body plate 10 Holder plate 11 Holder plate 12 Supply tank 13 Pump 14 Fine tube 15 Collection tank

Claims

A method for detoxifying a hardly decomposable organic compound, wherein an aqueous solution of the organic compound is first press-fitted into a microchannel of a microreactor, so that a Reynolds number is reduced and a laminar flow is formed in the microchannel. Flow,
In the microreactor, the ultraviolet irradiation means is disposed oppositely, and the photocatalyst is attached and coated on the flow path forming surface other than the ultraviolet irradiation surface,
Therefore, based on the ultraviolet irradiation of the photocatalyst by the ultraviolet irradiation means, the electrons in the outer shell orbit of the atomic structure are excited in the photocatalyst, and holes (hole ⁺ ) that are electron deficient vacancies are formed one after another. Therefore, water, which is the solvent of the aqueous solution, is deprived of electrons by the holes and oxidized, and radically splits into protons (H ⁺ ) and OH radicals (.OH),
Then, when the water of the solvent of the aqueous solution is oxidized by the OH radical, nascent atomic hydrogen (H ⁺ + e ⁻ ) is generated, and the nascent atomic hydrogen consisting of protons and electrons is In the hole formed in the photocatalyst, it is once adsorbed or discharged only after its electrons are extracted, so it is stable although it is transient, and hydrogen moleculeization is avoided,
Thus, the organic compound that is the solute of the aqueous solution is sequentially reduced by the nascent atomic hydrogen that functions as a reducing agent,
Each such reaction is carried out in the microreactor at the interface between the laminar flow of the aqueous solution of the organic compound and the photocatalyst with a large contact area per unit volume. Performed in a short time based on molecular diffusion action,
In this way, a method for detoxifying a hardly decomposable organic compound, wherein the organic compound is decomposed and detoxified into a low molecular weight compound.