JP5219672B2 - Magneto-optically active polythiophene derivative and method for producing the same - Google Patents
Magneto-optically active polythiophene derivative and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5219672B2 JP5219672B2 JP2008195495A JP2008195495A JP5219672B2 JP 5219672 B2 JP5219672 B2 JP 5219672B2 JP 2008195495 A JP2008195495 A JP 2008195495A JP 2008195495 A JP2008195495 A JP 2008195495A JP 5219672 B2 JP5219672 B2 JP 5219672B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polythiophene derivative
- polymer
- formula
- optically active
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 48
- 239000004986 Cholesteric liquid crystals (ChLC) Substances 0.000 claims description 31
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002983 circular dichroism Methods 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003098 cholesteric effect Effects 0.000 description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 6
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- 230000002535 lyotropic effect Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001142 circular dichroism spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- FIKQPMKITUNTEK-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[5-[5-(5-trimethylstannylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl]thiophen-2-yl]stannane Chemical compound S1C([Sn](C)(C)C)=CC=C1C1=CC=C(C=2SC(=CC=2)[Sn](C)(C)C)S1 FIKQPMKITUNTEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 150000001841 cholesterols Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical class C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUGISPSHIFXEHZ-UHFFFAOYSA-N 3beta-acetoxy-cholest-5-ene Natural products C1C=C2CC(OC(C)=O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)CCCC(C)C)C1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYCQJVCAMFWCO-UHFFFAOYSA-N 3beta-cholesteryl formate Natural products C1C=C2CC(OC=O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)CCCC(C)C)C1(C)CC2 YEYCQJVCAMFWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004974 Thermotropic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- XMPIMLRYNVGZIA-CCEZHUSRSA-N [10,13-dimethyl-17-(6-methylheptan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] [(e)-octadec-9-enyl] carbonate Chemical compound C12CCC3(C)C(C(C)CCCC(C)C)CCC3C2CC=C2C1(C)CCC(OC(=O)OCCCCCCCC/C=C/CCCCCCCC)C2 XMPIMLRYNVGZIA-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- GOHGKAPGYURCJI-UHFFFAOYSA-N [2,5-ditert-butyl-4-(2,5-dibromothiophen-3-yl)phenoxy]-trimethylsilane Chemical compound C1=C(O[Si](C)(C)C)C(C(C)(C)C)=CC(C2=C(SC(Br)=C2)Br)=C1C(C)(C)C GOHGKAPGYURCJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- XUGISPSHIFXEHZ-VEVYEIKRSA-N cholesteryl acetate Chemical compound C1C=C2C[C@@H](OC(C)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-VEVYEIKRSA-N 0.000 description 1
- UVZUFUGNHDDLRQ-LLHZKFLPSA-N cholesteryl benzoate Chemical compound O([C@@H]1CC2=CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 UVZUFUGNHDDLRQ-LLHZKFLPSA-N 0.000 description 1
- WCLNGBQPTVENHV-MKQVXYPISA-N cholesteryl nonanoate Chemical compound C([C@@H]12)C[C@]3(C)[C@@H]([C@H](C)CCCC(C)C)CC[C@H]3[C@@H]1CC=C1[C@]2(C)CC[C@H](OC(=O)CCCCCCCC)C1 WCLNGBQPTVENHV-MKQVXYPISA-N 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 1
- -1 phenoxy radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明は、磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a magneto-optically active polythiophene derivative and a method for producing the same.
ポリラジカルの化学はナノ科学とナノ工業の多くの分野において大きな注目を集めている。従来、当該分野において幾つかの鍵となる進展が達成されており、例えば、分子内の多数のサイト間での分子内結合を通じた強い相互作用を持つポリラジカルの合成、純有機高スピンポリラジカルの合成と磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）イメージングへの応用などが達成されている。 Polyradical chemistry has received great attention in many fields of nanoscience and nanoindustry. Traditionally, several key advances in the field have been achieved, such as the synthesis of polyradicals with strong interactions through intramolecular bonds between multiple sites within the molecule, pure organic high spin polyradicals. And application to magnetic force microscope (MFM) imaging have been achieved.
また、微小周期の２本鎖ポリラジカルのカリックスアレーン上における挙動が明らかにされ（非特許文献１）、そしてラジカル基を有する非共役ポリマーがポリマー電池用電極として得られている（非特許文献２）。 In addition, the behavior of a short-period double-chain polyradical on calixarene has been clarified (Non-Patent Document 1), and a non-conjugated polymer having a radical group has been obtained as an electrode for a polymer battery (Non-Patent Document 2). ).
プラスチックエレクトロニクスは、典型的には導電性ポリマーの合成と応用を伴うものであるが、現在では磁気的に活性なポリマーの使用にまで拡張している。そして有機ポリラジカルは磁気的に活性な置換基として有望である。 Plastic electronics typically involves the synthesis and application of conducting polymers, but now extends to the use of magnetically active polymers. Organic polyradicals are promising as magnetically active substituents.
π共役ポリマーにラジカル部位および光学活性置換基を導入することにより磁性、キラリティなどの複数の機能性が達成される。不斉炭素を側鎖に挿入することにより、多くの螺旋共役ポリマーが得られている（非特許文献３、４）。 By introducing radical sites and optically active substituents into the π-conjugated polymer, multiple functionalities such as magnetism and chirality are achieved. Many helical conjugated polymers have been obtained by inserting asymmetric carbon into the side chain (Non-Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、安定なラジカルを保持する上記のような共役ポリマーの合成は一般に多段階の工程を伴い、そしてポリラジカルへのキラル基の導入にはさらなる合成工程が必要である。必要となる工程が相対的に多くなると、所望の磁気活性キラルポリマーの全体の合成収率が制限されることになる。 However, the synthesis of conjugated polymers as described above that retain stable radicals generally involves a multi-step process and the introduction of chiral groups into the polyradical requires additional synthetic steps. The relatively large number of steps required limits the overall synthesis yield of the desired magnetically active chiral polymer.
多機能ポリマーを少ない工程で実現する手段として、キラル開始剤を用いずにアキラルなモノマーからキラル共役ポリマーを合成するためにキラル液晶媒体を用いることが検討されている（非特許文献５、６）。また、アキラルなモノマーをコレステリック液晶電解質中で電解重合し、キラルな光学特性を有する導電性ポリマーを合成することが以前に報告されている（非特許文献７、８）。コレステリック液晶中での電気化学重合過程におけるキラリティの分子転写により、得られた光学活性ポリマーの円二色性（CD）および旋光性が発現し、そしてCD特性は適当な電気化学ドーピングおよび脱ドーピングにより変更できる。
しかしながら、上記のコレステリック液晶を反応溶媒（媒体）に用いてアキラルなモノマーからキラル共役ポリマーを合成する手法を安定なラジカルを保持する共役ポリマーの合成に応用した例は存在しない。 However, there is no example in which the technique of synthesizing a chiral conjugated polymer from an achiral monomer using the cholesteric liquid crystal as a reaction solvent (medium) is applied to the synthesis of a conjugated polymer holding a stable radical.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ポリマー主鎖間でのキラル集合による主鎖間の螺旋間構造によるキラルな光学活性を示し、さらにポリマーが安定なラジカルを保持することにより磁気的な活性をも示す新規な磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and exhibits chiral optical activity due to the interspiral structure between the main chains by chiral assembly between the polymer main chains, and the polymer retains stable radicals. It is an object of the present invention to provide a novel magneto-optically active polythiophene derivative that also exhibits magnetic activity.
また本発明は、少ない工程で高収率に上記の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体を得ることができる磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法を提供することを課題としている。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a magneto-optically active polythiophene derivative capable of obtaining the above-described magneto-optically active polythiophene derivative with a high number of steps with a small number of steps.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１：下記式（I） 1: The following formula (I)
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）で表されるビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と、下記式（II） (Wherein R 1 to R 6 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4). And the following formula (II)
（式中、Ｒ7は水酸基の保護基を示し、Ｒ8およびＲ9はtert-ブチル基を示し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）で表されるチオフェン誘導体とをコレステリック液晶媒体中においてパラジウム触媒の存在下に反応させて下記式（III） (Wherein R 7 represents a hydroxyl-protecting group, R 8 and R 9 each represent a tert-butyl group, and R 10 and R 11 each independently represent a halogen atom) In the cholesteric liquid crystal medium, the reaction is carried out in the presence of a palladium catalyst and the following formula (III)
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は上記と同義であり、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立にポリマー末端基を示し、ｍは上記と同義であり、ｎは１〜３７の整数示す。）で表されるポリチオフェン誘導体を合成し、次いで式（III）のポリチオフェン誘導体の保護基Ｒ7を脱保護して式（IV） (Wherein R 7 to R 9 are as defined above, R 12 and R 13 each independently represent a polymer end group, m is as defined above, and n is an integer from 1 to 37). And the protecting group R 7 of the polythiophene derivative of formula (III) is deprotected to give the formula (IV)
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、ｍ、ｎは上記と同義である。）で表されるポリチオフェン誘導体とした後、酸化剤の存在下に式（IV）のポリチオフェン誘導体を酸化して下記式（V） (Wherein R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , m and n are as defined above), and then a polythiophene derivative of formula (IV) in the presence of an oxidizing agent. Is oxidized to the following formula (V)
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、ｍ、ｎは上記と同義である。）で表されるポリチオフェン誘導体を得ることを特徴とする磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法。 (Wherein R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , m, and n are as defined above). A method for producing a magneto-optically active polythiophene derivative, comprising obtaining a polythiophene derivative represented by:
第２：下記式（V） Second: Formula (V) below
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にtert-ブチル基を示し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立にポリマー末端基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは１〜３７の整数を示す。）で表される磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。 (Wherein R 8 and R 9 each independently represents a tert-butyl group, R 12 and R 13 each independently represent a polymer end group, m represents an integer of 1 to 4, and n represents 1 to 37) An optically active polythiophene derivative represented by:
第３：ポリマー主鎖構造によるキラリティを示す上記第２の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。 Third: The second magneto-optically active polythiophene derivative showing chirality due to the polymer main chain structure.
第４：円二色性を示す上記第２または第３の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。 Fourth: The second or third magneto-optically active polythiophene derivative exhibiting circular dichroism.
第５：常磁性を示す上記第２から第４のいずれかの磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体。 5th: The magneto-optically active polythiophene derivative according to any one of the second to fourth, which exhibits paramagnetism.
本発明の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法によれば、コレステリック液晶反応溶媒（媒体）を用いて安定なラジカル前駆体を有するポリチオフェン誘導体を合成し、次いで、フェノキシラジカルを生成することによりキラルπ共役ラジカルポリマーを得ており、コレステリック液晶媒体を用いた不斉重合方法を用いて、少ない工程で高収率に、アキラルなモノマーから安定なラジカルを保持するキラルポリマーを合成することができる。 According to the method for producing a magneto-optically active polythiophene derivative of the present invention, a polythiophene derivative having a stable radical precursor is synthesized using a cholesteric liquid crystal reaction solvent (medium), and then a phenoxy radical is generated to generate chiral π A conjugated radical polymer has been obtained, and a chiral polymer having a stable radical can be synthesized from an achiral monomer in a high yield with a small number of steps by using an asymmetric polymerization method using a cholesteric liquid crystal medium.
また本発明の磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体によれば、コレステリック液晶中で合成されたポリマーは不斉炭素原子を有しないが、当該ポリマーは、コレステリック液晶媒体の影響下におけるキラル凝集体の形成により一貫したキラリティを示す。このキラリティは、キラル凝集体の分子構造により維持される。さらに、ポリマーが安定なラジカルを保持することにより磁気的な活性をも示す。すなわち本発明によれば、新規な磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体が提供される。 Also, according to the magneto-optically active polythiophene derivative of the present invention, the polymer synthesized in the cholesteric liquid crystal has no asymmetric carbon atom, but the polymer is more consistent with the formation of chiral aggregates under the influence of the cholesteric liquid crystal medium. Show the chirality. This chirality is maintained by the molecular structure of the chiral aggregate. In addition, the polymer also exhibits magnetic activity by holding stable radicals. That is, according to the present invention, a novel magneto-optically active polythiophene derivative is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の製造方法では、最初に式（I）のビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と式（II）のチオフェン誘導体とをコレステリック液晶媒体中においてパラジウム触媒の存在下に反応させる。 In the production method of the present invention, first, a bistrialkylstannylthiophene compound of formula (I) and a thiophene derivative of formula (II) are reacted in a cholesteric liquid crystal medium in the presence of a palladium catalyst.
式（I）のビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基またはtert-ブチル基である。 In the bistrialkylstannylthiophene compound of the formula (I), R 1 to R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a linear chain having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group or a tert-butyl group;
式（II）のチオフェン誘導体において、Ｒ7は水酸基の保護基を示し、その具体例としてはトリメチルシリル基、アセトキシ基などが挙げられる。Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、その具体例としては臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 In the thiophene derivative of the formula (II), R 7 represents a hydroxyl-protecting group, and specific examples thereof include a trimethylsilyl group and an acetoxy group. R 10 and R 11 each independently represent a halogen atom, and specific examples thereof include a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
コレステリック液晶としては、例えば下記構造式で表されるものを用いることができる。 As the cholesteric liquid crystal, for example, those represented by the following structural formula can be used.
本発明に適用されるその他のコレステリック液晶の具体例としては、下記式の化合物： Specific examples of other cholesteric liquid crystals applied to the present invention include compounds of the following formula:
とコレステロール誘導体をカイラルドーパントとして用いた誘起コレステリック液晶などが挙げられる。コレステロール誘導体の具体例としては、コレステロール、コレステリルペラルゴネート、コレステリルオレイルカーボネート、コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエートなどを挙げることができ、さらに、ブラシカステロール、スピナステロール、シトステロール、フコステロール、スチグマステロールも用いることができる。また、この場合、キラルなバイノール誘導体もカイラルドーパントとして用いることができる。 And induced cholesteric liquid crystals using cholesterol derivatives as chiral dopants. Specific examples of the cholesterol derivative include cholesterol, cholesteryl pelargonate, cholesteryl oleyl carbonate, cholesteryl acetate, cholesteryl benzoate, and the like. it can. In this case, a chiral binol derivative can also be used as a chiral dopant.
パラジウム触媒の具体例としては、Pd(PPh3)4 （Ph3：トリフェニルホスフィン）、Pd(dba)2またはPd2(dba)3・CHCl3 （dba：ジベンジリデンアセトン）とトリフェニルアルシンとの組み合わせ、およびPd(PPh3)Cl2 （Ph3：トリフェニルホスフィン）などが挙げられる。 Specific examples of the palladium catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 (Ph 3 : triphenylphosphine), Pd (dba) 2 or Pd 2 (dba) 3 · CHCl 3 (dba: dibenzylideneacetone) and triphenylarsine. And a combination of Pd (PPh 3 ) Cl 2 (Ph 3 : triphenylphosphine) and the like.
コレステリック液晶媒体中に、式（I）のビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と式（II）のチオフェン誘導体とを、例えばほぼ等モル量程度の比率で加え、加熱、攪拌しながらコレステリック液晶状態を保ちつつ、パラジウム触媒を添加することで重縮合反応を進行させることができる。 In a cholesteric liquid crystal medium, a bistrialkylstannylthiophene compound of the formula (I) and a thiophene derivative of the formula (II) are added in a ratio of, for example, approximately equimolar amount, and the cholesteric liquid crystal state is maintained while heating and stirring. The polycondensation reaction can be advanced by adding a palladium catalyst.
この重縮合反応によって得られる式（III）のポリチオフェン誘導体は、コレステリック媒体の螺旋方向と一致する螺旋分子鎖構造を形成し、ポリマー主鎖間でのキラル凝集体を構成する。本発明の製造方法によれば、式（III）のポリチオフェン誘導体として、ｎが１〜３７、好ましくは１０〜３７の整数であるものを得ることができる。また、式（III）のポリチオフェン誘導体として、数平均分子量Mnが1000〜20000、好ましくは10000〜20000であるものを得ることができる。 The polythiophene derivative of the formula (III) obtained by this polycondensation reaction forms a helical molecular chain structure that matches the helical direction of the cholesteric medium, and constitutes a chiral aggregate between polymer main chains. According to the production method of the present invention, a polythiophene derivative of the formula (III) can be obtained in which n is an integer of 1 to 37, preferably 10 to 37. In addition, as the polythiophene derivative of the formula (III), those having a number average molecular weight Mn of 1000 to 20000, preferably 10,000 to 20000 can be obtained.
なお、Ｒ12およびＲ13のポリマー末端基としては、水素原子、アルキル基（炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基等）などが挙げられるが、その他、ポリマー合成工程において他の官能基が導入される場合もある。 Examples of the polymer terminal group of R 12 and R 13 include a hydrogen atom, an alkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, etc.), and other functions in the polymer synthesis process. In some cases, groups may be introduced.
次に、式（III）のポリチオフェン誘導体の保護基Ｒ7を脱保護して式（IV）で表されるポリチオフェン誘導体とする。例えば、式（III）のポリチオフェン誘導体を洗浄などによりコレステリック液晶媒体から分離した後、アルカリ溶液などで処理することにより螺旋分子鎖構造を維持しながら脱保護を行うことができる。 Next, the protecting group R 7 of the polythiophene derivative of the formula (III) is deprotected to obtain a polythiophene derivative represented by the formula (IV). For example, after the polythiophene derivative of the formula (III) is separated from the cholesteric liquid crystal medium by washing or the like, deprotection can be performed while maintaining the helical molecular chain structure by treating with an alkaline solution or the like.
次に、PbO2などの酸化剤の存在下に式（IV）のポリチオフェン誘導体を酸化して式（V）のポリラジカルキラルポリマーとしてのポリチオフェン誘導体を得ることができる。PbO2を酸化剤とするラジカル生成反応は、例えばトルエンなどの溶媒中において常温付近で行うことができ、螺旋分子鎖構造も維持される。酸化剤としては、PbO2の他、例えばペルオキシダーゼ、K3Fe(CN)6などを用いることができる。 Next, the polythiophene derivative of the formula (IV) can be oxidized in the presence of an oxidizing agent such as PbO 2 to obtain a polythiophene derivative as a polyradical chiral polymer of the formula (V). The radical generation reaction using PbO 2 as an oxidizing agent can be performed in a solvent such as toluene at around room temperature, and the helical molecular chain structure is also maintained. As the oxidizing agent, in addition to PbO 2 , for example, peroxidase, K 3 Fe (CN) 6 or the like can be used.
このようにして、コレステリック媒体中での重縮合によってアキラルモノマーを出発原料として嵩高い置換基によって安定化されたラジカルを有する磁気−光学活性ポリチオフェン誘導体が得られる。このポリマーは相補的な鏡像コットン効果を示す。ポリマーのキラリティはキラル凝集によるものであり、キラル凝集は、式（I）のビストリアルキルスタンニルチオフェン化合物と式（II）のチオフェン誘導体との反応時においてコレステリック媒体中での伝播の間に生じ、π共役系における分子鎖間相互作用により固定される。このキラリティはスピン種を生成するための酸化工程においても維持される。 In this way, a magneto-optically active polythiophene derivative having radicals stabilized by bulky substituents starting from an achiral monomer as a starting material by polycondensation in a cholesteric medium is obtained. This polymer exhibits a complementary mirror image cotton effect. The chirality of the polymer is due to chiral aggregation, which occurs during propagation in the cholesteric medium during the reaction of the bistrialkylstannylthiophene compound of formula (I) with the thiophene derivative of formula (II), It is fixed by the interaction between molecular chains in the π-conjugated system. This chirality is maintained even in the oxidation process for generating spin species.
本発明は、磁性を持つ新規なキラル有機ポリマーとその製造方法を提供するものであり、大量合成も可能であることから、磁性薄膜、光学回転用薄膜等の光学活性薄膜、および電極材料などへの応用が期待される。 The present invention provides a novel chiral organic polymer having magnetism and a method for producing the same, and can be synthesized in large quantities, so that it can be applied to an optically active thin film such as a magnetic thin film, a thin film for optical rotation, and an electrode material. Is expected to be applied.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
以下の実施例において、全ての実験はシュレンク／真空ライン技術を用いてアルゴン雰囲気下で行った。テトラヒドロフラン（THF）、エタノール、アセトン、およびエーテルは使用前に蒸留した。ポリマーの光学測定には高純度クロロホルム（和光純薬工業（株））を精製せずに用いた。コレステリック溶液の攪拌にはデジタルタコメータ付属の低速マグネチックセル用スターラ（EYELA MCS-101、東京理化器械（株））を用い、重合反応を通じて正確に80rpmで攪拌を行った。 In the following examples, all experiments were performed under an argon atmosphere using a Schlenk / vacuum line technique. Tetrahydrofuran (THF), ethanol, acetone, and ether were distilled before use. High purity chloroform (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used for the optical measurement of the polymer without purification. For stirring the cholesteric solution, a stirrer for low-speed magnetic cell (EYELA MCS-101, Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) attached to a digital tachometer was used, and stirring was performed accurately at 80 rpm through the polymerization reaction.
赤外スペクトルはKBr配置でJASCO FT-IR 550スペクトロメータを用いて測定した。光学吸収スペクトルは石英セル付属のHITACHI U-2000スペクトロメータを用いて常温で測定した。CDスペクトルはJASCO J-720スペクトロメータを用いて測定した。クロロホルム中での試料のESR測定は100kHz変調でJEOL JES TE-200スペクトロメータを用いて行った。試料は直径2mmの石英チューブに充填した。組織観察は、加熱冷却ステージLinkam TM 600PMを備えたNikon ECLIPS LV 100偏光顕微鏡を用いて行った。 Infrared spectra were measured using JASCO FT-IR 550 spectrometer with KBr configuration. The optical absorption spectrum was measured at room temperature using a HITACHI U-2000 spectrometer attached to a quartz cell. CD spectra were measured using a JASCO J-720 spectrometer. The ESR measurement of the sample in chloroform was performed using a JEOL JES TE-200 spectrometer with 100 kHz modulation. The sample was filled in a quartz tube having a diameter of 2 mm. Tissue observation was performed using a Nikon ECLIPS LV 100 polarizing microscope equipped with a heating and cooling stage Linkam ™ 600PM.
ポリマーの分子量は、Shodex A-80MカラムとJASCO HPLC 870-UV検出器を用いてTHFを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。装置はポリスチレンを標準として較正した。 The molecular weight of the polymer was determined by gel permeation chromatography using a Shodex A-80M column and JASCO HPLC 870-UV detector and THF as a solvent. The instrument was calibrated using polystyrene as a standard.
5,5”-ビストリメチルスタンニル[2,2’:5’,2”]-ターチオフェンおよび2,5-ジ-tert-ブチル-4-(2,5-ジブロモ-チオフェン-3-イル)フェノキシトリメチルシランは、Synthesis 2002; 9: 1136-42に記載の方法に従って合成した。
＜実施例１＞
１．コレステリック液晶中での重合
下記スキームに従ってポリチオフェン誘導体を合成した。
5,5 "-bistrimethylstannyl [2,2 ': 5', 2"]-terthiophene and 2,5-di-tert-butyl-4- (2,5-dibromo-thiophen-3-yl) Phenoxytrimethylsilane was synthesized according to the method described in Synthesis 2002; 9: 1136-42.
<Example 1>
1. Polymerization in Cholesteric Liquid Crystal A polythiophene derivative was synthesized according to the following scheme.
アルゴンガス雰囲気中93℃で小試験管型のシュレンクフラスコ内に、上記スキーム左下に記載の構造式を有する0.5gの(+)-コレステリック液晶または(−)-コレステリック液晶を入れて、コレステリック媒体中での重合を行った。 In a cholesteric medium, 0.5 g of (+)-cholesteric liquid crystal or (−)-cholesteric liquid crystal having the structural formula described in the lower left of the above scheme is placed in a small test tube type Schlenk flask at 93 ° C. in an argon gas atmosphere. Polymerization was carried out at
コレステリック液晶はMacromolecules 2007; 40: 1377-85に記載の方法に従って合成した。媒体中に5,5”-ビストリメチルスタンニル[2,2’:5’,2”]-ターチオフェン（0.05g、0.13mmol、Synthesis 2002 ; 9 : 1136-42）を溶解し、次いで2,5-ジ-tert-ブチル-4-(2,5-ジブロモ-チオフェン-3-イル)フェノキシトリメチルシラン（0.05g、0.1mmol、J Polym Sci Part A Polym Chem 1997 ; 35 : 463-74、Macromolecules 1997 ; 30 : 330-2、Synthesis 2002 ; 9 : 1136-42）を添加し、80rpmで30分間攪拌した。 Cholesteric liquid crystals were synthesized according to the method described in Macromolecules 2007; 40: 1377-85. Dissolve 5,5 ″ -bistrimethylstannyl [2,2 ′: 5 ′, 2 ″]-terthiophene (0.05 g, 0.13 mmol, Synthesis 2002; 9: 1136-42) in the medium, 5-di-tert-butyl-4- (2,5-dibromo-thiophen-3-yl) phenoxytrimethylsilane (0.05 g, 0.1 mmol, J Polym Sci Part A Polym Chem 1997; 35: 463-74, Macromolecules 1997 30: 330-2, Synthesis 2002; 9: 1136-42), and stirred at 80 rpm for 30 minutes.
この混合物に触媒量のPd(PPh3)4（1.5mg）を添加し、コレステリック液晶性を維持するために80rpmで一定の攪拌を行いながら重縮合を開始させた。温度は重合反応を通じて93℃に維持した。 A catalytic amount of Pd (PPh 3 ) 4 (1.5 mg) was added to this mixture, and polycondensation was started with constant stirring at 80 rpm in order to maintain cholesteric liquid crystallinity. The temperature was maintained at 93 ° C. throughout the polymerization reaction.
媒体のコレステリック液晶性は、望ましい状態のときは虹状に見える媒体の外観を観察することにより反応全体を通じてモニタを行った。媒体は上記条件下での24時間反応後もコレステリック液晶性を維持することが確認された。 The cholesteric liquid crystallinity of the media was monitored throughout the reaction by observing the appearance of the media that looked like a rainbow when desired. It was confirmed that the medium maintained cholesteric liquid crystal properties even after 24 hours of reaction under the above conditions.
反応混合物の外観は、反応前の真珠状から（図１Ａ）反応後の虹状の暗赤色（図１Ｂ）に変化した。偏光光学顕微鏡（POM）による反応混合物の像を図１Ｃ、図１Ｄに示す。ポリマー部分はコレステリック媒体中において不溶性の暗赤色の塊として観察できる。 The appearance of the reaction mixture changed from a pearl shape before the reaction (FIG. 1A) to a rainbow-like dark red color after the reaction (FIG. 1B). Images of the reaction mixture with a polarizing optical microscope (POM) are shown in FIGS. 1C and 1D. The polymer portion can be observed as a dark red mass that is insoluble in the cholesteric medium.
この反応系において重合反応中に高分子量部分の不溶性により生成した塊は、コレステリック液晶媒体の油性の線状組織に囲まれていた。 In this reaction system, the lump formed by the insolubility of the high molecular weight portion during the polymerization reaction was surrounded by the oily linear structure of the cholesteric liquid crystal medium.
24時間反応後、混合物を室温に冷却し、次いで必要最低限量のテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、大量のアセトンに注ぎ込んでコレステリック液晶媒体および低分子量成分を溶解除去した。 After 24 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, then dissolved in the minimum amount of tetrahydrofuran (THF) and poured into a large amount of acetone to dissolve and remove the cholesteric liquid crystal medium and low molecular weight components.
アセトンに不溶の生成物は、さらに過剰量のアセトン中、次いでメタノール中で洗浄し、THFおよびクロロホルムの両方に可溶な上記スキームのPoly 1およびPoly 2からなる暗赤色固体を得た。
２．脱保護および酸化
得られた固体（0.1gのPoly 1またはPoly 2）を、KOH（0.2mg）を含有する1：1の水／エタノール溶液（5mL）に2時間懸濁し、側鎖中のOH基の保護基として付加したトリメチルシリル基を除去した。最終的にポリマーを濾過により捕集し、Poly 1から置換OH基を有するPoly 3を、そしてPoly 2から置換OH基を有するPoly 4を得た。生成物は、OH振動に同定されるシャープな赤外吸収バンド（3622cm-1）およびブロードバンド（3420cm-1）を示すことが確認され、トリメチルシリル基がヒドロキシル基に変換されることが確認された。
The product insoluble in acetone was further washed in excess acetone and then in methanol to give a dark red solid consisting of Poly 1 and Poly 2 of the above scheme soluble in both THF and chloroform.
2. Deprotection and oxidation The resulting solid (0.1 g Poly 1 or Poly 2) was suspended in a 1: 1 water / ethanol solution (5 mL) containing KOH (0.2 mg) for 2 h and OH in the side chain The trimethylsilyl group added as a protecting group for the group was removed. Finally, the polymer was collected by filtration to obtain Poly 3 having a substituted OH group from Poly 1 and Poly 4 having a substituted OH group from Poly 2. The product was confirmed to exhibit a sharp infrared absorption band (3622 cm −1 ) and broadband (3420 cm −1 ) identified by OH vibration, and the trimethylsilyl group was converted to a hydroxyl group.
次に、ポリマー（5.5ｍgのPoly 3またはPoly 4）をフレッシュなPbO2（50mg）を含有するトルエン（5mL）にアルゴン気流下10分間懸濁することによりOH基を酸化した。この溶液を減圧下に凍結乾燥し、Poly 5またはPoly 6をキラルポリラジカルとして得た。 The OH groups were then oxidized by suspending the polymer (5.5 mg Poly 3 or Poly 4) in toluene (5 mL) containing fresh PbO 2 (50 mg) for 10 minutes under a stream of argon. This solution was lyophilized under reduced pressure to obtain Poly 5 or Poly 6 as a chiral polyradical.
0.2μmマイクロフィルタを通じてTHF溶液から濾過したポリマーについて得られたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）の結果を表１に示す。 The results of gel permeation chromatography (GPC) obtained for the polymer filtered from the THF solution through a 0.2 μm microfilter are shown in Table 1.
Poly 5およびPoly 6の数平均分子量はそれぞれ8780、8120であり、分子量分布は約1.8であった。
３．紫外−可視吸収スペクトル
図２は、ポリマーのクロロホルム中での紫外−可視吸収スペクトルを示す。Poly 5およびPoly 6は両方ともピーク波長（λmax）495nmを示した。このピークはPoly 1の酸化前にも部分的に形成されていた。2,6-ジ-tert-ブチル-4-フェノキシラジカルは置換アルキル基に関わらず400nm周辺にブロードな吸収帯を示すことが報告されており（Macromolecules 1997; 30: 330-2）、また2,6-ジ-tert-ブチル-4-アリル-フェノキシラジカルは500nm周辺に吸収極大を示すことが報告されており（Angew Chem Int Ed 1965; 4: 354）、またポリアセチレン結合2,6-ジ-tert-ブチル-4-フェノキシラジカルは495nmに吸収帯を持つことが報告されている（Mol Cryst Liq Cryst 1990; 190: 45-53）。
The number average molecular weights of Poly 5 and Poly 6 were 8780 and 8120, respectively, and the molecular weight distribution was about 1.8.
3. UV-Vis Absorption Spectrum FIG. 2 shows the UV-Vis absorption spectrum of the polymer in chloroform. Poly 5 and Poly 6 both showed a peak wavelength (λ max ) of 495 nm. This peak was partially formed even before the oxidation of Poly 1. The 2,6-di-tert-butyl-4-phenoxy radical has been reported to exhibit a broad absorption band around 400 nm regardless of the substituted alkyl group (Macromolecules 1997; 30: 330-2). The 6-di-tert-butyl-4-allyl-phenoxy radical has been reported to show an absorption maximum around 500 nm (Angew Chem Int Ed 1965; 4: 354) and the polyacetylene bond 2,6-di-tert -Butyl-4-phenoxy radical has been reported to have an absorption band at 495 nm (Mol Cryst Liq Cryst 1990; 190: 45-53).
Poly 5およびPoly 6の主鎖（ポリチオフェン）上に置換されたフェノキシラジカルは、従って明らかな電子的効果を有する。フェノキシラジカル部位の吸収帯は共役ポリマー骨格の二重結合の吸収帯に重なることに注目すべきである。 The phenoxy radicals substituted on the poly 5 and poly 6 main chains (polythiophene) thus have a distinct electronic effect. It should be noted that the absorption band of the phenoxy radical site overlaps the absorption band of the double bond of the conjugated polymer backbone.
ラジカル置換基は本質的に不安定であるが、隣接する２つの嵩高いtert-ブチル基がこのポリマーのフェノキシラジカルサイトを保護し、ラジカルを比較的安定に保持している。
４．円二色スペクトル
図２に示すように、CDスペクトルにおいてコットン効果が認められた。これは、酸化によってもポリマーのキラリティが維持されること、そして分子構造中に非対称炭素が存在しないにも関わらず、ポリマー自体はキラルであることを示している。コレステリック液晶のコットン効果が短波長側にのみ観測されたことから（(+)-CLC，CD(CHCl3)，λmax(Δε)＝308(+0.51)；(−)-CLC，CD(CHCl3)，λmax(Δε)＝308(−0.49)）、Poly 5とPoly 6の間に予期される鏡像関係は、溶媒として用いられたキラル化合物によるものではない（Macromolecules 2007; 40: 1377-85、Angew Chem Int Ed 2005; 44: 4322-8）。
Although radical substituents are inherently unstable, the two adjacent bulky tert-butyl groups protect the phenoxy radical site of the polymer and keep the radicals relatively stable.
4). Circular dichroic spectrum As shown in FIG. 2, a cotton effect was observed in the CD spectrum. This indicates that the polymer maintains its chirality upon oxidation and that the polymer itself is chiral despite the absence of asymmetric carbon in the molecular structure. Since the cotton effect of cholesteric liquid crystal was observed only on the short wavelength side ((+)-CLC, CD (CHCl 3 ), λ max (Δε) = 308 (+0.51); (−)-CLC, CD (CHCl 3 ), λ max (Δε) = 308 (−0.49)), the expected mirror image relationship between Poly 5 and Poly 6 is not due to the chiral compound used as solvent (Macromolecules 2007; 40: 1377- 85, Angew Chem Int Ed 2005; 44: 4322-8).
Poly 5およびPoly 6は2励起子準位での鏡像関係、励起子結合、Davydov分裂CDを示した。この分裂は吸収スペクトルでは検出されなかったが、これは光学活性が分子鎖間由来のものであることを示している（Circular dichroism: principles and applications. 2nd ed. New York: Wiley-VCH; 2000. p. 337-82、Molecular optical activity and the chiral discriminations. Cambridge University Press; 1982、J Mol Struct 2000; 521: 285-301）。 Poly 5 and Poly 6 showed mirror image relations at two exciton levels, exciton coupling, and Davydov split CD. This splitting was not detected in the absorption spectrum, indicating that the optical activity is derived from intermolecular chains (Circular dichroism: principles and applications. 2nd ed. New York: Wiley-VCH; 2000. 337-82, Molecular optical activity and the chiral discriminations. Cambridge University Press; 1982, J Mol Struct 2000; 521: 285-301).
これらの結果は、ポリマーが螺旋分子鎖間組織を形成することを示唆している。コレステリック液晶の形態への類似性を保持するこのようなポリマー主鎖間でのキラル集合は（Chem Mater 1998; 10: 226-34）、コレステリック液晶のそれと同様に個々の主鎖間の「螺旋間構造」とみなすことができる。 These results suggest that the polymer forms helical interchain tissues. Such chiral assembly between polymer backbones that retains similarity to the morphology of cholesteric liquid crystals (Chem Mater 1998; 10: 226-34) Can be regarded as “structure”.
Poly 5は負の第一コットン効果と正の第二コットン効果を示し、Poly 6は正の第一コットン効果と負の第二コットン効果を示した。これはPoly 5およびPoly 6の遷移モーメントがそれぞれ反時計回りおよび時計回りであることを示している（Circular dichroism: principles and applications. 2nd ed. New York: Wiley-VCH; 2000. p. 337-82、Molecular optical activity and the chiral discriminations. Cambridge University Press; 1982）。炭酸オレイルコレスレリルを用いた混和性試験により、コレステリック媒体(+)-CLCは反時計回りの螺旋構造を有し、コレステリック媒体(−)-CLCは時計回りの螺旋構造を有することが確認された。ポリマーについてのCDの結果は合成に用いたコレステリック媒体の螺旋方向と一致した。これらの結果を上記の表１に示した。
５．電子スピン共鳴（ESR）測定
電子スピン共鳴を常温（22℃）、クロロホルム中で測定した。電子スピン共鳴の測定結果は上記の表１にも示した。g値は約2.004であり、ベンゼントリイルフェノキシラジカルで観測されたように（J Org Chem 2001; 66: 1680-5）、分子内に局在する高スピン濃度を示唆するシャープかつ単一モードのシグナル（ΔHpp＝0.4mT）を生成するフェノキシラジカルの形成を示している。
Poly 5 showed a negative first cotton effect and a positive second cotton effect, while Poly 6 showed a positive first cotton effect and a negative second cotton effect. This indicates that the transition moments of Poly 5 and Poly 6 are counterclockwise and clockwise, respectively (Circular dichroism: principles and applications. 2nd ed. New York: Wiley-VCH; 2000. p. 337-82 , Molecular optical activity and the chiral discriminations. Cambridge University Press; 1982). A miscibility test using oleylcholesteryl carbonate confirmed that cholesteric medium (+)-CLC has a counterclockwise helical structure and cholesteric medium (-)-CLC has a clockwise helical structure. It was. The CD results for the polymer were consistent with the helix direction of the cholesteric medium used in the synthesis. These results are shown in Table 1 above.
5. Electron spin resonance (ESR) measurement Electron spin resonance was measured at room temperature (22 ° C.) in chloroform. The measurement results of electron spin resonance are also shown in Table 1 above. The g-value is about 2.004, as observed for the benzenetriylphenoxy radical (J Org Chem 2001; 66: 1680-5), a sharp and unimodal that suggests a high spin concentration localized in the molecule. It shows the formation of a phenoxy radical that generates a signal (ΔH pp = 0.4 mT).
このポリマーは、不対電子の平行スピン配置のための分子鎖内スピン配置条件を持たないため、π共役骨格を介した分子鎖間フェロ磁性スピン相互作用は予期されない（Theo Chim Acta 1983; 63: 291-304、J Org Chem 1991; 56: 3030-42、J Am Chem Soc 1977; 99: 4587-94）。 Since this polymer does not have intra-chain spin configuration condition for parallel spin configuration of unpaired electrons, inter-chain ferromagnetic spin interaction via π-conjugated skeleton is not expected (Theo Chim Acta 1983; 63: 291-304, J Org Chem 1991; 56: 3030-42, J Am Chem Soc 1977; 99: 4587-94).
酸化剤のPbO2がポリチオフェン主鎖上でラジカルカチオンまたはジカチオンを生成している可能性はあるが、ドープポリチオフェンの導電状態における自由電子のg値は小さい（2.002-2.003、Synth Met 2005; 154: 45-8、Synth Met 1999; 105: 121-8、Macromol Chem 1984; 185: 1295-306、J Chem Phys 1982; 77: 3101-8）。さらに、ヨウ素の蒸気ドーピング前のポリマーの電気伝導度は非常に小さい（Poly 5：σ＜10-9S/cm、Poly 6：σ＜10-9S/cm）。これらの結果は、ESR測定がフェノキシラジカルを検出し、そして置換基上のラジカルがキャリアとして機能しないことを示している。 Although the oxidant PbO 2 may generate a radical cation or dication on the polythiophene main chain, the free electron g value in the conductive state of the doped polythiophene is small (2.002-2.003, Synth Met 2005; 154: 45-8, Synth Met 1999; 105: 121-8, Macromol Chem 1984; 185: 1295-306, J Chem Phys 1982; 77: 3101-8). Furthermore, the electrical conductivity of the polymer before vapor doping of iodine is very small (Poly 5: σ <10 −9 S / cm, Poly 6: σ <10 −9 S / cm). These results indicate that ESR measurements detect phenoxy radicals and that the radical on the substituent does not function as a carrier.
蒸気ドーピング後のポリマーの電気伝導度（Poly 5：σ=1.4x10-5S/cm、Poly 6：σ=1.6x10-5S/cm）は他の芳香族型導電性ポリマーに比べてなお比較的小さい（Jpn J Appl Phys 1988; 27: L1612-5、J Comb Chem 2006; 8: 670-8、J Phys Chem B 2007; 111: 582936、Chem Euro J 2007; 13: 6009-18、Chem Commun 1989; 679-81）。これはフェノキシラジカルにより主鎖上でのキャリア生成が妨害されることによると考えられる。 The electrical conductivity of the polymer after vapor doping (Poly 5: σ = 1.4x10 -5 S / cm, Poly 6: σ = 1.6x10 -5 S / cm) is still compared to other aromatic conductive polymers. (Jpn J Appl Phys 1988; 27: L1612-5, J Comb Chem 2006; 8: 670-8, J Phys Chem B 2007; 111: 582936, Chem Euro J 2007; 13: 6009-18, Chem Commun 1989 ; 679-81). This is considered to be because the phenoxy radical prevents carrier generation on the main chain.
図３はクロロホルム溶液中でのPoly 6の時間分解ESRスペクトル、図４はESRデータを纏めたものである。大気下クロロホルム溶液中でのポリマーのESRシグナル強度は、最初に増加し、次いで2000分後には減少した。これは時間の経過による溶液中での分解によると考えられる。この結果は溶液中において構造キラリティが劣化しラジカルが徐々に分解したことを示唆している。また、クロロホルム溶液中においてg値とΔHppはほぼ一定値として観測された。 FIG. 3 summarizes the time-resolved ESR spectrum of Poly 6 in chloroform solution, and FIG. 4 summarizes the ESR data. The ESR signal intensity of the polymer in chloroform solution under air first increased and then decreased after 2000 minutes. This is believed to be due to decomposition in solution over time. This result suggests that the structural chirality deteriorates in solution and radicals decompose gradually. In the chloroform solution, the g value and ΔH pp were observed as almost constant values.
スピンがキラル集合体に沿った巨視的な螺旋配置を形成することから、ESRシグナルを弱める反磁性を生じることが予測される。しかしながら、ポリラジカルの溶解によるキラル凝集の放散（分解）は常磁性の性質を高め、従ってESRシグナルを強めると考えられる。アルゴン雰囲気において、ESR強度は時間と共に増加し、次いで12日後にはラジカルの分解により徐々に減少した。この結果は、ラジカルがアルゴン雰囲気において常温で長時間安定であり、溶液中で解凝集する傾向があることを示していると思われる。この予期し得ない現象は、螺旋凝集および溶液中での解凝集によって十分に説明できると考えられる。
６．液晶特性
前駆体ポリマーのPoly 3およびPoly 4は、高沸点溶媒のm-クレゾールおよびN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）に不溶であるため、これらの溶液中においてリオトロピック液晶性を示さなかった。ポリマーのリオトロピック液晶性は確認できなかったが、サーモトロピック液晶性を示すことが確認された。図５はイソトロピック状態から徐々に冷却した後の常温でのPoly 3のPOM像である。ポリマーはそのネマチック液晶（NLC）構造を反映する微細な筋状の外観を示した。しかし、NLCはアキラルな液晶相である。従って、ポリマーは有機溶媒中においてキラルな光学特性を示したが、サーモトロピックコレステリック液晶性を示さなかった。これは、ポリマーのキラル凝集（すなわちラセミ化）を放散させて構造キラリティを持たないネマチック状態を生じる加熱工程によるものと考えられる。
＜参考例１＞
5,5”-ビストリメチルスタンニル[2,2’:5’,2”]-ターチオフェンに代えて5,5’-ビストリメチルスタンニル[2,2’]-ジチオフェンを用いた以外は実施例１と同様の手順に従って下記式で表されるPoly 7（モノマー繰り返し単位に３つのチオフェン単位を有する。）を(+)-CLC中にて合成した。
The spin forms a macroscopic helical configuration along the chiral assembly, which is expected to produce diamagnetism that weakens the ESR signal. However, the dissociation (decomposition) of chiral aggregation due to the dissolution of polyradicals is thought to enhance paramagnetic properties and thus enhance the ESR signal. In an argon atmosphere, the ESR intensity increased with time and then gradually decreased after 12 days due to radical decomposition. This result appears to indicate that radicals are stable at room temperature for a long time in an argon atmosphere and tend to deagglomerate in solution. This unexpected phenomenon is thought to be well explained by helical aggregation and deagglomeration in solution.
6). Liquid Crystal Properties The precursor polymers Poly 3 and Poly 4 were insoluble in the high-boiling solvents m-cresol and N, N-dimethylformamide (DMF) and therefore did not exhibit lyotropic liquid crystallinity in these solutions. Although the lyotropic liquid crystallinity of the polymer could not be confirmed, it was confirmed that the polymer exhibits thermotropic liquid crystallinity. FIG. 5 is a POM image of Poly 3 at room temperature after gradually cooling from the isotropic state. The polymer showed a fine streak appearance reflecting its nematic liquid crystal (NLC) structure. However, NLC is an achiral liquid crystal phase. Therefore, the polymer exhibited chiral optical properties in an organic solvent, but did not exhibit thermotropic cholesteric liquid crystallinity. This is believed to be due to a heating step that dissipates chiral aggregation (ie, racemization) of the polymer, resulting in a nematic state without structural chirality.
<Reference Example 1>
Implemented except using 5,5'-bistrimethylstannyl [2,2 ']-dithiophene instead of 5,5 "-bistrimethylstannyl [2,2': 5 ', 2"]-terthiophene Poly 7 represented by the following formula (having three thiophene units in the monomer repeating unit) was synthesized in (+)-CLC according to the same procedure as in Example 1.
クロロホルム溶液からキャストしたPoly 7のフィルムは複屈折性を示した。これはモノマー繰り返し単位のチオフェン単位数を減らしたことによるポリマー溶解度の増加に起因する。 Poly 7 film cast from chloroform solution showed birefringence. This is due to an increase in polymer solubility due to a reduction in the number of thiophene units in the monomer repeat unit.
図６は、クロロホルムからキャストしたPoly 7のフィルムの光学組織を示す。ガラス基板上にクロロホルムの蒸発によって得たPoly 7は高濃度においてリオトロピック液晶性を示し、このリオトロピック組織はクロロホルムを完全に蒸発した後も維持された。Poly 7はサーモトロピック液晶性も示した。Poly 7の120℃での光学組織を図８に示す。ネマチック相に典型的に見られる筋状の組織が明確に観察された。これらの結果はPoly 7がアンフォトロピック（amphotropic）液晶特性を有することを示唆している。 FIG. 6 shows the optical texture of a Poly 7 film cast from chloroform. Poly 7 obtained by evaporation of chloroform on a glass substrate showed lyotropic liquid crystallinity at a high concentration, and this lyotropic structure was maintained even after complete evaporation of chloroform. Poly 7 also showed thermotropic liquid crystal properties. The optical structure of Poly 7 at 120 ° C. is shown in FIG. The streak tissue typically seen in the nematic phase was clearly observed. These results suggest that Poly 7 has amphotropic liquid crystal properties.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008195495A JP5219672B2 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Magneto-optically active polythiophene derivative and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008195495A JP5219672B2 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Magneto-optically active polythiophene derivative and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010031157A JP2010031157A (en) | 2010-02-12 |
| JP5219672B2 true JP5219672B2 (en) | 2013-06-26 |
Family
ID=41736024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008195495A Expired - Fee Related JP5219672B2 (en) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Magneto-optically active polythiophene derivative and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5219672B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5782290B2 (en) * | 2010-08-31 | 2015-09-24 | 住友化学株式会社 | Compound and membrane containing the compound |
| JP2013084919A (en) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photoelectric conversion device |
| CN110194831A (en) * | 2019-06-05 | 2019-09-03 | 复旦大学 | It can be with the thiophene ethynyl polymer and preparation method of the orderly super group dress of carbon nanotube |
| CN110283303A (en) * | 2019-06-05 | 2019-09-27 | 复旦大学 | The 3,4- ethene dioxythiophene polymer and preparation method thereof that can be filled with carbon-based material super group |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06176913A (en) * | 1992-12-07 | 1994-06-24 | Ricoh Co Ltd | Organic magnetic material and its manufacturing method |
| JP4452826B2 (en) * | 2004-11-05 | 2010-04-21 | 国立大学法人 筑波大学 | Process for producing chiral polymer and chiral polymer obtained thereby |
-
2008
- 2008-07-29 JP JP2008195495A patent/JP5219672B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010031157A (en) | 2010-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kong et al. | Synthesis, Mesomorphism, Isomerization, and Aromatization of Stereoregular Poly {[4-({[6-({[4 ‘-(heptyl) oxy-4-biphenylyl] carbonyl} oxy)-hexyl] oxy} carbonyl) phenyl] acetylene} | |
| Bao et al. | Conjugated liquid-crystalline polymers-soluble and fusible poly (phenylenevinylene) by the Heck coupling reaction | |
| Bisoyi et al. | Carbon nanotubes in triphenylene and rufigallol-based room temperature monomeric and polymeric discotic liquid crystals | |
| Varni et al. | Photostable helical polyfurans | |
| Fiesel et al. | A chiral poly (para‐phenyleneethynylene)(PPE) derivative | |
| Gal et al. | Poly (1, 6-heptadiyne)-based functional materials by metathesis polymerization | |
| Akagi et al. | Morphological alignment of liquid crystalline conducting polyacetylene derivatives | |
| Zhang et al. | Synthesis, chiroptical properties, and self-assembled nanoparticles of chiral conjugated polymers based on optically stable helical aromatic esters | |
| JP5219672B2 (en) | Magneto-optically active polythiophene derivative and method for producing the same | |
| Ikeda et al. | Rhodium-Catalyzed stitching polymerization of alkynylsilylacetylenes | |
| He et al. | Multifaceted regulation of chiroptical properties and self‐assembly behaviors of chiral fluorescent polymers | |
| Erdagi et al. | Heterobifunctional poly (ε-caprolactone): Synthesis of α-cholesterol-ω-pyrene PCL via combination of ring-opening polymerization and “click” chemistry | |
| Jeong et al. | Liquid crystalline PEDOT derivatives exhibiting reversible anisotropic electrochromism and linearly and circularly polarized dichroism | |
| Kiebooms et al. | Synthesis of a new class of low-band-gap polymers with liquid crystalline substituents | |
| Liu et al. | Helical columnar phase of mesogen-jacketed liquid crystal polymers for efficient circularly polarized luminescence | |
| Zhang et al. | Effects of rigid cores and flexible tails on the phase behaviors of polynorbornene-based mesogen-jacketed liquid crystalline polymers | |
| Zhou et al. | Synthesis and properties of polyacetylenes containing terphenyl pendent group with different spacers | |
| Kijima et al. | Syntheses and properties of liquid crystalline N‐substituted pyrroles and their polymers | |
| Aly et al. | Liquid crystalline polymers: I. Main chain thermotropic poly (arylidene-ether) s containing cyclopentanone moiety linked with polymethylene spacers | |
| JP4452826B2 (en) | Process for producing chiral polymer and chiral polymer obtained thereby | |
| Racles et al. | Poly (Azomethine-Ester-Si1oxane) s: Synthesis and Thermal Behaviour | |
| JPH11322906A (en) | Polymer, its synthesis and utilization thereof | |
| TWI826786B (en) | Non-fullerene acceptor polymer | |
| Sato et al. | Preparation and properties of novel thermotropic liquid crystalline hyperbranched polyesters composed of five‐membered heterocyclic mesogen by A2+ B3 approach | |
| Salavagione et al. | Synthesis of water‐soluble perylenediimide‐functionalized polymer through esterification with poly (vinyl alcohol) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110722 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121204 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130305 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160315 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |