JP5221062B2 - Anisotropic shaped particles and method for producing the particles - Google Patents
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Description
本発明は、２個の金属酸化物粒子が結合した異方形状粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an anisotropically shaped particle in which two metal oxide particles are bonded and a method for producing the same.
微粒子を自己組織化により規則的に配列させた集合体は、その配列構造に依存した特性が期待されることから、機能性材料の開発を目的とした研究が盛んに行われている。
例えば、フォトニック結晶においては，粒子サイズとその配列構造に依存して，光の閉じこめや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることによりサイズ選択的なフィルター材料とすることが期待される。
Aggregates in which fine particles are regularly arranged by self-organization are expected to have characteristics depending on the arrangement structure, and therefore, research for the purpose of developing functional materials has been actively conducted.
For example, in a photonic crystal, depending on the particle size and its arrangement structure, it is possible to confine light or transmit or reflect only a specific wavelength. Further, it is expected that a size-selective filter material can be obtained by making the void size between the particles constant.
しかしながら、通常用いられる球状微粒子は等方的であるため、球状微粒子を自己組織化させても最密充填構造しか得ることができず、異方形状の粒子を得ることが困難であった。得られたとしても、再現性よく、高収率で得ることは困難であった。 However, since normally used spherical fine particles are isotropic, only a close-packed structure can be obtained even if the spherical fine particles are self-assembled, and it is difficult to obtain anisotropically shaped particles. Even if it was obtained, it was difficult to obtain a high yield with good reproducibility.
このような情況のもと、機能性材料として有用な新規のナノサイズの異方形状粒子およびその製造方法の提供を望まれていた。 Under such circumstances, it has been desired to provide a novel nano-sized anisotropic shaped particle useful as a functional material and a method for producing the same.
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の製造方法によれば、従来にはなかった２個の粒径の異なる金属酸化物粒子が連結した略瓢箪状（達磨状）の異方形状の粒子が得られることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that, according to a specific production method, particles having a generally bowl-like shape (tarim-like shape) in which two metal oxide particles having different particle sizes, which have not been heretofore connected, are connected. It was found that can be obtained.
アミノ基含有シラン化合物で表面処理した粒子径の大きな金属酸化物粒子（Ａ）分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面を処理した金属コロイド粒子分散液とを混合すると、金属酸化物粒子（A）の表面を、金属コロイド
粒子で単層被覆した複合粒子が得られ、ついで、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した粒子径の小さな金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、金属酸化物微粒子（B）が、複合粒子表面の金属コロイド粒子と連結し
たのち、金属コロイド粒子とともに、複合粒子表面から脱離し、さらに金属酸化物粒子（Ｂ）と粒子径が異なるアミノ基含有シラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合することによって粒子（Ｂ）と粒子（Ｃ）とが金属コロイド粒子を介在して結合した異方形状の粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
When the metal oxide particle (A) dispersion liquid having a large particle diameter surface-treated with an amino group-containing silane compound and the metal colloid particle dispersion liquid surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound are mixed, A composite particle obtained by coating the surface of the metal oxide particle (A) with a single layer of metal colloid particles is obtained, and then a metal oxide particle (B) dispersion having a small particle diameter, which is surface-treated with a mercapto group-containing silane compound, is obtained. By mixing and adding aqueous sodium hydroxide solution, the metal oxide fine particles (B) are connected to the metal colloid particles on the surface of the composite particles, and then detached from the surface of the composite particles together with the metal colloid particles. Particles (B) are mixed with a dispersion of metal oxide particles (C) treated with an amino group-containing silane compound having a particle diameter different from that of the particles (B). And the particles (C) has led to the completion of the present invention have found that the particles of the anisotropically shaped bonded by interposing a metal colloid particles are obtained.
なお、かかる特異形状の異方形状粒子は、従来存在していなかった。
本発明の構成は、以下の通りである。
[1]2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して結合してなることを特徴とする異方形状粒子。
[2]メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(B)と、
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(C)とが、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M)を介在させて結合してなる[1]の異方形状粒子。
[3]前記金属酸化物粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、金属酸
化物粒子(C)の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金属コロイ
ド粒子(M)の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子径が下記の関係にある[1]または[2]の異方形状粒子。
In addition, the anisotropically-shaped particle | grains of this unique shape did not exist conventionally.
The configuration of the present invention is as follows.
[1] An anisotropically shaped particle comprising two metal oxide particles bonded together through metal colloid particles.
[2] metal oxide particles (B) surface-treated with a silane compound containing a mercapto group (thiol group: —SH);
Metal oxide particles (C) surface-treated with an amino group-containing silane compound,
[1] Anisotropically shaped particles obtained by binding metal colloidal particles (M) surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound.
[3] The average particle diameter (D B ) of the metal oxide particles ( B ) is in the range of 20 to 400 nm, and the average particle diameter (D C ) of the metal oxide particles ( C ) is in the range of 100 to 1000 nm. The anisotropic colloidal particles according to [1] or [2], wherein the metal colloidal particles (M) have an average particle diameter (D M ) in the range of 2 to 100 nm, and each average particle diameter has the following relationship.
ＤC ≧ ＤB＞ ＤM
[4]前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子
径（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にある[1]〜[3]の異方形状粒子。
D C ≧ D B > D M
[4] The average particle diameter of the metal oxide particles (B) (D B), the average particle size of an average particle diameter (D C) and metal colloidal particles of the metal oxide particles (C) (M) (D M) Are anisotropically shaped particles of [1] to [3] having the following relationship:
ＤC ／ ＤB ＝２〜１０
ＤB ／ ＤM ＝２〜１０
[5]前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子である[1]〜[4]の異方形状粒子。
[6]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[1]〜[5]の異方形状粒子。
[7]前記金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる１種以上である[6]の異方形状粒子。
[8]下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする異方形状粒子の製造方法；
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合す
る工程。
[9]前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）が１００〜２０００nmの範囲にあり、前記金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nmの範囲にあり、前記金
属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）が１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記金
属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍの範囲にあり、各平均粒子
径が下記の関係にある[8]の異方形状粒子の製造方法。
D C / D B = 2-10
D B / D M = 2-10
[5] The anisotropically shaped particles according to [1] to [4], wherein the metal oxide particles are silica particles.
[6] The anisotropically shaped particles according to [1] to [5], wherein the metal colloidal particles are composed of one or more metals selected from Group IB and Group VIII elements.
[7] The anisotropic shaped particle according to [6], wherein the metal is at least one selected from Au, Ag, Cu, Pt, and Pd.
[8] A method for producing anisotropically shaped particles comprising the following steps (a) to (d):
(a) A metal oxide particle (A) dispersion surface-treated with an amino group-containing silane compound, and a metal colloid particle (M) dispersion surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound. Mixing,
(b) a step of mixing a dispersion of metal oxide particles (B) surface-treated with a mercapto group (thiol group: —SH) -containing silane compound;
(c) adding an alkali metal aqueous solution,
(d) A step of mixing the dispersion of metal oxide particles (C) surface-treated with an amino group-containing silane compound.
[9] The average particle diameter (D A ) of the metal oxide particles ( A ) is in the range of 100 to 2000 nm, and the average particle diameter (D B ) of the metal oxide particles ( B ) is in the range of 20 to 400 nm. The metal oxide particles (C) have an average particle size (D C ) in the range of 100 to 1000 nm, and the metal colloid particles (M) have an average particle size (D M ) in the range of 2 to 100 nm. The method for producing anisotropically shaped particles according to [8], wherein each average particle diameter has the following relationship.
ＤA ＞ ＤC ≧ ＤB ＞ ＤM
[10]前記金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）、金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子
径（ＤB）、金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）および金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が下記の関係にある[8]または[9]の異方形状粒子の製造方法。
D A > D C ≧ D B > D M
[10] The average particle diameter of the metal oxide particles (A) (D A), an average particle diameter (D C having an average particle diameter of the metal oxide particles (B) (D B), the metal oxide particles (C) ) And the colloidal metal particles (M) have an average particle diameter (D M ) of the following relationship [8] or [9]:
ＤA／ＤB＝２〜２０
ＤC／ＤB＝２〜１０
ＤB／ＤM＝２〜１０
[11]前記各金属酸化物粒子がシリカ粒子である[8]〜[10]の異方形状粒子の製造方法。
[12]前記金属コロイド粒子がIB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる[8]
〜[11]の異方形状粒子の製造方法。
[13]前記金属がAu、Ag、Cu、Pt、Pdから選ばれる１種以上である[12]の異方形状粒子の製造方法。
[14]前記で得られた異方形状粒子を不活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理する[8]〜[13]の異方形状子の製造方法。
D A / D B = 2-20
D C / D B = 2-10
D B / D M = 2-10
[11] The method for producing anisotropically shaped particles according to [8] to [10], wherein the metal oxide particles are silica particles.
[12] The metal colloidal particles comprise one or more metals selected from Group IB and Group VIII elements [8]
A method for producing anisotropically shaped particles of [11].
[13] The method for producing anisotropically shaped particles according to [12], wherein the metal is one or more selected from Au, Ag, Cu, Pt, and Pd.
[14] The method for producing an anisotropic shape element according to [8] to [13], wherein the anisotropically shaped particles obtained above are heat-treated at 200 to 600 ° C. in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
本発明によれば、従来存在しえなかった機能性材料として有用なナノサイズの新規異方形状粒子を再現性よく、高収率で提供することができる。
このような異方形状粒子は、フォトニック結晶においては、粒子サイズとその配列構造
に依存して、光の閉じ込めや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることによりサイズ選択的なフィルター材料とすることが期待されている。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel anisotropic-shaped particle | grains of nanosize useful as a functional material which could not exist conventionally can be provided with high reproducibility and a high yield.
In the photonic crystal, such anisotropic shaped particles can transmit or reflect only light confinement or specific wavelengths depending on the particle size and the arrangement structure. Further, it is expected that a size-selective filter material can be obtained by making the gap size between particles constant.
以下、本発明について具体的に説明する。
異方形状粒子
本発明に係る異方形状粒子は、2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して
結合してなる
本発明の異方形状粒子の１態様のモデル図を図１に示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
Anisotropic Shaped Particles An anisotropic shaped particle according to the present invention is a model diagram of one embodiment of the anisotropically shaped particles of the present invention in which two metal oxide particles are bonded via metal colloidal particles. Shown in
金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴiＯ2、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＺｒＯ2等の酸化物粒子、複合酸化物粒子を用いることができる。なかでも、シリカ粒子は真球状の微粒子が得られるので好適に用いることができる。金属酸化物粒子（小さいものを粒子（Ｂ）と大きいものを粒子（Ｃ）とする）は、同じ金属酸化物であっても異なるものであってもよい。
Metal Oxide Particles The metal oxide particles used in the present invention include oxide particles such as SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 .Al 2 O 3 , and SiO 2 .ZrO 2 , and composite oxidation. Physical particles can be used. Among these, silica particles can be suitably used because true spherical fine particles are obtained. The metal oxide particles (small particles may be the particles (B) and large particles (C)) may be the same metal oxide or different ones.
金属酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）が２０〜４００nm、さらには５０〜３５０
ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）が１００
〜１０００ｎｍ、さらには２００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、ＤC
とＤBとは同じであってもよいが、好ましくはＤCとＤBである。
The average particle diameter (D B ) of the metal oxide particles ( B ) is 20 to 400 nm, more preferably 50 to 350.
It is preferably in the range of nm. The average particle diameter (D C ) of the metal oxide particles ( C ) is 100
It is preferable to be in the range of ˜1000 nm, more preferably 200 to 500 nm. D C
The a D B may be the same, preferably a D C and D B.
（ＤB）が小さいと、（ＤC）によっても異なるが、金属酸化物粒子（Ｂ）が小さすぎて真球状の粒子と類似し、異方形状粒子の効果が充分得られないことがある。（ＤB）が大
きいと、金属酸化物粒子（B）と（C）で大きさが同程度になり、異方形状の粒子の効果が充分得られないことがある。
When (D B ) is small, it varies depending on (D C ), but the metal oxide particles (B) are too small to be similar to true spherical particles, and the effect of anisotropically shaped particles may not be sufficiently obtained. . When (D B ) is large, the metal oxide particles (B) and (C) have the same size, and the effect of anisotropically shaped particles may not be sufficiently obtained.
（ＤC）が小さいと、金属酸化物粒子（B）と（C）との大きさが同程度になり、異方形
状粒子の効果が充分得られないことがある。（ＤC）が大きすぎても、金属酸化物粒子（B）と（C）との粒子径比が大きく、真球状の粒子と類似し、異方形状粒子の効果が充分得られないことがある。
When (D C ) is small, the metal oxide particles (B) and (C) have the same size, and the effect of anisotropically shaped particles may not be sufficiently obtained. Even if (D C ) is too large, the particle size ratio between the metal oxide particles (B) and (C) is large, similar to true spherical particles, and the effect of anisotropic shaped particles cannot be sufficiently obtained. is there.
（ＤB）と（ＤC）との比(ＤC／ＤB)＝２〜１０、好ましくは２〜５の範囲にあることが望ましい。
金属コロイド粒子（Ｍ）
金属コロイド粒子としては、IB族、VIII族元素から選ばれる金属の１種以上からなる金属コロイド粒子が用いられる。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ等の金属コロイド粒子が挙げられる。なかでも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属コロイド粒子は好適に用いることができ、特にＡｕコロイド粒子は化学的に安定であり、好適に用いることができる。
The ratio of (D B ) to (D C ) (D C / D B ) = 2 to 10, preferably 2 to 5.
Metal colloidal particles (M)
As the metal colloid particles, metal colloid particles composed of one or more metals selected from Group IB and Group VIII elements are used. Specifically, metal colloidal particles such as Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ir, Ru, and Fe are listed. Of these, metal colloidal particles of Au, Ag, Cu, Pt, and Pd can be preferably used. In particular, Au colloidal particles are chemically stable and can be preferably used.
金属コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）が２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎ
ｍの範囲にあることが好ましい。このとき、金属酸化物粒子（Ｂ）および（C）の平均粒
子径との関係はＤC≧ＤB＞ＤMの関係あり、特にＤB／ＤM＝２〜１０の範囲にあることが
好ましい。
The average particle diameter (D M ) of the metal colloidal particles (M) is 2 to 100 nm, more preferably 5 to 50 n.
It is preferable that it exists in the range of m. At this time, the relationship between the average particle diameters of the metal oxide particles (B) and (C) is a relationship of D C ≧ D B > D M , and in particular, a range of D B / D M = 2-10. preferable.
（ＤM）が小さすぎても、大きすぎても、金属酸化物粒子（Ｂ）と（Ｃ）とを結合する
ことができない場合があり、大きすぎると金属酸化物粒子を結合できたとしても異方形状粒子として不適合となることがある。
If (D M ) is too small or too large, the metal oxide particles (B) and (C) may not be combined. If it is too large, the metal oxide particles may be combined. It may become incompatible as anisotropically shaped particles.
本発明の異方形状粒子は、金属酸化物粒子(B)はメルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理され金属酸化物粒子(C)はアミノ基含有シラン化合物で表面処理さ
れ、金属コロイド粒子(M)がカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機
化合物で表面処理されたものであると、金属コロイド粒子を介在して、金属酸化物粒子（B）と(C)が強固に結合したものが得られる。
In the anisotropically shaped particles of the present invention, the metal oxide particles (B) are surface-treated with a mercapto group (thiol group: —SH) -containing silane compound, and the metal oxide particles (C) are surface-treated with an amino group-containing silane compound. If the metal colloidal particles (M) are surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound, the metal oxide particles (B) and (C) are strong through the metal colloid particles. Is obtained.
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）は、金属酸化物粒子（Ｂ）の表面を、メルカプト基を有するシラン化合物で処理されている。
Metal oxide particles surface-treated with mercapto group-containing silane compound (B)
In the metal oxide particles (B) surface-treated with the mercapto group-containing silane compound, the surface of the metal oxide particles (B) is treated with a silane compound having a mercapto group.
メルカプト基を有するシラン化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも３（γ）−メルカプトプロピルトリメトキシシランは特に好ましい。 Examples of the silane compound having a mercapto group include γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptodimethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ -Mercaptopropyltriethoxysilane and the like. Of these, 3 (γ) -mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
金属酸化物粒子（Ｂ）の処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に行うことができ、具体的には金属酸化物粒子（Ｂ）水分散液にメルカプト基を有するシラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量は金属酸化物粒子（Ｂ）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子（Ｂ）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。このように、メルカプト基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｂ）は表面をチオール基（−ＳＨ）により修飾されている。 The treatment method of the metal oxide particles (B) can be carried out in the same manner as the conventionally known silane coupling agent treatment. Specifically, the metal oxide particles (B) have a mercapto group-containing silane compound in the aqueous dispersion. Add the required amount of dissolved alcohol solution. Here, the necessary amount varies depending on the particle diameter (particle surface area) of the metal oxide particles (B), but is preferably an amount sufficient to sufficiently cover at least the surface of the metal oxide particles (B). Thus, the surface of the metal oxide particles (B) treated with the silane compound having a mercapto group is modified with a thiol group (—SH).
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）は前記金属酸化物粒子（Ｃ）の表面を、アミノ基を有するシラン化合物で処理されている。
Metal oxide particles surface-treated with amino group-containing silane compound (C)
In the metal oxide particles (C) surface-treated with the amino group-containing silane compound, the surface of the metal oxide particles (C) is treated with a silane compound having an amino group.
アミノ基を有するシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( Phenyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
金属酸化物粒子（Ｃ）の処理方法は、前記粒子（B）と同様に従来公知のシランカップ
リング剤処理と同様に行うことができ、具体的には金属酸化物粒子（Ｃ）水分散液にアミノ基を有するシラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、必要量は金属酸化物粒子（Ｃ）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくとも金属酸化物粒子（Ｃ）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましいが、金属酸化物粒子（Ｃ）のすくなくとも一部分が処理されていれば，異方形状粒子を調製することができる。
The treatment method of the metal oxide particles (C) can be carried out in the same manner as the conventionally known silane coupling agent treatment as in the case of the particles (B). Specifically, the metal oxide particles (C) aqueous dispersion An alcohol solution in which a necessary amount of a silane compound having an amino group is dissolved is added. Here, the necessary amount varies depending on the particle diameter (particle surface area) of the metal oxide particles (C), but is preferably an amount sufficient to sufficiently cover at least the surface of the metal oxide particles (C). If at least a part of the product particles (C) is treated, anisotropically shaped particles can be prepared.
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）は、前記金属コロイド粒子が表面をカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を有する有機化合物で処理されている。
Metal colloidal particles (M) surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound
In the metal colloidal particles (M) surface-treated with the carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound, the surface of the metal colloid particles is treated with an organic compound having a carboxyl group and / or a carboxylate group.
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）を有する有機化合物としては、例えば、酢酸、蓚酸、蟻酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フタル酸、アルギン酸、クエン酸等の他、これらの塩、エステルなどが挙げられ
る。
Examples of the organic compound having a carboxyl group and / or a carboxylate group (—COOH) include acetic acid, succinic acid, formic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, gluconic acid, maleic acid, phthalic acid, alginic acid, citric acid and the like. In addition, these salts, esters and the like can be mentioned.
金属コロイド粒子（Ｍ）の処理方法は前記有機化合物が金属コロイド粒子（Ｍ）の表面に吸着あるいは結合すれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば金属コロイド粒子（Ｍ）の分散液に前記有機化合物を金属コロイド粒子（Ｍ）の表面に充分量吸着するに足る量を加えることによって処理することができる。また、Frensの方
法によっても調製することができる。（Frensの方法とは，煮沸した塩化金酸水溶液にク
エン酸ナトリウム水溶液を加えて還元する手法で，調製された金粒子は、表面にクエン酸ナトリウムが吸着しているため、カルボキシアニオン（-COO-）により安定化されている
。）
本発明では、金属コロイド粒子表面のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基が、金属酸化物粒子（C）表面のアミノ基および金属酸化物粒子(B)表面のメルカプト基と親和性が高く、これによって、金属酸化物粒子(B)と(C)とを橋渡しするように結合させる。
The method for treating the metal colloidal particles (M) is not particularly limited as long as the organic compound is adsorbed or bonded to the surface of the metal colloidal particles (M), and a conventionally known method can be adopted. For example, the treatment can be performed by adding a sufficient amount of the organic compound to the surface of the metal colloid particles (M) to the dispersion of the metal colloid particles (M). It can also be prepared by the method of Frens. (Frens' method is a method in which a sodium citrate aqueous solution is added to a boiled chloroauric acid aqueous solution for reduction. Since the prepared gold particles have sodium citrate adsorbed on the surface, a carboxy anion (-COO -) are stabilized by).
In the present invention, the carboxyl group and / or carboxylate group on the surface of the metal colloid particle has a high affinity with the amino group on the surface of the metal oxide particle (C) and the mercapto group on the surface of the metal oxide particle (B). Then, the metal oxide particles (B) and (C) are bonded so as to bridge.
異方形状粒子の製造方法
つぎに、本発明に係る異方形状粒子の製造方法について説明する。
本発明に係る異方形状粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
Next, a method for producing anisotropically shaped particles according to the present invention will be described.
The method for producing anisotropically shaped particles according to the present invention is characterized by comprising the following steps (a) to (d).
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合す
る工程。
[(a)工程]
(i)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）分散液
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）としては、前記アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）と同様の粒子を用いることができる。この場合、後述する工程（ｄ）で使用するアミノ基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）とアミノ基含有シラン化合物で表面処
理された金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）とが同じであってもよいが、平均粒
子径（ＤA）が平均粒子径（ＤC）より大きいことが好ましい。
(a) A metal oxide particle (A) dispersion surface-treated with an amino group-containing silane compound, and a metal colloid particle (M) dispersion surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound. Mixing,
(b) a step of mixing a dispersion of metal oxide particles (B) surface-treated with a mercapto group (thiol group: —SH) -containing silane compound;
(c) adding an alkali metal aqueous solution,
(d) A step of mixing the dispersion of metal oxide particles (C) surface-treated with an amino group-containing silane compound.
[(a) Process]
(i) Metal oxide particles surface-treated with an amino group-containing silane compound (A) dispersion As the metal oxide particles (A) surface-treated with an amino group-containing silane compound, the surface is treated with the amino group-containing silane compound. Particles similar to the treated metal oxide particles (C) can be used. In this case, the average particle diameter (D C ) of the metal oxide particles (C) treated with the silane compound having an amino group used in the step (d) described later and the metal oxide surface-treated with the amino group-containing silane compound the average particle diameter (D a) and it may be the same particles (a), preferably has an average particle diameter (D a) is larger than the average particle diameter (D C).
金属酸化物粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）は１００〜２０００ｎｍ、さらには４００
〜１２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
（ＤA）が小さいと、工程（ｄ）の後、得られた異方形状粒子から必要に応じて金属酸
化物粒子（Ａ）を分離する際に分離が困難となることがある。（ＤA）が大きすぎると、
中間工程での異方性粒子の生成効率が低く、最終的に得られる異方形状粒子の生成量が少なく、効率的ではない。このため（ＤA）は他の粒子と分離が容易な範囲で小さくしてお
くことが好ましい。
The average particle diameter (D A ) of the metal oxide particles ( A ) is 100 to 2000 nm, more preferably 400
It is preferable to be in the range of ˜1200 nm.
When (D A ) is small, separation may be difficult when separating the metal oxide particles (A) as necessary from the obtained anisotropically shaped particles after the step (d). If (D A ) is too large,
The production efficiency of anisotropic particles in the intermediate process is low, and the amount of anisotropically shaped particles finally obtained is small, which is not efficient. For this reason, it is preferable to keep (D A ) small as long as it is easily separated from other particles.
金属酸化物粒子（Ａ）分散液の濃度は、特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
(ii)カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）分散液
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金
属コロイド粒子（Ｍ）としては前記したものを用いることができる。
Although the density | concentration of a metal oxide particle (A) dispersion liquid does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is preferable to exist in the range of 0.1-20 weight% as solid content.
(ii) Dispersion liquid of metal colloid particles (M) surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound As metal colloid particles (M) surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound The above can be used.
この分散液の濃度も特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ａ）分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）分散液とを混合すると金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）が集合し、アミノ基とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基とが結合して自己組織化する。
The concentration of the dispersion liquid is not particularly limited, but it is usually preferable that the dispersion content is in the range of 0.1 to 20% by weight.
When a metal oxide particle (A) dispersion liquid surface-treated with an amino group-containing silane compound and a metal colloid particle (M) dispersion liquid surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound are mixed, metal The metal colloidal particles (M) gather on the surface of the oxide particles (A), and amino groups and carboxyl groups and / or carboxylate groups are combined to self-assemble.
この時の混合比は各粒子の平均粒子径によっても異なるが金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）の全量が１層に層をなして吸着する量に近似した量であることが好ましい。
[(b)工程]
ついで、表面をメルカプト基を有するシラン化合物で処理した金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する。
(iii)メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）分散液
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）としては、前記したものが挙げられる。分散液の濃度は特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
The mixing ratio at this time varies depending on the average particle diameter of each particle, but is an amount that approximates the amount of the metal colloid particles (M) adsorbed in a single layer on the surface of the metal oxide particles (A). Preferably there is.
[Step (b)]
Next, a dispersion of metal oxide particles (B) whose surface is treated with a silane compound having a mercapto group is mixed.
(iii) Dispersion of metal oxide particles (B) surface-treated with a mercapto group-containing silane compound Examples of the metal oxide particles (B) surface-treated with a mercapto group-containing silane compound include those described above. Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of a dispersion liquid, Usually, it is preferable to exist in the range of 0.1-20 weight% as solid content.
(a)工程で得られた分散液に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化
物粒子（Ｂ）分散液を混合すると、金属酸化物粒子（Ａ）の表面に金属コロイド粒子（Ｍ）が結合した粒子の表面、すなわち金属コロイド粒子（Ｍ）粒子層の外表面に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）が吸着する。
When the metal oxide particle (B) dispersion liquid surface-treated with the mercapto group-containing silane compound is mixed with the dispersion liquid obtained in the step (a), the metal colloid particles (M) are formed on the surface of the metal oxide particles (A). The metal oxide particles (B) surface-treated with the mercapto group-containing silane compound are adsorbed on the surfaces of the particles bound to each other, that is, on the outer surface of the metal colloid particle (M) particle layer.
分散液の混合量は、(a)工程で得られた粒子の金属コロイド粒子（Ｍ）粒子層の外表面
に、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理した金属酸化物粒子（Ｂ）の全量が１層に層をなして吸着する量に近似した量であることが好ましい。
[(c)工程]
(b)工程で得られた分散液に、アルカリ金属水溶液を添加する。
The total amount of the metal oxide particles (B) surface-treated with the mercapto group-containing silane compound is 1 on the outer surface of the metal colloid particle (M) particle layer of the particles obtained in the step (a). It is preferable that the amount is close to the amount adsorbed by forming a layer on the layer.
[(c) Process]
An aqueous alkali metal solution is added to the dispersion obtained in the step (b).
アルカリ金属としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用いる。アルカリ金属の水溶液を添加するとアミノ基とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基の結合が切断され、表面がチオール基（−ＳＨ）により修飾された金属酸化物粒子（Ｂ）１個とカルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（Ｍ）とが、１〜１０個程度結合した粒子（異方性金属酸化物粒子）が生成する。なお、このとき、遊離される金属酸化物粒子（Ａ）は、必要に応じて分離しておくことが好ましい。分離方法としては、適切な速度の遠心分離により上ずみ（異方性金属酸化物粒子が含まれている）と沈殿（金属酸化物粒子（Ａ）が含まれている）とに分け、別個に回収する。 NaOH, KOH or the like is used as the alkali metal. When an aqueous alkali metal solution is added, the bond between the amino group and the carboxyl group and / or carboxylate group is cleaved, and one metal oxide particle (B) whose surface is modified with a thiol group (-SH), the carboxyl group and / or Alternatively, particles (anisotropic metal oxide particles) in which about 1 to 10 metal colloid particles (M) surface-treated with a carboxylate group-containing organic compound are bonded to each other are generated. In addition, it is preferable to isolate | separate the metal oxide particle (A) liberated at this time as needed. Separation method is divided into swell (containing anisotropic metal oxide particles) and precipitation (containing metal oxide particles (A)) by centrifugation at an appropriate speed, and separately to recover.
[(d)工程]
ついで、アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合する。アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）としては前記したアミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）を用いることができる。
[(d) Process]
Subsequently, the metal oxide particle (C) dispersion liquid surface-treated with the amino group-containing silane compound is mixed. The metal oxide particles (C) surface-treated with the amino group-containing silane compound can be used as the metal oxide particles (C) surface-treated with the amino group-containing silane compound.
このときの分散液の濃度は特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
分散液の混合量は、金属酸化物粒子（Ｃ）と前記(c)工程で生成する異方性金属酸化物
粒子の数との比（金属酸化物粒子（C）：異方性金属酸化物粒子）＝１：１程度の比とな
るように混合する。
The concentration of the dispersion at this time is not particularly limited, but usually it is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight as the solid content.
The mixing amount of the dispersion is the ratio between the metal oxide particles (C) and the number of anisotropic metal oxide particles generated in the step (c) (metal oxide particles (C): anisotropic metal oxides). Particles) is mixed so that the ratio is about 1: 1.
このようにして金属酸化物粒子（Ｃ）と異方性金属酸化物粒子とが１：１で結合した、すなわち、金属酸化物粒子（Ｂ）と金属酸化物粒子（Ｃ）とが金属コロイド粒子を介在させて結合した本発明に係る異方形状粒子が得られる。 In this manner, the metal oxide particles (C) and the anisotropic metal oxide particles are bonded at a ratio of 1: 1, that is, the metal oxide particles (B) and the metal oxide particles (C) are metal colloid particles. As a result, anisotropically shaped particles according to the present invention that are bonded together are obtained.
本発明の異方形状粒子の製造方法では、さらに、(d)工程で得られた異方形状粒子を不
活性ガス雰囲気下または還元ガス雰囲気下、２００〜６００℃で加熱処理する工程（ｅ）を設けてもよい。
In the method for producing anisotropically shaped particles of the present invention, the anisotropically shaped particles obtained in the step (d) are further heat-treated at 200 to 600 ° C. in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere (e). May be provided.
不活性ガスとしては、Ｎ2、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅなどのガスが挙げられ、還元ガスとして
は、Ｈ2等が好適である。
このような加熱処理をすることによって各金属酸化物粒子、金属コロイド粒子の表面処理に用いた処理剤を除去したり、金属酸化物粒子（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｃ）と金属コロイド粒子との結合（接合）を促進させることができる。このような加熱処理した異方形状粒子は金属酸化物粒子（Ｂ）、金属酸化物粒子（Ｃ）が容易に金属コロイド粒子と遊離することがなく、異方形状を維持することができるので、生成した異方形状粒子の安定性が増大し、多くの用途に使用が可能となる。
Examples of the inert gas include N 2 , Ar, Xe, Ne, and the like, and the reducing gas is preferably H 2 .
By such heat treatment, the treatment agent used for the surface treatment of each metal oxide particle and metal colloid particle is removed, or the metal oxide particle (B), metal oxide particle (C) and metal colloid particle. Can be promoted. Such heat-treated anisotropically shaped particles can maintain the anisotropic shape without the metal oxide particles (B) and metal oxide particles (C) being easily released from the metal colloid particles, The stability of the generated anisotropically shaped particles is increased and can be used for many applications.
このような新規異方形状粒子は、たとえば、フォトニック結晶においては、粒子サイズとその配列構造に依存して、光の閉じ込めや特定波長のみを透過あるいは反射させることが可能である。また、粒子間の空隙サイズを一定にすることにより、サイズ選択的なフィルター材料とすることが期待される。 For example, in the photonic crystal, such a novel anisotropic shaped particle can confine light or transmit or reflect only a specific wavelength depending on the particle size and its arrangement structure. In addition, it is expected that a size-selective filter material is obtained by making the void size between particles constant.
[実施例]
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
[Example]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[実施例1]
表面処理金属酸化物粒子(A-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(A-1)を調製した。
シリカ粒子(A-1)の平均粒子径は１０００ｎｍであった。
[Example 1]
Preparation of surface-treated metal oxide particles (A-1) Into 50 mL of a mixed solution of water / ethanol / ammonia (molar ratio 3.75 / 3.10 / 0.219), 6.23 mL of tetraethoxysilane is added and shaken. The mixture was stirred for 2 hours using a vessel (swivel mode), and a silica particle dispersion was prepared by the so-called Stöber method. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare silica particles (A-1).
The average particle diameter of the silica particles (A-1) was 1000 nm.
シリカ粒子(A-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(A-1)を調製した。
To 450 mg of silica particles (A-1), 45.0 mL of toluene and 4.44 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane were added and stirred overnight. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 2.5 hours to prepare surface-treated metal oxide particles (A-1).
表面処理金属酸化物粒子(B-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液２５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０６２５）に、テトラエトキシシラン１５．３８ｍＬをくわえ、振とう器を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-1)を調製した。シリカ粒子(B-1)の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
Preparation of surface-treated metal oxide particles (B-1) To 250 mL of a mixed solution of water / ethanol / ammonia (molar ratio 3.75 / 3.10 / 0.0625), add 15.38 mL of tetraethoxysilane and shake. The mixture was stirred for 2 hours using a vessel, and a silica particle dispersion was prepared by the so-called Stöber method. This was washed with ethanol and then vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare silica particles (B-1). The average particle diameter of the silica particles (B-1) was 220 nm.
ついで、シリカ粒子(B-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄
した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-1)を調製した。
Next, 45.0 mL of toluene and 3.53 mL of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were added to 450 mg of silica particles (B-1) and stirred overnight. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 2.5 hours to prepare surface-treated metal oxide particles (B-1).
表面処理金属酸化物粒子(C-1)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-1)を調製した。シリカ粒子(C-1)の平均粒子径は４８０ｎｍであった。
Preparation of surface-treated metal oxide particles (C-1) To 100 mL of a mixed solution of water / ethanol / ammonia (molar ratio 3.75 / 3.10 / 0.219), 6.23 mL of tetraethoxysilane is added and shaken. The mixture was stirred for 2 hours using a vessel (swivel mode). This was washed with ethanol and then vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare silica particles (C-1). The average particle diameter of the silica particles (C-1) was 480 nm.
シリカ粒子(C-1)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-1)を調製した。
To 450 mg of silica particles (C-1), 45.0 mL of toluene and 4.44 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane were added and stirred overnight. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 2.5 hours to prepare surface-treated metal oxide particles (C-1).
表面処理金属コロイド粒子(M-1)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、６５ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-1)の平均粒子径は２０ｎｍであった。
Preparation of surface-treated metal colloidal particles (M-1) Aqueous chloroauric acid solution (0.340 g / L, 750 mL) was refluxed for 30 minutes, and then an aqueous sodium citrate solution (38.8 mmol / L, 65 mL) was added. After confirming that the color changed from deep blue to deep red, the mixture was further refluxed for 30 minutes. In order to remove excess sodium citrate contained in the solution, after cooling to room temperature, 50 mL of an amphoteric ion exchange resin was added. After standing for 1 hour, the ion-exchange resin was removed using a glass filter to prepare a surface-treated metal colloidal particle (M-1) dispersion. The average particle diameter of the surface-treated metal colloidal particles (M-1) was 20 nm.
異方形状粒子(1)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液２１．６ｍＬに、表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-1)６１．２ｍｇのメタノール分
散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示した。粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-1）の表面の一部に金コロイド粒子が結合した異方性粒子であった。
Preparation of anisotropically shaped particles (1) To 21.6 mL of the surface-treated metal colloid particle (M-1) dispersion, 15 mg of the surface-treated metal oxide particles (A-1) in water dispersion was added and stirred for 6 hours (process) a). After stirring and washing with water, the solvent was replaced with methanol. This was added to a methanol dispersion of 61.2 mg of surface-treated metal oxide particles (B-1) and refluxed for 1 hour (step b). After refluxing, the solvent was replaced with water after washing with methanol. Next, 0.01 mol / L NaOH aqueous solution was added to adjust the NaOH concentration of the dispersion to 0.002 mol / L, and the mixture was stirred for 10 minutes (step c). After stirring, the silica particles (A-1) were separated by centrifugation (2000 rpm, 5 minutes), and the supernatant was recovered. The supernatant was washed with water. A scanning electron micrograph (SEM) of the particles contained in the upper portion is shown in FIG. The particles were anisotropic particles in which colloidal gold particles were bonded to a part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-1).
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-1)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-1)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(1)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を図３に示した。
Next, an aqueous dispersion of 0.5 mg of anisotropic particles in which gold colloid particles are bonded to a part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-1) is used as the surface-treated metal oxide particles (C-1). The mixture was mixed with 26 mg aqueous dispersion and stirred overnight, and then washed with water. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained anisotropically shaped particles (1) is shown in FIG.
特性評価(1)
得られた異方形状粒子(1)の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
特性評価(2)
異方形状粒子(1)のシリカ粒子接合部分の組成をエネルギー分散形X線分析装置（ＥＤＳ）による測定した。結果を図５および表１に示す。
Characteristic evaluation (1)
A transmission electron microscope (TEM) photograph of the anisotropically shaped particles (1) obtained is shown in FIG.
Characterization (2)
The composition of the bonded part of the anisotropically shaped particles (1) was measured with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). The results are shown in FIG.
図５および表１より、接合部にＡｕが存在することが示された。
[実施例２]
表面処理金属酸化物粒子(B-2)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液２５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０５８２）に、テトラエトキシシラン１５．５８ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-2)を調製した。シリカ粒子(B-2)の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
From FIG. 5 and Table 1, it was shown that Au exists in the joint.
[Example 2]
Preparation of surface-treated metal oxide particles (B-2) A mixture of water / ethanol / ammonia 250 mL (molar ratio 3.75 / 3.10 / 0.0582) and tetraethoxysilane 15.58 mL were added and shaken. The mixture was stirred for 2 hours using a vessel (swivel mode), and a silica particle dispersion was prepared by the so-called Stöber method. This was washed with ethanol and then vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare silica particles (B-2). The average particle diameter of the silica particles (B-2) was 110 nm.
ついで、シリカ粒子(B-2)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-2)を調製した。
Next, 45.0 mL of toluene and 3.53 mL of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were added to 450 mg of silica particles (B-2) and stirred overnight. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 2.5 hours to prepare surface-treated metal oxide particles (B-2).
表面処理金属酸化物粒子(C-2)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２１９）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-2)を調製した。シリカ粒子(C-2)の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
Preparation of surface-treated metal oxide particles (C-2) To 100 mL of a mixed solution of water / ethanol / ammonia (molar ratio 3.75 / 3.10 / 0.219), 6.23 mL of tetraethoxysilane is added and shaken. The mixture was stirred for 2 hours using a vessel (swivel mode). This was washed with ethanol and then vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare silica particles (C-2). The average particle diameter of the silica particles (C-2) was 320 nm.
シリカ粒子(C-2)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-2)を調製した。
To 450 mg of silica particles (C-2), 45.0 mL of toluene and 4.44 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane were added and stirred overnight. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 2.5 hours to prepare surface-treated metal oxide particles (C-2).
表面処理金属コロイド粒子(M-2)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、９０ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-2) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-2)の平均粒子径は
１０ｎｍであった。
Preparation of surface-treated metal colloidal particles (M-2) Aqueous chloroauric acid solution (0.340 g / L, 750 mL) was refluxed for 30 minutes, and then an aqueous sodium citrate solution (38.8 mmol / L, 90 mL) was added. After confirming that the color changed from deep blue to deep red, the mixture was further refluxed for 30 minutes. In order to remove excess sodium citrate contained in the solution, after cooling to room temperature, 50 mL of an amphoteric ion exchange resin was added. After standing for 1 hour, the ion-exchange resin was removed using a glass filter to prepare a dispersion of surface-treated metal colloidal particles (M-2). The average particle diameter of the surface-treated metal colloidal particles (M-2) was 10 nm.
異方形状粒子(2)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液２１．６ｍＬに、実施例１と同様にして調製し
た表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。
撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B
-2)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノー
ルで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して
上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-2）の表面
の一部に金コロイド粒子(M-2)が結合した異方性粒子であった。
Preparation of anisotropically-shaped particles (2 ) 15 mg of surface-treated metal oxide particles (A-1) prepared in the same manner as in Example 1 were dispersed in 21.6 mL of surface-treated metal colloid particles (M-2) dispersion. The solution was added and stirred for 6 hours (step a).
After stirring and washing with water, the solvent was replaced with methanol. This is treated with surface-treated metal oxide particles (B
-2) Added to 61.2 mg of methanol dispersion and refluxed for 1 hour (step b). After refluxing, the solvent was replaced with water after washing with methanol. Subsequently, 0.01 mol / L NaOH aqueous solution was added to adjust the NaOH concentration of the dispersion to 0.002 mol / L, and the mixture was stirred for 10 minutes (step c). After stirring, the silica particles (A-1) were separated by centrifugation (2000 rpm, 5 minutes), and the supernatant was recovered. The supernatant was washed with water. When the scanning electron micrograph (SEM) of the particles contained in the upper part was observed, the particles were colloidal gold particles (M-2) on part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-2). Were anisotropic particles bonded together.
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-2)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-2)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(2)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-2)とシリカ粒子(C-2)との接合部に金コロイド粒子(M-2)が存在する異方形状粒子であった。
Next, an aqueous dispersion of 0.5 mg of anisotropic particles in which gold colloid particles are bonded to a part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-2) is used as the surface-treated metal oxide particles (C-2). The mixture was mixed with 26 mg aqueous dispersion and stirred overnight, and then washed with water. Observation of a scanning electron microscope (SEM) photograph of the anisotropically shaped particles (2) obtained showed that colloidal gold particles (M-2 at the joint between the silica particles (B-2) and the silica particles (C-2) ) Was present in the anisotropically shaped particles.
[実施例3]
表面処理金属酸化物粒子(B-3)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液１００ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．０６２５）に、テトラエトキシシラン１５．５８ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌し、いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法によりシリカ粒子分散液を調製した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(B-3)を調製した。シリカ粒子(B-3)の平均粒子径は３２０ｎｍであった。
[Example 3]
Preparation of surface-treated metal oxide particles (B-3) In 100 mL of a mixed solution of water / ethanol / ammonia (molar ratio 3.75 / 3.10 / 0.0625), 15.58 mL of tetraethoxysilane is added and shaken. The mixture was stirred for 2 hours using a vessel (swivel mode), and a silica particle dispersion was prepared by the so-called Stöber method. This was washed with ethanol and then vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare silica particles (B-3). The average particle diameter of the silica particles (B-3) was 320 nm.
ついで、シリカ粒子(B-3)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-3)を調製した。
Then, 45.0 mL of toluene and 3.53 mL of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were added to 450 mg of silica particles (B-3) and stirred overnight. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 2.5 hours to prepare surface-treated metal oxide particles (B-3).
表面処理金属酸化物粒子(C-3)の調製
水／エタノール／アンモニアの混合溶液５０ｍＬ（モル比３．７５／３．１０／０．２５０）に、テトラエトキシシラン６．２３ｍＬをくわえ、振とう器（旋回モード）を用いて２時間攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で３時間真空乾燥してシリカ粒子(C-3)を調製した。シリカ粒子(C-3)の平均粒子径は８００ｎｍであった。
Preparation of surface-treated metal oxide particles (C-3) Into 50 mL of a mixed solution of water / ethanol / ammonia (molar ratio 3.75 / 3.10 / 0.250), 6.23 mL of tetraethoxysilane was added and shaken. The mixture was stirred for 2 hours using a vessel (swivel mode). This was washed with ethanol and then vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare silica particles (C-3). The average particle diameter of the silica particles (C-3) was 800 nm.
シリカ粒子(C-3)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン４．４４ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(C-3)を調製した。
To 450 mg of silica particles (C-3), 45.0 mL of toluene and 4.44 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane were added and stirred overnight. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 2.5 hours to prepare surface-treated metal oxide particles (C-3).
異方形状粒子(3)の調製
実施例１と同様にして表面処理金属コロイド粒子(M-1)分散液２１．６ｍＬに、表面処
理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水
洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-3)６１
．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液
を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-3）の表面の一部に
金コロイド粒子(M-1)が結合した異方性粒子であった。
Preparation of anisotropically shaped particles (3) In the same manner as in Example 1, 21.6 mL of the surface-treated metal colloidal particle (M-1) dispersion was added to an aqueous dispersion of 15 mg of the surface-treated metal oxide particles (A-1). The mixture was stirred for 6 hours (step a). After stirring and washing with water, the solvent was replaced with methanol. This was treated with surface-treated metal oxide particles (B-3) 61.
. The mixture was added to 2 mg of methanol dispersion and refluxed for 1 hour (step b). After refluxing, the solvent was replaced with water after washing with methanol. Next, 0.01 mol / L NaOH aqueous solution was added to adjust the NaOH concentration of the dispersion to 0.002 mol / L, and the mixture was stirred for 10 minutes (step c). After stirring, the silica particles (A-1) were separated by centrifugation (2000 rpm, 5 minutes), and the supernatant was recovered. The supernatant was washed with water. When the scanning electron micrograph (SEM) of the particles contained in the upper part was observed, the particles were colloidal gold particles (M-1) on part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-3). Were anisotropic particles bonded together.
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-3)の表面の一部に金コロイド粒子が結合した
異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-3)２６ｍｇの水分散液
に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(3)の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-3)とシリカ粒子(C-3)との接合部に金コロイド粒子(M-1)が存在する異方形状粒子であった。
Next, an aqueous dispersion of 0.5 mg of anisotropic particles in which gold colloid particles are bonded to a part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-3) is used as the surface-treated metal oxide particles (C-3). The mixture was mixed with 26 mg aqueous dispersion and stirred overnight, and then washed with water. Scanning electron microscope (SEM) photographs of the anisotropically shaped particles (3) obtained showed that gold colloidal particles (M-1) were formed at the joints between the silica particles (B-3) and the silica particles (C-3). ) Was present in the anisotropically shaped particles.
[実施例4]
表面処理金属コロイド粒子(M-3)の調製
塩化金酸水溶液（０．３４０ｇ／Ｌ、７５０ｍＬ）を３０分間還流した後、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、４５ｍＬ）を加え、溶液の色が深青色から深赤色に変化するのを確認し、さらに３０分間還流した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂５０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-3) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-3)の平均粒子径は
３０ｎｍであった。
[Example 4]
Preparation of surface-treated metal colloid particles (M-3) Aqueous chloroauric acid solution (0.340 g / L, 750 mL) was refluxed for 30 minutes, and then an aqueous sodium citrate solution (38.8 mmol / L, 45 mL) was added. After confirming that the color changed from deep blue to deep red, the mixture was further refluxed for 30 minutes. In order to remove excess sodium citrate contained in the solution, after cooling to room temperature, 50 mL of an amphoteric ion exchange resin was added. After standing for 1 hour, the ion-exchange resin was removed using a glass filter to prepare a dispersion of surface-treated metal colloidal particles (M-3). The average particle diameter of the surface-treated metal colloidal particles (M-3) was 30 nm.
異方形状粒子(4)の調製
表面処理金属コロイド粒子(M-3)分散液２１．６ｍＬに、実施例１と同様にして調製し
た表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加え６時間撹拌した（工程ａ）。
撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、実施例１と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(B-１)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流した（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含
まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-1）の表面の一部に金コロイド粒子(M-3)が結合した異方性粒子であった。
Preparation of anisotropically shaped particles (4 ) 15 mg of surface-treated metal oxide particles (A-1) prepared in the same manner as in Example 1 were dispersed in 21.6 mL of surface-treated metal colloidal particle (M-3) dispersion. The solution was added and stirred for 6 hours (step a).
After stirring and washing with water, the solvent was replaced with methanol. This was added to 61.2 mg of a methanol dispersion of surface-treated metal oxide particles (B-1) prepared in the same manner as in Example 1 and refluxed for 1 hour (step b). After refluxing, the solvent was replaced with water after washing with methanol. Next, 0.01 mol / L NaOH aqueous solution was added to adjust the NaOH concentration of the dispersion to 0.002 mol / L, and the mixture was stirred for 10 minutes (step c). After stirring, the silica particles (A-1) were separated by centrifugation (2000 rpm, 5 minutes), and the supernatant was recovered. The supernatant was washed with water. When the scanning electron micrograph (SEM) of the particles contained in the upper part was observed, the particles were colloidal gold particles (M-3) on part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-1). Were anisotropic particles bonded together.
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-1)の表面の一部に金コロイド粒子(M-3)が結合した異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、表面処理金属酸化物粒子(C-1)２６ｍｇの水分
散液に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異方形状粒子(4)の走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ粒子(B-1)とシリカ粒子(C-1)との接合部に金コロイド粒子(M-1)が存在する異方形状粒子であった。
Next, an aqueous dispersion of 0.5 mg of anisotropic particles in which the colloidal gold particles (M-3) are bonded to a part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-1) is used as the surface-treated metal oxide particles. (C-1) A 26 mg aqueous dispersion was mixed and stirred overnight, and then washed with water. Observation of a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained anisotropically shaped particles (4) showed that colloidal gold particles (M-1 at the joint between silica particles (B-1) and silica particles (C-1) ) Was present in the anisotropically shaped particles.
[実施例5]
表面処理金属コロイド粒子(M-4)の調製
水９６０ｍＬを還流した後、塩化白金酸水溶液（２．１０ｇ／Ｌ、６０ｍＬ）を加え３０分間還流した。ついで、クエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍｍｏｌ／Ｌ、２０ｍＬ）を加え、さらに４時間還流し、いわゆるＴｕｒｋｅｖｉｃｈらの法により白金コロイド粒子分散液を調製した。溶液中に含まれている過剰のクエン酸ナトリウムを除去するため、室温まで冷却した後、両性イオン交換樹脂６０ｍＬを添加した。１時間放置後、グラスフィルターを用いてイオン交換樹脂を除去して表面処理金属コロイド粒子(M-4) 分散液を調製した。表面処理金属コロイド粒子(M-4)の平均粒子径は２０ｎｍであった。
[Example 5]
Preparation of surface-treated metal colloidal particles (M-4) After refluxing 960 mL of water, an aqueous chloroplatinic acid solution (2.10 g / L, 60 mL) was added and refluxed for 30 minutes. Next, an aqueous solution of sodium citrate (38.8 mmol / L, 20 mL) was added, and the mixture was further refluxed for 4 hours to prepare a platinum colloid particle dispersion by the method of so-called Turkevich et al. In order to remove excess sodium citrate contained in the solution, after cooling to room temperature, 60 mL of an amphoteric ion exchange resin was added. After standing for 1 hour, the ion-exchange resin was removed using a glass filter to prepare a dispersion of surface-treated metal colloidal particles (M-4). The average particle diameter of the surface-treated metal colloidal particles (M-4) was 20 nm.
異方形状粒子(5)の調製
実施例１において、表面処理金属コロイド粒子(M-1) 分散液の代わりに表面処理金属コロイド粒子(M-4) 分散液を用いた以外は同様にして異方形状粒子(5)を調製した。
Preparation of anisotropically shaped particles (5) In Example 1, the same procedure was used except that the surface-treated metal colloidal particle (M-4) dispersion was used instead of the surface-treated metal colloidal particle (M-1) dispersion. Rectangular particles (5) were prepared.
得られた異方形状粒子(5)の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところシリカ
粒子(B-1)とシリカ粒子(C-1)との接合部に白金コロイド粒子(M-4)が存在する異方形状粒
子であった。
Scanning electron microscope (SEM) photographs of the anisotropically shaped particles (5) obtained were observed. As a result, platinum colloid particles (M-4) were formed at the joints between the silica particles (B-1) and the silica particles (C-1). ) Was present in the anisotropically shaped particles.
[実施例6]
表面処理金属酸化物粒子(B-4)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：NEOSUNVEIL PW-6030、平均粒子径６０ｎｍ
、ＴｉＯ２濃度１０重量％）を１１０℃で３時間真空乾燥して酸化チタン粒子(B-4)を調
製した。
[Example 6]
Preparation of surface-treated metal oxide particles (B-4) Titanium oxide sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: NEOSUNVEIL PW-6030, average particle diameter 60 nm)
TiO 2 concentration 10 wt%) was vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare titanium oxide particles (B-4).
ついで、酸化チタン粒子(B-4)４５０ｍｇに、トルエン４５．０ｍＬおよび３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン３．５３ｍＬを加え終夜攪拌した。これをエタノールで洗浄した後、１１０℃で２．５時間真空乾燥して表面処理金属酸化物粒子(B-4)を調製し
た。
Next, 45.0 mL of toluene and 3.53 mL of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were added to 450 mg of titanium oxide particles (B-4) and stirred overnight. This was washed with ethanol and then vacuum-dried at 110 ° C. for 2.5 hours to prepare surface-treated metal oxide particles (B-4).
異方形状粒子(6)の調製
実施例２と同様にして調製した表面処理金属コロイド粒子(M-2)分散液２１．６ｍＬに
、実施例１と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(A-1)１５ｍｇの水分散液を加
え６時間撹拌した（工程ａ）。撹拌後水洗してから、溶媒をメタノールに置換した。これを、表面処理金属酸化物粒子(B-4)６１．２ｍｇのメタノール分散液に加え１時間還流し
た（工程ｂ）。還流後メタノールで洗浄してから溶媒を水に置換した。ついで、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を加えて分散液のＮａＯＨ濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌに調整し、１０分間撹拌した（工程ｃ）。撹拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、５分間）によりシリカ粒子(A-1)を分離して上ずみ液を回収し、この上ずみ液を水洗した。上ずみに含
まれていた粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を観察したところ、粒子は、表面処理金属酸化物粒子（B-4）の表面の一部に金コロイド粒子が結合した異方性粒子であった。
Preparation of anisotropically shaped particles (6) Surface-treated metal oxide particles prepared in the same manner as in Example 1 in 21.6 mL of the surface-treated metal colloidal particle (M-2) dispersion prepared in the same manner as in Example 2. (A-1) 15 mg of an aqueous dispersion was added and stirred for 6 hours (step a). After stirring and washing with water, the solvent was replaced with methanol. This was added to a methanol dispersion of 61.2 mg of surface-treated metal oxide particles (B-4) and refluxed for 1 hour (step b). After refluxing, the solvent was replaced with water after washing with methanol. Next, 0.01 mol / L NaOH aqueous solution was added to adjust the NaOH concentration of the dispersion to 0.002 mol / L, and the mixture was stirred for 10 minutes (step c). After stirring, the silica particles (A-1) were separated by centrifugation (2000 rpm, 5 minutes), and the supernatant was recovered. The supernatant was washed with water. When the scanning electron micrograph (SEM) of the particles contained in the upper part was observed, the particles were anisotropic with gold colloid particles bound to part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-4). Particles.
ついで、この表面処理金属酸化物粒子(B-4)の表面の一部に金コロイド粒子(M-2)が結合した異方性粒子０．５ｍｇの水分散液を、実施例２と同様にして調製した表面処理金属酸化物粒子(C-2)２６ｍｇの水分散液に混合して終夜撹拌し、その後水洗した。得られた異
方形状粒子(6)の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察したところ酸化チタン粒子(B-4)とシリカ粒子(C-2)との接合部に金コロイド粒子(M-2)が存在する異方形状粒子であった。
Next, an aqueous dispersion of 0.5 mg of anisotropic particles in which gold colloid particles (M-2) are bonded to a part of the surface of the surface-treated metal oxide particles (B-4) is prepared in the same manner as in Example 2. The surface-treated metal oxide particles (C-2) prepared in 26 mg were mixed with an aqueous dispersion of 26 mg, stirred overnight, and then washed with water. Observation of a scanning electron microscope (SEM) photograph of the anisotropically shaped particles (6) obtained showed that colloidal gold particles (M-) were formed at the joints between the titanium oxide particles (B-4) and the silica particles (C-2). It was an anisotropic shaped particle with 2).
用いた各粒子の特性を表2に示す。 The properties of each particle used are shown in Table 2.
Claims (13)
アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(C)とが、
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子(M)を介在させて結合してなる、
2個の金属酸化物粒子が、金属コロイド粒子を介在して結合してなることを特徴とする異方形状粒子。 Metal oxide particles (B) surface-treated with a silane compound containing a mercapto group (thiol group: —SH);
Metal oxide particles (C) surface-treated with an amino group-containing silane compound,
It is formed by interposing metal colloidal particles (M) surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound,
An anisotropic shaped particle comprising two metal oxide particles bonded through metal colloid particles.
ＤC ≧ ＤB＞ ＤM The metal oxide particles (B) have an average particle diameter (D B ) in the range of 20 to 400 nm, the metal oxide particles (C) have an average particle diameter (D C ) in the range of 100 to 1000 nm, and 2. The anisotropically shaped particles according to claim 1, wherein the average particle diameter (D M ) of the metal colloidal particles (M) is in the range of 2 to 100 nm, and each average particle diameter has the following relationship.
D C ≧ D B > D M
ＤC ／ ＤB ＝２〜１０
ＤB ／ ＤM ＝２〜１０ The average particle diameter of the metal oxide particles (B) (D B), the average particle size of an average particle diameter of the metal oxide particles (C) (D C) and metal colloidal particles (M) (D M) is the following The anisotropically shaped particles according to claim 1, wherein the anisotropically shaped particles are in a relationship.
D C / D B = 2-10
D B / D M = 2-10
(a)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子(A)分散液と、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金属コロイド粒子（M）分散液とを混合する工程、
(b)メルカプト基(チオール基：-SH)含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）分散液を混合する工程、
(c)アルカリ金属水溶液を添加する工程、
(d)アミノ基含有シラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子（Ｃ）分散液を混合する工程。 A method for producing anisotropically shaped particles, comprising the following steps (a) to (d):
(a) A metal oxide particle (A) dispersion surface-treated with an amino group-containing silane compound, and a metal colloid particle (M) dispersion surface-treated with a carboxyl group and / or carboxylate group-containing organic compound. Mixing,
(b) a step of mixing a dispersion of metal oxide particles (B) surface-treated with a mercapto group (thiol group: —SH) -containing silane compound;
(c) adding an alkali metal aqueous solution,
(d) A step of mixing the dispersion of metal oxide particles (C) surface-treated with an amino group-containing silane compound.
ＤA ＞ ＤC ≧ ＤB ＞ ＤM The average particle diameter (D A ) of the metal oxide particles (A) is in the range of 100 to 2000 nm, the average particle diameter (D B ) of the metal oxide particles ( B ) is in the range of 20 to 400 nm, The average particle diameter (D C ) of the metal oxide particles (C) is in the range of 100 to 1000 nm, the average particle diameter (D M ) of the metal colloid particles (M) is in the range of 2 to 100 nm, The method for producing anisotropically shaped particles according to claim 7, wherein the average particle diameter is in the following relationship.
D A > D C ≧ D B > D M
ＤA／ＤB＝２〜２０
ＤC／ＤB＝２〜１０
ＤB／ＤM＝２〜１０ The average particle diameter of the metal oxide particles (A) (D A), an average particle diameter of the metal oxide particles (B) (D B), the average particle diameter of the metal oxide particles (C) (D C) and metal The method for producing anisotropically shaped particles according to claim 7 or 8, wherein the colloidal particles (M) have an average particle diameter (D M ) in the following relationship.
D A / D B = 2-20
D C / D B = 2-10
D B / D M = 2-10
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