JP5221322B2 - 分光測定装置及びデュワ - Google Patents

Description

本発明は、積分球を備え、所望の温度に調節された試料を測定するための分光測定装置に関する。

試料から発せられる被測定光を観測する積分球を備えた分光測定装置において、試料を冷却するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された分光測定装置では、積分球内に臨むように配置された試料を冷媒に接触させることにより試料を所望の温度に冷却している。

また、積分球を備えた分光測定装置において、積分球内を冷却するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載された分光測定装置では、積分球内に冷気を導入して、積分球を所望の温度に冷却している。

本出願人は、積分球を備えた光検出装置を出願している（例えば、特許文献３参照）。
特開昭６１−０８２４４２号公報 特開平０７−１４６１７５号公報 特開２００７−８６０３１号公報

特許文献１に記載された分光測定装置では、冷媒を接触させて試料を冷却しているが、試料を積分球の外側に配置しているため、試料の温度は外部環境の影響を受けることとなる。そのため、簡便且つ効率良く試料を所望の温度に調節することは困難であった。

特許文献２に記載された分光測定装置では、積分球内に冷気を導入して積分球を冷却しているが、積分球内に配置されたランプから生じた熱を吸収するためであり、試料を冷却して温度を調節することに関しては何ら考慮されていない。

本発明は、簡便且つ効率良く試料を所望の温度に調節することが可能な分光測定装置を提供することを目的とする。

本発明は、測定対象の試料から発せられる被測定光を観測するための積分球と、試料が覆われるように試料の温度を調節するための媒体を保持すると共に、少なくとも一部が積分球内に臨むように位置するデュワと、を備えていることを特徴とする。

本発明では、試料が覆われるように試料の温度を調節するための媒体を保持するデュワを用いることにより、簡便に試料を所望の温度に調節することができる。更に、本発明では、デュワの少なくとも一部が積分球内に臨むように位置する。このため、積分球の外部環境からの試料への影響を抑制しつつ、試料の温度を上記媒体により調節することができる。したがって、効率良く試料を所望の温度に調節することもできる。

ところで、本出願人らは、少なくとも一部が積分球内に臨むようにデュワを配置した場合、デュワ内の試料に励起光を直接照射し、試料から発せられる被測定光を測定すると、試料本来の量子収率が得られない場合があることを見出した。本出願人らは、更に検討を重ねたところ、積分球のデュワ挿入口から励起光及び被測定光が漏れてしまうことが要因であることを見出した。また、被測定光の方が励起光よりも多くデュワ挿入口から漏れてしまうことを見出した。これは、試料がデュワ内に配置されるため、試料から発せられる被測定光がデュワの上記少なくとも一部で屈折し、被測定光の一部がデュワ挿入口から積分球の外部へ漏れてしまうためであると考えられる。

例えば、量子収率測定では、試料に吸収される励起光の光量と、試料から発せられる被測定光の光量との割合により量子収率を求める。このため、励起光及び被測定光のそれぞれの積分球の外部へ漏れる光量の割合が異なると、量子収率の測定精度が低下する場合がある。そこで、本出願人らは、以下に説明する構成により、上記問題が解決されることを見出した。

本発明は、好ましくは、積分球内に励起光を供給する照射光供給手段と、積分球内において励起光が照射され、該励起光を拡散反射する拡散反射手段と、試料を保持する部分を有すると共に、試料を保持する上記部分が積分球内に位置するようにデュワの内側に配置された試料ホルダと、を更に備え、積分球は、励起光が入射するための入射開口部を有しており、試料ホルダの試料を保持する上記部分は、入射開口部と拡散反射手段との間の励起光の光路から外れて配置されると共に、拡散反射手段により拡散反射された励起光が照射される。この場合、拡散反射手段により拡散反射された励起光が試料ホルダの試料を保持する部分に照射されることにより、試料に照射される励起光の光量が低減する。これにより、試料から発せられる被測定光の光量が低減し、被測定光の積分球の外部へ漏れる光量の割合が抑制されることとなる。したがって、励起光及び被測定光の積分球の外部へ漏れる光量の割合の差が低減されることとなり、量子収率の測定精度の低下を抑制することができる。

より好ましくは、拡散反射手段は、積分球の内面である。この場合、積分球以外に別途拡散反射手段を設けることなく、励起光を拡散反射させることができる。

より好ましくは、デュワの少なくとも一部は、上記光路から外れて配置される。この場合、入射開口部と拡散反射手段との間の励起光の光路において、励起光がデュワの上記少なくとも一部で吸収されることや、屈折して積分球の外部へ漏れてしまうことを抑制することができる。したがって、量子収率の測定精度の低下を更に抑制することができる。

好ましくは、拡散反射手段は、試料ホルダの試料を保持する上記部分と入射開口部との間に配置されると共に、励起光を拡散反射する拡散板である。この場合、簡便に励起光を拡散反射させることができる。

本発明によれば、簡便且つ効率良く試料を所望の温度に調節することが可能な分光測定装置を提供することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

図１は、本実施形態に係る分光測定装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態による分光測定装置１Ａは、照射光供給部１０と、積分球２０と、分光分析装置３０と、デュワ筐体４０と、デュワ５０と、データ解析装置９０とを備え、発光材料などの試料Ｓに対して所定波長の励起光を照射し、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法によって試料Ｓの蛍光特性などの発光特性を測定、評価することが可能な量子収率測定装置として構成されている。

照射光供給部１０は、測定対象の試料Ｓが収容された積分球２０の内部へと供給される照射光として、試料Ｓの発光特性を測定するための励起光を供給する照射光供給手段である。図１においては、照射光供給部１０は、照射光源１１と、照射光源１１からの光を積分球２０へと導くライトガイド１３とによって構成されている。照射光供給部１０において、照射光源１１と、ライトガイド１３との間には波長切替部１２が設置されている。これにより、本構成例の照射光供給部１０は、積分球２０への照射光を、所定波長の励起光と、所定の波長範囲での光成分を含む光（以下、白色光という）とで切り替えることが可能に構成され、励起光供給手段及び白色光供給手段として機能するようになっている。

照射光供給部１０の具体的な構成例としては、照射光源１１として白色光源を用いるとともに、波長切替部１２において照射光源１１から供給される光のうちで所定の波長範囲内の光成分のみを選択してライトガイド１３へと通過させる波長選択手段を設ける構成を用いることができる。この場合、波長切替部１２において波長選択をＯＦＦとした場合、積分球２０への照射光は白色光となり、波長選択をＯＮとした場合、積分球２０への照射光は所定波長の励起光となる。波長選択手段としては、具体的には例えば分光フィルタ、あるいは分光器等を用いることができる。

積分球２０は、内部に配置される試料Ｓの発光特性の測定に用いられるものであり、試料Ｓに照射される励起光を積分球２０内に入射するための入射開口部２１と、試料Ｓからの被測定光を外部へと出射するための出射開口部２２と、積分球２０の内部に試料Ｓを導入するための第１試料導入開口部２３とを有して構成されている。第１試料導入開口部２３にはデュワ筐体４０が取付ねじにより着脱可能に取付けられている。

積分球２０の入射開口部２１には、照射光入射用のライトガイド１３の出射端部が固定されている。ライトガイド１３としては、例えば光ファイバを用いることができる。積分球２０の出射開口部２２には、試料Ｓからの被測定光を後段の分光分析装置３０へと導光するライトガイド２５の入射端部が固定されている。ライトガイド２５としては、例えばシングルファイバ、またはバンドルファイバを用いることができる。

分光分析装置３０は、積分球２０の出射開口部２２からライトガイド２５を介して出射された試料Ｓからの被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得するための分光手段である。本構成例においては、分光分析装置３０は、分光部３１と、分光データ生成部３２とを有するマルチチャンネル分光器として構成されている。

分光部３１は、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器からの光を検出する光検出器とによって構成されている。光検出器としては、例えば波長分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネル（例えば１０２４チャンネル）の画素が１次元に配列されたＣＣＤリニアセンサを用いることができる。分光部３１による測定波長領域は、具体的な構成等に応じて適宜に設定して良いが、例えば２００ｎｍ〜９５０ｎｍである。分光データ生成部３２は、分光部３１の光検出器の各チャンネルから出力される検出信号に必要な信号処理を行って、被測定光の分光データである波長スペクトルのデータを生成する分光データ生成手段である。分光データ生成部３２で生成、取得された波長スペクトルのデータは、後段のデータ解析装置９０へと出力される。

データ解析装置９０は、分光分析装置３０によって取得された波長スペクトルに対して必要なデータ解析を行って、試料Ｓについての情報を取得するデータ解析手段である。データ解析装置９０での具体的なデータ解析の内容については後述する。データ解析装置９０には、データ解析等についての指示の入力、解析条件の入力等に用いられる入力装置９７と、データ解析結果の表示等に用いられる表示装置９８とが接続されている。

続いて、図２〜図６を参照して、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられる積分球２０、デュワ筐体４０、及びデュワ５０の構成について説明する。図２は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられる積分球２０及びデュワ筐体４０の構成の一例を示す斜視図である。図３〜図６は、積分球２０、デュワ筐体４０、及びデュワ５０の構成の一例を示す断面図であり、励起光の光路Ｌ１に沿った断面での積分球２０、デュワ筐体４０、及びデュワ５０の構成を示している。図３及び図５における断面と図４及び図６における断面とは直交している。

本構成例における積分球２０は、取付ねじ２８５によって架台２８０に取り付けられた積分球本体２００を備えている。架台２８０は、互いに直交する２つの接地面２８１、２８２を有するＬ字形状に形成されている。光路Ｌ１は、積分球本体２００の中心位置を通り、接地面２８１に平行で接地面２８２に直交する方向に伸びている。

積分球本体２００には、図１に示した入射開口部２１、出射開口部２２、及び第１試料導入開口部２３が設けられている。入射開口部２１は、光路Ｌ１の一方側の積分球本体２００の所定位置（図中の左側の位置）に設けられている。出射開口部２２は、積分球本体２００の中心位置を通り光路Ｌ１に直交する面上の所定位置に設けられている。第１試料導入開口部２３は、積分球本体２００の中心位置を通り光路Ｌ１に直交する面上で中心位置からみて出射開口部２２とは９０°ずれた位置（図中の上側の位置）に設けられている。

入射開口部２１には、照射光入射用のライトガイド１３を接続するためのライトガイドホルダ２１０が挿入されて取り付けられている。出射開口部２２には、被測定光出射用のライトガイド２５を接続するためのライトガイドホルダ２２０が挿入されて取り付けられている。図２〜図６においては、ライトガイド１３、２５の図示を省略している。

デュワ筐体４０内には、積分球２０内で試料Ｓを所定位置に保持する試料ホルダ８０と、試料ホルダ８０に保持された試料Ｓの温度を調節するためのデュワ５０と、が設けられている。試料ホルダ８０は、一端が閉じられた管状の部材であり、一端側に試料Ｓを保持する試料保持部８２を有している。デュワ５０は、試料Ｓの温度を調節するための媒体（例えば、液体窒素等の冷媒や、水等の熱媒）を保持するためのものであり、一端が閉じられた略管状の容器である。デュワ５０は、真空層を有する断熱二重構造となっている。試料ホルダ８０は、デュワ５０の内側に位置決めされて配置されている。デュワ５０は、第１の内径を有し且つ他端側に位置する第１容器部５０ａと、第１の内径より小さい第２の内径を有し且つ一端側に位置する第２容器部５０ｂと、を有している。

第２の内径は、試料ホルダ８０の外径よりも大きく設定されており、試料ホルダ８０がデュワ５０内に配置された状態では、第２容器部５０ｂと試料ホルダ８０との間に空間が形成される。第２容器部５０ｂと試料ホルダ８０との間の空間には、温度を調節するための媒体が保持される。試料保持部８２に保持されている試料Ｓは、試料ホルダ８０を介して上記媒体に覆われることにより、その温度が調節されることとなる。

デュワ筐体４０は、内部にデュワ５０を収容する空間を有する部材であって、第１ケース４１、第２ケース４３、第１蓋板４５、及び第２蓋板４７を有している。第１ケース４１は、筒状（本実施形態では、円筒状）の胴部４１ａと胴部４１ａの一端側に位置する底部４１ｂとからなり、有底状の部材である。底部４１ｂには、その中央部分に開口部４２が形成されている。第１蓋板４５は、第１ケース４１の底部４１ｂに取付ねじ５１によって着脱可能に取付けられており、底部４１ｂに形成されている開口部４２を閉塞する。

第２ケース４３は、両端が開口した筒状（本実施形態では、円筒状）の胴部４３ａからなる。第１ケース４１と第２ケース４３とは、取付ねじ５２によって着脱可能に取付けられ、互いの他端側が当接した状態で固定されている。第２蓋板４７は、第２ケース４３の一端に取付ねじ５３によって着脱可能に取付けられており、当該一端における開口を閉塞する。第２蓋板４７の中央部分には、第１試料導入開口部２３に連通するように、デュワ５０の第２容器部５０ｂを挿通するための開口部４８が形成されている。

デュワ５０は、第１ケース４１及び第２ケース４３の内周面に所定間隔を有して設けられた複数のスペーサ７０により、径方向での位置決めがなされている。各スペーサ７０により、第１ケース４１及び第２ケース４３の内周面とデュワ５０の第１容器部５０ａの外周面との間に、所定の間隙Ｇ１が形成されている。

第２蓋板４７には、デュワ５０を支持する支持台６１が取付ねじ５５によって着脱可能に取付けられている。支持台６１は、略円柱状の部材であって、その中央部分には、第２蓋板４７に形成された開口部４８に連通するように、デュワ５０の第２容器部５０ｂを挿通するための貫通孔６２が形成されている。第２ケース４３の内周面と支持台６１の外周面との間には、所定の間隙Ｇ２が形成されている。第２蓋板４７と支持台６１との間には、貫通孔６２を囲むように、環状のパッキン（不図示）が設けられている。このパッキンが第２蓋板４７と支持台６１とに挟み込まれることで、第２蓋板４７と支持台６１との間の水密化が図られている。

支持台６１には、第２蓋板４７に取付けられる第１面６１ａに対向する第２面６１ｂに、当該第２面６１ｂから突出する突出部６３が設けられている。突出部６３は、貫通孔６２の外側を囲むように、貫通孔６２の中心軸方向から見てリング状に形成されている。突出部６３は、デュワ５０と接触することにより、デュワ５０の挿入方向での位置を規定する。支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０とは、突出部６３の高さ分だけ隔てられており、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に所定の間隙Ｇ３が形成されている。支持台６１とデュワ５０との間には、突出部６３を囲むように、環状のパッキン（不図示）が設けられている。このパッキンが支持台６１とデュワ５０とに挟み込まれることで、支持台６１とデュワ５０との間の水密化が図られている。

支持台６１には、第２ケース４３の内周面と支持台６１の外周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ２と、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に形成されている所定の間隙Ｇ３と、を連通する連通路６４が複数形成されている。各連通路６４は、貫通孔６２の中心軸周りに等角度間隔（例えば、略９０°間隔）で配置されている。連通路６４は、支持台６１の外周面に開口し且つ支持台６１の外周面から支持台６１の径方向に伸びる第１通路部分６５と、当該第１通路部分６５から貫通孔６２の中心軸と平行な方向に伸び且つ第２面６１ｂに開口する第２通路部分６６と、からなる。

デュワ５０の第２容器部５０ｂの外周と支持台６１に形成された貫通孔６２の内周面との間、第２容器部５０ｂの外周と第２蓋板４７に形成された開口部４８の内周面との間、及び、第２容器部５０ｂの外周と第１試料導入開口部２３の内周面との間には、それぞれ所定の間隙Ｇ４，Ｇ５，Ｇ６が形成されている。これらの間隙Ｇ４，Ｇ５，Ｇ６は、互いに連通すると共に、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に所定の間隙Ｇ３及び積分球２０内の空間とも連通している。これらにより、デュワ５０内の空間は、支持台６１に形成された複数の連通路６４、支持台６１の第２面６１ｂとデュワ５０との間に形成されている所定の間隙Ｇ３、第２容器部５０ｂの外周と貫通孔６２の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ４、第２容器部５０ｂの外周と第２蓋板４７の開口部４８の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ５、及び、第２容器部５０ｂの外周と第１試料導入開口部２３の内周面との間に形成されている所定の間隙Ｇ６を通して積分球２０内の空間と連通している。

第２容器部５０ｂの長さは、デュワ５０が支持台６１の接触面に当接している状態で第２容器部５０ｂの先端部分が積分球２０内に所定長さ分突出するように設定されている。詳細には、第２容器部５０ｂの先端部分が積分球本体２００の中心位置と第１試料導入開口部２３との間に位置するように、第２容器部５０ｂの長さが設定されている。第２容器部５０ｂの内側には、試料保持部８２が積分球２０内に位置するように配置される。これにより、試料保持部８２及び試料Ｓは、積分球本体２００の中心位置と第１試料導入開口部２３との間に位置することとなる。

デュワ５０及び試料ホルダ８０は、励起光及び被測定光を含む光を透過する材質で形成されていることが好ましく、例えば合成石英ガラス製の光学セルが好適に用いられる。

第１試料導入開口部２３及び試料ホルダ８０は、例えば発光材料が溶解された溶液が試料Ｓである場合に好適に用いることができる。試料Ｓが固形試料、粉末試料等である場合にも、このような試料ホルダ８０を用いることができる。試料ホルダ８０を用いる場合、入射開口部２１と積分球本体２００の中心位置とを結ぶ線が水平線に沿うように架台２８０の接地面２８１を下にした状態で積分球２０がセットされる。

照射光入射用のライトガイド１３は、ライトガイドホルダ２１０のライトガイド保持部２１１によって位置決めされた状態で保持されている。照射光源１１（図１参照）からの光は、ライトガイド１３によって積分球２０へと導光され、ライトガイドホルダ２１０内に設置された集光レンズ２１２によって集光されつつ、積分球２０内に照射される。本実施形態では、第２容器部５０ｂ、試料保持部８２及び試料Ｓは、入射開口部２１と入射開口部２１に対向する位置（図中の右側の位置）の内面１５０との間の励起光の光路Ｌ１から外れた箇所に位置している。被測定光出射用のライトガイド２５は、ライトガイドホルダ２２０によって位置決めされた状態で保持されている。

照射光供給部１０からの照射光として所定波長の励起光が入射開口部２１から供給された場合、励起光は光路Ｌ１に沿って進み、内面１５０に照射される。内面１５０に照射された励起光は、積分球本体２００の内面に塗布された高拡散反射粉末（例えば、スペクトラロン（登録商標）、硫酸バリウム等）によって多重拡散反射される。拡散反射された光は、光路Ｌ２に沿って進み試料保持部８２及び試料Ｓに照射され、試料Ｓから被測定光が発せられる。試料Ｓから発せられた被測定光は、第２容器部５０ｂ及び試料保持部８２を透過した後、ライトガイドホルダ２２０に接続されたライトガイド２５に入射して、被測定光として分光分析装置３０へと導かれる。これによって、試料Ｓからの被測定光について分光測定が行われる。被測定光となる試料Ｓからの光としては、励起光の照射によって試料Ｓで生じた蛍光などの発光、及び励起光のうちで試料Ｓで散乱、反射等された光成分がある。

図７は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられるデータ解析装置９０の構成の一例を示すブロック図である。本構成例におけるデータ解析装置９０は、分光データ入力部９１と、試料情報解析部９２と、補正データ取得部９３と、解析データ出力部９６とを有して構成されている。また、本構成例のデータ解析装置９０では、補正データ取得部９３に対して、補正データ算出部９４と、補正データ記憶部９５とが設けられている。

分光データ入力部９１は、分光分析装置３０によって分光データとして取得された波長スペクトルなどのデータを入力する入力手段である。分光データ入力部９１から入力された分光データは、試料情報解析部９２へと送られる。試料情報解析部９２は、入力された波長スペクトルを解析して、試料Ｓについての情報を取得する試料情報解析手段である。補正データ取得部９３は、積分球２０内で試料ホルダ８０に試料Ｓが保持される上記構成に対し、試料ホルダ８０による光の吸収、具体的には励起光または試料Ｓから発せられる被測定光の少なくとも一方の吸収を考慮して波長スペクトルを補正するための補正データを取得する補正データ取得手段である。試料情報解析部９２は、補正データ取得部９３で取得された補正データによって波長スペクトルを補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析して、ＰＬ法による発光量子収率などの試料Ｓの情報を取得する。

波長スペクトルの補正データは、例えば補正データ算出部９４から取得することができる。補正データ算出部９４は、所定条件で実行された補正データ導出用の測定結果の波長スペクトルを参照し、それに基づいて補正データを算出する補正データ算出手段である。具体的な補正データの算出方法については後述する。波長スペクトルの補正データがあらかじめ求められている場合には、補正データを補正データ記憶部９５に記憶しておき、必要に応じて補正データ取得部９３が補正データを読み出して取得する構成とすることも可能である。この場合、補正データ算出部９４を設けない構成としても良い。補正データ算出部９４で算出された補正データを補正データ記憶部９５に記憶し、必要に応じて補正データ取得部９３がその補正データを読み出す構成としても良い。

解析データ出力部９６は、試料情報解析部９２において解析が行われた試料情報の解析結果を出力する出力手段である。解析結果のデータが解析データ出力部９６を介して表示装置９８へと出力されると、表示装置９８は、その解析結果を操作者に対して所定の表示画面で表示する。解析結果の出力先については、表示装置９８に限らず、他の装置にデータを出力しても良い。図７の構成では、解析データ出力部９６に対して、表示装置９８に加えて外部装置９９が接続された構成を示している。外部装置９９としては、例えば印刷装置、外部記憶装置、他の端末装置などが挙げられる。

図１〜図６に示した分光測定装置１Ａは、励起光入射用の入射開口部２１、及び被測定光出射用の出射開口部２２が設けられてＰＬ法による試料Ｓの発光特性の測定が可能に構成された積分球２０と、励起光及び試料Ｓからの被測定光を波長スペクトルによって区別可能なように分光測定する分光分析装置３０とを備えている。そして、積分球２０内で試料Ｓを保持する試料ホルダ８０について、データ解析装置９０において試料容器による光の吸収が考慮された補正データを用意し、この補正データによって波長スペクトルを補正した上で、波長スペクトルの解析及び試料情報の導出を行っている。これにより、試料ホルダ８０による光の吸収の影響が無視できない場合でも、発光量子収率等の解析結果に生じる誤差を抑制して、試料Ｓの分光測定を好適且つ精度良く行うことが可能となる。

ところで、本実施形態では、図８及び図９に示されるように、デュワ５０に保持された温度を調節するための媒体Ｒにより試料Ｓが所定の温度に調節された状態で測定を行なうことができる。例えば、媒体Ｒとして液体窒素を用いた場合には、液体窒素温度（略−１９６℃）付近での試料Ｓの分光測定が可能となる。このように、本実施形態によれば、試料Ｓが覆われるように媒体Ｒを内部に保持するデュワ５０を用いているので、簡便に試料Ｓを所望の温度に調節することができる。

本実施形態では、試料Ｓが覆われるように媒体Ｒを保持する第２容器部５０ｂは、積分球２０内に臨むように位置している。このため、積分球２０の外部環境からの試料Ｓへの影響を抑制しつつ、試料Ｓの温度を媒体Ｒにより調節することができる。したがって、効率良く試料Ｓを所望の温度に調節することもできる。

本実施形態では、試料保持部８２及び試料Ｓは、光路Ｌ１から外れた箇所に位置しており、入射開口部２１から積分球２０内に供給された励起光が試料Ｓに直接照射されることが抑制されている。また、試料Ｓは、内面１５０で拡散反射された励起光が照射され、試料Ｓから発せられた光を被測定光として分光測定が行われる。この場合、内面１５０により拡散反射された励起光が試料Ｓに照射されることにより、光路Ｌ１において励起光が試料Ｓに照射される場合に比べて、試料Ｓに照射される励起光の光量が低減する。これにより、試料Ｓから発せられる被測定光の光量が低減し、積分球２０の外部へ漏れる被測定光の光量の割合が抑制されることとなる。したがって、励起光及び被測定光の漏れる光量の割合の差が低減されることとなり、量子収率の測定精度の低下を抑制することができる。

また、拡散反射された励起光が試料Ｓに照射され、試料Ｓに照射される励起光の光量が低減することにより、試料Ｓにより拡散反射されて入射開口部２１へ戻る励起光の光量を抑制することができる。

本実施形態では、積分球本体２００の内面１５０により励起光が拡散反射されている。この場合、積分球２０以外に別途拡散反射手段を設けることなく、励起光を拡散反射させることができる。

本実施形態では、第２容器部５０ｂは、光路Ｌ１から外れた箇所に位置している。この場合、光路Ｌ１において、励起光が第２容器部５０ｂで吸収されることや、屈折して積分球２０の外部へ漏れてしまうことを抑制することができる。したがって、量子収率の測定精度の低下を更に抑制することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。

本実施形態では、励起光を内面１５０で拡散反射させているが、積分球本体２００の他の内面で拡散反射させてもよい。例えば、分光測定装置１Ｂでは、図１０に示すように、入射開口部２１で光路Ｌ１の入射角度を変えることにより、第１試料導入開口部２３と対向する内面１６０（図中の下側の位置）で励起光を拡散反射させている。拡散反射された励起光は、光路Ｌ２に沿って進み試料Ｓに照射される。この場合、第２容器部５０ｂの先端部分、試料保持部８２及び試料Ｓは、積分球本体２００の中心位置に位置してもよい。この場合、積分球２０内での試料Ｓの配置構成の対称性等により、試料Ｓからの発光を好適に測定することができる。

図１０に示す構成例では、第１試料導入開口部２３に加えて、第２試料導入開口部２４が設けられている。第２試料導入開口部２４は、光路Ｌ１の他方側であって入射開口部２１と対向する位置（図中の右側の位置）に設けられている。第２試料導入開口部２４には、試料Ｓを載置するための試料ホルダ２４０が取り付けられている。

第２試料導入開口部２４及び試料ホルダ２４０は、例えば試料Ｓが固形試料、粉末試料である場合に好適に用いることができる。この場合、試料ホルダとして、例えば試料保持基板、あるいはシャーレ等が用いられる。試料ホルダ２４０は、試料Ｓの種類、分光測定の内容等に応じて試料ホルダ８０と使い分けられる。試料ホルダ２４０を用いる場合、入射開口部２１と積分球本体２００の中心位置とを結ぶ線が鉛直線に沿うように架台２８０の接地面２８２を下にした状態で積分球２０がセットされる。

本実施形態では、積分球本体２００の内面で励起光を拡散反射させているが、拡散板を用いて励起光を拡散反射させてもよい。例えば、分光測定装置１Ｃでは、図１１に示すように、第２容器部５０ｂの先端部分、試料保持部８２及び試料Ｓは、積分球本体２００の中心位置に位置しており、試料保持部８２と入射開口部２１との間に拡散板１７０が配置されている。励起光は、光路Ｌ１に沿って進み、拡散板１７０で拡散反射される。拡散反射された励起光は、光路Ｌ２に沿って進み、試料Ｓに照射される。図１１の構成では、入射開口部２１で光路Ｌ１の入射角度を変え、光路Ｌ１に配置した拡散板１７０により励起光を拡散反射させて、拡散反射された励起光を試料Ｓに照射してもよい。このように拡散板１７０を用いて励起光を拡散反射させることにより、簡便に励起光を拡散反射させることができる。

本実施形態では、第２容器部５０ｂは、光路Ｌ１から外れた箇所に位置しているが、光路Ｌ１に位置してもよい。例えば、分光測定装置１Ｄでは、図１２に示すように、試料保持部８２及び試料Ｓは、積分球本体２００の中心位置と第１試料導入開口部２３との間に位置しており、第２容器部５０ｂの先端部分は、積分球本体２００の中心位置に位置してもよい。この場合、励起光は光路Ｌ１に沿って進み、第２容器部５０ｂを透過した後、内面１５０に照射され、内面１５０で拡散反射される。拡散反射された励起光は、光路Ｌ２に沿って進み、試料Ｓに照射される。なお、第２容器部５０ｂの先端部分、試料保持部８２及び試料Ｓのいずれもが積分球本体２００の中心位置と入射開口部２１に対向する内面との間に位置してもよい。

本実施形態では、拡散反射した励起光を試料Ｓに照射しているが、入射開口部２１から供給された励起光を直接試料Ｓに照射してもよい。例えば、分光測定装置１Ｅでは、図１３に示すように、第２容器部５０ｂの先端部分、試料保持部８２及び試料Ｓは、積分球本体２００の中心位置に位置している。入射開口部２１から供給された励起光は、光路Ｌ１に沿って進み、試料Ｓに直接照射される。なお、積分球２０が第２試料導入開口部２４を備え、第２試料導入開口部２４に配置された試料Ｓに励起光が直接照射されてもよい。

図１４に示されるように、分光測定装置１Ｆでは、デュワ５０に保持される媒体Ｒの温度をチラー１０１により調節しても良い。この場合、任意の温度（例えば、水を媒体Ｒとして用いた場合、約０〜６０℃）での試料Ｓの分光測定が可能となる。チラー１０１との接続は、デュワ筐体４０（例えば、第１ケース４１及び第１蓋板４５）にチューブコネクタ１０３を設け、このチューブコネクタ１０３にチューブ１０５を接続することにより実現できる。

表１は、上記分光測定装置１Ａ，１Ｄ，１Ｅ、及び、デュワ５０及び媒体Ｒを備えていない点で１Ｅと相違する分光測定装置（表１中、１Ｇと表記する。）を用いて発光量子収率を測定した結果を示す。測定対象の試料には、硫酸キニーネを硫酸溶媒に希釈した溶液を用い、試料ホルダには、石英製のチューブを用いた。リファレンスには、石英製のチューブを用いた。発光量子収率は、以下の式（１）に従い算出した。

Ｉ_em(Sample)、Ｉ_em(Reference)は、試料を試料ホルダに入れてスペクトルを測定したときに得られる発光強度、試料により吸収された後での励起光強度をそれぞれ示す。Ｉ_ex(Sample)、Ｉ_ex(Reference)は、リファレンスを試料ホルダに入れてスペクトルを測定したときに得られる発光強度、励起光強度をそれぞれ示す。

表１に示すように、分光測定装置１Ａ，１Ｄでは、拡散反射された励起光が試料Ｓに照射されることにより、分光測定装置１Ｅと比べて発光量子収率の測定精度の低下が抑制されている。分光測定装置１Ａでは、第２容器部５０ｂが光路Ｌ１から外れた箇所に位置していることにより、分光測定装置１Ｄと比べて発光量子収率の測定精度の低下が更に抑制されている。また、分光測定装置１Ａでは、試料Ｓから発せられる被測定光の光路に第２容器部５０ｂや媒体Ｒが配置されているものの、デュワ５０及び媒体Ｒを備えていない分光測定装置１Ｇと同等の発光量子収率が得られている。

分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。 積分球及びデュワ筐体の構成の一例を示す斜視図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 データ解析装置の構成の一例を示すブロック図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。 積分球、デュワ筐体、及びデュワの構成の一例を示す断面図である。

符号の説明

１Ａ〜１Ｆ…分光測定装置、２０…積分球、２１…入射開口部、２２…出射開口部、２３…第１試料導入開口部、４０…デュワ筐体、５０…デュワ、５０ｂ…第２容器部、８０…試料ホルダ、８２…試料保持部、１５０，１６０…内面、１７０…拡散板、Ｒ…温度を調節するための媒体、Ｓ…試料、Ｌ１，Ｌ２…光路。

Claims (16)

1. 測定対象の試料から発せられる被測定光を観測するための積分球と、
   試料が覆われるように試料の温度を調節するための媒体を保持すると共に、少なくとも一部が前記積分球内に位置するデュワと、を備えていることを特徴とする分光測定装置。
2. 試料を収容すると共に前記デュワ内に配置された試料ホルダを更に備えていることを特徴とする請求項１に記載の分光測定装置。
3. 前記試料ホルダは、一端が閉じられた管状部材であることを特徴とする請求項２に記載の分光測定装置。
4. 前記デュワは、第１の内径を有し且つ当該デュワの他端側に位置する第１容器部と、前記第１の内径より小さい第２の内径を有し且つ当該デュワの一端側に位置する第２容器部と、を有しており、
   前記第２の内径は、前記試料ホルダの外径よりも大きいことを特徴とする請求項２又は３に記載の分光測定装置。
5. 前記積分球内に励起光を供給する照射光供給手段と、
   前記積分球内において前記励起光が照射され、該励起光を拡散反射する拡散反射手段と、を更に備え、
   前記積分球は、前記励起光が入射するための入射開口部を有しており、
   前記試料ホルダは、前記入射開口部と前記拡散反射手段との間の前記励起光の光路から外れて配置されると共に、前記拡散反射手段により拡散反射された前記励起光が照射されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の分光測定装置。
6. 前記デュワの前記少なくとも一部は、前記光路から外れて配置されることを特徴とする請求項５に記載の分光測定装置。
7. 前記積分球内に励起光を供給する照射光供給手段と、
   前記積分球内において前記励起光が照射され、該励起光を拡散反射する拡散反射手段と、を更に備え、
   前記積分球は、前記励起光が入射するための入射開口部を有しており、
   前記デュワは、前記入射開口部と前記拡散反射手段との間の前記励起光の光路から外れて配置されると共に、前記拡散反射手段により拡散反射された前記励起光が照射されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分光測定装置。
8. 前記入射開口部において前記光路の入射角度を変えることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の分光測定装置。
9. 前記拡散反射手段は、前記積分球の内面であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の分光測定装置。
10. 前記積分球内に励起光を供給する照射光供給手段と、
    前記積分球内において前記励起光が照射され、該励起光を拡散反射する拡散反射手段と、を更に備え、
    前記積分球は、前記励起光が入射するための入射開口部を有しており、
    前記拡散反射手段は、拡散板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分光測定装置。
11. 前記デュワは、一端が閉じられた管状の容器であり、真空層を有する断熱二重構造であり、第１の内径を有し且つ当該デュワの他端側に位置する第１容器部と、前記第１の内径より小さい第２の内径を有し且つ当該デュワの一端側に位置する第２容器部と、を有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分光測定装置。
12. 前記デュワを支持する支持台を更に備え、
    前記第２容器部の長さは、前記デュワが前記支持台の接触面に当接している状態で前記第２容器部の先端部分が前記積分球内に突出するように設定されていることを特徴とする請求項１１に記載の分光測定装置。
13. 前記積分球は、当該積分球の内部に試料を導入するための試料導入開口部が設けられた積分球本体を有しており、
    前記第２容器部の長さは、前記第２容器部の先端部分が前記積分球本体の中心位置と前記試料導入開口部との間に位置するように設定されていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の分光測定装置。
14. 筒状のケースを有すると共に前記デュワを収容する空間を内部に有するデュワ筐体を更に備え、
    前記デュワは、前記ケースの内周面に設けられたスペーサにより径方向での位置決めがなされており、
    前記スペーサにより、前記ケースの内周面と前記第１容器部の外周面との間に間隙が形成されていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の分光測定装置。
15. 筒状のケースを有すると共に前記デュワを収容する空間を内部に有するデュワ筐体と、前記デュワを支持する支持台と、を更に備え、
    前記デュワ筐体は、前記ケースの開口を閉塞する蓋板を有しており、
    前記支持台は、前記蓋板に取付けられる第１面と、当該第１面に対向する第２面を有しており、
    前記支持台には、前記第２面から突出する突出部が設けられており、
    前記突出部は、前記デュワと接触することにより前記デュワの挿入方向での位置を規定することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分光測定装置。
16. 請求項１に記載の分光測定装置に用いられるデュワであって、
    一端が閉じられた管状の容器であり、真空層を有する断熱二重構造であり、第１の内径を有し且つ当該デュワの他端側に位置する第１容器部と、前記第１の内径より小さい第２の内径を有し且つ当該デュワの一端側に位置する第２容器部と、を有していることを特徴とするデュワ。

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