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JP5221766B2 - 燃料電池発電システム及びその運転方法 - Google Patents
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JP5221766B2 - 燃料電池発電システム及びその運転方法 - Google Patents

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Description

本発明は、硫黄化合物による触媒活性の低下を抑制して、電圧低下を抑制し、発電効率及び耐久性の向上を図った燃料電池発電システム及びその運転方法に関するものである。
従来の一般的な燃料電池発電システムは、図８に示すように、電解質３１を挟んで互いに対向して設けられた燃料ガスが供給されるアノード３２ａと、酸化剤ガスが供給されるカソード３２ｂとを有している燃料電池３３を複数積層して構成されるスタックを備える。
燃料ガス及び酸化剤ガスは、それぞれのガス流路が設けられたセパレータ３４ａ及び３４ｂを通じて、それぞれアノード３２ａ及びカソード３２ｂに供給される。
上記構成のスタックに、アノード３２ａに燃料ガスを供給する燃料ガス供給部３６と、カソード３２ｂに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部３７が接続されていて、制御部３８により、所望の発電状態となるように制御されている。
一方、従来、この種の燃料電池発電システムは、様々な不純物に影響を受け、電圧が低下し、発電効率が低下し、耐久性が低下する場合があった。
不純物には、燃料電池発電システムを構成する樹脂部品や金属部品などの部材から発生する内的不純物と、大気などの外部から混入する外的不純物とがあり、これらの不純物がアノード３２ａやカソード３２ｂを被毒あるいは被覆して、発電反応を起こりにくくさせ、電圧を低下させていた。
特に、大気中に含まれる汚染物質の内、硫黄酸化物や硫化水素などの硫黄化合物は、カソード３２ｂの触媒表面に強く吸着し、触媒活性を低下させることが知られている。
従来の燃料電池発電システムは、吸着した硫黄化合物の影響を除去するため、燃料電池３３の発電中に、燃料電池３３の負荷を低負荷状態にし、不純物が吸着したカソード３２ｂの電極電位を高めて、カソード３２ｂの触媒に吸着した不純物を酸化して、脱離させ、同時に触媒層中の含水量を増加させて、その酸化物を水で洗い流して除去していた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００８−２１８０５０号公報
しかしながら、前記従来の燃料電池の電極に付着した硫黄化合物を酸化して、その酸化物を水で洗い流して除去するだけでは、電極触媒の活性化が不十分であり、長時間発電し続けることにより、徐々に触媒活性が低下し、燃料電池の電圧が低下し、発電性能が低下するという課題があった。
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電極に硫黄化合物が吸着しても、硫黄化合物を酸化して除去した後に電極を還元することにより、長時間発電し続けても、燃料電池の電圧が低下し難い、発電性能に優れた燃料電池発電システム及びその運転方法を提供することを目的とする。
上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電システムは、アノードに供給された燃料ガスとカソードに供給された酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、前記アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給機構と、前記カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給機構と、前記燃料電池で発電した電力を燃料電池システムの内部負荷及び外部負荷に供給する電力出力器と、前記燃料電池を冷却するように構成された冷却機構と、前記燃料電池の電圧が、前記カソードに付着した硫黄化合物が酸化する第１の電圧以上に一時的になるように、前記電力出力器から前記内部負荷及び前記外部負荷のうちの少なくとも一方に供給される電力を制御する第１の工程を行い、その後、前記燃料電池内の水蒸気を凝縮するように前記冷却機構により該燃料電池を冷却し、かつ、前記酸化剤ガス供給機構からの前記酸化剤ガスの供給を停止する第２の工程を行うように構成された制御器と、を備える。
これにより、第１の工程で、カソードに付着した硫黄化合物が酸化されて、カソードの触媒と硫黄化合物の結合力を弱め、カソードの触媒から脱離させやすくすることができる。
また、第１の工程の後に行われる第２の工程において、スタック内に存在する水蒸気を凝縮させて凝縮水を発生させ、第１の工程で酸化した硫黄化合物を凝縮水中に溶解させることにより、カソードの触媒から硫黄化合物を除去することができる。
また、第２の工程において、酸化剤ガスの供給を停止することにより、硫黄化合物が除去されたカソードの電極電位が低下し、触媒を還元するので、カソードの触媒を十分に活性化することができる。
さらに、第２の工程においては、カソードの電極電位を低下させることにより、硫黄化合物等の不純物が吸着されていない触媒が活性化するが、カソードの触媒に付着していた硫黄化合物を除去するため、不純物が付着されていない触媒量を増加させることができるため、より多くの触媒を還元して活性化することができる。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施形態の詳細な説明から明らかにされる。
本発明の燃料電池発電システム及びその運転方法によれば、電極に硫黄化合物などの不純物が吸着しても、これを除去し、さらに、触媒を活性化させることができるので、長期間連続して発電しても、燃料電池の電圧低下が蓄積し難く、高い発電効率を長期に亘り維持することができ、発電効率及び耐久性の向上を図ることができる。
本発明の実施の形態１における燃料電池発電システムの概略構成を示す模式図である。 図１に示す本実施の形態１における燃料電池発電システムの電気回路構成を示す模式図である。 図１に示す本実施の形態１における燃料電池発電システムの運転シーケンスを示すフローチャートである。 図１に示す本実施の形態１における燃料電池発電システムの発電特性を示す特性図である。 図１に示す本実施の形態１における燃料電池発電システムの運転シーケンスを示すタイムチャートである。 本発明の実施の形態２における燃料電池発電システムの運転シーケンスを示すフローチャートである。 本発明の実施の形態３における燃料電池発電システムの運転シーケンスを示すフローチャートである。 従来の燃料電池発電システムの概略構成を示す模式図である。
まず、本発明の実施形態における様々な特徴について、以下に列挙する。
第１の形態の燃料電池システムは、アノードに供給された燃料ガスとカソードに供給された酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給機構と、カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給機構と、燃料電池で発電した電力を燃料電池システムの内部負荷及び外部負荷に供給する電力出力器と、燃料電池を冷却するように構成された冷却機構と、燃料電池の電圧が、カソードに付着した硫黄化合物が酸化する第１の電圧以上に一時的になるように、電力出力器から内部負荷及び外部負荷のうちの少なくとも一方に供給される電力を制御する第１の工程を行い、その後、燃料電池内の水蒸気を凝縮するように冷却機構により該燃料電池を冷却し、かつ、酸化剤ガス供給機構からの酸化剤ガスの供給を停止する第２の工程を行うように構成された制御器と、を備える。
ここで、「第１の工程を行ない、その後、第２の工程を行う」とは、第１の工程を行った直後に、第２の工程を行うことだけではなく、第１の工程を行った後に、所定の時間が経過した後、第２の工程を行うことも含まれる。すなわち、第１の工程と第２の工程との間に発電の工程等を行ってもよい。また、第１の工程を複数回行った後に、第２の工程を行ってもよい。これらの場合であっても、第１の工程で酸化した硫黄化合物が還元するわけではないので、第１の工程で酸化した硫黄化合物を第２の工程で除去することができる。なお、第１の工程の直後に第２の工程を行えば、より多くの触媒を活性化させることができる。
この構成により、第１の工程で、カソードに付着した硫黄化合物が酸化されて、カソードの触媒と硫黄化合物の結合力を弱め、カソードの触媒から脱離させやすくすることができる。また、第１の工程の後に行われる第２の工程において、スタック内に存在する水蒸気を凝縮させて凝縮水を発生させ、第１の工程で酸化した硫黄化合物を凝縮水中に溶解させることにより、カソードの触媒から硫黄化合物を除去することができる。
また、第２の工程において、酸化剤ガスの供給を停止することにより、硫黄化合物が除去されたカソードの電極電位が低下し、触媒を還元するので、カソードの触媒を十分に活性化することができる。
さらに、第２の工程においては、カソードの電極電位を低下させることにより、硫黄化合物等の不純物が吸着されていない触媒が活性化するが、カソードの触媒に付着していた硫黄化合物を除去するため、不純物が付着されていない触媒量を増加させることができるため、より多くの触媒を還元して活性化することができる。
また、この構成により、燃料電池内の水蒸気を速やかに凝縮させることができるため、第２の工程を短時間で行うことができる。このため、発電停止による燃料ガス供給機構の温度低下が抑制され、続いて、発電を再開するときにかかる時間やエネルギーを低減することができ、燃料ガス供給機構の安定性を向上させることができる。
第２の形態の燃料電池システムは、第１の形態の燃料電池システムにおいて、制御器は、燃料電池の発電の積算時間が第１の発電積算時間に達する毎に、第１の工程を行い、記燃料電池の発電の積算時間が第１の発電積算時間より長い第２の発電積算時間に達する毎に、第２の工程を行うように構成されている。
この構成により、発電中、第１の発電積算時間毎に、つまり比較的短い間隔で、燃料電池発電システムを停止させることなく、一時的にカソードの電極電位を上昇させ、カソードに付着した硫黄化合物が酸化されて、カソードの触媒と硫黄化合物の結合力を弱め、カソードの触媒から脱離させやすくすることができる。そして、第１の発電積算時間より長い第２の発電積算時間毎に、燃料電池内の水蒸気を凝縮させ、酸化剤ガスの供給を停止して、脱離した不純物を洗い流すとともに、カソードの電極電位を降下させて触媒を還元して活性化することができる。
よって、第２の工程で行う酸化剤ガスの供給停止のごく短時間を除き、燃料電池システムの発電を停止する必要はなく、硫黄化合物による発電への影響を緩和することができる。そのため、第２の発電積算時間に達するまで燃料電池発電システムを長時間運転することができ、起動停止回数を減らすことができる。そのため、燃料電池システムの起動停止で消費するエネルギーを抑え、総合効率に優れた燃料電池発電システムを得ることができる。
なお、第２の工程は、第２の発電積算時間に達した直後に必ずしも行われる必要がなく、第２の発電積算時間に達した後に、燃料電池発電システムを停止するときに行ってもよい。
第３の形態の燃料電池システムは、第１の形態の燃料電池システムにおいて、制御器は、酸化剤ガスの供給量を積算した酸化剤ガス積算供給量が第１の積算供給量に達する毎に、第１の工程を行い、酸化剤ガス積算供給量が第１の積算供給量より多い第２の積算供給量に達する毎に、第２の工程を行うように制御する。
この構成により、酸化剤ガス中に含まれる硫黄化合物の平均濃度を概略一定と仮定した場合、燃料電池のカソードに供給された酸化剤ガスの供給量から、カソードの触媒に蓄積した硫黄化合物の蓄積量を計算することができる。このため、効率よく硫黄化合物を酸化及び除去させることができる。
なお、例えば、予め実験等により求めた電池性能に影響を与える硫黄化合物の蓄積量に比例する酸化剤ガス供給量の積算量を、第１の積算供給量として設定することができる。また、例えば、予め実験等により求めた燃料電池の一回の発電停止で除去することのできる硫黄化合物の蓄積量に比例する酸化剤ガスの供給量を、第２の積算供給量として設定することができる。
第４の形態の燃料電池システムは、第１の形態の燃料電池システムにおいて、燃料電池の電圧を測定する電圧検出器を有し、制御器は、燃料電池の発電の積算時間が第１の発電積算時間に達する毎に、第１の工程を行い、電圧検出部で検出される電圧が第１の電圧より低い第２の電圧以下になっている時間を積算した積算値が、第１の電圧積算時間に達する毎に、第２の工程を行うように制御する。
この構成により、酸化剤ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度が濃い場合、あるいは燃料電池が長期に亘り、発電を繰り返すなどし、カソードの触媒の有効反応面積が減少した場合等により、二酸化硫黄の吸着による電圧低下への影響が相対的に大きくなった場合でも、燃料電池のカソードの触媒に二酸化硫黄が吸着することにより低下する燃料電池の電圧に応じて、二酸化硫黄を除去するので、発電時間や酸化剤ガスの供給量を基に第１の工程や第２の工程を行う形態に比して、より発電効率及び耐久性の向上を図ることができる。
第５の形態の燃料電池システムは、第１〜第４のいずれかの形態の燃料電池システムにおいて、外部負荷と燃料電池との電気的な接続を許可／遮断する第１継電器を備え、制御器は、第１の工程において、外部負荷と燃料電池との接続を第１継電器により切断して、外部負荷への電力の供給を停止するように構成されている。

第６の形態の燃料電池システムは、第１〜第５のいずれかの形態の燃料電池システムにおいて、制御器は、第２の工程において、電力出力器から内部負荷及び外部負荷の少なくとも一方に供給される電力を低減させるように構成されている。
この構成により、第２の工程において、燃料電池の発電量を低下させることにより、転極などの劣化を伴うことなく、カソードの電極電位を低下させることができる。このため、燃料電池の発電を停止させることなく、カソードの触媒を還元して活性化することができる。よって、燃料電池発電システムを長時間連続して運転することができ、起動停止回数を減らし、起動停止で消費するエネルギーを抑えるので、総合効率に優れた燃料電池発電システムを得ることができる。
第７の形態の燃料電池システムは、第１〜第５のいずれかの形態の燃料電池システムにおいて、制御器は、第２の工程において、電力出力器から内部負荷及び外部負荷に供給される電力を停止させるように構成されている。
この構成により、酸化剤ガスの供給を停止して、燃料電池の発電を停止し、燃料電池の発電で発生する熱をなくすことで、燃料電池をより早く冷却させることができる。このため、燃料電池内での凝縮水の生成をより促進することができ、第２の工程を行う時間をより短縮することができる。また、燃料電池の停止中にスタック内の水蒸気を凝縮させるので、フラッディングによる電圧低下を防ぐことができる。
第８の形態の燃料電池システムは、第７の形態の燃料電池システムにおいて、外部負荷と燃料電池との電気的な接続を許可／遮断する第１継電器と、内部負荷と燃料電池との電気的な接続を許可／遮断する第２継電器と、を備え、制御器は、第２の工程において、外部負荷と燃料電池との接続を第１継電器により切断し、内部負荷と燃料電池との接続を第２継電器により切断して、内部負荷及び外部負荷への電力の供給を停止するように構成されている。
この構成により、内部負荷及び外部負荷への電力の供給を停止することで、燃料電池の発電を停止させるとともに、燃料電池のカソードの電極電位を開回路状態にして高電位にすることができる。つまり、第２の工程において、酸化した硫黄化合物を凝縮水で洗い流す前に、カソードの電極電位を一時的に開回路状態にすることができる。
これにより、第１の工程だけでなく、第２の工程においても、酸化した硫黄化合物を凝縮水で洗い流す前に、カソードの触媒に付着した硫黄化合物を酸化させて、触媒と不純物との結合力を弱め、不純物を触媒から脱離させることができる。このため、より多くの硫黄化合物を除去することができ、カソードの触媒をより多く活性化させることができる。
第９の形態の燃料電池システムは、第１〜第８のいずれかの形態の燃料電池システムにおいて、酸化剤ガス供給機構と燃料電池のカソードを接続する酸化剤ガス供給路と、酸化剤ガス供給路に設けられた第１弁と、燃料電池のカソードに接続され、燃料電池のカソードに供給された酸化剤ガスが排出される酸化剤ガス排出路と、酸化剤ガス排出路に設けられた第２弁と、を備え、制御器は、第２の工程において、第１弁及び第２弁により、燃料電池のカソードを封止することで、酸化剤ガス供給機構からカソードへの酸化剤ガスの供給を停止するように構成されている。
この構成により、第２の工程において、カソードに外部より侵入する酸素が遮断され、カソード内の酸素濃度が速やかに低下する。このため、カソードの電極電位が速やかに低下し、低電位が保持されるので、カソードの触媒を迅速に還元して、活性化することができる。
第１０の形態の燃料電池システムは、第１〜９のいずれかの形態の燃料電池システムにおいて、制御器は、第１の工程において、燃料ガス及び酸化剤ガスの供給量を減少させるように燃料ガス供給機構及び酸化剤ガス供給機構を制御する。
この構成により、燃料電池の発電には寄与しない燃料ガス及び酸化剤ガスの消費量を減少させるとともに、燃料ガス供給機構及び酸化剤ガス供給機構の操作で消費する消費電力を抑制することができる。さらには、燃料電池のアノードから排出される燃料ガス（オフガス）の流量の変化量を最小限に抑えることができる。一般的に、このオフガスは燃料ガス供給機構で消費されるため、オフガスを燃焼する燃料ガス供給機構を採用した場合、燃料ガス供給機構の安定性を保持することができ、高い発電効率と安定性に優れた燃料電池発電システムを得ることができる。
第１の実施の形態の燃料電池発電システムの運転方法は、燃料電池発電システムが、アノードに供給された燃料ガスとカソードに供給された酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給機構と、カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給機構と、記燃料電池で発電した電力を燃料電池システムの内部負荷及び外部負荷に供給する電力出力器と、燃料電池を冷却するように構成された冷却機構と、を備え、燃料電池の電圧が、カソードに付着した硫黄化合物が酸化する第１の電圧以上に一時的になるように、電力出力器から内部負荷及び外部負荷の少なくとも一方に供給される電力を制御する第１の工程と、第１の工程後、燃料電池内の水蒸気を凝縮するように冷却機構により該燃料電池を冷却し、かつ、酸化剤ガス供給機構からの酸化剤ガスの供給を停止する第２の工程と、を備える。
この構成により、第１の工程で、カソードに付着した硫黄化合物が酸化されて、カソードの触媒と硫黄化合物の結合力を弱め、カソードの触媒から脱離させやすくすることができる。また、第１の工程の後に行われる第２の工程において、スタック内に存在する水蒸気を凝縮させて凝縮水を発生させ、第１の工程で酸化した硫黄化合物を凝縮水中に溶解させることにより、カソードの触媒から硫黄化合物を除去することができる。
また、第２の工程において、酸化剤ガスの供給を停止することにより、硫黄化合物が除去されたカソードの電極電位が低下し、触媒を還元するので、カソードの触媒を十分に活性化することができる。
さらに、第２の工程においては、カソードの電極電位を低下させることにより、硫黄化合物等の不純物が吸着されていない触媒が活性化するが、カソードの触媒に付着していた硫黄化合物を除去するため、不純物が付着されていない触媒量を増加させることができるため、より多くの触媒を還元して活性化することができる。
また、この構成により、燃料電池内の水蒸気を速やかに凝縮させることができるため、第２の工程を短時間で行うことができる。このため、発電停止による燃料ガス供給機構の温度低下が抑制され、続いて、発電を再開するときにかかる時間やエネルギーを低減することができ、燃料ガス供給機構の安定性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。また、全ての図面において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。さらに、全ての図面において、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している。
（実施の形態１）
［燃料電池発電システムの構成］
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池発電システムを示す概略構成図である。
図１に示すように、本発明の実施の形態１の燃料電池発電システムは、電解質１の両面にアノード２ａ及びカソード２ｂを対向して形成した燃料電池３を備える。
ここで、電解質１は、例えば水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーからなる固体高分子電解質で構成される。
また、アノード２ａとカソード２ｂは、耐酸化性の高い多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒及び水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなる触媒層と、触媒層の上に積層した通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層で構成される。
このとき、アノード２ａの触媒として、一般に、燃料ガス中に含まれる不純物、特に一酸化炭素による被毒を抑制する白金−ルテニウムの合金触媒が用いられる。また、ガス拡散層として、撥水処理を施したカーボンペーパーやカーボンクロス、あるいはカーボン不織布などが用いられる。
そして、燃料電池３を挟むようにして、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂが互いに対向するように配置され、アノード側セパレータ４ａの燃料電池３側の面には燃料ガスを供給、排出する燃料ガス流路４１ａが、カソード側セパレータ４ｂの燃料電池３側の面には酸化剤ガスを供給、排出する酸化剤ガス流路４１ｂが形成されている。
さらに、カソード側セパレータ４ｂの燃料電池３側と反対の面には燃料電池３を冷却する冷却流体を供給、排出する冷却流体流路５が形成されている。なお、冷却流体流路５はアノード側セパレータ４ａの燃料電池３側と反対の面に形成してもよく、また、冷却流体流路５が形成された独立した冷却板を別途設けてもよい。
ここで、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂは、主にカーボンなどの導電性を有する材料で形成される。
そして、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂと燃料電池３は、それぞれの流体が異なる流体の流路及び外部にリークしないように、それぞれアノード側ガスケット６ａ及びカソード側ガスケット６ｂによりシールされている。
そして、上記構成の燃料電池３と各セパレータ４ａ及び４ｂからなるセルを複数積層し、両端に電流を取り出すために集電体７を配置して、絶縁体（図示せず）を介して端板８を配置し、締結してスタックが構成される。スタックの周囲には外部への放熱を防止して排熱回収効率を高めるため、断熱材９が配置されている。
また、スタックには、アノード２ａ側に水素を含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給機構１０と、カソード２ｂ側に大気中の酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給機構１１と、スタックを冷却し、スタックで発生する熱と熱交換する冷却流体を供給する冷却機構１２が接続されている。
ここで、燃料ガス供給機構１０は、都市ガス（天然ガス）などの原料ガスから触媒毒である硫黄化合物を除去する脱硫器１０１と、脱硫した原料ガスの流量を制御する原料ガス供給器１０２と、脱硫した原料ガスを改質して水素を生成する燃料処理器１０３で構成される。
さらに、燃料処理器１０３は、原料ガスと水を用いて改質反応により、水素を含む改質ガスを生成する改質器（図示せず）を有する。なお、燃料処理器１０３は、改質器で生成された改質ガス中の一酸化炭素を低減するための一酸化炭素変成器や一酸化炭素除去器を有していていもよい。
ここで、例えば、原料ガスとしてメタンを用いた場合、改質器では、水蒸気を伴って（化１）及び（化２）に示した反応が起こり、水素が発生する。
Figure 0005221766
Figure 0005221766
なお、改質器で起こる全反応をまとめると（化３）に示す反応が行われる。
Figure 0005221766
しかし、改質器で生成した改質ガス中には水素以外に１０％程度の一酸化炭素が含まれる。そして、一酸化炭素は、燃料電池３の運転温度域においてアノード２ａに含まれる触媒を被毒し、その触媒活性を低下させる。そこで、改質器で発生した一酸化炭素を、一酸化炭素変成器で（化２）の反応式に示すように、一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。これにより、一酸化炭素の濃度が約５０００ｐｐｍにまで減少する。
さらに、濃度が低減した一酸化炭素を、一酸化炭素除去器で（化４）で示す反応により、大気中などから取り込んだ酸素で選択的に酸化する。これにより、一酸化炭素の濃度は、アノード２ａの触媒の触媒活性の低下を抑制できる約１０ｐｐｍ以下までに減少する。
このようにして、燃料処理器１０３で一酸化炭素の濃度を充分に低減した燃料ガスを生成し、燃料電池３のアノード２ａに供給する。なお、本実施の形態１においては、燃料電池３がリン酸形燃料電池のように、一酸化炭素の影響を受けにくい燃料電池を採用するような場合、燃料処理器１０３は、一酸化炭素変成器や一酸化炭素除去器を有しないように構成されてもよい
Figure 0005221766
また、発電中にアノード２ａに空気を供給するエアーブリード供給器を燃料電池発電システムに設けて、燃料処理器１０３で生成した燃料ガスに１〜２％程度の空気を混合することにより、燃料ガス中にわずかに残る一酸化炭素をアノード２ａで酸化して二酸化炭素にすることにより、その影響をさらに軽減させることができる。
なお、燃料ガス供給機構１０は、上記水蒸気改質法に限られず、オートサーマル法などの水素生成方法でもよく、また、燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度が低い場合はエアーブリード供給器を省略することができる。
そして、酸化剤ガス供給機構１１は、酸化剤ガスの流量を制御する酸化剤ガス流量制御器１１１と、酸化剤ガス中の不純物をある程度除去する不純物除去器１１２と、酸化剤ガスを加湿する加湿器１１３で構成される。
ここで、酸化剤ガスとは、少なくとも酸素を含む（あるいは酸素を供給することのできる）ガスの総称であり、例えば大気（空気）が利用される。
さらに、不純物除去器１１２は、大気中の塵埃を除去する除塵フィルタと、二酸化硫黄や、硫化水素などの硫黄系不純物や、窒素酸化物など大気中の酸性ガスを除去する酸性ガス除去フィルタと、アンモニアなど大気中のアルカリ性ガスを除去するアルカリ性ガス除去フィルタで構成される。なお、不純物除去器１１２では、設置される環境や、燃料電池３の耐コンタミ性などに応じてそれぞれのフィルタは省略することができる。
冷却機構１２は、スタックを冷却する冷却流体を貯える冷却流体タンク１２１と、冷却流体を供給する冷却流体ポンプ１２２と、冷却流体流路５を流通し、燃料電池３で発生した熱と熱交換した冷却流体とさらに熱交換してお湯を作る熱交換器１２３で構成される。
また、スタックには、該スタックの電池電圧を検出するための電圧検出器１３が設けられている。
そして、酸化剤ガス供給機構１１と燃料電池３とを接続する配管（酸化剤ガス供給路）には、酸化剤ガス供給弁（図示せず）が設けられている。また、燃料電池３には、カソード２ｂで使用されなかった酸化剤ガス等のガスが排出される配管（酸化剤ガス排出路）が接続されており、該酸化剤ガス排出路には、酸化剤ガス排出弁（図示せず）が設けられている。
この構成により、燃料電池３の発電停止中に酸化剤ガス供給弁と酸化剤ガス排出弁を閉じることにより、カソード２ｂに外部より侵入する酸素が遮断され、カソード２ｂ内の酸素濃度が速やかに低下し、カソード２ｂの電極電位が速やかに低下し、低電位が保持される。よって、カソード２ｂの触媒を効率よく還元して、活性化することができる。
次に、図２に示した回路構成図を用いて本発明の実施の形態１の燃料電池発電システムの電気回路構成について説明する。
図２において、燃料電池発電システム１４は、家庭内に設置される分電盤１５を介し、商用電源１６と接続されている。また、分電盤１５と燃料電池発電システム１４の間には家庭内で使用される機器が外部負荷１７として接続されており、外部負荷１７の交流電力は、燃料電池発電システム１４が発電していない時は商用電源１６から、燃料電池発電システム１４が発電している時は燃料電池発電システム１４と、不足分を商用電源１６から供給する構成となっている。
燃料電池３で発生した直流電力は、インバータなどの電力出力器１８により交流電力に変換され、外部負荷１７に交流電力を供給することができる。電力出力器１８の出力は０〜１００％まで制御することができる。なお、電力出力器１８は、ＤＣ／ＤＣコンバータなどにより、外部負荷１７に直流電力を供給してもよい。
また、燃料電池３を動作させるために必要な、燃料電池発電システム１４内部にあるポンプ、ファン、電磁弁、ヒーターなどの補機１９及び制御器２０などからなる内部負荷２１の駆動電源及び制御電源の電力は、燃料電池３が発電していない起動時や停止時などは商用電源１６から、燃料電池３が発電している時はＤＣ／ＤＣコンバータを介し、燃料電池３から供給される構成となっている。
また、ＡＣ／ＤＣコンバータ２２１、２２２は補機１９及び制御器２０に商用電源１６からの電力を供給し、電源切替部２３１、２３２は補機１９及び制御器２０の電力の供給元を商用電源１６か燃料電池３のどちらかに切り替える。
また、制御器２０は、燃料電池３の起動、発電、停止の動作を制御するとともに、冷却機構１２、内部負荷２１及び電力出力器１８の動作を制御することができる。また、制御器２０は、燃料電池発電システムを構成する各機器を制御する機器であれば、どのような形態であってもよく、例えば、マイクロプロセッサ、ＣＰＵ等に例示される演算処理部と、各制御動作を実行するためのプログラムを格納した、メモリ等から構成される記憶部を備えている。なお、制御器２０は、単独の制御器で構成される形態だけでなく、複数の制御器が協働して、燃料電池発電システムの制御を実行する制御器群で構成される形態であっても構わない。また、制御器２０は、マイクロコントローラで構成されていてもよく、ＭＰＵ、ＰＬＣ(ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｌｏｇｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ)、論理回路等によって構成されていてもよい。
［燃料電池発電システムの動作］
次に、上記構成の燃料電池発電システムの発電時の動作について図１及び２を用いて説明する。なお、以下の諸動作は、制御器２０が燃料電池発電システムを構成する各機器を制御することにより行われる。
まず、図１において、アノード２ａに燃料ガス、カソード２ｂに酸化剤ガスを供給して、燃料電池３に負荷を接続すると、燃料ガス中の水素は反応式（化５）で示すようにアノード２ａの触媒層と電解質１の界面で電子を放出して水素イオンとなる。
Figure 0005221766
そして、放出された水素イオンは、電解質１を通ってカソード２ｂへと移動し、カソード２ｂの触媒層と電解質１の界面で電子を受け取る。このとき、カソード２ｂに供給された酸化剤ガス中の酸素と反応して、反応式（化６）で示すように水を生成する。
Figure 0005221766
上記反応をまとめると（化７）に示す反応が行われる。
Figure 0005221766
そして、負荷を流れる電子の流れを直流の電気エネルギーとして利用できる。また、上記一連の反応は発熱反応であるため、燃料電池３で発生した熱を、冷却流体流路５から供給される冷却流体により熱交換して回収することにより、お湯などの熱エネルギーとして利用することができる。
ところで、燃料電池３の発電に用いる酸化剤ガスには、通常、設置される環境にある大気が用いられるが、大気中には様々な不純物が含まれている場合が多く、例えば、火山や燃焼排ガスなどに含まれている二酸化硫黄などの硫黄化合物、工場や自動車の燃焼排ガスなどに多く含まれている窒素酸化物、あるいは悪臭成分であるアンモニアなどがある。
ここで、不純物除去器１１２により、大部分の不純物を除去することができるが、長期間全ての不純物を除去し続けられない可能性もあり、特に、設置される環境の不純物濃度が高い場合や、燃料電池３の触媒量が少ない場合などは、不純物がカソード２ｂに蓄積して、燃料電池３の発電効率や耐久性を劣化させる可能性がある。
これらの不純物は燃料電池３に悪影響を及ぼし、酸化剤ガスに混入してカソード２ｂの触媒に吸着して発電に必要な化学反応を阻害して、燃料電池３の出力を低下させることがある。特に、硫黄化合物は比較的吸着力が強く、多量の硫黄化合物がカソード２ｂに蓄積すると、除去することが困難となり、燃料電池３の発電効率や耐久性を劣化させる原因となる。
本発明者らは、発電性能へ与える影響の比較的大きいこの硫黄化合物に着目し、鋭意検討した結果、カソード２ｂに付着した硫黄化合物を酸化して、カソード２ｂに付着しにくい状態とする第１の工程の後、スタック内に存在する水蒸気を凝縮させ、第１の工程で酸化した不純物を凝縮水中に溶解させ、カソード２ｂの触媒から不純物を除去し、さらに、酸化剤ガスの供給を停止する第２の工程を行うことにより、不純物が除去されたカソード２ｂの電極電位が低下し、触媒を還元するので、カソード２ｂに付着した硫黄化合物を酸化して凝縮水で洗い流しただけの場合に比べて、カソード２ｂの触媒を十分に活性化することができることを見出した。
以下、硫黄化合物の中でも大気中に含まれる二酸化硫黄を例として、不純物による触媒活性の低下を抑制することのできる燃料電池発電システムの動作シーケンスについて図３のフローチャート及び図５のタイムチャートを用いながら説明する。
図３は、図１に示す本実施の形態１における燃料電池発電システムシステムの運転シーケンスを示すタイムチャートである。図５は、図１に示す本実施の形態１における燃料電池発電システムの運転シーケンスを示すフローチャートである。
まず、図３に示すように、制御器２０は、燃料電池３の発電の積算時間を取得し、該積算時間が、第１の発電積算時間を経過すると（ステップ１０１でＹｅｓ）、第１の工程を実行する。具体的には、制御器２０は、以下のように制御する。
図５にも示すように、制御器２０は、電力出力器１８を制御して、燃料電池３の負荷追従運転を中断させ、外部負荷１７への出力電力を強制的に低減させるとともに、各補機１９（燃料ガス供給機構１０及び酸化剤ガス供給機構１１）の操作量を低減させて、燃料ガス、及び酸化剤ガスの供給量を減少させる（ステップ１０２）。
ここで、二酸化硫黄を含む酸化剤ガス中の不純物の平均濃度を概略一定とした場合、燃料電池のカソードに供給された酸化剤ガスの供給量から、カソードの触媒に蓄積した不純物の蓄積量を計算することができる。第１の発電積算時間は、例えば、酸化剤ガス供給機構１１が燃料電池３に供給した酸化剤ガスの供給量を積算した積算供給量が、所定の閾値Ｉ１（第１の積算供給量）に到達した時間であり、条件により異なるが、数時間（例えば、２時間又は３時間）から数十時間（例えば、２０時間又は３０時間）程度の時間である。第１の積算供給量Ｉ１は、酸化剤ガス（大気）中の二酸化硫黄濃度ｃと、酸化剤ガス供給機構１１の不純物除去器１１２の最低除去率ｒを用いて、次の（数１）の数式で表現することができる。
Figure 0005221766
ここで、ｅ１は酸化剤ガス中に不純物として含まれる二酸化硫黄が、燃料電池３の発電電圧を低下させ、発電電圧の低下電圧が予め設定した閾値に到達する時の二酸化硫黄の暴露量に相当する。二酸化硫黄の暴露量と燃料電池３の低下電圧の関係は、条件によって異なるので、予め実験的に測定しておく必要がある。なお、本実施の形態１においては、第１の発電積算時間を酸化剤ガスの供給量を積算した第１の積算供給量としたが、これに限定されない。例えば、第１の積算供給量以上となる時間を予め実験等で求めておき、当該時間を第１の発電積算時間としてもよい。
これにより、電力出力器１８の外部負荷１７への出力電力をゼロにする前に、外部への電力出力には寄与しない燃料ガス、及び酸化剤ガスの消費量を減少させることにより、燃料ガス供給機構１０、及び酸化剤ガス供給機構１１の操作量を減らし消費電力を抑制することができる。さらには、燃料電池３のアノード２ａからのオフガスの流量の変化量を最小限に抑えるので、燃料ガス供給機構１０の安定性を保持することができる。
次に、制御器２０は、電力出力器１８から内部負荷２１への直流電力を供給させつつ、電力出力器１８の外部負荷１７への出力電力をゼロにする（ステップ１０３）。これにより、カソード２ｂの電極電位が第１の電圧以上に上昇する。そして、制御器２０は、カソード２ｂに付着した二酸化硫黄などの不純物が酸化するのに必要な所定の時間Ｔ１が経過するまで、この状態を維持する。
ここで、第１の電圧以上とは、概略０．８５〜１．０Ｖの範囲であり、カソード２ｂの電極電位が単セル電圧で０．８５〜１．０Ｖまで上昇するので、カソード２ｂに吸着した二酸化硫黄を酸化することができる。なお、カソード２ｂの電位は、内部負荷２１で電力を消費している分、自然電位（開回路電圧）よりも低い電位となるので、電解質１や、触媒層中のカーボンの劣化を抑制することができる。
また、所定の時間Ｔ１は、長時間保持する必要はなく、数秒（例えば、２秒又は３秒）〜数十秒（例えば、２０秒又は３０秒）程度保持すれば、効果が発揮されることを本発明者等は確認している。したがって、外部の発電には寄与しない燃料ガスや酸化剤ガス、及びこれらを供給するために消費する電力を最小限に抑えることができる。また、燃料電池３の発電停止時間を短時間におさえ、すぐに発電を再開することができるため、燃料ガスのオフガスが供給される燃料ガス供給機構１０などの熱バランスが変動せず、安定した発電を継続することができる。
さらに、ステップ１０３において、制御器２０が、商用電源１６を遮断するリレー２４をオンにして、内部負荷２１のうち、補機１９の供給電源を電源切替部２３１により、商用電源１６に切り替え、制御器２０の供給電源は燃料電池３のままの状態にすれば、内部負荷２１を低減することができ、カソード２ｂの電極電位をさらに上昇させることができ、より多くの二酸化硫黄を酸化することができる。
次に、制御器２０は、所定の時間が経過したら（ステップ１０４でＹｅｓ）、第１発電積算時間に対する燃料電池３での発電の積算時間をゼロにする（ステップ１０５）。すなわち、制御器２０は、記憶部に記憶されている、第１発電積算時間に対する燃料電池３の発電積算時間をゼロにする。ついで、制御器２０は、電力出力器１８の外部負荷１７への出力電力をステップ１０２と同じ出力に一旦戻した後（ステップ１０６）、再び、燃料電池３の負荷追従運転を再開する（ステップ１０７）。ここまでの動作が第１の工程となる。
このように、本実施の形態１では、燃料電池３の発電中、第１の発電積算時間に達する毎に、第１の工程を実行するためのごく短時間の間、燃料電池発電システムを停止させることなく、一次的にカソード２ｂの電極電位を上昇させ、カソード２ｂに付着した不純物を酸化して、カソード２ｂの触媒と不純物（硫黄化合物）の結合力を弱め、カソード２ｂの触媒から脱離させやすくすることができる。
次に、第２の工程について説明する。図３に示すように、制御器２０は、燃料電池３が第２の発電積算時間を越えたら（ステップ１０８でＹｅｓ）、電力出力器１８を制御して、外部負荷１７へ供給する電力をゼロにする。また、制御器２０は、酸化剤ガス供給機構１１を制御して、酸化剤ガスの供給を停止し、冷却機構１２の冷却流体ポンプ１２２を制御して、燃料電池３で発生した熱の回収を増加し、強制的に燃料電池３の冷却を開始する（ステップ１０９）。
このとき、燃料電池３の内部負荷２１は、依然として燃料電池３に接続されているので、カソード２ｂに残留した酸素が消費され、カソード２ｂの電位が低下していく。なお、燃料電池３の熱を回収した冷却流体は、熱交換器１２３により冷却流体よりも温度の低い流体（貯湯タンク内の水や、市水など）と熱交換し、その温度を低下させ、循環する。
これにより、第１の発電積算時間より長い第２の発電積算時間に達する毎に、スタック内の水蒸気を凝縮させ、第１の工程でカソード２ｂの電極電位を高めることで、酸化した二酸化硫黄等の脱離した不純物を洗い流すとともに、酸化剤ガスの供給を停止することで、カソード２ｂの電極電位を降下させ、触媒を還元して活性化することができる。また、燃料電池３を強制的に冷却することで、発電を停止する時間を短縮することができる。このため、燃料電池３の発電停止による燃料ガス供給機構１０の燃料処理器１０３の温度低下を抑制することができ、第２の工程後に燃料電池３の発電を再開するときに、燃料処理器１０３を昇温するのに必要なエネルギーや時間を少なくすることができ、また、燃料ガス供給機構１０の安定性を向上させることができる。
よって、第２の工程で燃料電池３の発電を停止するごく短時間を除き、ほぼ発電を停止することなく、不純物による発電への影響を緩和することができる。したがって、燃料電池発電システムの長時間運転が可能となり、起動停止回数を減らすことができ、起動停止で消費するエネルギーを抑え、総合効率に優れた燃料電池発電システムを得ることができる。
また、第２の工程において、燃料電池３で発電した電力の供給を内部負荷２１のみとすることで、燃料電池３で発生する熱が著しく低減する。このため、外部負荷１７へ電力を供給中に燃料電池３の温度の低下が抑制され、発電量が極めて僅かであるため生成水量が減少し、フラッディングによる電圧低下を抑制することができる。
ここで、第２の発電積算時間は、例えば、酸化剤ガス供給機構１１が燃料電池３に供給した酸化剤ガスの供給量を積算した第１の積算供給量よりも大きい第２の積算供給量が、所定の閾値Ｉ２に到達した時間である。第２の発電積算時間は、第１の発電積算時間よりも長く、条件により異なるが、３日、一週間、一ヶ月、二ヶ月など、数日〜数十日程度の時間である。
ここで、酸化剤ガス中に含まれる不純物の平均濃度を概略一定とした場合、燃料電池のカソードに供給された酸化剤ガスの供給量から、カソードの触媒に蓄積した不純物の蓄積量を計算することができ、第２の積算供給量Ｉ２は、酸化剤ガス中の二酸化硫黄濃度ｃと、酸化剤ガス供給機構１１の不純物除去器１１２の最低除去率ｒを用いて、次の（数２）で表現することができる。
Figure 0005221766
ここで、ｅ２は酸化剤ガス中に不純物として含まれる二酸化硫黄が、燃料電池３の発電電圧を低下させ、第１の発電積算時間毎に行われる第１の工程を行うことで酸化され、第１の工程後における燃料電池発電システムの一回の起動停止で除去される二酸化硫黄の暴露量に相当する。二酸化硫黄が除去されたかどうかは、その後に発電する燃料電池３の発電電圧が低下する前の電圧と同レベルであり、二酸化硫黄で低下したと思われる低下電圧がほぼ回復しているかどうかで判断することができる。燃料電池発電システムの一回の起動停止で回復する低下電圧と二酸化硫黄の暴露量の関係は、条件によって異なるので、予め実験的に測定しておく必要がある。なお、本実施の形態１においては、第２の発電積算時間として、第２の積算供給量を用いたが、これに限定されない。例えば、第２の積算供給量以上となる時間を予め実験等で求めておき、当該時間を第２の発電積算時間としてもよい。
次に、制御器２０は、燃料電池３の直流電力を遮断するリレー（第２継電器）２５を開き、内部負荷２１を燃料電池３から電気的に切り離し、燃料ガスの供給を停止する（ステップ１１０）。なお、内部負荷２１のうち、冷却機構１２等の補機は、燃料電池３から切り離されても動作する必要があるので、予め電源切替部２３１により商用電源１６で駆動できるように電力の供給元を切り替えておく必要がある。
ついで、制御器２０は、燃料電池３の温度が、所定の温度ｔ以下まで低下してから、所定時間Ｔ２経過したら（ステップ１１１でＹｅｓ）、冷却機構１２を停止し、燃料電池３の強制冷却を停止する（ステップ１１２）。
ここで、燃料電池３を冷却するときの所定の温度ｔは、カソード２ｂに蓄積した二酸化硫黄を洗い流し、除去するのに必要な凝縮水量が得られる燃料電池３の温度（あるいは冷却流体の温度）であり、加湿条件や、発電中の燃料電池３の温度条件により異なるが、低いほど凝縮水の量が増加するので好ましい。本発明者らは、この冷却時の燃料電池３の温度が発電中の電池温度より１０℃〜２０℃など、十度〜数十℃程度低下させれば効果が十分発揮できることを見出した。
また、燃料電池３を冷却するときの所定の温度を継続する所定時間Ｔ２は、数十分（例えば、２０分又は３０分）から数時間（例えば、１時間又は２時間）程度が好ましく、この時間内で二酸化硫黄を凝縮水に溶解させ、カソード２ｂから脱離させることができる。
次に、制御器２０は、第２の発電積算時間に対する燃料電池３での発電の積算時間をゼロにする（ステップ１１３）。すなわち、制御器２０は、記憶部に記憶されている、第２の発電積算時間に対する燃料電池３の発電積算時間をゼロにする。このようにして、制御器２０は、第２の工程を行う。
次に、制御器２０は、第２の工程終了後（すなわち、ステップ１１３終了後）、燃料電池３の発電を再開し、燃料電池３の負荷追従運転を再開する（ステップ１１４）。なお、図５においては、制御器２０は、第２の工程終了後、燃料電池発電システムの運転停止を行っている。このように、本実施の形態１においては、第１の工程及び第２の工程を燃料電池発電システムの発電運転の途中に行うように構成したが、これに限定されず、例えば、第１の工程を、第１の発電積算時間を越えてから、最初に燃料電池発電システムの運転停止するときに行ってもよく、及び／又は、第２の工程を第２の発電積算時間を越えてから、最初に燃料電池発電システムの運転停止するときに行ってもよい。
このように、第２の工程において、冷却機構１２を用いて短時間で燃料電池３を強制的に冷却することより、短時間で凝縮水の量を増加させることができ、より多くの不純物を除去することができる。また、冷却のための時間を短くすることができるので、第２の処理の時間を短くすることができ、燃料電池３の発電の停止時間を短くすることができる。
このため、次回、すぐ発電を再開する時の燃料ガス供給機構１０などの起動性、安定性を向上することができる。つまり、燃料電池３の発電の停止時間を短くして、発電再開までの時間を短くすることにより、燃料ガス供給機構１０の温度を高温のまま保持することができる。よって、次回、起動時に燃料ガス供給機構１０の昇温に費やすエネルギーと時間を節約でき、また、発電停止時の燃料ガス供給機構１０内の凝縮水量を低減することができるので、発電再開時において、燃料ガス供給機構１０の触媒上に水が凝縮して触媒反応が阻害されるのを抑制することができ、燃料ガス供給機構１０の起動性、及び、安定性を向上することができる。
［試験例］
次に、本実施の形態１における燃料電池発電システム及び運転シーケンスを用いて、実際に酸化剤ガス中に二酸化硫黄が存在した時の、発電時の電圧挙動の評価を行った。また、比較として、電極電位を上げず（すなわち、第１の工程を行わず）、二酸化硫黄を酸化させない場合の電圧挙動の評価を併せて行った。これらの結果を図４に示す。
評価試験は、図１及び図２に示す燃料電池発電システムを構築し、アノード２ａ側に供給する燃料ガスの利用率は７０％、露点は約５５℃、カソード２ｂ側に供給する酸化剤ガスの利用率は５０％、露点は約６５℃とした。そして、電流が一定に流れるようにアノード２ａ及びカソード２ｂの電極面積に対し電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように負荷を制御した。また、燃料電池３を冷却する冷却流体は、燃料電池冷却流体流路入口マニホールド（冷却流体が通流する流路（配管）の燃料電池３の入口側）の近傍で約６０℃、燃料電池冷却流体流路出口マニホールド（冷却流体が通流する流路（配管）の燃料電池３の出口側）の近傍で約７０℃となるように冷却流体の流量を制御した。
そして、酸化剤ガス中に二酸化硫黄が８ｐｐｂ程度となるように供給した。
そして、実施例として、第１の発電積算時間（約十時間）毎に、内部負荷２１に直流電力を供給しつつ、電力出力器１８（ここでは、インバータ）の出力を所定の時間（約十秒）ゼロにしてカソード２ｂの電極電位を上昇させた。このとき、内部負荷２１のうち、補機１９の供給電力は商用電源１６から供給されるように制御した。したがって、このときの燃料電池の直流電力の出力は数ワットから数十ワット程度となり、燃料電池３の電池電圧は０．９〜１．０Ｖ程度まで上昇した。
ここで、電力出力器１８の出力をゼロにする直前では、電力出力器１８の出力を一旦低減し、電流密度が０．０６Ａ／ｃｍ２程度となるまで低下させた。そして、このときアノード２ａ及びカソード２ｂに供給する燃料ガス及び酸化剤ガスの流量も低下させた。
一方、比較例では、第１の発電積算時間が経過しても、電力出力器１８の出力を変更させずに、カソード２ｂの電極電位を上昇させないようにした。
さらに、第２の発電積算時間（十日程度）毎に、燃料電池３の発電を停止し、燃料電池３を強制的に５０℃まで冷却して、燃料電池３内に凝縮水を生成し、二酸化硫黄が酸化した三酸化硫黄を水に溶解させ洗い流した。
そして、この発電と停止を繰り返して、電池電圧の傾き（劣化率）を調べた。図４に単電池当りの電池電圧の経時的変化を示す。
図４の細点線が比較例の定期的に電極電位を上げなかった場合の電池電圧の挙動を示している。白丸と細実線はその発電開始から一定時間経過後における電池電圧値の変化を示している。図４により、比較例の電池電圧は劣化率が大きく、経過時間とともに電池電圧が低下していることが判った。
一方、図４の太点線が、実施例の電池電圧の挙動を示している。黒丸と太実線はその発電開始後一定時間経過後の電池電圧値の変化を示している。図４より、実施の形態１の燃料電池発電システムの構成と、運転シーケンスによれば、電池電圧はほぼ一定に推移し、電池電圧がほとんど低下しないことが判った。
［燃料電池発電システムの作用効果］
このように、実施の形態１の燃料電池発電システムによれば、カソード２ｂの触媒活性を低下させる不純物を除去し、十分に活性化することができ、長時間連続して発電しても、燃料電池３の電圧低下が蓄積せず、高い発電効率を長期に亘り維持することができ、発電効率及び耐久性に優れた燃料電池発電システムを実現できる。
また、本実施の形態１の燃料電池発電システムでは、不純物を除去するために、燃料電池３の負荷を全て切り離すことなく、内部負荷２１で直流電力の一部を消費したまま、外部負荷１７への電力の供給を停止するだけなので、燃料電池３の負荷を全て切断するリレー２５を動作させなくとも、カソード２ｂの電極電位を高くすることができ、リレー２５の開閉回数が増大せず、燃料電池発電システムの耐久性を高く維持することができる。
さらに、本実施の形態１の燃料電池発電システムでは、第２の工程において、燃料電池３で発生した電力を内部負荷２１が消費することで、転極などの劣化を伴うことなく、カソード２ｂの電極電位を速やかに低下させ、発電を停止させることなく、カソード２ｂの触媒を短時間で効率よく還元して活性化することができる。よって、燃料電池発電システムを長時間連続して運転することができ、起動停止回数を減らし、起動停止で消費するエネルギーを抑えるので、総合効率に優れた燃料電池発電システムを得ることができる。
なお、本実施の形態１においては、第１の工程において、外部負荷１７への電力の供給を電力出力器１８により停止するように構成したが、これに限定されず、例えば、電力出力器１８と外部負荷１７を電気的に接続する配線に、リレー（第１継電器）を設けておき、該リレーを開くことにより、外部負荷１７への電力の供給を停止するように構成してもよい。
また、本実施の形態１においては、第２の工程において、内部負荷２１への電力の供給停止を、リレー２５を開くことにより実行する構成としたが、これに限定されず、例えば、電力出力器１８が内部負荷２１への電力の供給を停止する構成としてもよい。
さらに、本実施の形態１においては、第２の工程において、電力出力器１８から外部負荷１７及び内部負荷２１への電力供給をゼロにする構成としたが、これに限定されず、外部負荷１７及び内部負荷２１のいずれか一方に供給される電力を低減させる構成としてもよい。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の燃料電池発電システムは、第２の工程を電圧検出部１３で検出する電圧が第１の電圧よりも低い第２の電圧以下になっている時間を積算した積算値が第１の電圧積算時間に達する毎に行うように構成されている点が、実施の形態１とは異なる。
なお、本実施の形態２の燃料電池発電システムは、実施の形態１の燃料電池発電システムの構成と同じであるため、その説明を省略する。
図６に本発明の実施の形態２の燃料電池発電システムのフローチャートを示す。
図６に示すように、燃料電池３のカソード２ｂの電極電位を定期的に上昇させるステップ２０１からステップ２０７まで（すなわち、第１の工程）は、実施の形態１のステップ１０１からステップ１０７と同じであり、その説明を省略する。
制御器２０は、ステップ２０８において、電圧検出器１３で検出する燃料電池３の電圧が第２の電圧以下になっている時間を積算した積算値が、第１の電圧積算時間に達しているかどうかを判定する。
ここで、第２の電圧は、第１の電圧よりも低い電圧であり、その電圧は任意に設定することができるが、例えば、第２の電圧は、予め指令出力電力と耐久時間で決定した燃料電池３の発電中の基準電圧に対して、基準電圧（単セルの端子電圧が０．６Ｖ〜０．８Ｖ、好ましくは０．６５Ｖ〜０．７５Ｖ）よりも低く、安全性などの観点から決定した燃料電池３の異常時電圧（単セルの端子電圧が０．５Ｖ以下）よりも高い電圧値であることが好ましい。基準電圧は、単セルの端子電圧が燃料電池システム３の運転時間に応じて下がるので、運転時間に応じて低下するように設定している。また、第１の電圧積算時間は、その時間は任意に設定することができ、例えば、不純物などにより燃料電池３の電圧が一時的に低下して可逆的に回復するような極短時間（数秒〜数分、例えば、２秒〜３分の間）よりも大きく、硫黄化合物の設定濃度下における予め実験等により求めた燃料電池３の一回の発電停止で除去することのできる硫黄化合物の蓄積量に相当する電圧低下量に到達するまでに要する時間（例えば、３日〜１月）よりも小さい時間であることが好ましい。第１の電圧積算時間としては、１０日、１週間、２週間等が例示される。
そして、制御器２０は、第１の電圧積算時間に達したら（ステップ２０８でＹｅｓ）、燃料電池３の発電を強制的に停止するために、電力出力器１８を制御して、外部負荷１７への出力電力をゼロにし、リレー２５を開いて、内部負荷２１を燃料電池３から電気的に切断する。また、制御器２０は、冷却機構１２の冷却流体ポンプ１２２を制御して、燃料電池３で発生した熱の回収を増加し、強制的に燃料電池３の冷却を開始する（ステップ２０９）。
次に、制御器２０は、酸化剤ガスの供給を停止し、燃料ガスの供給を停止する（ステップ２１０）。なお、ステップ２０９からステップ２１０への移行は、燃料電池３のカソード２ｂの電極電位を高電位にする観点から、所定の時間（数十秒程度）経過後に行うことが好ましい。
このシーケンスにより、燃料電池３の停止時に、内部負荷２１を電気的に切り離して、燃料電池３の発電を停止してから、酸化剤ガス及び燃料ガスの供給を停止するまで、燃料電池３を自然電位にできる。このため、燃料電池３が冷却される直前に、カソード２ｂの電極電位が高電位となり、カソード２ｂの触媒に吸着した二酸化硫黄が洗い流される直前に酸化され、燃料電池３の温度が低下したときに生成する凝縮水により効率よく洗い流し、除去することができる。
次に、制御器２０は、燃料電池３の温度が、所定の温度ｔ以下まで低下してから、所定時間Ｔ２経過したら（ステップ２１１でＹｅｓ）、冷却機構１２を停止し、燃料電池３の強制冷却を停止する（ステップ２１２）。ついで、制御器２０は、記憶部に記憶されている、第１の電圧積算時間に対する燃料電池３の電圧の積算時間をゼロにする（ステップ２１３）。このようにして、制御器２０は、第２の工程を行う。そして、制御器２０は、第２の工程終了後、燃料電池３の発電を再開し、燃料電池３の負荷追従運転を再開又は燃料電池発電システムの運転を停止する（ステップ２１４）。
この構成により、酸化剤ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度が濃い場合、あるいは燃料電池３が長期に亘り、発電を繰り返すなどし、カソード２ｂの触媒の有効反応面積が減少し、二酸化硫黄の吸着による電圧低下への影響が相対的に大きくなった場合でも、燃料電池３のカソード２ｂの触媒に二酸化硫黄が吸着することにより低下する燃料電池３の電圧に応じて、二酸化硫黄を除去するので、発電効率及び耐久性の向上を図ることができる。
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の燃料電池発電システムは、第１の発電積算時間ごとに行われる第１の工程において、電力出力器１８から外部負荷１７への出力電力をゼロにするのではなく、低減するようにした点が、実施の形態１とは異なる。
なお、本実施の形態３の燃料電池発電システムは、実施の形態１の燃料電池発電システムの構成と同じであるため、その説明を省略する。
図７に本発明の実施の形態３の燃料電池発電システムのフローチャートを示す。
図７に示すように、第２の発電積算時間経過毎に燃料電池３を停止して冷却するステップ３０７からステップ３１３（すなわち、第２の工程）は、実施の形態１のステップ１０８からステップ１１４と同じであり、説明を省略する。
まず、制御器２０は、燃料電池３の発電の積算時間を取得し、該積算時間が、第１の発電積算時間を経過すると（ステップ３０１でＹｅｓ）、電力出力器１８を制御して、燃料電池３の負荷追従運転を中断させ、外部負荷１７への出力電力を強制的に低減させるとともに、各補機１９（燃料ガス供給機構１０及び酸化剤ガス供給機構１１）の操作量を低減させて、燃料ガス、及び酸化剤ガスの供給量を減少させる（ステップ３０２）。このとき、制御器２０は、カソード２ｂの電極電位をより高電位にする観点から、電力出力器１８から外部負荷１７への出力電力の低減は小さい方が好ましく、最小出力にまで低減することがより好ましい。
次に、制御器２０は、カソード２ｂに付着した二酸化硫黄などの不純物が酸化するのに必要な所定の時間Ｔ１が経過するまで、この状態を維持する。
ついで、制御器２０は、所定の時間が経過したら（ステップ３０３でＹｅｓ）、第１発電積算時間に対する燃料電池３での発電の積算時間をゼロにする（ステップ３０４）。そして、制御器２０は、電力出力器１８の外部負荷１７への出力電力をステップ３０２と同じ出力に一旦戻した後（ステップ３０５）、再び、燃料電池３の負荷追従運転を再開する（ステップ３０６）。
この構成により、電力出力器１８の出力をゼロにしなくてもカソード２ｂの電極電位が単セル電圧で所定電圧範囲の０．８５Ｖ以上に上昇させることができ、カソード２ｂに吸着した二酸化硫黄を酸化することができる。一方、カソード２ｂの電位は、内部負荷２１で電力を消費している分、自然電位よりも低い電位となるので、電解質１や、カソード２ｂの触媒層中のカーボンの劣化を抑制することができる。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の要旨を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。
以上のように、本発明にかかる燃料電池発電システムは、不純物に影響を受けにくく、発電効率の向上が要望される、高分子型固体電解質を用いた燃料電池、燃料電池デバイス、定置用燃料電池コジェネレーションシステム等の用途にも適用できる。
２ａ アノード
２ｂ カソード
３ 燃料電池
１０ 燃料ガス供給機構
１１ 酸化剤ガス供給機構
１２ 冷却機構
１３ 電圧検出部
１７ 外部負荷
１８ 電力出力器
２０ 制御器
２１ 内部負荷

Claims (11)

  1. アノードに供給された燃料ガスとカソードに供給された酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、
    前記アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給機構と、
    前記カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給機構と、
    前記燃料電池で発電した電力を燃料電池システムの内部負荷及び外部負荷に供給する電力出力器と、
    前記燃料電池を冷却するように構成された冷却機構と、
    前記燃料電池の電圧が、前記カソードに付着した硫黄化合物が酸化する第１の電圧以上に一時的になるように、前記電力出力器から前記内部負荷及び前記外部負荷のうちの少なくとも一方に供給される電力を制御する第１の工程を行い、その後、前記燃料電池内の水蒸気を凝縮するように前記冷却機構により該燃料電池を冷却し、かつ、前記酸化剤ガス供給機構からの前記酸化剤ガスの供給を停止する第２の工程を行うように構成された制御器と、を備える、燃料電池発電システム。
  2. 前記制御器は、
    前記燃料電池の発電の積算時間が第１の発電積算時間に達する毎に、前記第１の工程を行い、
    前記燃料電池の発電の積算時間が前記第１の発電積算時間より長い第２の発電積算時間に達する毎に、前記第２の工程を行うように構成されている、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  3. 前記制御器は、
    前記酸化剤ガスの供給量を積算した酸化剤ガス積算供給量が第１の積算供給量に達する毎に、前記第１の工程を行い、
    前記酸化剤ガス積算供給量が前記第１の積算供給量より多い第２の積算供給量に達する毎に、前記第２の工程を行うように制御する、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  4. 前記燃料電池の電圧を測定する電圧検出器を有し、
    前記制御器は、
    前記燃料電池の発電の積算時間が第１の発電積算時間に達する毎に、前記第１の工程を行い、
    前記電圧検出部で検出される電圧が前記第１の電圧より低い第２の電圧以下になっている時間を積算した積算値が、第１の電圧積算時間に達する毎に、第２の工程を行うように制御する、請求項１に記載の燃料電池発電システム。
  5. 前記外部負荷と前記燃料電池との電気的な接続を許可／遮断する第１継電器を備え、
    前記制御器は、前記第１の工程において、前記外部負荷と前記燃料電池との接続を前記第１継電器により切断して、前記外部負荷への電力の供給を停止するように構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
  6. 前記制御器は、前記第２の工程において、前記電力出力器から前記内部負荷及び前記外部負荷の少なくとも一方に供給される電力を低減させるように構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
  7. 前記制御器は、前記第２の工程において、前記電力出力器から前記内部負荷及び前記外部負荷に供給される電力を停止させるように構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
  8. 前記外部負荷と前記燃料電池との電気的な接続を許可／遮断する第１継電器と、
    前記内部負荷と前記燃料電池との電気的な接続を許可／遮断する第２継電器と、を備え、
    前記制御器は、前記第２の工程において、前記外部負荷と前記燃料電池との接続を前記第１継電器により切断し、前記内部負荷と前記燃料電池との接続を前記第２継電器により切断して、前記内部負荷及び前記外部負荷への電力の供給を停止するように構成されている、請求項７に記載の燃料電池発電システム。
  9. 前記酸化剤ガス供給機構と前記燃料電池の前記カソードを接続する酸化剤ガス供給路と、
    前記酸化剤ガス供給路に設けられている第１弁と、
    前記燃料電池の前記カソードに接続され、前記燃料電池の前記カソードに供給された酸化剤ガスが排出される酸化剤ガス排出路と、
    前記酸化剤ガス排出路に設けられている第２弁と、を備え、
    前記制御器は、前記第２の工程において、前記第１弁及び第２弁により、前記燃料電池の前記カソードを封止することで、前記酸化剤ガス供給機構から前記カソードへの前記酸化剤ガスの供給を停止するように構成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
  10. 前記制御器は、前記第１の工程において、前記燃料ガス及び前記酸化剤ガスの供給量を減少させるように前記燃料ガス供給機構及び前記酸化剤ガス供給機構を制御する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
  11. 燃料電池発電システムの運転方法であって、
    前記燃料電池発電システムは、
    アノードに供給された燃料ガスとカソードに供給された酸化剤ガスにより発電する燃料電池と、
    前記アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給機構と、
    前記カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給機構と、
    前記燃料電池で発電した電力を燃料電池システムの内部負荷及び外部負荷に供給する電力出力器と、
    前記燃料電池を冷却するように構成された冷却機構と、を備え、
    前記燃料電池の電圧が、前記カソードに付着した硫黄化合物が酸化する第１の電圧以上に一時的になるように、前記電力出力器から前記内部負荷及び前記外部負荷の少なくとも一方に供給される電力を制御する第１の工程と、
    前記第１の工程後、前記燃料電池内の水蒸気を凝縮するように前記冷却機構により該燃料電池を冷却し、かつ、前記酸化剤ガス供給機構からの前記酸化剤ガスの供給を停止する第２の工程と、を備える、燃料電池発電システムの運転方法。
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