JP5222011B2

JP5222011B2 - 固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP5222011B2
Application number: JP2008112882A
Authority: JP
Inventors: 洋佃; 和男冨田; 晃弘山下; 達雄加幡
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: JP2009266483A

Description

本発明は、基材上に複数の単素子が形成された固体電解質型燃料電池に関する。

円筒型の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の一般的な構成では、多孔質基体管上に、基体管側から順に燃料極、固体電解質膜、空気極を積層させた単素子が、基体管長手方向に沿って複数形成され、隣接する単素子同士がインターコネクタで連結される。これにより、複数の単素子が直列に接続され、高出力を得ることができる。

燃料極は、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成される。固体電解質膜には、主としてＹＳＺが用いられる。空気極は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３で表される導電性ペロブスカイト型酸化物とジルコニア系電解質材料とを混合した材料で構成される。インターコネクタは、ＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、燃料ガスと空気とが混合しないように緻密な膜となっている。

しかし、ＳｒＴｉＯ_３系インターコネクタ材料は、導電性が低いことに加えて、インターコネクタと空気極との接触抵抗が大きいため、セル抵抗が増加し出力が低下することが問題となっていた。接触抵抗の増加は、インターコネクタと空気極との接触部分において、空気極材料に含まれるＳｒがインターコネクタに拡散し、インターコネクタ材料の組成が変化することによって発生する。

上記問題の解決策として、特許文献１に、インターコネクタと空気極との間に、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５）またはＬａ_１−ｘＣａ_ｘＦｅ_３（０．１≦ｘ≦０．５）のペロブスカイト型酸化物からなる緻密膜を成膜することが開示されている。
特許第３５５３３７８号公報

特許文献１に記載の材料は、良好な焼結性を有する。しかし、Ｃａを多量に含有するために、Ｃａがインターコネクタに拡散し、インターコネクタ材料の組成が変化して接触抵抗が大きくなるという問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、インターコネクタと空気極との間の接触抵抗を低下させるための膜を備えた固体電解質型燃料電池を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、基材上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の単素子と、前記複数の単素子のうち隣接する２つの単素子を電気的に接続するインターコネクタとを備える固体電解質型燃料電池であって、前記空気極と前記インターコネクタとの間に、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３（Ａ：アルカリ土類金属元素、０．１≦ｘ≦０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物と、Ｂ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_２（Ｂ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｇａ，Ｙ，Ｃａの中から選択される１種類以上の元素、０．６≦ｙ≦１）で表されるセリア化合物との混合物からなる接触抵抗改善膜を備えることを特徴とする。

上記のように、本発明の固体電解質型燃料電池は、空気極とインターコネクタとの間の接触抵抗を低下させるための膜（以下、「接触抵抗改善膜」と称する）を、空気極とインターコネクタとの間に備える。接触抵抗改善膜の材料は、従来材料であるＬａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物とＢ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_２で表されるセリア化合物との混合物からなる。上記のセリア化合物は、Ｃｅによって空気極及び接触抵抗改善膜中のアルカリ土類金属元素（例えばＣａ，Ｓｒ）がインターコネクタに拡散するのを防止する。これにより、インターコネクタと空気極との接触抵抗を低減することができる。

上記発明において、前記混合物中の前記セリア化合物の混合量が、２０質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。

セリア化合物の混合量が２０質量％より少ない場合、アルカリ土類金属元素の拡散抑制効果が小さく接触抵抗の改善が不十分である。セリア化合物の混合量が５５質量％を超えると、接触抵抗改善膜の導電率が低下して、逆に接触抵抗が大きくなる。混合物中のセリア化合物の混合量が２０質量％以上５５質量％以下、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下とすることによって、インターコネクタと空気極との接触抵抗をより低減させることができる。

本発明によれば、空気極とインターコネクタとの間に、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３（Ａ：アルカリ土類金属元素、０．１≦ｘ≦０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物と、Ｂ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_２（Ｂ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｇａ，Ｙ，Ｃａの中から選択される１種類以上の元素、0.6≦ｙ≦１）で表されるセリア化合物との混合物からなる接触抵抗改善膜を設けることにより、空気極とインターコネクタとの間に発生する接触抵抗を低減させることができる。これにより、高出力の固体電解質型燃料電池を得ることができる。

本発明に係る固体電解質型燃料電池の一実施形態を説明する。
図１は、本実施形態に係る円筒型の固体電解質型燃料電池の断面概略図である。多孔質基体管１１上に、基体管１１側から順に燃料極１３、固体電解質膜１４、空気極１５を積層された単素子１２が形成されている。単素子１２は基体管１１上に複数形成されており、隣接する単素子同士がインターコネクタ１６で連結される。インターコネクタ１６と空気極１５との間に、接触抵抗改善膜１７が形成される。

接触抵抗改善膜１７は、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３（Ａ：アルカリ土類金属元素、０．１≦ｘ≦０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物と、Ｂ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_２（Ｂ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｇａ，Ｙ，Ｃａの中から選択される１種類以上の元素、０．６≦ｙ≦１）で表されるセリア化合物との混合物で構成される。

以下、実施例により本発明に係る固体電解質型燃料電池の接触抵抗改善膜を説明する。
（実施例１）
カルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）基体管１１を、押し出し成形法により成形した。

燃料極材料として、Ｎｉ（５０質量％）＋ＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３８ｍｏｌ％添加ＺｒＯ_２、50質量％）の混合粉末を使用した。混合粉末と水系ビヒクル（水に分散剤、バインダ、及び消泡剤を添加したもの）とを粉末：水系ビヒクル＝８０：２０（質量比）で混合し、燃料極用スラリーを作製した。

ＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３８ｍｏｌ％添加ＺｒＯ_２）粉末と水系ビヒクルとを、粉末：水系ビヒクル＝８０：２０（質量比）で混合し、固体電解質膜用スラリーを作製した。

Ｓｒ_０．７Ｌａ_０．２Ｔｉ_１．３Ｏ_３粉末と水系ビヒクルとを、粉末：水系ビヒクル＝８０：２０（質量比）で混合し、インターコネクタ用スラリーを作製した。

スクリーン印刷法を用いて、基体管１１上に燃料極用スラリー、固体電解質膜用スラリー、インターコネクタ用スラリーの順で成膜した。その後、大気中にて１４００℃１０時間の条件で焼結し、燃料極１３、固体電解質膜１４、インターコネクタ１６を形成した。

接触抵抗改善膜材料として、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３とＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２との混合粉末を使用した。混合粉末中のＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２の混合量は、０質量％から６０質量％の範囲で調整した。各混合粉末と水系ビヒクルとを粉末：水系ビヒクル＝８０：２０（質量比）で混合し、接触抵抗改善膜用スラリーを作製した。

Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５ＭｎＯ_３粉末と水系ビヒクルとを、粉末：水系ビヒクル＝８５：１５（質量比）で混合し、空気極用スラリーを作製した。

焼結後のインターコネクタ１６上に、スクリーン印刷法を用いて、各接触抵抗改善膜用スラリー、空気極用スラリーの順で成膜した。その後、大気中にて１３００℃５時間の条件で焼結し、接触抵抗改善膜１７及び空気極１５を形成した。上記工程により、基体管１１上に単素子１２を形成した。

燃料としてＨ_２＋Ｎ_２を用いて発電試験を実施した。電流密度４５０ｍＡ／ｃｍ^２の時のインターコネクタ部の電圧降下を計測した。

図２は、混合粉末中のＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２の混合量と電圧降下との関係を示すグラフである。同図において、横軸はＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２の混合量、縦軸は電圧降下である。Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２が４０質量％で電圧降下が極小となった。図２から、Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２を添加しない場合に比べて、混合量が２０質量％以上５５質量％以下で、電圧が１０％以上低下した。混合量が３０質量％以上５０質量％以下で、電圧が１５％以上低下した。

（実施例２）
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（６０質量％）とＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２（４０質量％）との混合粉末を用いて接触抵抗改善膜を形成した以外は、実施例１と同様にして基体管上に単素子を形成した。燃料としてＨ_２＋Ｎ_２を用いて発電試験を実施した。電流密度４５０ｍＡ／ｃｍ^２の時のインターコネクタ部の電圧降下を計測したところ、７６ｍＶであった。

（実施例３）
Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３（６０質量％）とＣｅＯ_２（４０質量％）との混合粉末を用いて接触抵抗改善膜を形成した以外は、実施例１と同様にして基体管上に単素子を形成した。燃料としてＨ_２＋Ｎ_２を用いて発電試験を実施した。電流密度４５０ｍＡ／ｃｍ^２の時のインターコネクタ部の電圧降下を計測したところ、７３ｍＶであった。

実施例１乃至実施例３の結果から、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３（Ａ：アルカリ土類金属元素、０．１≦ｘ≦０．５）とＢ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_２（Ｂ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｇａ，Ｙ，Ｃａの中から選択される１種類以上の元素、０．６≦ｙ≦１）で表されるセリア化合物との混合物からなる接触抵抗改善膜を形成することによって、インターコネクタと空気極との間の接触抵抗が改善された。

なお、上記実施形態及び実施例では、円筒型の固体電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、本発明は例えば平板型の固体電解質型燃料電池にも適用することができる。

本実施形態に係る円筒型の固体電解質型燃料電池の断面概略図である。Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２の混合量と電圧降下との関係を示すグラフである。

符号の説明

１１基体管
１２単素子
１３燃料極
１４固体電解質膜
１５空気極
１６インターコネクタ
１７接触抵抗改善膜

Claims

基材上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の単素子と、前記複数の単素子のうち隣接する２つの単素子を電気的に接続するインターコネクタとを備える固体電解質型燃料電池であって、
前記空気極と前記インターコネクタとの間に、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３（Ａ：アルカリ土類金属元素、０．１≦ｘ≦０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物と、Ｂ_１−ｙＣｅ_ｙＯ_２（Ｂ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｇａ，Ｙ，Ｃａの中から選択される１種類以上の元素、０．６≦ｙ≦１）で表されるセリア化合物との混合物からなる接触抵抗改善膜を備え、
前記混合物中の前記セリア化合物の混合量が、２０質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池。